CN101245158B - 二氧化硅增强的橡胶组合物和在轮胎中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含二氧化硅的橡胶组合物的制备，该组合物包含沉淀二氧化硅增强剂并且使用了包含多个巯基和硅烷部分以及如果有的话，最小含量的乙氧基的低聚有机巯基硅烷偶联剂，并且因此基本不含乙氧基。在预先的非-生产混合阶段中该低聚的有机巯基硅烷的多个巯基部分或基团与二烯烃-基弹性体的相互作用可以促进未硫化的橡胶组合物显著的粘度堆积，并且因此在橡胶组合物的混合期间呈现出明显的橡胶加工困难。因此，呈现出减小这类未硫化的含二氧化硅橡胶组合物的这种粘度堆积的挑战。

Description

二氧化硅增强的橡胶组合物和在轮胎中的应用
发明领域
本发明涉及含二氧化硅的橡胶组合物的制备，该组合物包含沉淀二氧化硅增强剂并且使用了包含多个巯基和硅烷部分以及如果有的话，最小含量的乙氧基的低聚有机巯基硅烷偶联剂，并且因此基本不含乙氧基。在预先的非-生产混合阶段中该低聚的有机巯基硅烷的多个巯基部分或基团与二烯烃-基弹性体的相互作用可以促进未硫化的橡胶组合物显著的粘度堆积，并且因此在橡胶组合物的混合期间呈现出明显的橡胶加工困难。因此，呈现出减小这类未硫化的含二氧化硅橡胶组合物的这种粘度堆积的挑战。 
发明背景
用于多种产品例如轮胎的组件的多种橡胶组合物包含由沉淀二氧化硅和橡胶增强的炭黑与二氧化硅的偶联剂一起的组合组成的粒状增强剂。传统上，这些橡胶组合物还包含氧化锌和硬脂酸添加剂的组合。 
已经提出多种偶联剂用于将沉淀二氧化硅连接在这些橡胶组合物的二烯烃-基弹性体上。 
在历史上，迄今已经提出了包含一个与沉淀二氧化硅(例如二氧化硅上的硅醇基)反应的部分和另一个不同的与不饱和共轭二烯-基弹性体相互反应的部分的偶联剂。这类偶联剂可以为例如在它们的多硫化物桥中包含平均约2-约4个相连的硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，和例如其中其的烷氧基部分的至少一部分由乙氧基组成的烷氧基有机巯基硅烷。 
该烷氧基有机巯基硅烷二氧化硅偶联剂可以使其的巯基部分被化学封端或阻断，以阻止促进在橡胶组合物的预先非-生产混合(non-productive mixing)中增加的粘度堆积。橡胶组合物常规地包含去阻断剂以在前述非-生产混合阶段之后将化学阻断的巯基部分去阻断以使得偶联剂能够与橡胶组合物中的二烯烃-基弹性体相互作用。这类去阻断剂可以为例如在非-生产或生产混合阶段中加入的含胺的硫化促进剂 (sulfur cure accelerator)。 
这些偶联剂通常包含与沉淀二氧化硅上的羟基反应并且放出乙醇作为副产物的乙氧基部分。 
这些偶联剂和它们在含沉淀二氧化硅增强剂的橡胶组合物中的应用是本领域那些技术人员公知的。 
在一个方面中，这类有机巯基硅烷基的偶联剂可以是仅仅包含最小的烷氧基含量，如果有的话，特别是仅仅最少的乙氧基形式的烷氧基的由多个巯基和硅烷部分组成的低聚有机巯基硅烷(有机巯基硅烷低聚物)，因此基本不含乙氧基(并且因此当与沉淀二氧化硅的羟基例如硅醇基反应时不会放出任何显著程度的乙醇副产物)。 
在另一个方面中，如果希望，该有机巯基硅烷低聚物还可以使其的多个巯基部分的仅仅一部分如前所述那样被化学阻断，这是因为在预先非-生产橡胶混合阶段中在内橡胶混合机中未阻断的巯基部分可与相关的橡胶组合物的二烯烃-基弹性体相互作用而由此提高混合粘度(门尼粘度)，并且造成橡胶组合物的加工(例如混合)明显需要更多的能量并且困难。 
在此看出挑战是以不过度提高橡胶组合物的混合粘度的方式使用这类具有多个巯基的有机巯基硅烷低聚物作为偶联剂。另一个挑战是以还能够得到具有合适物理性能的相应橡胶组合物的方式使用低聚有机巯基硅烷。 
如前所示，二烯烃-基弹性体组合物通常包含氧化锌和长链羧(脂肪)酸例如硬脂酸的组合。氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)的组合最终在橡胶组合物中原位形成锌脂肪酸盐(例如硬脂酸锌)，尽管在此想象到在显著部分的前述非-生产混合步骤期间显著部分的脂肪酸(例如硬脂酸)保持其的脂肪酸(例如硬脂酸)的形式。 
对于本发明，已经不可预期地发现：通过在非-生产橡胶混合阶段或步骤而不是随后的生产橡胶混合阶段中加入氧化锌以及在含二氧化硅的橡胶混合工艺的非-生产混合阶段中加入相对于氧化锌而言相等或大于相等的重量数量的脂肪酸(例如硬脂酸)意义上的更大数量的脂肪酸的组合，抑制或阻碍了橡胶组合物的显著粘度堆积并且可以获得未硫化的橡胶组合物合适的粘度(例如门尼粘度)，该混合工艺包含有显著比例，特别是至少30％，作为选择至少50％的其的巯基被阻断的低聚有机 巯基硅烷偶联剂。 
另一个挑战以这样的意义呈现出来：对于提供硫化的橡胶组合物合适的交联密度-这可以例如通过其最终的断裂伸长率以及其他所希望的物理性能表现的那样，含于低聚有机巯基硅烷偶联剂的未阻断的巯基中的硫的存在以减少硫固化剂(游离硫)加入的方式增加橡胶组合物中硫固化剂的存在是，并且将预期是必要的。 
尽管该机理没有被完全理解，但在此想象到：前述在非-生产混合阶段中加入的(在非-生产阶段中与氧化锌一起)较大数量的脂肪酸(例如硬脂酸)(等于或等于氧化锌的重量)与有机巯基硅烷低聚物，特别是其的未阻断的巯基部分相互作用，阻碍了随后所得橡胶组合物的硫化和/或二氧化硅连接在二烯烃-基弹性体上，并且因此负面影响了硫化的橡胶组合物的各种相应物理性能，包括由其的最终伸长率(断裂伸长率)表现出来的硫化橡胶组合物的硫交联密度-本领域那些技术人员公知的一种物理性能。 
