CN104338605A - 从铁尾矿中回收无机填料的方法、所得无机填料及其无机填料改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从铁尾矿中回收无机填料的方法、所得无机填料及其无机填料改性方法，该方法首先对铁尾矿进行分级处理，从而使其中能用作无机补强剂的物质得到有效富集，再经过后续的浮选获得与半补强炭黑性能相仿的无机补强剂。

Description

从铁尾矿中回收无机填料的方法、所得无机填料及其无机填料改性方法

技术领域

本发明涉及铁尾矿回收再利用领域，特别地，涉及一种从铁尾矿中回收无机填料的方法、所得无机填料及其无机填料改性方法。

背景技术

目前对于铁尾矿的综合利用，主要针对铁进行回收，回收铁后的废料多用于做砖或建筑材料，产品附加值较低，铁尾矿综合利用率低。

橡胶补强剂是用以提高橡胶制品强度的物质。加入生橡胶经硫化后，能增加硫化橡胶的拉伸强度、硬度、耐磨性和耐屈挠等性能。可分为无机补强剂和有机补强剂两大类。无机补强剂主要是炭黑，其次是白炭黑、陶土、碳酸钙、碳酸镁等。有机补强剂如香豆酮茚树脂、酚醛树脂和一些纤维状填料如各种合成纤维、碳纤维等。用量一般为橡胶重量的10％以上。

金尾矿中绢云母含量约25％，故多以金尾矿作为对象，通过浮选后改性的方法从其中回收得到无机补强材料。目前绢云母产品大部分从绢云母的原矿中提取，绢云母中绢云母含量一般为30％左右。现有较成熟的回收技术多以绢云母含量大于20％的物质为原料，从其中回收绢云母。而铁尾矿中的绢云母含量较低，一般为0.5～1％，而且绢云母多以硅酸盐杂质的形式存在，因而从铁尾矿中回收提纯绢云母难度较大。

发明内容

本发明目的在于提供一种从铁尾矿中回收无机填料的方法、所得无机填料及其无机填料改性方法，以解决现有技术中铁尾矿中绢云母难以回收利用的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从铁尾矿中回收无机填料的方法，包括以下步骤：1)分级：对铁尾矿进行分级处理，得到粒径为-10微米的矿物；2)浮选：对矿物进行一粗二扫十精，得到的精矿为第一无机填料。

进一步地，分选步骤包括：a)第一分级：将铁尾矿进行第一分级，得到第一矿物；b)第二分级：对第一矿物进行第二分级，得到-10微米的第二矿物。

进一步地，还包括在1)分级步骤后，对第二矿物进行磁选，磁选步骤包括：对第二矿物进行磁选，得到磁选尾矿，磁选尾矿的全铁品位＜1％，绢云母含量为8～10％。

进一步地，磁选步骤采用一粗一扫进行。

进一步地，第一矿物中硫含量为0.3～0.5wt.％，铁含量为10～15wt.％。

进一步地，一粗二扫步骤的条件为：调节磁选尾矿pH值为2～3，加入200～500g/吨的分散剂，加入300～600g/吨的捕收剂，加入150～200g/吨的起泡剂。

进一步地，还包括对浮选步骤中所得中矿进行精选，得到第二无机填料；中矿为将十精中的二精至十精中所得中矿的混合物。

根据本发明的另一方面还提供了一种无机填料，无机填料采用权利要求1～6中任一项方法制备而成，无机填料中绢云母含量为70～90％。

根据本发明的另一方面还提供了一种无机补强材料的制备方法，包括以下步骤：将无机填料经预处理后加入1～1.5wt.％的硅烷偶联剂、0.5～1.0wt.％的硬脂酸后，在75～80℃下搅拌改性20～30分钟得无机补强材料；无机填料由权利要求1～6中任一项方法制得。

