CN105829370B - 橡胶混合物及车辆轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶混合物，特别是用于车辆轮胎，该混合物的特征在于改善的滚动阻力行为以及改善的磨损特性，并且涉及一种车辆轮胎。为此目的，该橡胶混合物含有至少以下组分：‑5至100phr的至少一种根据以下式I)的聚合物A：I)F‑(P‑Y‑P‑Sx)z‑P‑Y‑P‑F，其中S是硫原子，P是弹性聚合物链，该链在二引发剂的存在下通过至少一种共轭二烯以及任选地至少一种乙烯基芳香族化合物的阴离子聚合获得，Y是衍生自该二引发剂的双碳负离子基团，x对于每一个Sx基团独立地是大于或等于1的整数，条件是x对于至少一个Sx基团是选自数2、3和4，z是从1至160的整数，并且每个F彼此独立地为选自下组的端基，该组由以下各项组成：‑H、‑SH、‑SOH、‑SCl、‑SSCl、‑SO2H和‑SO3H，以及至少一种填充剂。

Description

橡胶混合物及车辆轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶混合物(特别用于车辆轮胎)、以及一种车辆轮胎。
背景技术
车辆轮胎的单独组分的橡胶组合物，特别是胎面的组合物，在很大程度上确定其行进特性。为了本文的目的，术语车辆轮胎包括充气车辆轮胎、固体橡胶轮胎和双轮轮胎。
为了影响混合和硫化特性，将非常广泛多样的添加剂混合到混合物中和/或使用特定的聚合物。作为添加剂，这里通过举例可以提及的是填充剂(例如碳黑)、增塑剂、老化抑制剂和由硫、加速剂和活化剂组成的交联体系。
通过硫化系统的聚合物链的交联产生三维宽网格化学网络，其结果是该橡胶混合物变得，取决于交联密度，例如更硬且更耐裂化，具体地是因为提高的耐撕裂蔓延性。
交联导致网络节点的形成，在这些网络节点处聚合物链被彼此连接，通常经由桥联，例如在二烯橡胶的硫交联的情况下的硫桥。硫桥的长度，即每交联桥的S原子的数目，取决于硫与促进剂的比例，其中区分总体上是在传统的网络(从10:1至2:1的硫/促进剂比)，
半有效网络(从2:1至1:2的硫/促进剂比)和有效网络(从1:2至1:10的硫/促进剂比)之间。
在硫交联中，聚合物链通过硫桥彼此连接以这样一种方式使得存在许多游离链端。这些游离聚合物链端是特别地移动的并且可以吸收能量并且将其转化成动能。橡胶混合物因此以能量-阻尼的方式起作用，这当例如在车辆轮胎中使用时对滚动阻力具有不利影响。
发明内容
因此本发明的目的是从现有技术出发提供一种橡胶混合物，具体用于车辆轮胎，这显示出在滚动阻力行为和在磨损行为中的进一步改进，具有进一步特性，特别是湿抓地力特性，保持在相同的水平下。
此目的通过一种含有至少以下成分的橡胶混合物得以实现：
-从5至100phr的至少一种具有以下式I)的聚合物A：
I)F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F
其中
S是硫原子，并且
P是弹性聚合物链，该链在二引发剂(diinitiator)的存在下通过至少一种共轭二烯以及任选地至少一种乙烯基芳香族化合物的阴离子聚合获得，并且
Y是衍生自该二引发剂的双碳负离子基团，并且
x对于每一个Sx基团独立地是等于或大于1的整数，条件是x对于至少一个Sx基团是选自数2、3和4之中，并且
z是从1至160的整数，并且
每个F独立地是选自下组的端基，该组由以下各项组成：-H、-SH、-SOH、-SCl、-SSCl、-SO2H和-SO3H，以及
-至少一种填充剂。
出人意料地已经发现橡胶混合物的磨损特性以及滚动阻力行为是通过上述类型的至少一种聚合物A与至少一种填充剂组合改进的。
同时，其他轮胎特性保持处于大致相同的高水平或甚至改进，其中，特别地，橡胶混合物的湿抓地力行为和/或撕裂特性和/或干制动行为保持处于大致相同的高水平或甚至改进。
对本发明重要的是该橡胶混合物包含至少一种填充剂。此类填充剂可以是在橡胶工业中想到的所有填充剂，例如碳黑或二氧化硅或其他极性填充剂如铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶。
该填充剂优选地是至少一种二氧化硅和/或至少一种碳黑。
二氧化硅可以是本领域技术人员已知的并且适合作为填充剂用于轮胎橡胶混合物的类型的二氧化硅。然而，给予特别优选的是使用具有从35m2/g至350m2/g、优选地从35m2/g至260m2/g、特别优选地从100m2/g至260m2/g并且非常特别优选地从130m2/g至235m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)以及从30m2/g至400m2/g、优选地从30m2/g至250m2/g、特别优选地从100m2/g至250m2/g并且非常特别优选地从110m2/g至230m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅。这样的硅石在例如用于轮胎胎面的橡胶混合物中得到了硫化橡胶的特别好的物理特性。此外，在该混合物的加工中由于混合时间的减少也可以产生优点，同时保持相同的产品特性，这些特性导致改进的生产力。作为二氧化硅，有可能的是使用，例如，任何来自赢创公司(Evonik)的VN3类型(商品名)的二氧化硅和高度分散的称为HD二氧化硅的二氧化硅(例如来自罗地亚公司(Rhodia)的1165)二者。
