CN1141311A - 二氧化硅补强橡胶的制备和具有这种外胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶组合物包括高弹体、二氧化硅、二氧化硅偶合剂、硫及供选择的炭黑，其中二氧化硅、二氧化硅偶合剂和至少一部分硫是在非生产混合阶段加入的。本发明提供了由这种橡胶组合物构成的外胎面的气胎。

Description

二氧化硅补强橡胶的制备 和具有这种外胎面的轮胎
本发明涉及含有使用二氧化硅偶合剂的二氧化硅补强橡胶组合物，特别涉及该组合物的制备方法。
本发明还涉及具有这种组合物外胎面的轮胎，及其制备方法。
鉴于所用像胶的各种用途，特别是轮胎和各种工业产品的用途要求高强度和抗磨性，故采用的是硫化橡胶，它含有大量补强填充剂。碳黑通常用作此类目的并为硫化橡胶提供良好的物理性能。颗粒二氧化硅，特别是当二氧化硅与偶合剂联合使用时，也用作此类目的。某些情况下，二氧化硅和碳黑混合物用于各种橡胶制品的补强填料，包括轮胎的外胎面。
对于橡胶制品，特别是橡胶轮胎外胎面，通常认为碳黑是比二氧化硅(如果二氧化硅不与偶合剂一起使用)或二氧化硅偶合剂(如有时在本文所称)更有效的补强填充剂。
已使用各种材料作为二氧化硅偶合剂，有时亦称作偶合剂或粘合剂来克服二氧化硅的缺陷而达到补强橡胶组合物之目的。这种二氧化硅偶合剂通常是既能与二氧化硅表面又能与可硫化橡胶高弹体分子反应的化合物。可硫化橡胶通常被认为是一种高弹体，它含有碳-碳不饱和键，且由于这种不饱和性而进行常规的硫化，它一般是经由与另一个碳原子双键结合的碳原子相邻的碳原子。这种硫化方法是本领域技术人员公知的。
例如，二氧化硅偶合剂有时与二氧化硅颗粒预混合或预反应，或在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段加入到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅加工或混合阶段偶合剂和二氧化硅单独加入到橡胶混合物中，则认为偶合剂是就地与二氧化硅和橡胶混合。
一方面，该偶合剂可由有机硅烷多硫化物组成，它的一个构成成分，或部分，(硅烷部分)能够与二氧化硅表面反应，及另一个构成成分，或部分，(多硫化物部分)能够与橡胶、特别是含碳-碳双键，或不饱和键的可硫化橡胶反应。这样，该偶合剂便作为二氧化硅和橡胶间的连接桥，从而提高了二氧化硅的橡胶补强作用。
另一方面，偶合剂的硅烷在橡胶/二氧化硅混合过程中极迅速且明显地与二氧化硅表面键接，偶合剂的橡胶反应成分则非常缓慢地与橡胶结合。偶合剂的橡胶反应成分一般是温度敏感型，在橡胶混合步骤中以非常缓慢的速度与橡胶结合，而在较高温度的硫化阶段与橡胶较完全结合。
用于使二氧化硅和橡胶化合的偶合剂的一个例子是有机硅烷多硫化物，如双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中硫化物桥键含2-8个连接硫原子，多硫化物桥键平均含约4.5-约5.5个硫原子，因此多硫化物可更广义地称作四硫化物，其中不多于25％的多硫化物桥键部分含2个或更少的硫原子。换言之，这种多硫化物在其多硫化物桥键部分一般主要含3个或更多个连接硫原子。商购的这种二氧化硅偶合剂例子为Degussa AG公司制造的Si69。
许多(但不是全部)与二氧化硅和二氧化硅补强轮胎外胎面有关的专利包括US 3,451,458；3,664,403；3,768,537；3,884,285；3,938,574；4,482,663；4,590,052；5,089,554和GB 1,424,503。
US 4,513,123公开了一种橡胶组合物，它含有二硫代二丙酸与天然橡胶，或天然橡胶和合成橡胶的混合物，30-80份碳黑，硫和有机钴化合物，用作镀黄铜钢的敷涂混合物(skimstock)。该橡胶组合物可含有其它添加剂，如填充剂，象粘土，二氧化硅或碳酸钙，操作油和增量油，抗氧化剂，硫化促进剂，硫化活化剂，硫化稳定剂之类。
在可硫化橡胶组合物中，按常规配料要分几步混合，称为“一个或多个非生产混合阶段”，然后是“生产混合阶段”，该阶段中例如硫和硫化促进剂一类的硫化剂加入其中。非生产混合阶段一般为1或2-4个顺次混合阶段，一般在约140℃-190℃温度范围进行，而生产混合阶段一般可在约100℃-130℃温度范围进行。前述硫化剂一般只在最后低温混合阶段加入以防在非生产混合阶段的所述高混合温度下过早硫化。
虽然可认为硫可以在非生产阶段加入，但本发明人没有注意到在其发明之前的任何情况下，硫是在生产混合阶段(常规加硫阶段)之前的非生产混合阶段加入到橡胶/二氧化硅/二氧化硅偶合剂混合物中的。
“Phr”一词(如本文使用的话)，根据传统惯例是指“以橡胶或高弹体重量计每100份中各原料的份数”。
在本发明说明书中，“橡胶”和“高弹体”(如本文使用的话)除另有说明外，两词可互换使用。“橡胶组合物”，“复合橡胶”和“橡胶化合物”(如本文使用的话)可互换使用意指已混有各种组分和原料的橡胶，这些术语对橡胶混合或橡胶复合领域的技术人员来说是公知的。
根据本发明，橡胶组合物由包括以下顺序步骤的方法制备：
(A)在至少单个制备混合步骤中进行热机械混合，温度范围是约140℃-约190℃，总混合时间是约4-约20分钟，可选择约4-约12分钟；
     (i)100份重量的至少一种可硫化高弹体，选自共轭二烯均
聚物和共聚物，及至少一共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚
物，
     (ii)约15-约100Phr颗粒沉淀二氧化硅，
     (iii)对每份重量的所述二氧化硅约0.01-约0.2份重量的
双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中硫化物桥键部