因此，进一步发现尽管这种前述的在非-生产混合阶段中控制的氧化锌和脂肪酸，特别是硬脂酸的加入可以使得能够制备适合具有以其未硫化的条件加工的门尼粘度的沉淀二氧化硅增强的橡胶组合物，但进一步发现：该现象当与增加而不是减少硫固化剂的加入(例如通过不减少加入硫固化剂)组合时可以使得能够制备适合以其未硫化的条件加工(例如具有合适的门尼粘度)以及在其随后硫化的条件中具有改进的交联密度和各种合适物理性能的沉淀二氧化硅增强的橡胶组合物。 
因此，在此认为本发明的该方面不仅仅依赖于加入硫以获得硫化的橡胶组合物在真空中增加的交联密度，而是相反依赖于首先认识到由附加的脂肪酸特别是硬脂酸造成的前述问题-添加剂在非-生产混合阶段中与低聚有机巯基硅烷的多个巯基相互反应造成交联密度降低，与通过加入大于预期数量的硫固化剂解决该问题的组合。 
从历史观点出发，用于制备橡胶组合物的长链羧(脂肪)酸通常是硬脂酸，其在实践中通常由至少约90wt％的硬脂酸和微量(少于10wt％)的其他长链羧脂肪酸，通常包括棕榈酸和油酸。对于本发明，该脂肪酸被称为“硬脂酸”，尽管在本文中将其认为是稍微不纯的并且包含至少90wt％的硬脂酸和少于10wt％的其他长链脂肪酸例如棕榈酸和油酸。 
作为选择，长链羧酸(脂肪酸)可以包含例如至少一种包含以下物 质的脂肪酸衍生物：脂肪酸多醇、脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸氨基酸和锌脂肪酸皂，和它们的组合。 
在实践中，通常通过将橡胶和各种成分以连续逐步的方式热机械混合，随后将复合的橡胶成型并且硫化形成硫化产品而制备硫化的弹性体产品。 
首先，对于前述的橡胶和各种成分-通常不包括硫和硫化促进剂的混合而言，通常在一个或多个热机械混合阶段中在合适的混合机中在没有硫和硫化促进剂的存在下将弹性体和各种橡胶复合成分共混，这通常被称为“非-生产混合步骤”。该非-生产混合通常在约140℃-190℃，并且通常约150℃-180℃的升高的温度下进行。 
在该非-生产混合阶段之后，在有时被称为“生产混合阶段”的最终混合阶段中将橡胶组合物混合，其中通常在约100℃-约120℃的显著较低的温度-这是比非-生产混合阶段中使用的温度更低的温度下将硫和硫硫化促进剂(sulfur vulcanization accelerator)(固化剂)和有时任选的一种或多种附加成分与橡胶组合物混合以防止或阻碍可硫化橡胶过早硫化-有时称为橡胶组合物的烧焦。 
通常有时例如在橡胶组合物的中间研磨混合之前或之后、在前述各个混合步骤之间将橡胶混合物或组合物冷却至低于50℃的温度。 
这类连续的非-生产混合步骤，包括中间研磨混合步骤和结尾的最终生产混合步骤是橡胶混合领域的那些技术人员公知的。 
通过热机械混合，是指在高剪切条件下将橡胶化合物或橡胶和橡胶复合成分的组合物混合在橡胶混合物中-其中由于混合，混合物伴随着温度升高而自动加热，这主要归因于在橡胶混合机中在橡胶混合物内的剪切和相关的摩擦。 
通常在内橡胶混合机中在升高的温度下使用一个并且通常两个或多个这类前述的连续非-生产(NP)混合阶段或步骤，随后是前述的在较低温度下的生产(PR)混合阶段。 
本发明聚焦于使用低聚有机巯基硅烷基的偶联剂与使用前述指定的加入氧化锌和包含硬脂酸的脂肪酸的组合而组合用于含二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)的二烯烃-基弹性体橡胶组合物。 
在此认为，本发明的显著方面是在非-生产混合阶段中将低聚有机巯基硅烷(其含有多个巯基和硅烷部分，一部分巯基部分任选地化学阻断) 与特定数量和控制引入的氧化锌和硬脂酸组合用于含二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)的二烯烃-基弹性体橡胶组合物中。另一个方面是在随后的生产混合阶段中采用调节的硫加入。 
在此认为，本发明的该方面涉及到使用不常用数量的硬脂酸与更常用数量的氧化锌的组合，其中在至少一个非-生产混合阶段中，在加入低聚有机巯基硅烷的同时或者优选之前，并且还优选在加入沉淀二氧化硅的同时或之前将氧化锌和硬脂酸加入橡胶组合物。 
在此认为，本发明的该方面因此与更常规制备的含二氧化硅的橡胶组合物的使用有显著偏差。 
在本文中使用并且根据常规实践的术语“phr”是指“相关材料的份数/100重量份橡胶或弹性体”。 
在本发明的描述中，除非另外规定，术语“橡胶”和“弹性体”如果在本文中使用，则可以互换使用。术语例如“橡胶组合物”、“复合的橡胶”和“橡胶化合物”如果在本文中使用则可互换用于指代与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且“橡胶复合”或“复合”可用于指代这些材料的混合。这些术语是橡胶混合或橡胶复合领域中的那些技术人员公知的。 
发明概述和实践
根据本发明，一种制备橡胶组合物的方法包括以下连续步骤，基于重量份/100重量份橡胶(phr)： 
(A)在至少一个非-生产(在没有硫和硫化促进剂的存在下)混合步骤中在内橡胶混合机(internal rubber mixer)中将以下物质热机械混合至用于该混合步骤的140℃-190℃，作为选择约150℃-约180℃的温度(例如约2-约20，作为选择约3-约15分钟的总非-生产混合步骤时间)： 
(1)100重量份的至少一种可硫化的选自共轭二烯烃均聚物和共聚物以及乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)和至少一种共轭二烯烃的共聚物的二烯烃-基弹性体； 