该填充剂特别优选是至少一种二氧化硅。
优选地使用呈硅烷或硅-有机化合物的形式的偶联剂。在此，有可能使用一种或多种不同的硅烷偶联剂与彼此结合。该橡胶混合物因此可以含有不同硅烷的混合物。
在该橡胶或该橡胶混合物的混合(原位)过程中或在甚至将该填充剂加入到该橡胶中之前的预处理(预改性)中，这些硅烷偶联剂与该二氧化硅的表面硅烷醇基或其他极性基团反应。作为硅烷偶联剂，有可能使用本领域技术人员已知的用于在橡胶混合物中使用的所有的硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能的一个基团，该基团可以任选地在断裂后经受与聚合物的双键的化学反应。后一个基团可以是例如以下化学基团之一：
-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。
因此，例如，3-巯丙基三乙氧基硅烷、
3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有从2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)，或另外具有从1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物可以用作硅烷偶联剂。TESPT还可以，例如，作为与工业碳黑(来自赢创公司的商标名)的混合物加入。
给予优选的是使用一种硅烷混合物，该混合物包含按重量计从40％至100％的二硫化物、特别优选按重量计从55％至85％的二硫化物以及非常特别优选按重量计从60％至80％的二硫化物。
嵌段巯基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在WO 2008/083241A1、WO 2008/083242A1、WO 2008/083243A1以及WO 2008/083244A1中所描述的硅烷。还有可能使用，例如，在名称NXT下由美国迈图(Momentive,USA)以多种变体销售的硅烷，或者在名称VP Si下由赢创工业(Evonik Industries)销售的那些。
偶联剂的量是优选地从0.1phf至20phf、特别优选地从1phf至15phf。
在本文中使用的表述phf(按重量计每一百份填充剂的份数)是用于在橡胶工业中用于填充剂的偶联剂的量的常规单位。为了本专利申请的目的，phf涉及存在的二氧化硅，即可能存在的其他填充剂，例如碳黑、不被包括在硅烷的量的计算内。
可能的碳黑是熟悉本技术领域的技术人员已知的所有类型的碳黑。
在一个实施例中，该碳黑具有从30g/kg至250g/kg、优选地从30g/kg至180g/kg、特别优选地从40g/kg至180g/kg、并且非常特别优选地从40g/kg至130g/kg范围内的根据ASTMD 1510测定的碘值，还称为碘吸收值，以及从60ml/100g至200ml/100g、优选地从70ml/100g至200ml/100g、特别优选地从90ml/100g至200ml/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。
根据ASTM D 2414的DBP值通过邻苯二甲酸二丁酯确定了碳黑或浅色填充剂的比吸收率。
在橡胶混合物(特别是用于车辆轮胎的)中使用这种类型的碳黑确保了在耐磨损性与热积累之间的尽可能最好的折衷，这进而影响生态相关的滚动阻力。在此给予优选的是在对应的橡胶混合物中仅使用一种类型的碳黑，但是还有可能将不同类型的碳黑混合到该橡胶混合物中。
在本发明的橡胶混合物中的填充剂特别优选是至少一种二氧化硅，其中一种或多种具有上述特征的不同二氧化硅是可设想的。
在本发明的一个有利的实施例中，该橡胶混合物不包含除了一个或多个二氧化硅之外的任何另外的填充剂。
还可设想的是该橡胶混合物含有碳纳米管(CNT)(包括离散的CNT)、被称为空心碳纤维(HCF)、以及含有一种或多种官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性的CNT。
石墨和石墨烯以及还有“碳-二氧化硅二相填充剂”也被设想作为填充剂。
本发明的橡胶混合物含有从0至300phr、优选地从20phr至300phr、特别优选地从20phr至150phr并且非常特别优选地从80phr至110phr的至少一种二氧化硅。
本发明的橡胶混合物包含从0至200phr的至少一种碳黑，优选从0至150phr，特别优选从0至100phr。
在一个有利的实施例中，该橡胶混合物包含0phr的碳黑的phr，即，它不含碳黑。
在本发明的另一个有利的实施例中，该橡胶混合物含有从0.1phr至200phr、优选地从0.1phr至150phr、特别优选地从0.1phr至100phr、非常特别优选地从5phr至100phr的至少一种碳黑。