进一步地，预处理步骤为：将无机填料依序经过絮凝深锥浓密脱水、压滤、闪蒸干燥处理。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的从铁尾矿中回收无机补强材料的方法首先通过分级处理，将绢云母从尾矿中分离出来，之后对其采用一粗二扫十精浮选。得到可作为无机补强材料使用的绢云母矿物，提高了铁尾矿的综合利用价值。所得产物用于橡胶生产中，性能与半补强炭黑接近，能替代常用半补强炭黑发挥补强剂的作用，从而起到降低成本节约能源的作用。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本文中无机填料是指可用于制成橡胶无机补强材料的物质。该类物质能替代生产橡胶过程中需要使用的补强剂。从而降低橡胶的生产成本。

参见图1，本发明提供了从铁尾矿中回收无机填料的方法，包括以下步骤：

1)分级：对铁尾矿进行分级处理，得到粒径为-10微米的矿物；

2)浮选：对矿物进行多次浮选，得到第一补强剂原料。

本发明提供的方法通过分级将铁尾矿中粒径为-10微米的矿物分离出来，之后通过浮选提高其中所含具有无机补强剂作用的绢云母的含量，从而从铁尾矿中回收得到无机补强剂的原料。本文中-10微米是矿物过空隙为10微米的筛后的筛下物。粒径为-10微米的矿物其粒径小于10微米。10微米约为1250目。绢云母集中富集在此粒径中，且含量较高，有利于后续的浮选回收利用。如果不进行分级对铁尾矿直接进行浮选无法将其中具有绢云母晶型的硅酸盐杂质有效分离出来，所得产物无法作为无机补强剂的原料使用。如果仅对铁尾矿进行简单分级至100目或400目后对-400目的矿物进行处理，同样无法把其中对将无机补强剂原料中的各类难以去除的其他硅酸盐杂质去除。所得产物也无法作用无机补强剂使用。

本发明通过试验发现铁尾矿中回收得到无机补强材料的效能与其颗粒大小、形状、表面性质等有关。本发明发现对所得-10微米的矿物进行浮选，所得第一无机填料，能获得具有最优补强作用的无机补强材料。由于该粒径下所存在的矿物，粒径较小，能更好的渗入橡胶中，同时又能避免粒径过小，导致浮选困难。该粒径下的矿物形状规则均匀，较少存在对橡胶存在破坏作用的形状。同时表面性能优良，能有效提高橡胶的各项性能。

优选分级步骤中包括：

a)第一分级：对铁尾矿进行第一分级，得到第一矿物；

b)第二分级：对第一矿物进行第二分级，得到-10微米的第二矿物。

按此粒径进行分级，能有效提高分级效率。避免多次分级造成工作效率低下的问题。分级采用常规分级设备即可，优选第一分级步骤和第二分级步骤均在水力旋流器内进行。采用该设备进行分级处理，分级效率高，分离效果好，杂质含量少，能提高所得产物的回收率。更优选的，将铁尾矿先分级为-100目和+100目，之后再对-100目的矿物进行分级得到-400目的矿物，最后再对-400目的矿物进行分级得到-10微米的矿物。为提高所得第一无机补强剂原料的性能，减少其他杂质对其性能的不良影响，优选第一矿物中硫含量为0.3～0.5wt.％，铁含量为10～15wt.％。通过试验发现，减少第一矿物中的硫和铁含量后，能提高所得无机填料作为补强剂使用时的各项性能。橡胶中的硫存在能提高橡胶的耐磨性，而本发明发现，用做无机补强剂的原料中，如果含硫量高于该值，则会对橡胶的耐磨性能参数劣化作用。因而优选第一矿物中的硫含量要低于0.5wt.％。第一矿物的粒径为-400目，其中，铁元素与硅酸盐杂质结合紧密，降低铁含量，能将与铁结合紧密的难分离硅酸盐杂质去除，从而提高所得原料的纯度。