(2)约10-约120，作为选择约15-约120phr的包含沉淀二氧化硅和橡胶增强的炭黑的粒状增强填料，其中所述增强填料包含10-110，作为选择20-约100wt％的沉淀二氧化硅； 
(3)低聚有机巯基硅烷基的偶联剂，和 
(4)由以下物质组成的氧化锌和长链羧(脂肪)酸例如硬脂酸的组合： 
(a)1-7phr的氧化锌和2-8phr的长链脂肪酸(例如硬脂酸)，其中所述长链脂肪酸(例如硬脂酸)与氧化锌的重量比为至少1/1，或 
(b)1-3phr的氧化锌和2-8phr的长链脂肪酸(例如硬脂酸)，其中长链脂肪酸(例如硬脂酸)与氧化锌的重量比为至少1/1，或 
(c)1-3phr的氧化锌和2-5phr的长链脂肪酸(例如硬脂酸)，其中长链脂肪酸(例如硬脂酸)与氧化锌的重量比为至少1/1； 
其中在至少一个非-生产混合步骤中在内橡胶混合机中将所述氧化锌和所述长链脂肪酸(例如硬脂酸)与所述二烯烃-基弹性体混合，并且其中在加入所述低聚有机巯基硅烷的同时或之前加入所述氧化锌和所述长链脂肪酸(例如硬脂酸)； 
(B)随后在随后的热机械混合步骤(生产混合步骤)中在约100℃-约120℃的温度下将元素硫和至少一种硫化促进剂与其共混(与所述非-生产混合步骤的所得橡胶组合物共混)(优选例如约1-约3分钟的时间)； 
其中所述低聚的有机巯基硅烷包含多个巯基和硅烷部分并且其中0-约100，作为选择30-100，或作为选择50-100％的所述巯基未化学阻断。 
在一个方面中，尽管可以使用多种低聚的有机巯基硅烷，但在此设想的是例举的低聚有机巯基硅烷可以例如为如美国专利申请SN2006/0041063A1中提及的将烃-基的二醇(例如2-甲基-1，3-丙二醇)与S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯反应的产物，该申请的全部内容在此引入。在此认为，作为选择，所述低聚有机巯基硅烷可以是所述二醇和S-[3-(三氯甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯的产物。 
在另一个方面中，在此设想的是这类有机巯基硅烷低聚物可包含例 如概述的结构(I)： 
Figure S2008100742307D00071
其中R1是含4-10个碳原子的烃基，优选烷基并且优选含7个碳原子； 
其中R2是含3-6个碳原子，优选4个碳原子的亚烷基； 
其中R3是含3-8个碳原子，优选4个碳原子的亚烷基； 
其中R4基团是相同或不同的含3-8个碳原子的烷基； 
其中R5基团是： 
(A)相同或不同的含3-8个碳原子的烷基，或 
(B)组合形成具有3-8个碳原子的单个烷基，该烷基可以是支化或未支化的烷基， 
其中z是3-6的值， 
其中x和y的总和至少为3，其可以例如为3-约15或更大； 
其中m和n各自为3-8的值。 
我们考虑了各种醇基与沉淀二氧化硅上含有的羟基(例如硅醇基)反应，并且进一步地(因为它们含有超过2个碳原子)当与所述沉淀二氧化硅上的所述羟基反应时不会放出乙醇(作为副产物)。 
这里构思的低聚有机巯基硅烷在2006年10月10-12日在辛辛那提，俄亥俄州的Fall 170th Technical Meeting of the Rubber Division，American Chemical Society上展示的D.Gurovich等的“NXT ZSilane-Processing and Properties of a New Virtually Zero VOC Silane”中论述，该展示的全部内容在此引入。 
这里构思的低聚有机巯基硅烷在2006年9月12-14日在阿克伦城，俄亥俄州的作为ITEC 2006 Paper 28B的ITEC 2006年会上展示的由Antonio Chaves等的“GE’s New Ethanol Free Silane for Silica Tires”中论述，该展示的全部内容在此引入。 
如前所述，对于本发明，设想了在前述的用于橡胶、沉淀二氧化硅和有机巯基硅烷低聚物的组合的非-生产橡胶混合阶段期间，使用含有其的多个巯基或部分的至少40，并且作为选择至少60，并且甚至更作为选择至少80％为未阻断状态的低聚有机巯基硅烷促进了形成相对高，并且通常不适宜地高的(门尼100℃)粘度。 
对于本发明，在一个方面中，所述长链脂肪酸(例如硬脂酸)与氧化锌的重量比优选为至少1/1，并且更优选为至少1.1/1-约1.5/1。因此，硬脂酸的重量至少等于并且优选大于氧化锌的重量。 
在本发明的一个方面中，提供了这样一种工艺：其中所述非-生产混合在至少一个，作为选择至少两个的热机械混合步骤中进行，其中这些混合步骤中的至少两个被进行至约140℃-约190℃的温度，在至少两个所述混合步骤之间橡胶组合物中间冷却至低于约50℃的温度。 
如前所述，本发明的方法的显著方面是在非-生产混合阶段中在控制的加入和组合的氧化锌和硬脂酸的存在下将低聚有机巯基硅烷(有机巯基硅烷低聚物)基的偶联剂用于富含沉淀二氧化硅的二烯烃-基的弹性体组合物中。 
如前所述，本发明的另一个显著方面是在生产混合步骤中调节的硫固化体系，即另外的硫加入，即加入游离硫提供了硫固化的橡胶组合物与脂肪酸/氧化锌重量比至少1/1的不含另外的长链(脂肪)酸(例如硬脂酸)的类似硫固化的橡胶组合物相比类似的固化状态或交联密度，这通常可以由硫固化的橡胶组合物约15％内的断裂伸长率(最终伸长率)，优选所述类似的硫固化的橡胶组合物约10％内的伸长率所表现的那样。因此，在本发明的实践的一个方面中，在生产混合步骤中将另外的游离硫与所述长链脂肪酸组合并且以所述长链脂肪酸/氧化锌比例为至少1/1的数量加入以适宜地增强硫硫化的橡胶组合物的硫交联密度(以补偿由于相对于所述有机巯基硅烷偶联剂的所述未阻断的巯基而言升高数量的脂肪酸和所述脂肪酸/氧化锌比例的存在而造成的所述硫交联密度降低)。 