对本发明重要的是该橡胶混合物包含从5phr至100phr的至少一种具有以下式I)的聚合物A：
I)F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F
其中
S是硫原子，并且
P是弹性聚合物链，该链在二引发剂的存在下通过至少一种共轭二烯以及任选地至少一种乙烯基芳香族化合物的阴离子聚合获得，并且
Y是衍生自该二引发剂的双碳负离子基团，并且
x对于每一个Sx基团独立地是等于或大于1的整数，条件是x对于至少一个Sx基团是选自数2、3和4之中，并且
z是从1至160的整数，并且
每个F独立地是选自下组的端基，该组由以下各项组成：-H、-SH、-SOH、-SCl、-SSCl、-SO2H和-SO3H。
聚合物A因此是一种在链内硫改性的聚合物。在此，对本发明重要的是该一个或多个Sx基团被结合到该具有式I)的链上。
为了本发明的目的，“聚合物A”是一种具有上述特征包括以下提及的实施例的具有上述式I)的聚合物。
本发明的橡胶混合物在硫化过程中是交联的。在此，聚合物链在Sx基团处和/或内打开，以便在硫化过程中正式形成具有可硫化的端基的聚合物区段P。在链端与二烯橡胶的双键的反应中形成三官能的网络节点因此是可设想的。
已经发现与现有技术相比本发明的橡胶混合物具有改善的滚动阻力指标。因此假定在这种网络结构的情况下仅在很小程度或根本不形成游离链端，不同于现有技术中已知的聚合物的交联。游离链端可以将吸收的能量转化成动能，使得具有交联聚合物的许多游离链端的橡胶混合物显示出高阻尼行为以及因此不利的滚动阻力行为。实际上在硫化后因为聚合物A没有游离链端保留在本发明的橡胶混合物中，使得本发明的橡胶混合物具有改善的滚动阻力行为。
此外，具有式I)的聚合物A是通过硫彼此线性结合的聚合物链，其结果是与现有技术相比游离链端的数目同样减少。在使用游离硫的根据现有技术的硫硫化中，四个聚合物链通常结合到在该链的中间的硫网络节点，即不在链端，并且因此存在四个游离链端。
存在于本发明的橡胶混合物中的聚合物A包含，如式I)中所示，聚合物链P。这些在二引发剂的存在下通过至少一种共轭二烯以及任选地至少一种乙烯基芳香族化合物的阴离子聚合获得。所得活性阴离子聚合物链与二氯化二硫S2Cl2反应。具有式I)的硫改性的聚合物以这种方式形成。
该至少一种共轭二烯可以是本领域技术人员已知的任何共轭二烯。该共轭二烯优选地是选自下组，该组由以下各项组成：1,3-丁二烯和2-(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-戊二烯和2,4-己二烯和1,3-己二烯和1,3-庚二烯和1,3-辛二烯和2-甲基-2,4-戊二烯和环戊二烯和2,4-己二烯和1,3-环辛二烯。
设想提及的共轭二烯中的一种或两种或更多种以与彼此的混合物使用。
2-(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯的实例是异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)。
该共轭二烯优选地是选自下组，该组由以下各项组成：1,3-丁二烯和异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-戊二烯和2,4-己二烯和1,3-己二烯和1,3-庚二烯和1,3-辛二烯和2-甲基-2,4-戊二烯和环戊二烯和2,4-己二烯和1,3-环辛二烯。
该至少一种共轭二烯非常特别优选地是异戊二烯和/或1,3-丁二烯。
在本发明的一个优选的实施例中，该共轭二烯是1,3-丁二烯。在本发明的一个优选的实施例中，聚合物链通过1,3-丁二烯没有另外的共轭二烯并且没有乙烯基芳香族化合物的聚合反应形成，并且因此是丁二烯橡胶(BR)的链。
为了本发明的目的，术语“乙烯基芳香族化合物”包括单乙烯基芳香族化合物，即其中仅一个乙烯基结合到芳香族基团的化合物、以及其中两个或更多个乙烯基结合到芳香族基团的乙烯基芳香族化合物。
根据上述式I)，聚合物链P可以任选地含有至少一种乙烯基芳香族单体。
本领域技术人员已知的任何乙烯基芳香族化合物被设想作为乙烯基芳香族化合物。该乙烯基芳香族化合物优选地是选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯和C1-4-烷基-取代的苯乙烯和芪以及乙烯基苄基二甲胺和4-乙烯基苄基二甲基氨基乙基醚以及N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯和乙烯基吡啶以及二乙烯基芳香族化合物。
C1-4-烷基-取代的苯乙烯可以是，例如，2-甲基苯乙烯和/或3-甲基苯乙烯和/或4-甲基苯乙烯和/或2,4-二甲基苯乙烯和/或2,4,6-三甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或2,4-二异丙基苯乙烯和/或4-叔丁基苯乙烯。