分含2-约8个连接硫原子，该多硫化物桥键平均含约4.5-约5.5
个硫原子且至少75％的多硫化物桥键部分含至少3个硫原子，以
及
     (iv)对每份重量的硅烷偶合剂约0.01-约1份重量的至少
一种元素硫和聚合硫；
(B)随后在最后单个热机械混合步骤向其中混入约0.5-约8Phr，可选择约0.5-约5Phr元素和/或聚合硫和至少一种硫化促进剂，其温度范围是约100℃-约130℃，时间约1-约3分钟，但条件是：加入到橡胶混合物的元素和/或聚合硫的总量(包括在前面制备混合阶段所添加的硫)为约1.0-约8Phr。
进一步根据本发明，该发明包括附加步骤使制备的橡胶组合物于约135℃-约180℃温度下进行硫化。
根据该方法还提供了由此制备的硫化橡胶组合物。
再根据本发明，该方法包括多个附加步骤以制备具有所述橡胶组合物外胎面的可硫化轮胎组合件，以及在约135℃-约180℃温度下硫化该组合件。
根据该方法还提供了由此制备的硫化轮胎。
该橡胶组合物然后在高温如约135℃-约180℃下进行硫化。实际上，橡胶通常在加压下用适宜的模子成型和固化而形成橡胶制品。
一般实践中，所述单个橡胶混合步骤在内部橡胶混合器中于前述温度下进行，该橡胶组合物在其每一混合步骤的终结处“分批卸到”一敞口磨上，该磨由相反转动的金属筒构成，其中橡胶组合物很缓和地混合几分钟，由此送出的橡胶为薄片形状，通常要将它冷却至40℃以下，再进行下一内部混合步骤。
前面详述的累积混合时间为在前述内部混合器中的混合时间。
进一步根据本发明，类似地制备一种橡胶组合物，其中的制备步骤(A)由至少一个连续内部混合器混合步骤构成，(i)所述橡胶、二氧化硅、二氧化硅偶合剂和元素和/或聚合硫于同一混合步骤中加入，或(ii)橡胶、二氧化硅和二氧化硅偶合剂于同一混合步骤加入，而所述硫于后续非生产制备混合步骤中加入。
该橡胶组合物理想的是主要用二氧化硅作为补强颜料来补强，二氧化硅与碳黑的重量比优选是至少3/1，还优选至少10/1，优选范围是约3/1-约30/1。
进一步根据本发明提供了按本发明方法制备的橡胶组合物。
进一步根据本发明提供了具有这种组合物外胎面的轮胎。在制备步骤中添加硫被认为特别有利于实施本发明，因为硫的加入能减少二氧化硅偶合剂的量，从而有助于降低二氧化硅补强橡胶组合物的总成本。
一方面，这样一种橡胶组合物可以硫化方式提供。该硫化过程按常规方法完成，即在高温和压力条件下用一段合适的时间进行硫化。
如前所述在实施本发明中，该橡胶组合物由至少一种二烯基高弹体或橡胶构成。例如这种橡胶可包括共轭二烯的均聚物和共聚物，及至少一种共轭二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物。例如，有代表性的二烯是异戊二烯和1，3-丁二烯，有代表性的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此认为该高弹体是可硫化高弹体。例如该高弹体或橡胶可选自至少一种顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成橡胶，优选是天然橡胶)，3，4-聚异戊二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物，顺式1，4-聚丁二烯橡胶，中度乙烯基聚丁二烯橡胶(30-50％乙烯基)和高度乙烯基聚丁二烯橡胶(50-75％乙烯基)。
一方面，该橡胶优选至少有两种二烯基橡胶。例如优选为两种或多种橡胶的混合物，如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的，但优选天然的)，3，4-聚异戊二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡胶，顺式1，4-聚丁二烯橡胶及乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的另一方面，可使用乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，它具有约20％-约28％结合苯乙烯的较常规的苯乙烯含量，对某些用途，可使用含中度至较高结合苯乙烯含量的E-SBR，即结合苯乙烯含量是约30％-约45％。
约30％-约45％较高苯乙烯含量的E-SBR有利于增加轮胎外胎面的引力或抗滑性之目的。E-SBR本身的存在有利于提高未硫化高弹体组合物混合物的可操作性，尤其是与使用溶液聚合制备的SBR(S-SBR)相比而言。
乳液聚合制备的E-SBR是指苯乙烯和1，3-丁二烯作为-水乳液进行共聚。这对本领域的技术人员是公知的。结合苯乙烯含量可以不同，例如从约5-50％，一方面，E-SBR还含有丙烯腈以形成三元共聚物，例如作为E-SBAR在该三元共聚物中含约2-约30重量％的结合丙烯腈。
在共聚物中含约2-约40重量％结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也能作为二烯基橡胶用于本发明。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)中结合的苯乙烯含量一般是约5-约50％，优选约9-约36％。S-SBR可用常规手段制备，例如在有机烃溶剂存在下用有机锂催化得到。
使用S-SBR的目的是当其用于轮胎外胎面组合物时由于较小的滞后现象而改善了轮胎的滚动阻力。
当3，4-聚异戊二烯橡胶(3，4-PI)用于轮胎外胎面组合物时，它被认为有利于提高轮胎的引力。
3，4-PI及其应用在US 5,087,668中有更全面的描述，在此引用参考。Tg代表玻璃化温度，它可借助差示扫描量热器按每分钟10℃的加热速度进行常规测定。
顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)被认为有利于提高轮胎外胎面的磨损性的目的。
例如，该BR可由1，3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。
例如，该BR一般特征是具有至少90％顺式1，4-含量。
顺式1，4-聚异戊二烯和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶对橡胶领域的技术人员是公知的。
硫化橡胶组合物应含有足够量的二氧化硅、和碳黑(如果使用的话)和补强填充剂以提供合理高的模量和高的抗撕性。如前所述的二氧化硅和碳黑混合重量可低至每100份橡胶约30份，但优选是约45-约90份(重量)。
在橡胶配合应用中通常使用的硅质颜料能当作本发明中的二氧化硅使用，包括热解和沉淀的硅质颜料(二氧化硅)，但优选的是沉淀二氧化硅。
本发明中优选使用的硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如由可溶硅酸盐，如硅酸钠进行酸化而得到的沉淀二氧化硅。
例如，二氧化硅的特征是BET表面积(用氮气测定)优选范围约40-约600m2/g，更常用约50-约300m2/g。测量表面积的BET方法记载于美国化学会(Journal of the American ChemicalSociety)，60卷，304页(1930)。
该二氧化硅的典型特征是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值范围为约100-约400，更常见是约150-约300。
例如，可望二氧化硅的平均最终颗粒大小为0.01-0.05微米，由电子显微镜测定，但二氧化硅颗粒尺寸可小可大。
各种商购二氧化硅可用于本发明，在此仅作为举例并不加以限制，例如，从PPG Industries商购的二氧化硅，商标为Hi-Sil，牌号210，243等；从Rhone-Poulenc购得的二氧化硅，如牌号为Zeosil1165MP；以及从Degussa AG购得的二氧化硅，如牌号为VN2和VN3等。
本领域技术人员易于了解：橡胶组合物应采用橡胶配合领域公知的方法进行配合，如将各种可硫化组分橡胶与各种常用添加料混合，例如添加料有硫化助剂，如硫，活化剂，阻滞剂和促进剂，加工添加剂如油，树脂(包括粘性树脂)，二氧化硅，以及增塑剂，填充剂，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂，抗臭氧剂，胶溶剂，和补强材料如碳黑。本领域技术人员知道，根据可硫化和硫化材料(橡胶)的预定用途，可以选择所述添加剂并按常规量使用。
本发明中补强型碳黑的一般用量(如果使用的话)如前面所述，理想的是二氧化硅偶合剂与碳黑联合使用，即与碳黑预混合之后加入至橡胶组合物中，该碳黑作为橡胶组合物配方包括在前述碳黑用量中。粘性树脂的一般用量(如果使用的话)包括约0.5-约10Phr，常为约1-约5Phr。操作助剂的一般量为约1-约50Phr。例如该操作助剂可包括芳族，环烷，和/或石蜡操作油。抗氧化剂的一般量为约1-约5Phr。例如，具代表性的抗氧化剂可以是二苯基-对-苯二胺及其它物质，例如在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，P344-346中记载的那些。抗臭氧剂的一般量约为1-5Phr。脂肪酸的一般量(如果使用的话，包括硬脂酸)为约0.5-约3Phr。氧化锌的一般量为约2-约5Phr。蜡的一般量为约1-约5Phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的一般量为约0.1-约1Phr。例如，典型的胶溶剂可为五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
硫化是在硫化剂存在下进行的，合适的硫化剂例子包括元素硫(游离硫)或供硫硫化剂，例如二硫化胺，聚合多硫化物或硫一链烯加合物。硫化剂优选是元素硫。本领域技术人员知道硫化剂的用量范围为约0.5-约4Phr，或在某些情况下甚至高达约8Phr，优选的是约1-约3.5，有时是1.5-3。
促进剂用来控制硫化所需时间和/或温度并改进硫化橡胶性能。在一个实施方案中，采用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂常规和优选的总用量范围是约0.5-约4，优选约0.8-约2.5，Phr。在另一个实施方案中采用主促进剂和辅助促进剂混合方式，其辅助促进剂量较少(约0.05-约3Phr)，从而活化和改进硫化橡胶的性能。这些促进剂的混合运用预计能对成品性能产生协同作用，比单独使用一种促进剂制备的硫化橡胶要好些。此外，可使用延迟作用促进剂，它们不受正常加工温度的影响但能在常规硫化温度下进行令人满意的硫化。亦可使用硫化阻滞剂。可用于本发明的促进剂适宜类型有胺类，二硫化物类，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆类，亚磺酰胺类，二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。优选的主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
本发明的橡胶组合物可用作各种目的，例如，用作各类轮胎配合物。这种轮胎能用各种方法制造、成型、塑模和硫化，这些方法对于本领域技术人员是已知和显而易见的。
参照下述实施例能更好地理解本发明，除非另有说明，份数和百分比以重量计。
                  实施例1