本发明的另一个显著方面是要求所述氧化锌和所述硬脂酸均在其中一个所述非-生产步骤中(均在非-生产混合步骤中混合并且因此在随后的生产混合步骤中不包括加入氧化锌和脂肪酸(硬脂酸))在内橡胶混合机中在有机巯基硅烷低聚物偶联剂之前或者与其组合加入。目的是确 保氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)的组合与有机巯基硅烷低聚物基的偶联剂被送入同一非-生产混合步骤中以完全实现使用所需严格数量的氧化锌和脂肪酸(硬脂酸)。该方法被希望用于防止例如脂肪酸(例如硬脂酸)在非-生产混合步骤中选择性地与有机巯基硅烷低聚物混合而不存在，或不包括在同一混合步骤中加入的氧化锌。 
尽管氧化锌和脂肪酸，特别是硬脂酸的组合是公知的橡胶复合成分，但在此认为它们的前述以它们所需的数量与有机巯基硅烷低聚物偶联剂一起控制的加入在非-生产混合阶段中是新的并且与过去的实践不同。 
从历史上，理解的是为了制备二烯烃-基弹性体组合物，硬脂酸通常以常规地比氧化锌更少(重量方式)的相对有限的数量并且因此通常以显著小于1/1的硬脂酸/氧化锌重量比使用。在此这被认为是因为过量的硬脂酸被想象为容易迁移到橡胶组合物的表面并且在其上生成表面霜，伴随着未固化的橡胶组合物表面粘性的相应损失，并且进一步抑制或阻碍了橡胶组合物对其他橡胶组合物(其他橡胶组分)的固化粘合性。 
然而，在富含沉淀二氧化硅的二烯烃-基弹性体组合物的情形中，在此理解的是硬脂酸迁移到橡胶表面上的这种趋势被降低或者稍微被延迟或抑制，这显然归因于橡胶组合物中存在沉淀二氧化硅。 
因此，不可预期地发现通过增加橡胶组合物的脂肪酸，特别是硬脂酸含量，只要在还包含前述有机巯基硅烷低聚物偶联剂的沉淀二氧化硅增强的橡胶组合物中存在相对于硬脂酸的基本极限或数量的氧化锌，则当在内橡胶混合机中混合时未固化的橡胶组合物的粘度堆积显著延迟，特别是当氧化锌和硬脂酸加入同一混合步骤中并且因此在彼此和有机巯基硅烷低聚物偶联剂的存在下加入而不是依次在单独的单个混合步骤中加入时，特别是在低聚物偶联剂的至少30，作为选择至少50％的巯基处于未阻断状态或条件的情况下。 
实际上，这种实践被认为相对简单但与过去的使用公知的橡胶化合物成分例如氧化锌、硬脂酸、沉淀二氧化硅以及有机巯基硅烷低聚物偶联剂的实践实质并且显著不同在于新的顺序方式以在结果之后获得所需求的，即在内橡胶混合机中在橡胶组合物混合期间减小或延迟的橡胶粘度堆积。 
在实践中，各种初级硫化促进剂可用于本发明中，例如亚磺酰胺基 的促进剂，其的代表例如为N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺、N-二环己基-2-苯并噻唑磺酰胺或N，N’-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，其中可以优选N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。 
在实践中，代表性的次级硫化促进剂例如为二苯基胍以及作为选择的二苄基二硫代氨基甲酸锌，其中可以优选二苯基胍。 
在实践中，任选的第三种硫化促进剂例如为四苄基秋兰姆二硫化物以及作为选择的四甲基秋兰姆二硫化物，其中可以优选四苄基秋兰姆二硫化物。 
另外根据本发明，提供了一种通过前述本发明方法制备的橡胶组合物。 
另外根据本发明，该方法包括在约140℃-约190℃的温度下将制备的橡胶组合物硫化的附加步骤。 
因此，本发明还由此构思了一种橡胶组合物，特别是通过该方法制备的硫硫化的橡胶组合物。 
另外根据本发明，该方法包括这样的附加步骤：制备轮胎或可硫化的橡胶与包含根据本发明的方法制备的所述橡胶组合物的组件(例如胎面)的组合，并且在约140℃-约190℃的温度下将该组合硫化。 
因此，本发明还因此构思了一种具有包含通过该方法制备的橡胶组合物，特别是硫硫化的橡胶组合物的组件的轮胎。 
在本发明的实践中，如前指出的那样，橡胶组合物包含至少一种二烯烃-基弹性体或橡胶。合适的共轭二烯烃是异戊二烯和1，3-丁二烯，并且合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此，我们认为该弹性体是可硫固化的弹性体。这类二烯烃基弹性体或橡胶可以例如选自以下物质的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成)并且优选天然橡胶、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(50-90％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡胶，和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。 