优选在分级后对所得第二矿物进行磁选，磁选步骤包括：对第二矿物进行磁选，得到磁选尾矿；之后对磁选尾矿进行浮选步骤。磁选可以采用常规方法进行处理，只需保证经过磁选后，所得磁选尾矿中的全铁品位＜1％，绢云母含量为8～10％。此时经过磁选后的磁选尾矿能有效提高第一无机补强剂原料的各项性能，使其最大程度的接近炭黑等常用补强剂的性能。

优选磁选采用一粗一扫进行得到尾矿即为磁选尾矿。按此工艺进行磁选，能保证将其中铁杂质快速拉除，防止铁杂质的存在对硅酸盐杂质除去的干扰。能提高所得第一无机补强剂原料的纯度。优选磁选时磁场强度为15000～18000Gs。按此强度进行，除铁效率高，除铁效果好。

浮选工艺采用一粗二扫十精工艺进行，得到的精矿为第一补强剂原料。一粗二扫十精采用首先进行一粗处理，以将第二矿物中的绢云母先取出。之后进行二扫。扫选次数不能过多，多次扫选也不能获得更多的补强剂原料。优选采用两次扫选后可以将绝大部分的有用矿物回收。之后再进行十次精选。精选对粗选和扫选所得精矿中的无机补强剂原料进行有效富集和提纯，使其浓度达到可以发挥补强剂作用的程度。十精采用空白精选即可。按此工艺进行浮选，效率较高，尤其能将其中的无机填料的纯度提高，性能提高，使其具有与半补强炭黑相同的性能。

一粗二扫步骤的条件为：调节磁选尾矿pH值为2～3，加入200～500g/吨的分散剂，加入300～600g/吨的捕收剂，加入150～200g/吨的起泡剂。按此条件进行能提高绢云母的纯度，提高对第一矿物中各类杂质的去除效率，将其中不能用于无机补强剂的杂质去除，减少杂质对无机补强剂性能的影响。提高所得无机补强剂用于橡胶时的各项性能。采用该条件进行浮选，还能起到改变无机填料中颗粒表面性能的作用，从而提高所得无机填料的各项性能。其中分散剂、捕收剂、起泡剂可以为常用。优选分散剂为水玻璃，捕收剂为混合胺，起泡剂为松醇油。混合胺为十二胺与十八胺的混合物，常用为捕收剂。采用上述分散剂、捕收剂、起泡剂能提高浮选效率，减少所得产物中铁杂质和其他对橡胶具有破坏作用的硅酸盐含量。调整pH值可采用硫酸等强酸进行。注意避免引入杂质。

该方法还包括对浮选步骤中所得中矿进行精选，得到第二无机填料。中矿为将十精中的二精至十精中所得中矿混合后的混合物。由于中矿中还含有大量的无机填料，因而需要对其进行再次的空白精选，以提高无机填料的回收率。精选为空白精选，即不使用任何药剂，仅将其投入浮选机中进行选别。其他中矿和尾矿由于其中无机填料含量过低，对其反复浮选也无法获得具有补强剂效果的无机填料，因而直接抛尾。

本发明还提供了一种如权利要求1～6中无机填料，无机填料中绢云母含量为70～90％。加入该无机填料后橡胶的硬度、300％定伸拉力、拉伸强度、拉伸伸长率、扯断永久变形均可达到加入半补强炭黑的性能。

本发明还提供了一种无机补强材料的制备方法，包括以下步骤：无机填料经预处理后加入1～1.5wt.％的硅烷偶联剂、0.5～1.0wt.％的硬脂酸后，在75～80℃下搅拌改性20～30分钟得无机补强材料；无机填料由上述方法制得。该方法尤其适于对采用上述方法制备得到的无机填料进行改性。按此方法进行改性，能有效提高所得产品的各项性能，能将从铁尾矿中提取得到的无机填料中颗粒表面的少量含铁硅酸盐杂质去除，避免其对无机补强剂性能的不良影响。

优选对原料进行的预处理为干燥，优选采用絮凝深锥浓密脱水、压滤、闪蒸干燥处理。按此顺序进行干燥，能将原料中的水分蒸发，避免原料中过多的水分对颗粒表面产生包覆作用，从而阻碍反应的发生。采用该方法进行干燥，干燥彻底，还能减少颗粒表面的杂质。