本实施例中，硫在二氧化硅补强橡胶组合物中与二氧化硅偶合剂，即双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物混合来进行评估。
含表1和表2所列原料的橡胶组合物在BR班佰里内部橡胶混合器中采用三个独立顺续混合步骤进行制备，即两个顺续的非生产混合步骤，继之以生产混合步骤，温度分别为160℃、160℃和120℃。加入第二非生产步骤的偶合剂和硫量如表1所示。
向非生产步骤或“高温”混合步骤中添加硫对含碳黑和二氧化硅补强剂的橡胶配合物来说是不常见的混合工序。在二氧化硅和二氧化硅偶合剂存在下加入硫是本发明的具创造性步骤。
表2所示结果表明以加入硫代替较昂贵的偶合剂得到的硫化橡胶性能与对照样B相似，对照样B在非生产混合步骤中采用偶合剂而不添加元素硫。含偶合剂(样品B)或含偶合剂加硫(样品C和D)的所有橡胶组合物都比样品A显示出优良的模量、硬度、回弹和磨耗等方面性能，其样品A没在非生产混合步中采用偶合剂或硫。
这些样品在约150℃硫化约36分钟。
                               表  1
         第一非生产步骤
NAT2200橡胶1     100
碳黑     35
操作油     5
氧化锌     5
脂肪酸     2
抗氧化剂2     2
          第二非生产步骤
二氧化硅3     15.00
双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物4     可变
硫     可变
            生产步骤
硫     1.40
促进剂，亚磺酰胺类型     1.00
1)合成的顺式1，4-聚异戊二烯，来自The Goodyear Tire &Rubber Company；2)聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基二氢喹啉；3)二氧化硅，来自PPG Industries，Inc的Hi-Sil 210；4)为双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物，从DegussaGmbH按X50S商购，它提供50/50 Si69和碳黑混合物，因此当考虑该混合物时其活性是50％。
                                     表    2
    样品#     A     B     C     D
双-(3-乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物(50％活性)     0     3.0     2.0     1.0
硫     0     0     0.5     1.0
                             流变仪(150℃)
最大转矩     31.2     35.3     38.0     39.0
最小转矩     6.7     6.3     7.0     7.3
δ-转矩     24.5     29     31.0     31.7
T90，分     21.8     18.0     16.3     15.0
                                 应力应变
抗张强度，MPa     16.2     18.4     16.3     17.1
断裂伸长，％     605     552     493     516
100％模量，MPa     12     1.9     2.0     2.0
300％模量，MPa     5.6     8.7     9.0     8.7
                                   回    弹
100℃，％室温(23℃)，％     58.946.1     63.149.1     64.450.3     65.550.9
                                   硬    度
肖氏A(Shore A)，100℃肖氏A，室温(23℃)     48.551.3     54.656.8     56.258.1     57.058.8
                                   流变振动
E′于60℃，MPa     9.0     10.7     9.2     9.7
于60℃下TanδDIN磨耗     0.107216     0.095142     0.087134     0.089137
                    实施例2
本实施例中，硫在第二非生产混合步骤中与二氧化硅偶合剂混合或本身与二氧化硅一起添加来进行评估。其混合步骤在实施例1中概括。
与样品E(其中在第二非生产混合步骤中不含添加剂)相比，非生产混合阶段只添加硫(样品G)仅能对橡胶组合物在实验性能方面得到勉强改进。但是，与样品F(在非生产混合步骤中仅使用偶合剂)相比，样品H(在第二非生产步骤中使用常规偶合剂并加入硫)表现出相同或改进的硫化性能。
在二氧化硅存在下于非生产混合步骤混合添加偶合剂和元素硫不仅通过能够使用较少的偶合剂来提供低成本橡胶组合物从而获得令人满意的橡胶性能，而且通过该橡胶组合物的实验性能证明了这种混合运用能产生协同作用。在某些情况下，观察到其实验性能比对照样F要好，对照样F仅在非生产混合时加入常规二氧化硅偶合剂而不添加硫。
                                  表    3
         第一非生产步骤
NAT2200橡胶1     100
碳黑     35
操作油     5