二乙烯基芳香族化合物可以是，例如，1,2-二乙烯基苯和/或1,3-二乙烯基苯和/或1,4-二乙烯基苯。
设想一种或两种或更多种乙烯基芳香族化合物以与彼此的混合物使用。
该乙烯基芳香族化合物优选地是选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯和2-甲基苯乙烯和3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯和2,4-二异丙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯和芪和乙烯基苄基二甲胺和4-乙烯基苄基二甲基氨基乙基醚和N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯和乙烯基吡啶和1,2-二乙烯基苯和1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。
在本发明的一个优选的实施例中，聚合物链P是在二引发剂的存在下通过至少一种共轭二烯和至少一种乙烯基芳香族化合物的阴离子聚合获得的。
该乙烯基芳香族化合物特别优选地是苯乙烯。
在本发明的一个优选的实施例中，弹性聚合物链P通过至少1,3-丁二烯和苯乙烯的阴离子聚合形成。在此设想一种或多种第三或另外的单体存在于聚合物链P中。
在本发明的一个特别优选的实施例中，弹性聚合物链P通过1,3-丁二烯和苯乙烯的阴离子聚合形成。
在本发明的这个特别优选的实施例中，该聚合物A因此是一种具有式II)的硫改性的苯乙烯-丁二烯橡胶。
II)F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F，
其中SBR是弹性聚合物链，该链在二引发剂的存在下通过1,3-丁二烯和苯乙烯的阴离子聚合获得，并且
所有其他基团和参数是如对于式I)以上定义的。
具有式II)的聚合物A的苯乙烯含量是基于该聚合物的总质量优选地按重量计从5％至70％，特别优选按重量计从5％至60％，并且非常特别优选按重量计从5％至50％。
在本发明的橡胶混合物中按重量计小于5％的苯乙烯导致对于滚动阻力、湿抓地力和耐磨损性指标之间的较差平衡以及减小的拉伸强度。按重量计多于70％的苯乙烯具有对滞后损失的不利影响。
在本发明的橡胶混合物中具有式II)的聚合物A使得特别容易可能(尤其是通过在胎面中使用)基于现有技术实现车辆轮胎的滚动阻力以及耐磨损性的进一步改善，而没有其他轮胎特性受到不利影响。
具有式II)的聚合物A的SBR单元可以是嵌段共聚物或无规共聚物。给予优选的是按重量计40％或更多的苯乙烯单体被单独连接，而按重量计10％或更少存在于八个或更多个邻接的苯乙烯单体的嵌段中。在这些限制之外的聚合物可显示出增加的滞后损失。彼此连接的苯乙烯单元的长度是通过臭氧分解-凝胶渗透色谱法确定的，如描述于Tanaka等人，聚合物(Polymer)，第22卷，第1721-1723页，1981中。
具有式I)的聚合物A的乙烯基含量包括式II)的实施例是优选地按重量计从2％至90％，特别优选按重量计从5％至75％，基于在该聚合物中的共轭二烯的量，例如丁二烯的量。
在本发明的橡胶混合物中按重量计小于2％的乙烯基含量导致对于滚动阻力、湿抓地力和耐磨损性指标之间的较差平衡以及减小的拉伸强度。按重量计多于90％的乙烯基含量具有对拉伸强度、耐磨损性和滞后损失的不利影响。
在本发明的一个有利的实施例中，具有式I)的聚合物A包括式II)的实施例具有在橡胶混合物的硫化之前从-100℃至0℃、优选地从-85℃至0℃的玻璃化转变温度Tg。该聚合物A的Tg在硫化之前是特别优选地从-30℃至0℃，非常特别优选从-30℃至-10℃。
获得聚合物链P的聚合通优选地是溶液聚合。
该具有式II)的硫改性的聚合物A因此优选是一种硫改性的SSBR。
在聚合物链与S2Cl2的反应之后的处理类型确定了在聚合物A的式I)包括式II)的实施例中端基F的类型。不与S2Cl2反应并且已经在处理过程中质子化的阴离子聚合物链端带有一个氢原子、-H、作为端基。与S2Cl2反应而不进一步连接至另一个活性阴离子聚合物链的聚合物链端带有-SSCl或衍生物或另外的反应产物，特别是氧化产物，S2Cl2的，例如-SH、-SOH、-SCl、-SO2H或-SO3H，作为端基。
在例如1,3-丁二烯和苯乙烯的聚合反应中使用的二引发剂可以是本领域技术人员已知的任何化合物并且具有充当聚合反应中的引发剂的作用并且提供在聚合反应中每(引发剂)分子至少两个碳负离子，即，例如，双碳负离子。该二引发剂优选是一种有机锂化合物。设想的二引发剂是，例如，描述于以下文献中：
EP 0 316 857、EP 0 413 294、US 4,182,818、US 4,196,153、US 5,561,210、US5,521,255和WO 2011/047220。此类二引发剂是，例如：
1,3-亚苯基双(3-甲基-1-苯基亚戊基)二锂，
1,3-亚苯基双(3-甲基-1-(4-甲基)苯基亚戊基)二锂，
1,3-亚苯基双(3-甲基-1-(4-乙基)苯基亚戊基)二锂，