实施例

以下所用材料和设备均为市售。硅烷偶联剂为KH550。

实施例1

1)分级：对铁尾矿采用旋流分离器进行五次分级处理，得到粒径为-10微米的第二矿物；

2)浮选：对第二矿物进行一粗二扫十精，得到的精矿为无机填料原料。浮选条件采用一粗二扫，空白精选工艺。一粗两扫的条件为：调节第二矿物的pH值为2，加入300g/吨的十二胺，加入150g/吨的松醇油。

3)将所得无机填料原料分散于去离子水中，原料与去离子水的质量比为1∶812，向其中滴加硅烷偶联剂无水乙醇溶液，滴加速度为2～4ml/分钟，硅烷偶联剂无水乙醇溶液的摩尔浓度为0.4～0.6mol/L，硅烷偶联剂无水乙醇溶液的加入量为24～28ml/10g原料，之后在75～85℃下反应1小时20分钟～1小时40分钟得到改性无机补强剂。

实施例2

1)分级，采用水力旋流器进行：

a)第一分级：将铁尾矿中-400目的矿物分离出来，得到第一矿物，第一矿物中硫含量为0.3wt.％，铁含量为10wt.％；

b)第二分级：对第一矿物进行第二分级，得到-10微米的第二矿物。

2)磁选：对第二矿物进行一粗一扫磁选，磁场强度为15000Gs。所得尾矿为全铁品位为0.7％，绢云母含量为8％的磁选尾矿；

3)浮选：对第二矿物进行一粗二扫十精，一粗二扫步骤的条件为：调节磁选尾矿pH值为2，加入200g/吨的水玻璃，加入300g/吨的混合胺，加入150g/吨的松醇油。十精为空白精选。得到的精矿为第一无机填料原料；

4)将浮选步骤中十精中的二精至十精中所得第二中矿～第十中矿混合作为中矿，再次进行精选，得到的第二无机填料原料。

5)将第一无机填料原料和第二无机填料原料分别作为原料，无机填料依序经过絮凝深锥浓密脱水、压滤、闪蒸干燥处理后加入1wt.％的硅烷偶联剂、0.5wt.％的硬脂酸后，在75℃下搅拌改性20分钟得无机补强材料。

实施例3

1)分级，采用水力旋流器进行：

a)第一分级：将铁尾矿中-400目的矿物分离出来，得到第一矿物，第一矿物中硫含量为0.5wt.％，铁含量为15wt.％；

b)第二分级：对第一矿物进行第二分级，得到-10微米的第二矿物。

2)磁选：对第二矿物进行一粗一扫磁选，磁场强度18000Gs。所得尾矿为全铁品位0.9％，绢云母含量为10％的磁选尾矿；

3)浮选：对第二矿物进行一粗二扫十精，一粗二扫步骤的条件为：调节磁选尾矿pH值为3，加入500g/吨的水玻璃，加入600g/吨的混合胺，加入200g/吨的松醇油。十精为空白精选。得到的精矿为第一无机填料原料；

4)将浮选步骤中十精中的二精至十精中所得第二中矿～第十中矿混合作为中矿，再次进行精选，得到的第二无机填料原料。

5)将第一无机填料和第二无机填料分别作为原料，原料依序经过絮凝深锥浓密脱水、压滤、闪蒸干燥处理后加1.5wt.％的硅烷偶联剂、1.0wt.％的硬脂酸后，80℃下搅拌改性30分钟得无机补强材料。

实施例4

1)分级，采用水力旋流器进行：

a)第一分级：将铁尾矿中-400目的矿物分离出来，得到第一矿物，第一矿物中硫含量为0.4wt.％，铁含量为12.5wt.％；

b)第二分级：对第一矿物进行第二分级，得到-10微米的第二矿物。

2)磁选：对第二矿物进行一粗一扫磁选，磁场强度为17000Gs。所得尾矿为全铁品位0.5％，绢云母含量为9％的磁选尾矿；

3)浮选：对第二矿物进行一粗二扫十精，一粗二扫步骤的条件为：调节磁选尾矿pH值为2.5，加入300g/吨的水玻璃，加入400g/吨的混合胺，加入170g/吨的松醇油。十精为空白精选。得到的精矿为第一无机填料原料；