氧化锌     5
脂肪酸     2
抗氧化剂2     2
            第二非生产步骤
二氧化硅3     15.00
双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物4     可变
元素硫     可变
              生产步骤
元素硫     1.40
促进剂，亚磺酰胺类型     1.00
1)合成的顺式1，4-聚异戊二烯，来自The Goodyear Tire &Rubber Company；2)聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基二氢喹啉；3)二氧化硅，来自PPG Industries，Inc的Hi-Sil 210；4)为双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物，从DegussaGmbH按X50S商购，它提供50/50 Si69和碳黑混合物，因此当考虑该混合物时其活性是50％。
                                  表    4
    样品#     E     F     G     H
双-(3-乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物(50％活性)     0     3.0     0     2.0
硫     0     0     0.5     0.5
                                   流变仪(150℃)
最大转矩     28.8     32.0     31.0     34.3
最小转矩     8.0     7.0     8.7     7.9
δ-转矩     20.8     25.0     22.3     26.4
T90，分钟     21.0     18.8     18.3     17.8
                                    应力应变
抗张强度，MPa     17.2     20.6     18.6     21.4
断裂伸长，％     655     615     646     610
100％模量，MPa     1.1     1.7     1.2     1.8
300％模量，MPa     4.9     8.1     5.6     8.5
                                      回    弹
100℃，％室温(23℃)，％     56.745.3     61.148.7     60.546.8     64.049.8
                                      硬    度
肖氏A(Shore A)，100℃肖氏A，室温(23℃)     45.648.6     53.056.2     48.051.2     54.557.3
                                      流变振动
E′于60℃，MPa     8.9     10.7     9.8     11.6
于60℃下TanδDIN磨耗     0.109252     0.096136     0.104233     0.090126
                  实施例3
本实施例中，硫在高含量二氧化硅(补强)的橡胶组合物中与二氧化硅偶合剂混合进行评估，该组合物中使用了80Phr的二氧化硅。在12.8Phr偶合剂(实际上是6.4Phr偶合剂和/或6.4Phr碳黑)存在下于非生产混合步骤中添加0.8Phr的硫对橡胶组合物的硬度、回弹和DIN磨损性能都只有很小的改进。
本实施例表明在硅烷偶合剂存在下于非生产混合步骤中添加硫可减少偶合剂的用量。
非生产混合于约160℃进行约7分钟，生产混合于约120℃进行约2分钟。
样品在约150℃硫化约36分钟
                        表    5
         第一非生产步骤
天然聚异戊二烯橡胶BUD 1207橡胶1异戊二烯/丁二烯橡胶2乳液SBR橡胶3     10204525
操作油和蜡     28
脂肪酸     3
二氧化硅4     80
双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物5     12.8
元素硫     可变
            生产步骤
元素硫     1.40
促进剂，亚磺酰胺类型促进剂，二苯胍抗降解剂6氧化锌     1.00232.5
1)顺式1，4-聚丁二烯，来自The Goodyear Tire & RubberCompany；2)约含50％异戊二烯的共聚型橡胶，Tg约为-45℃，来自TheGoodyear Tire & Rubber Company；3)苯乙烯/丁二烯共聚物，由约含40％苯乙烯的乳液聚合而制备，来自The Goodyear Tire & Rubber Company；4)从Rhone Poulenc按Zeosil MP 1165购得的二氧化硅；5)为双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物，从Degussa GmbH按X50S商购，它提供50/50 Si69和碳黑的混合物，因此当考虑该混合物时其活性是50％。6)胺类型；
                                    表    6
    样品#     I     J