1,3-亚苯基双(3-甲基-1-(4-(1,1-二甲基)乙基)苯基亚戊基)二锂，
1,3-亚苯基双(3-甲基-1-(4-十二烷基)苯基亚戊基)二锂，
1,3-亚苯基双(3-甲基-1-(1-甲基)苯基亚戊基)二锂，
1,4-亚苯基双(3-甲基-1-苯基亚戊基)二锂。
在本发明的一个优选的实施例中，该二引发剂是1,3-亚苯基双(3-甲基-1-(4-甲基)苯基亚戊基)二锂并且因此具有以下结构式II)
这意味着，在本发明的这个实施例中，在聚合物A的式I)包括式II)的实施例中Y是双碳负离子1,3-亚苯基双(3-甲基-1-(4-甲基)苯基亚戊基)2-。
还设想二引发剂与至少一种另外的引发剂结合使用。该另外的引发剂优选是一种有机锂化合物，例如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂、1,4-二锂-正丁烷、1,3-二(2-锂-2-己基)苯以及1,3-二(2-锂-2-丙基)苯。给予特别优选的是使用正丁基锂和/或仲丁基锂作为另外的引发剂。
该聚合物A包含，如从以上描绘的式I)和II)可以看出，在聚合物链内的Sx基团中的多个硫原子。具有式I)包括式II)的实施例的聚合物A含有以从0.1至30g/kg的聚合物(简称g/kg的聚合物)、优选从0.1至10g/kg的聚合物并且特别优选从0.5至3g/kg的聚合物并且非常特别优选从2至3g/kg的聚合物的量的硫。
硫含量的测定是通过X射线荧光光谱法(Axios光谱仪，PANalytical；通过软件PCFPW的数据分析，来自Fundex；以热压样品制备并且然后立即测量)进行的。
根据式I)，z是从1至160的整数。z优选地是从1至80并且特别优选地从1至40的整数。
在本发明的一个优选的实施例中，z是至少2，使得至少两个Sx基团存在于该聚合物中。
根据式I)包括式II)的实施例，x对于每一个Sx基团独立地是等于或大于1的整数，条件是x对于至少一个Sx基团是选自数2、3和4之中。
在本发明的一个优选的实施例中，x是从1至8、特别优选从1至6、非常特别优选从1至4的整数，条件是x对于至少一个Sx基团是选自数2、3和4。
在本发明的一个特别优选的实施例中，z是从1至40的整数并且x是从1至4的整数，条件是x对于至少一个Sx基团是选自数2、3和4。
具有式I)包括式II)的实施例的含硫聚合物A的平均分子量(Mw)是从5至2000kg/mol、优选从10至1500kg/mol并且特别优选从15至1000kg/mol。
该聚合物的分子量(重量平均值Mw和数量平均值Mn)的确定是通过在40℃下使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂、用聚苯乙烯标准物EasiCal PS-1校准的凝胶渗透色谱法(GPC；尺寸排阻色谱法(SEC)进行；样品制备：将从9至11mg的具有<0.6％的水分含量的干燥聚合物通过摇动20分钟溶解在10ml的THF中，该聚合物溶液随后通过一次性0.45μm过滤器被转移到2ml安瓿中，以1ml/min的洗脱速率在GPC中测量，注射体积100μl，测量仪器安捷伦(Agilent)系列1100/1200；模块设置：iso泵、自动取样器、恒温器、VW检测器、RI检测器、脱气器；柱PL混合B/HP混合B.，3个柱各自具有300mm的长度：柱类型79911GP-MXB，Plgel 10μmMIXED-B GPC/SEC柱，安捷伦技术(Agilent Technologies)。
基于在本发明的背景下讨论的聚合物的丁二烯的量确定乙烯基含量是借助于红外吸收光谱法(IR：Morello方法，IFS 66FT-IR光谱仪，布鲁克分析有限责任公司(BrukerAnalytic GmbH)，通过在CS2中溶胀的样品制备)进行的。
在本发明的背景下讨论的聚合物的苯乙烯含量的确定是通过以下进行的：IR，IFS66FT-IR光谱仪，布鲁克分析有限责任公司，通过在CS2中溶胀的样品制备，确定校准曲线，通过固定以下带的结合苯乙烯含量：a)对于反式-1,4-聚丁二烯单元在966cm-1处，b)对于顺式-1,4-聚丁二烯单元在730cm-1处，c)对于1,2-聚丁二烯单元在910cm-1处，和d)对于结合苯乙烯(“键合的苯乙烯(苯乙烯芳香族键)”)在700cm-1处。带高度根据适当的消光系数被标准化并且共计100％。标准化是通过1H-和13C-NMR进行的。作为替代方案，苯乙烯含量还通过NMR(Avance 400(1H＝400MHz；13C＝l00MHz)，布鲁克分析有限责任公司)测定。
未硫化的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的确定是通过动态扫描量热法(DSC 2920(TA仪器(TA Instrument)))进行的。
具有式I)包括式II)的实施例的聚合物A优选地具有小于或等于150门尼单位(MU)、特别优选小于或等于120、非常特别优选小于或等于100并且更非常特别优选从10至100的门尼粘度(ML1+4，100℃，根据ASTM D 1646(2004))。