其他和另外的二烯烃-基弹性体包括特殊溶液聚合制备的连接的苯乙烯含量为约5-约45％并且基于其的聚丁二烯部分的乙烯基1，2-含量 为约30-约90％的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(HV-S-SBR)，特别是具有约-20℃-约-40℃的相对高的起始(onset)高玻璃转化(Tg)值以有助于胎面合适的湿牵引以及相对高的热回弹值(hot rebound value)(100℃)以有助于预期用于相对重型应用的胎面橡胶组合物相对低的滚动阻力的这种(HV-S-SBR)。这种特殊的高乙烯基苯乙烯/丁二烯橡胶(HV-S-SBR)可以例如通过在有机溶液中将苯乙烯和1，3-丁二烯单体聚合以包括化学改性的聚合物链端并且促进在共聚物的丁二烯部分上形成乙烯基1，2-基团而制备。HV-S-SBR可以例如为得自Firestone/Bridgestone的Duradene 738TM。 
其他和另外的弹性体是含有胺和/或硅氧基(例如烷氧基硅烷如SiOR)官能团的官能化苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(官能化SBR弹性体)。 
这类胺官能化的SBR弹性体的代表为例如得自Dow Chemical的SLR4601TM和得自JSR的T5560TM，以及在美国专利Nos.6,735,447和6,936,669中提及的链中胺官能化的SBR弹性体。 
这类硅氧基官能化的SBR弹性体的代表为例如得自Dow Chemical的SLR4610TM。 
这种胺和硅氧基官能化的SBR弹性体的组合的代表为例如得自JSR的HPR350TM。 
其他和另外的弹性体是含有羟基或环氧基官能团的官能化苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(官能化的SBR弹性体)。 
这类羟基官能化的SBR弹性体的代表为例如得自Asahi的Tufdene3330TM。 
这类环氧基官能化的SBR弹性体的代表为例如得自Asahi的Tufdene E50TM。 
在实践中因此设想所述硫可硫化的弹性体可包含例如以下物质：异戊二烯和1，3-丁二烯的至少一种的聚合物；苯乙烯以及异戊二烯和1，3-丁二烯的至少一种的共聚物；基于其的聚丁二烯具有约30-90％的乙烯基1，2-含量的高乙烯基苯乙烯/丁二烯弹性体，和由苯乙烯和1，3-丁二烯组成的官能化共聚物(“官能化SBR”)-其选自胺官能化的SBR、硅氧基官能化的SBR、胺和硅氧基官能化的SBR的组合、环氧基官能化的SBR和羟基官能化的SBR。 
优选用于本发明中的硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐例如硅酸钠酸化得到的那些。这些沉淀二氧化硅是本领域那些技术人员公知的。 
这类沉淀二氧化硅可以具有例如根据使用氮气测量的优选约40-约600，更通常约50-约300平方米/克的BET表面积。测量表面积的BET方法描述于Journal of the American Chemical Society，60卷中，其被理解为包括1938年的308页。 
二氧化硅还可以具有例如约100-约350，更通常约150-约300cc/100gm的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。 
仅仅用于本文中的实施例并且没有限制，各种可商购获得的二氧化硅可以使用例如可在Hi-Sil商标下用牌号Hi-Sil 210、243等从PPGIndustries商购获得的二氧化硅；可用例如牌号Zeosil 1165MP从Rhone-Poulenc获得的二氧化硅、可用例如牌号VN2和VN3等从DegussaGmbH获得的二氧化硅，和例如具有牌号Hubersil 8745的可从Huber商购获得的二氧化硅。 
本领域那些技术人员容易理解的是该橡胶组合物将通过橡胶复合领域中普遍已知的方法复合，例如将各种硫-可硫化的组成橡胶与除了前述氧化锌和脂肪酸，特别是硬脂酸之外的各种普遍使用的添加剂材料例如硫化助剂例如硫、活化剂、阻滞剂和前述硫固化促进剂以及加工添加剂例如油、树脂包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂混合。正如本领域那些技术人员已知的，取决于硫可硫化和硫硫化的材料(橡胶)的预期应用，上面提及的添加剂被选择并且普遍以常规数量使用。 
如果使用，增粘树脂的典型数量可以包括例如约1-约10phr，例如约1-约5phr。加工助剂的典型数量可以包括例如约1-约50phr。这类加工助剂可以包括例如芳族、环烷烃和/或链烷烃加工油。抗氧剂的典型数量可以包括例如约1-约5phr。代表性的抗氧剂可以为例如二苯基-对-亚苯基二胺和其他物质例如披露于Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344-346页中的那些。抗臭氧剂的典型数量可以包括例如约1-5phr。如果使用，蜡的典型数量可以包括例如约1-约5phr。通常使用微晶蜡。如果使用，胶溶剂的典型数量可以包括例如约0.1-约1phr。典型的胶溶剂可以为例如五氯苯硫酚和二苯并酰氨基二苯基二硫化物。 
硫化在硫硫化剂的存在下进行。合适的硫硫化剂的例子包括例如元素硫(游离硫)或贡献硫的硫化剂例如胺二硫化物、聚合的多硫化物或者在最终的生产橡胶组合物混合步骤中常规加入的硫烯烃加合物。优选地，在大多数情况下硫硫化剂是元素硫。正如本领域那些技术人员已知的，硫硫化剂以例如约0.4-约3phr，或者甚至在某些情况下至多约8phr的数量用于或加入生产混合阶段中，通常优选约1.5-约2.5，有时为2-2.5。 