双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物(50％活性)     12.8     12.8
硫     0     0.8
                     流变仪(150℃)
最大转矩     48.9     54.6
最小转矩     15.0     18.2
δ-转矩     33.9     36.4
T90，分钟     10.7     11.6
                        应力应变
抗张强度，MPa     17.4     16.6
断裂伸长，％     451     364
100％模量，MPa     2.84     3.44
300％模量，MPa     12.1     14.7
                        回    弹
100℃，％室温(23℃)，％     61.636.7     63.738.2
                        硬    度
肖氏A，100℃肖氏A，室温(23℃)     6871     7072
DIN磨耗     116     111
尽管为了说明本发明而列出了某些具代表性的实施方案和细节，但对此进行各种改变和改进对本领域技术人员是显而易见的，不会违背本发明的实质和范围。

Claims (7)

1.一种制备橡胶组合物的方法，其特征在于包括以下顺序步骤：
(A)在至少单个制备混合步骤中进行热机械混合，温度范围是约140℃-约190℃，总混合时间是约4-约12分钟；
    (i)100份重量的至少一种可硫化高弹体，选自共轭二烯均
聚物和共聚物，及至少一共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚
物，
    (ii)约15-约100Phr颗粒沉淀二氧化硅，
    (iii)对每份重量二氧化硅约0.01-约0.2份重量的双-(3-
三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中硫化物桥键部分含2-8
个连接硫原子，该多硫化物桥键平均含约4.5-约5.5个硫原子
且至少75％的多硫化物桥键部分含至少3个硫原子，以及
    (iv)对每份重量的硅烷偶合剂约0.01-约1份重量的至少
一种元素硫和聚合硫；
(B)随后在最后单个热机械混合步骤向其中混入约0.5-约5Phr元素和/或聚合硫和至少一种硫化促进剂，其温度范围是约100℃-约130℃，时间约1-约3分钟，但条件是，加入到橡胶混合物的总硫量，包括前述在制备混合阶段所添加的硫，为约1.0-约8Phr。
2.根据权利要求1方法制备的橡胶组合物，其特征在于它包括(A)100份重量的至少一种二烯基高弹体，(B)约25-约90Phr颗粒二氧化硅，(C)约0-约80Phr碳黑，(D)双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷基)多硫化物二氧化硅偶合剂和(E)元素和/或聚合硫；其中所述二氧化硅偶合剂与二氧化硅的重量比是约0.01/1-约0.2/1；该橡胶组合物含有碳黑，其中二氧化硅与碳黑的重量比至少是约0.1/1，该橡胶组合物含有碳黑，其中二氧化硅和碳黑的总量是约30-约120。
3.一种轮胎，其特征在于具有权利要求2组合物的外胎面。
4.如权利要求1的方法，其特征在于包括附加步骤使所制备的橡胶组合物在约135℃-约180℃温度范围进行硫化。
5.硫化橡胶组合物，其特征在于根据权利要求4的方法制备。
6.如权利要求5的方法，其特征在于包括附加步骤以制备具有所述橡胶组合物外胎面的可硫化橡胶组合件并在约135℃-约180℃温度范围内将该组合件硫化。
7.一种硫化轮胎，其特征在于根据权利要求6的方法制备。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101245158B (zh) * 2007-02-12 2012-10-24 固特异轮胎和橡胶公司 二氧化硅增强的橡胶组合物和在轮胎中的应用
CN105579247A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶共混物以及车辆轮胎
CN108290445A (zh) * 2015-11-30 2018-07-17 米其林集团总公司 过氧化物固化的胎面
CN109071573A (zh) * 2016-03-14 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 硅烷化合物、橡胶组合物以及轮胎

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0714937B1 (de) * 1994-11-30 2000-03-15 SP Reifenwerke GmbH Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche
US5616655A (en) * 1995-09-11 1997-04-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur vulcanizable rubber containing sodium thiosulfate pentahydrate
US5739198A (en) * 1996-03-18 1998-04-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire with tread thereof