在小于或等于100的聚合物A的门尼粘度下，确保了本发明的橡胶混合物的良好的可加工性(例如在机械混合器中的热积累、填充剂的分散、挤出行为)。
在本发明的一个有利的实施例中，该橡胶混合物含有100phr的聚合物A，即：它不包含任何另外的橡胶并且所有其他按重量计的比例是基于该聚合物A的按重量计100％。
在本发明的另一个有利的实施例中，该橡胶混合物含有从5至99phr的该聚合物A结合从1至95phr的至少一种另外的橡胶。
该至少一种另外的橡胶选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯和合成聚异戊二烯和丁二烯橡胶和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和液体橡胶和卤代丁基橡胶和聚降冰片烯和异戊二烯-异丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯橡胶和丁腈橡胶和氯丁二烯橡胶和丙烯酸酯橡胶和氟橡胶和硅酮橡胶和聚硫化物橡胶和表氯醇橡胶和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和水合的丙烯腈-丁二烯橡胶和异戊二烯-丁二烯共聚物和水合的苯乙烯-丁二烯橡胶。
该另外的橡胶优选地是选自由合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯(NR)以及苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯(BR)组成的组的至少一种二烯橡胶。
天然聚异戊二烯和合成聚异戊二烯可以是本领域技术人员已知的所有类型。
该另外的二烯橡胶优选地是至少天然聚异戊二烯。本发明的橡胶混合物的特别良好的可加工性(可挤出性、可混合性等)是以这种方式实现。为了本专利申请的目的，来自另外的二烯橡胶的组的苯乙烯-丁二烯橡胶是现有技术中已知的苯乙烯-丁二烯橡胶。
从0phr至100phr、优选地从0.1phr至80phr、优选地从0.1phr至70phr的至少一种增塑剂可以附加地存在于该橡胶混合物中。
此类增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，如芳香族的、环烷的或石蜡族的矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)、或橡胶制液体油(rubber-to-liquid oil)(RTL)或生物质制液体油(biomass-to-liquid oil)(BTL)或油膏或增塑树脂或液态聚合物(如，液体BR)，其平均分子量(由GPC＝凝胶渗透色谱法，使用基于BS ISO 11344：2004的方法确定)是在500g/mol与20 000g/mol之间。如果使用液态聚合物作为本发明的橡胶混合物中的增塑剂，则这些不作为橡胶计算在该聚合物基质的组成的计算中。
当使用矿物油时，该矿物油优选地选自由以下项组成的组：DAE(蒸馏的芳香族提取物)和RAE(剩余的芳香族提取物)和TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)和MES(温和的提取的溶剂)和环烷油。
此外，本发明的橡胶混合物可以包含以常规重量比例的常规添加剂。这些添加剂包括
a)老化抑制剂，如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，如氧化锌和脂肪酸(例如，硬脂酸)，
c)蜡，
d)树脂，特别是增粘树脂，
e)塑炼助剂，如2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，以及
f)加工助剂，如脂肪酸盐，例如锌皂，和脂肪酸酯以及其衍生物。
特别地，当使用本发明的橡胶混合物用于与存在的强度载体直接接触的轮胎或工业橡胶制品的内部部件时，通常将合适的粘合剂体系(经常呈增粘树脂的形式)附加地加入到该橡胶混合物中。
另外的添加剂的总量的重量比是从3至150phr，优选从3至100phr并且特别优选从5至80phr。
另外的添加剂的总比例包括从0.1至10phr、优选地从0.2至8phr、特别优选地从0.2至4phr的氧化锌(ZnO)。
本领域技术人员已知的所有类型的氧化锌，例如ZnO颗粒或粉末，在这里都是可能的。常规使用的氧化锌通常具有小于10m2/g的BET表面积。然而，还有可能使用具有从10至60m2/g的BET表面积的纳米氧化锌。
在硫和/或硫供体的存在下并且借助于硫化促进剂任选地进行硫化，其中一些硫化促进剂同时能够充当硫供体。
由于可以被释放的硫被结合在具有式I)包括式II)的实施例的聚合物A中，所有其他供硫化合物被称为“另外的硫供体”。
在最终的混合步骤中，将硫和/或另外的硫供体以及还有一种或多种促进剂以所规定的量加入到该橡胶混合物中。该促进剂选自下组，该组由以下各项组成：噻唑促进剂和含巯基的促进剂和次磺酰胺促进剂和硫代氨基甲酸酯促进剂和秋兰姆促进剂和硫代磷酸酯促进剂和硫脲促进剂和黄原酸酯促进剂和胍促进剂。