促进剂被用于控制硫化所需的时间和/或温度并且改进之前论述的硫化物的性能。初级促进剂可以例如仅为0.5-约4，作为选择约0.8-约1.5phr的数量使用。可以使用初级和次级促进剂的组合以活化硫化物并且改进硫化物的性能，次级促进剂通常以较少的数量例如仅约0.5-约3phr的数量使用。可以预期这些促进剂的组合对最终性能产生了协同效应并且稍微比通过单独使用促进剂产生的那些更好。另外，可以使用延迟作用的促进剂，其不会受到正常加工温度的影响但在普通的硫化温度下产生了令人满意的固化。还可以使用硫化阻滞剂。可用于本发明的合适种类的促进剂是例如胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。优选地，初级促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二种促进剂，则该次级促进剂优选为二苯基胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。 
本发明的含二氧化硅的橡胶组合物可用于各种目的。例如，其可用于各种轮胎部件例如胎面、侧壁、层片涂料和电线涂覆橡胶组合物。这些轮胎可以通过已知的各种方法构造、成型、模塑并且固化，并且将被本领域那些技术人员容易地明显看出。 
通过参照以下实施例，可以更好地理解本发明，其中除非另外说明，份和百分比以重量计。 
                         实施例I
制备包含二氧化硅增强剂的硫可硫化的橡胶混合物。 
如表1和表2中所示，橡胶样品A-H包含各种数量的氧化锌和包含硬脂酸的长链脂肪酸(至少90wt％的硬脂酸)，样品A和B是比较的控制样品。 
对于控制样品A，将6.4份(phr)的烷氧基有机硅烷多硫化物偶联 剂与3份在生产(PR)混合阶段中加入的氧化锌并且与沉淀二氧化硅一起使用，将偶联剂和2份硬脂酸在之前的非-生产(NP)混合阶段中一起加入，其中使用数量显著少于3份氧化锌的2份硬脂酸以形成仅约为0.67/1的重量比。 
使用的硫固化剂的数量为1.9份(phr)，以及3.8份的硫固化促进剂。 
控制样品B以控制样品A的方式制备，除了使用其的巯基被阻断的6.4份(phr)的烷氧基有机巯基硅烷偶联剂。 
将硫固化剂稍微增至2.1份，并且将硫固化促进剂增至4.0份。 
对于实验样品C，将4份(phr)的其的巯基未被阻断的有机巯基硅烷低聚物偶联剂与3份在生产(PR)混合阶段中加入的氧化锌并且与沉淀二氧化硅一起使用，将偶联剂和2份硬脂酸在之前的非-生产(NP)混合阶段中一起加入，使用数量显著少于3份氧化锌的2份硬脂酸以形成仅约为0.67/1的重量比。 
将硫固化剂显著减少至1.3份，以使得在橡胶组合物的硫固化期间存在低聚有机巯基硅烷偶联剂的未阻断的含硫巯基。 
样品D以样品C的方式制备，除了在同一非-生产(NP)混合阶段中将2份氧化锌与沉淀二氧化硅、3份硬脂酸和偶联剂一起加入，使用数量显著少于3份氧化锌的2份硬脂酸以形成仅约为0.67/1的重量比。 
硫固化剂以1.6份的低程度使用，以使得在橡胶组合物的硫固化期间在低聚有机巯基硅烷偶联剂上存在未阻断的含硫巯基。 
样品E以样品D的方式制备，除了显著增加硬脂酸的数量(即通过使用4份而不是2份硬脂酸而翻倍)，使用数量显著大于2份氧化锌的3份硬脂酸以形成约为1.33/1的重量比。 
将硫固化剂显著增至2.1份以抵消对于橡胶组合物的硫固化而言增加的硬脂酸对低聚有机巯基硅烷偶联剂的巯基的硫固化能力的明显延迟效应，尽管橡胶组合物包含前述低聚有机巯基硅烷偶联剂的未阻断的巯基。 
样品F以样品C的方式制备，除了使用增加程度的6.4份低聚有机巯基硅烷偶联剂，和因此增加程度的未阻断的巯基。 
硫固化剂以显著低程度的1.1份使用，以使得对于橡胶组合物的硫固化而言，存在增加数量的低聚有机巯基硅烷偶联剂的未阻断的含硫巯 基。 
样品G以样品D的方式制备(仅使用2份硬脂酸)，除了使用增加程度的6.4份低聚有机巯基硅烷偶联剂。 
硫固化剂以显著低程度的1.2份使用，以使得对于橡胶组合物的硫固化而言，存在增加数量的低聚有机巯基硅烷偶联剂的未阻断的含硫巯基。 
样品H以样品G的方式制备，除了显著增加硬脂酸的数量之外(即通过使用4份而不是2份硬脂酸而翻倍)，使用数量显著大于2份氧化锌的3份硬脂酸以形成约为1.33/1的重量比。 
将硫固化剂显著增至1.9份(从1.2份起始，或者约58％增量)以抵消硬脂酸对橡胶组合物的硫固化的明显延迟效应，尽管该橡胶组合物包含前述低聚有机巯基硅烷偶联剂的未阻断的巯基。 
通过以下方式制备橡胶组合物：在第一非-生产混合阶段(NP-1)中在内橡胶混合机中将弹性体与增强填料、偶联剂和其他橡胶复合成分一起混合约4分钟至约170℃的温度。然后在不加入另外的成分的情况下在第二非-生产混合阶段(NP-2)中在内橡胶混合机中将橡胶混合物混合约2-3分钟至约170℃的温度。然后在生产混合阶段(PR)中在内橡胶混合机中将所得的橡胶混合物与硫固化剂混合约2分钟至约110℃的温度。在每一非-生产混合步骤之间并且在生产混合步骤之前，将橡胶组合物成片并且冷却至50℃以下。 
基本橡胶组合物配方在表1中示出并且组分根据重量，即重量份(phr)表示，除非另外说明。 
                         表1
非-生产混合(NP-1)                                份
S-SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)1             82.5(60份橡胶和22.5份油) 
顺式1，4-聚丁二烯橡胶2                50(40份橡胶和10份油) 
二氧化硅3                             80 
炭黑4                                 6.4 