US6172154B1 (en) * 1996-05-03 2001-01-09 Cabot Corporation Elastomers compositions with dual phase aggregates and pre-vulcanization modifier
AU2825597A (en) * 1996-05-03 1997-11-26 Cabot Corporation Elastomer compositions and methods
US6036800A (en) * 1996-08-28 2000-03-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of preparing tire with tread of cap/base construction
JP3966601B2 (ja) * 1998-03-20 2007-08-29 株式会社ブリヂストン シリカ配合ゴム組成物及びその製造方法
CA2282629A1 (en) * 1998-10-15 2000-04-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of reinforced rubber and use in tires
US7122586B2 (en) * 2003-03-14 2006-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of silica-rich rubber composition by sequential mixing with maximum mixing temperature limitations
US20080027162A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Kuo-Chih Hua Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP5269503B2 (ja) * 2008-07-10 2013-08-21 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
EP2771397A4 (en) 2011-10-24 2015-06-10 Bridgestone Americas Tire SILICA-CHARGED RUBBER COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
CN106604958A (zh) * 2014-08-29 2017-04-26 米其林集团总公司 包含硅油的橡胶组合物
KR102179474B1 (ko) 2017-03-27 2020-11-16 주식회사 엘지화학 고무 보강용 유-무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물
KR102028018B1 (ko) 2017-03-27 2019-10-02 주식회사 엘지화학 고무 보강용 유-무기 복합체의 고무 보강 효과를 예측하는 방법
EP3904481A4 (en) 2018-12-26 2022-09-28 ENEOS Corporation SILANE COMPOUND AND ITS COMPOSITION
JP2020132607A (ja) 2019-02-25 2020-08-31 Ｅｎｅｏｓ株式会社 含硫黄シラン化合物およびその組成物
KR20220007682A (ko) 2019-06-10 2022-01-18 에네오스 가부시키가이샤 실란 화합물 및 단백질 변성제를 포함하여 이루어지는 실란 커플링제 조성물, 및 그것을 포함하는 고무 조성물
US20220363873A1 (en) 2019-06-10 2022-11-17 Eneos Corporation Silane coupling agent composition comprising silane compound and protein modifying agent, and rubber composition comprising the same
TW202208386A (zh) 2020-06-18 2022-03-01 日商引能仕股份有限公司 矽烷偶合劑組合物及包含其之橡膠組合物
EP4169735A4 (en) 2020-06-18 2024-07-10 Eneos Corp SILANE COUPLING AGENT COMPOSITION AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING THE SAME
JPWO2021256294A1 (zh) 2020-06-18 2021-12-23
US20230340230A1 (en) 2020-06-18 2023-10-26 Eneos Corporation Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same
JPWO2022255360A1 (zh) 2021-06-04 2022-12-08
KR102603733B1 (ko) * 2021-10-06 2023-11-21 넥센타이어 주식회사 타이어 고무 조성물 제조 방법, 이로부터 제조된 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB921810A (en) 1961-02-15 1963-03-27 Pittsburgh Plate Glass Co Improvements in and relating to vulcanizates