给予优选的是使用至少一种选自由以下项组成的组的次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(MBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。
另外的例如像在商品名或下可获得的网络形成体系、或者例如在WO 2010/049261A2中描述的网络形成体系也可以用在该橡胶混合物中。这种体系包含以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。以大于四的官能度交联的该硫化剂具有例如通式(1)：
(1)G[CaH2a-CH2-SbY]c
其中G是含有从1至100个原子的多价环烃基和/或多价杂烃基和/或多价硅氧烷基；其中每个Y独立地选自包含含硫官能团的橡胶活性基团之中；并且a、b和c是整数，其独立地满足：a是从0至6；b是从0至8；并且c是从3至5。
该橡胶活性基团优选地选自硫代磺酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、硫代羰基、巯基、烃基和硫代硫酸钠基团(本特盐基团)之中。
以此方式实现了根据本发明的橡胶混合物的非常好的磨损和撕裂特性。
为了本发明的目的，硫和另外的硫供体(包括供硫硅烷如TESPT)，以及如以上描述的硫化促进剂，以及如在WO 2010/049261A2中描述的以大于四的官能度交联的硫化剂(例如具有式(1)的硫化剂)，以及还有上述体系和被包含在术语硫化剂下。
由于硫结合在聚合物A的聚合物链中，将相对小量的呈元素硫和/或另外的硫供体形式的硫在硫化之前加入到该橡胶混合物中。所要求的量的呈元素硫和/或另外的硫供体形式的另外的硫取决于相应橡胶混合物的使用领域。对应的加入量是本领域技术人员已知的。当添加元素硫时，在用于车辆轮胎的胎圈的橡胶混合物的情况下，量是例如从0至5phr。在车辆轮胎的胎面的情况下，其通常具有比胎圈更低的硫含量，待加入的元素硫的量是优选从0.1至1phr，特别优选从0.1至0.5phr。
在本发明的一个实施例中，设想没有元素硫并且没有另外的硫供体，即0phr的硫和0phr的另外的硫供体被加入。
在本发明的另一个实施例中，加入多种促进剂。给予优选的是使用次磺酰胺促进剂，特别优选CBS，与胍促进剂DPG(二苯胍)组合。DPG的量是从0至5phr、优选地从0.1至3phr、特别优选地从0.5至2.5phr、非常特别优选地从1至2.5phr。
此外，硫化延迟剂可以存在于该橡胶混合物中。
本发明的橡胶混合物的生产是通过橡胶工业中惯用的方法进行的并且其中在一个或多个混合阶段中首先生产了一种基础混合物，该混合物包括除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有组分。在最终的混合阶段中通过加入硫化体系来生产最终混合物。将该最终混合物进一步通过例如挤出操作进行处理并且使其成为适当的形状。
本发明的另一个目的是提供一种车辆轮胎，与现有技术相比，该轮胎具有优化的磨损特性以及改进的滚动阻力行为，而没有其他相关特性如湿制动和/或干制动和/或撕裂特性在显著程度上受到不利地影响。
此目的通过在至少一个部件中含有至少一种如以上描述的根据本发明的橡胶混合物的车辆轮胎得以实现。在此，涉及车辆轮胎的本发明包括本发明的橡胶混合物的所有上述的实例、实施例以及进一步发展。该轮胎优选是一种充气车辆轮胎。
本发明的另一个目的是优化车辆轮胎的磨损特性和滚动阻力行为，而没有其他相关特性如湿制动和/或干制动和/或撕裂特性在显著程度上受到不利地影响。
这个目的通过使用上述橡胶混合物用于生产车辆轮胎得以实现。在此，本发明包括本发明的橡胶混合物的所有上述的实例、实施例以及进一步发展。
该轮胎优选是一种充气车辆轮胎。
对于在车辆轮胎中的使用，使该混合物优选地成为胎面的形状并且以已知的方式应用于车辆轮胎坯件的生产中。然而，该胎面还能够以窄条的橡胶混合物的形式卷到轮胎坯件上。在两部分胎面(上部：冠部和下部：基部)的情况下，本发明的橡胶混合物可以用于该冠部和该基部二者。
如以上对于胎面描述的进行用作车辆轮胎中的本体混合物的本发明的橡胶混合物的生产。区别在于挤出操作之后的成形。对于一种或多种不同的本体混合物所得到的本发明的橡胶混合物的形状然后用来构建轮胎坯件。
附图说明
现将借助于在表1中汇总的对比实例和工作实例对本发明进行说明。由“I”表示的混合物在此是根据本发明的混合物，而由“C”表示的混合物是对比混合物。
在该表中的混合物的所有实例的情况下，指示的量是基于100重量份的总橡胶(phr)或100重量份的二氧化硅(phf)的重量份。
具体实施方式
混合物的生产是在常规条件下在实验室切向混合机中以两个阶段进行的。在具有上述式II)的实施例中该橡胶混合物I1具有100phr的聚合物A。在橡胶混合物C1的情况下，具有式III)的对比聚合物C，相比所使用的具有式I)的聚合物A通过举例具有可比的分子量、可比的乙烯基含量和可比的苯乙烯含量以及同样SBR的聚合物区段，然而，其通过硅原子代替Sx基团彼此连接，被代替具有式I)或II)的聚合物使用。这些对比聚合物的聚合物区段不具有任何硫可硫化的端基。