橡胶加工油和微晶蜡                    11.3 
氧化锌                                0和3 
硬脂酸5                               2或4 
偶联剂A(烷氧基多硫化物)6        0或6.4 
偶联剂B(阻断的巯基)7            0或6.4 
偶联剂C(低聚物)8                0、4或6.4 
非-生产混合(NP-2) 
没有加入成分 
生产混合(PR)
氧化锌                          0和3 
硫                              变化 
初级硫固化促进剂9               变化 
次级硫固化促进剂10              变化 
任选的第三种硫固化促进剂11      变化 
1溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，油延展的，如得自于Goodyear Tire & Rubber Company的SLF30H41TM，其包含约40wt％连接的苯乙烯并且由37.5重量份橡胶加工油组成。 
2顺式1，4-聚丁二烯橡胶，油延展的，如得自于Goodyear Tire &Rubber Company的BUD1254TM。 
3沉淀二氧化硅，如得自于Rhodia的1165MPTM
4橡胶增强的炭黑如N330，一种ASTM牌号 
5包含至少90wt％的硬脂酸和微量的包含棕榈酸和油酸的其他脂肪酸的硬脂酸 
6偶联剂A，如液体双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，其被理解为在其的多硫化物桥中平均具有约2.1-约2.4个相连的硫原子，如得自于Degussa的Si266TM。 
7偶联剂B，如其的巯基部分被可逆地封端或阻断的液体烷氧基有机巯基硅烷，如得自于Momentive Performance Materials即GE Silicones的NXTTM。 
8偶联剂C，如由通式(I)所示类型的其的巯基部分未被封端或阻断的液体有机巯基硅烷低聚物，如得自于Momentive PerformanceMaterials即GE Silicones的NXTZ-100TM。 
9初级硫硫化促进剂，如N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺 
10次级硫硫化促进剂，如二苯基胍 
11任选的第三种硫固化促进剂，如四苄基秋兰姆二硫化物 
下表2示出了包含各种数量的根据重量(phr)表示的氧化锌、硬脂酸、固化促进剂以及二氧化硅偶联剂的橡胶样品A-H的固化性能和各种物理性能。 
橡胶样品A和B在这里被看作是比较的控制橡胶样品。 
除非另外说明，材料的份数和百分比以重量计。在评价固化的橡胶样品例如应力-应变、回弹性、硬度、撕裂强度和磨损性测量的情况下，在约160℃的温度下将橡胶样品固化约14分钟，除非另外说明。 
                                                   表2 
Figure 2008100742307100002DEST_PATH_IMAGE002
[0159] 
  相对体积损失   132   139   132   128   121   NA   158   108
PR＝生产混合阶段 
NP＝非-生产混合阶段 
NA＝样品F不能获得的数据，因为产品是细粉末 
1根据橡胶加工分析仪如Alpha Technologies，以前是FlexsysCompany并且以前是Monsanto Company的RPA 2000TM仪器的数据。RPA-2000仪器的参考可以在以下公开物中找到：H.A.Palowski等，Rubber World，1992年6月和1997年1月，以及Rubber & Plastics News，1993年4月26日和5月10日。 
2根据Instron Corporation的在一个体系中引入6次试验的自动测试系统仪器的数据。该仪器可以测量极限拉伸、极限延伸率、模量等。表中报导的数据通过运行Instron 4201负荷体系的环拉伸试验站而生成。 
3根据使用Zwick滚筒磨损装置，型号6102，采用2.5牛顿力的DIN53516耐磨试验步骤的数据。DIN标准是德国试验标准。DIN磨损结果作为实验室使用的控制橡胶组合物的相对值报导。 
样品E和H表示在前文论述的条件下本发明的实践。 
可从表2中看出，对于包含低聚的聚有机巯基硅烷偶联剂的未固化的橡胶样品E和H(与控制橡胶样品A和B相比)而言，分别观察到相等或降低的61和66的门尼粘度，其中橡胶样品E和H： 
(A)包含显著增加的硬脂酸成分， 
(B)包含约1.33/1的硬脂酸/氧化锌重量比， 
(C)氧化锌的加入在非-生产混合阶段而不是生产混合阶段中， 
(D)在生产混合阶段中加入增加的硫固化剂以使得有前述的增加的硬脂酸含量对含未阻断的巯基的低聚有机巯基硅烷偶联剂的明显的负面硫橡胶固化效应。 
从使得用低聚有机巯基硅烷偶联剂制备的含沉淀二氧化硅增强剂的橡胶组合物能够有相同或改进的橡胶加工性(相等或更低的门尼粘度)的意义上，这在此被认为是显著的。 
还可从表2中看出，对于橡胶样品E和H而言观察到显著更低的滞后物理性能(较低的分别为0.115和0.091的Δδ值)(与橡胶样品A- D、F和G相比)。 