US3664403A (en) 1969-07-07 1972-05-23 Ppg Industries Inc A vulcanized rubber comprising a siliceous pigment, a rubber and an organic coupling agent having an active olefinic linkage
US3884285A (en) 1971-10-08 1975-05-20 Ppg Industries Inc Abrasion-resistant rubber compositions
US3768537A (en) 1972-11-09 1973-10-30 Ppg Industries Inc Tire
GB1424503A (en) 1973-03-05 1976-02-11 Cabot Corp Precipitated silica reinforcing agents and rubber compositions containing same
US3938574A (en) 1973-10-11 1976-02-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Vulcanizable rubber mixture for tire treads having improved skid resistance
US4482663A (en) 1982-07-12 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Rubber compositions comprising a siliceous filler in combination with an organosulfur substituted pyridine promotor
US4513123A (en) 1983-11-14 1985-04-23 The Firestone Tire & Rubber Company Sulfur-curable rubber skim stock compositions containing dithiodipropionic acid
FR2562534B1 (fr) 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
FR2589871B1 (fr) 1985-09-13 1987-12-11 Rhone Poulenc Chim Base Charge renforcante pour elastomere a base de silice
US5087668A (en) 1990-10-19 1992-02-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber blend and tire with tread thereof
CA2104529A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Tire with silica reinforced tread

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101245158B (zh) * 2007-02-12 2012-10-24 固特异轮胎和橡胶公司 二氧化硅增强的橡胶组合物和在轮胎中的应用
CN105579247A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶共混物以及车辆轮胎
CN105579247B (zh) * 2013-09-27 2017-09-29 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶共混物以及车辆轮胎
CN108290445A (zh) * 2015-11-30 2018-07-17 米其林集团总公司 过氧化物固化的胎面
CN109071573A (zh) * 2016-03-14 2018-12-21 Jxtg能源株式会社 硅烷化合物、橡胶组合物以及轮胎
US10899778B2 (en) 2016-03-14 2021-01-26 Eneos Corporation Silane compound, rubber composition and tire
CN109071573B (zh) * 2016-03-14 2021-06-25 Jxtg能源株式会社 硅烷化合物、橡胶组合物以及轮胎

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Publication number Publication date
US5534599A (en) 1996-07-09
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AR001192A1 (es) 1997-09-24
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AU4797396A (en) 1996-09-19
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AU696912B2 (en) 1998-09-24
CA2157845C (en) 2007-04-24

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