4)将浮选步骤中十精中的二精至十精中所得第二中矿～第十中矿混合作为中矿，再次进行精选，得到的第二无机填料原料。

5)将第一无机填料原料和第二无机填料原料分别作为原料，原料依序经过絮凝深锥浓密脱水、压滤、闪蒸干燥处理后加入1.2wt.％的硅烷偶联剂、0.7wt.％的硬脂酸后，在78℃下搅拌改性25分钟得无机补强材料。

对比例1

与实施例2的区别在于：未进行分级处理。

对比例2

与实施例3的区别在于：浮选采用一粗一扫一精的处理。

实施例1～4和对比例1～2中所得第一无机补强材料和第二无机补强原料的绢云母含量列于表1中。

表1实施例1～4和对比例1～2中无机补强材料的绢云母含量

将实施例1～4和对比例1～2中所得无机补强材料加入橡胶中。直接加入混炼胶中，加入量为每100份橡胶添加10～50份无机补强材料。半补强炭黑按相同量加入，各项性能对比列于表2中。

表2实施例1～4和对比例1～2中所得无机补强材料与半补强炭黑

由表1可见，采用本发明提供的方法能有效将铁尾矿中所含绢云母提纯出来，所得无机填料中绢云母的含量可达到70～90％。而且回收率较高为50％，说明采用本发明提供的方法后，大部分可用有用矿物基本回收利用，避免了铁尾矿中有用尾矿的浪费。而对比例1和2中所得原料中绢云母的含量较低，所得原料中绢云母含量较低，完全无法作为补强剂使用。而不采用本发明提供的方法进行浮选，得到的原料中绢云母含量也较低，回收率也较低。浮选效果较差。

由表2可见，采用本发明提供的方法回收得到的原料用于橡胶中，能起到与半补强炭黑类似的效果。而对比例1和2中所得材料甚至无法作为补强剂来使用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从铁尾矿中回收无机填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)分级：对所述铁尾矿进行分级处理，得到粒径为-10微米的矿物；

2)浮选：对所述矿物进行一粗二扫十精，得到的精矿为所述第一无机填料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分选步骤包括：

a)第一分级：将所述铁尾矿进行第一分级，得到第一矿物；

b)第二分级：对所述第一矿物进行第二分级，得到-10微米的第二矿物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括在所述1)分级步骤后，对所述第二矿物进行磁选，所述磁选步骤包括：对所述第二矿物进行磁选，得到磁选尾矿，所述磁选尾矿的全铁品位＜1％，绢云母含量为8～10％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磁选步骤采用一粗一扫进行。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一矿物中硫含量为0.3～0.5wt.％，铁含量为10～15wt.％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述一粗二扫步骤的条件为：调节所述磁选尾矿pH值为2～3，加入200～500g/吨的分散剂，加入300～600g/吨的捕收剂，加入150～200g/吨的起泡剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，还包括对所述浮选步骤中所得中矿进行精选，得到第二无机填料；所述中矿为将所述十精中的二精至十精中所得中矿的混合物。

8.一种无机填料，其特征在于，所述无机填料采用权利要求1～6中任一项所述方法制备而成，所述无机填料中绢云母含量为70～90％。

9.一种无机补强材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机填料经预处理后加入1～1.5wt.％的硅烷偶联剂、0.5～1.0wt.％的硬脂酸后，在75～80℃下搅拌改性20～30分钟得无机补强材料；

所述无机填料由权利要求1～6中任一项所述方法制得。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤为：将所述无机填料依序经过絮凝深锥浓密脱水、压滤、闪蒸干燥处理。