从促进在轮胎工作期间轮胎部件(例如胎面)中较低的内部生热的意义上，这在此被认为是重要的，这反过来对于具有这类橡胶组合物的胎面的轮胎的车辆而言促进了更好的燃料经济性。从促进冷却器运行的胎面的意义上，这还促进了这类胎面更好的耐用性。 
在表2中可以进一步看出对于橡胶样品E和H而言观察到稍微更高的65的热回弹值(与橡胶样品A-D、F和G相比)。 
从促进在轮胎工作期间轮胎部件(例如胎面)中较低的内部生热的意义上，这在此也被认为是重要的，这反过来对于具有这类橡胶组合物的胎面的轮胎的车辆而言促进了更好的燃料经济性。 
还可以从表2中看出，对于橡胶样品E和H而言分别观察到16.4和18.4的较高拉伸强度(与橡胶样品A-D、F和G相比)。 
从表2中可进一步看出与橡胶样品A-D、F和G相比，对于橡胶样品E和H分别观察到513和496％的稍微类似的断裂伸长率，这是甚至伴随着稍微较高的硬脂酸含量的可接受的硫固化密度的象征。 
从表2中还可看出，样品E和H分别经历了121和108的较低的DIN磨损损耗(与橡胶样品A-D、F和G相比)。从促进橡胶组合物，特别是胎面运行表面较好的耐磨性的意义上，这被认为是重要的。 
在此认为重要的是促进橡胶加工之间的平衡—就未固化的橡胶组合物的门尼粘度和固化的橡胶组合物的Δδ和回弹性(滞后)、拉伸强度、延伸率和DIN磨损性而言的物理性能。 
因此，出于本发明的目的，对于包含有机巯基硅烷低聚物偶联剂的富含二氧化硅的橡胶组合物而言，观察到增加程度的4phr的硬脂酸以及大于1，即1.33的硬脂酸/氧化锌重量比(分别是橡胶样品E和H)是希望的。 
因此在一个方面中，在此认为包含前述较高程度的硬脂酸(和相关的至少1的硬脂酸/氧化锌比例)与较高程度的硫固化剂的组合(样品E和H)表现出未固化的橡胶组合物合适的未固化粘度(门尼粘度)降低以及当使用较高程度的硬脂酸、较高的硬脂酸/氧化锌比例和较高的固化剂含量时可能出现固化橡胶组合物降低的滞后的组合。 
这在此被认为是明显不常见的控制橡胶组合物的复合以这样的方式获得包含低聚有机巯基硅烷偶联剂的包含沉淀二氧化硅增强剂的橡 胶组合物的最佳性能：该方式在此被认为是新颖的、不同于过去的实践并且对于本领域技术人员而言在没有显著试验的情况下不是明显的，结果是不确定的。 
尽管出于解释本发明的目的而示出了某些代表性的实施方案和细节，但本领域那些技术人员将明显知道在其中可以作出各种改变和改进，只要不偏离本发明的精神范围。 

Claims (9)

1.一种制备橡胶组合物的方法，特征在于包括以下连续步骤，基于重量份/100重量份橡胶(phr)：
(A)在至少一个非-生产混合步骤中在没有硫和硫化促进剂的存在下在内橡胶混合机中将以下物质热机械混合至用于该混合步骤的140℃-190℃的温度：
(1)100重量份的至少一种可硫化的选自共轭二烯烃均聚物和共聚物以及苯乙烯和至少一种共轭二烯烃的共聚物的二烯烃-基弹性体；
(2)10-120phr的包含沉淀二氧化硅和橡胶增强的炭黑的粒状增强填料，其中所述增强填料包含20-100wt％的沉淀二氧化硅；
(3)低聚有机巯基硅烷基的偶联剂，和
(4)由以下物质组成的氧化锌和长链脂肪酸组分的组合：
1-7phr的氧化锌和2-8phr的长链脂肪酸组分，其中长链脂肪酸组分与氧化锌的重量比为至少1/1；
其中在至少一个非-生产混合步骤中在内橡胶混合机中将所述氧化锌和所述长链脂肪酸组分与所述二烯烃-基弹性体混合，并且其中在加入所述低聚有机巯基硅烷基的偶联剂之前加入所述氧化锌和所述长链脂肪酸组分；
(B)随后在最终的热机械生产混合步骤中在100℃-120℃的温度下将元素硫和至少一种硫化促进剂与所述非-生产混合步骤的所得橡胶组合物共混；
其中所述低聚有机巯基硅烷基的偶联剂包含多个巯基和硅烷部分并且其中0-100％的所述巯基未化学阻断；和
其中所述长链脂肪酸组分包含至少90wt％的硬脂酸和少于10wt％的棕榈酸和油酸；
特征在于，在加入所述低聚有机巯基硅烷基的偶联剂之前将所述氧化锌和所述长链脂肪酸与所述二烯烃-基弹性体混合。
2.权利要求1的方法，特征在于其中所述长链脂肪酸组分与氧化锌的重量比为1.1/1-1.5/1。
3.权利要求1的方法，特征在于30-100％的所述巯基未化学阻断。
4.权利要求1的方法，特征在于所述低聚有机巯基硅烷基的偶联剂是将2-甲基-1，3-丙二醇与S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯反应的产物。
5.权利要求1的方法，特征在于所述低聚有机巯基硅烷基的偶联剂包含概述的结构(I)：
其中R1是含4-10个碳原子的烃基；
其中R2是含3-6个碳原子的亚烷基；
其中R3是含3-8个碳原子的亚烷基；
其中R4基团是相同或不同的含3-8个碳原子的烷基；
其中R5基团：
(A)是相同或不同的含3-8个碳原子的烷基，或
(B)组合以形成具有3-8个碳原子的单个烷基，该烷基可以是支化或未支化的烷基，
其中z是3-6的值，
其中x和y的总和至少为3，并且
其中m和n各自为3-8的值。
6.权利要求1的方法，特征在于在所述非-生产混合步骤中将所述氧化锌与所述二烯烃-基弹性体混合，不包括在随后的生产混合步骤中将氧化锌与所述二烯烃-基弹性体混合。
7.权利要求1的方法，特征在于在生产混合步骤中将另外的游离硫固化剂与比例至少1/1的所述长链脂肪酸组分/氧化锌组合加入橡胶组合物中以增强硫化的橡胶组合物的硫交联密度。
8.一种橡胶组合物，其特征在于通过前述权利要求任一项的方法制备。
9.一种具有特征在于包含权利要求8的橡胶组合物的组件的轮胎。
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