此外，在橡胶混合物I1的情况下通过调节硫和促进剂的量设置相似的硬度(肖氏A在室温下)。
测试样品通过硫化从所有混合物生产并且使用这些测试样品测定典型用于橡胶工业的材料特性。使用下面的试验方法用于对测试样品的上述测试：
·根据DIN 53 505在室温(RT)下的肖氏A硬度(单位肖氏A，缩写为ShA)
·根据DIN 53 512在室温(RT)和70℃下的回弹性(简称回弹)
·根据DIN 53 504在室温(RT)下在300％伸长率(模量300)下的应力值
·根据DIN 53 504在室温下的拉伸强度和断裂伸长率
·根据DIN53 516或DIN/ISO 4649在室温下的磨损
·根据DIN 53 513从动态-机械测量(温度扫描)从损失因数tanδ(正切δ)的橡胶混合物的玻璃化转变温度Tg
·根据DIN 53 513从动态-机械测量(温度扫描)的最大损失因数tanδ(max)
表1
来自表1的所使用的物质：
a)聚合物A：具有下式II)的硫改性的SSBR：
II)F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F
其中：Tg＝-16.3℃；门尼粘度＝94.3MU；乙烯基含量＝按重量计68.1％；
苯乙烯含量＝按重量计21.6％；硫含量＝1.3g/kg的聚合物；
Mw＝463kg/mol；Mn＝194kg/mol；产生自：14.35mmol的二引发剂
具有式II)的1,3-亚苯基双(3-甲基-1-(4-甲基)苯基亚戊基)二锂；10.99mmol的S2Cl2；10.48mol的丁二烯；1.452mol的苯乙烯；
7.158mmol的TMEDA(N,N,N′,N′-四甲基乙烷-1,2-二胺)
b)聚合物C：具有下式III)的对比聚合物
其中：Me＝甲基；Tg＝-16.4℃；门尼粘度＝32.6MU；乙烯基
含量＝按重量计67.5％；苯乙烯含量＝按重量计21.6％；
硫含量＝0g/kg的聚合物；Mw＝323kg/mol，Mn＝102kg/mol；产生
自：9.046mmol的具有式II)的二引发剂；6.732mmol的Me2SiCl2；
6.559mol的丁二烯；0.911mol的苯乙烯；4.605mmol的TMEDA；该
波浪线代表SBR共聚物单元。
c)二氧化硅：VN3，来自赢创
如从表1中可以看出，根据本发明的橡胶混合物I1显示出，与对比混合物C1相比，在70℃下在几乎相同的玻璃化转变温度下对于回弹性的显著更高的值，这是与对比混合物C1相比本发明的橡胶混合物的显著改善的滚动阻力行为的指示。此外，本发明的橡胶混合物I1显示出改善的磨损行为和增加的拉伸强度。
同时，其他物理特性保持在几乎相同的水平。具体地，与C1相比I1的回弹性差异显著增加，这指示I1就滚动阻力和湿抓地力的冲突目标而言是优越的。
本发明的橡胶混合物由此使得有可能(特别是通过在胎面中使用)基于现有技术实现车辆轮胎的滚动阻力以及耐磨损性的进一步改善，而没有其他轮胎特性受到不利影响。

Claims (10)

1.一种橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含至少以下成分：
-从5至100phr的至少一种具有以下式I)的聚合物A：
I)F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F
其中
S是硫原子，并且
P是弹性聚合物链，该链在二引发剂的存在下通过至少一种共轭二烯以及任选地至少一种乙烯基芳香族化合物的阴离子聚合获得，并且
Y是衍生自该二引发剂的双碳负离子基团，并且
x对于每一个Sx基团独立地是等于或大于1的整数，条件是x对于至少一个Sx基团是选自数2、3和4之中，并且
z是从1至160的整数，并且
每个F独立地是选自下组的端基，该组由以下各项组成：-H、-SH、-SOH、-SCl、-SSCl、-SO2H和-SO3H，以及
-至少一种填充剂。
2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该至少一种共轭二烯是选自下组，该组由以下各项组成：1,3-丁二烯和异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-戊二烯和2,4-己二烯和1,3-己二烯和1,3-庚二烯和1,3-辛二烯和2-甲基-2,4-戊二烯和环戊二烯和2,4-己二烯和1,3-环辛二烯。
3.如权利要求2所述的橡胶混合物，其特征在于，该至少一种共轭二烯是1,3-丁二烯。
4.如以上权利要求中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该乙烯基芳香族化合物是选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯和2-甲基苯乙烯和3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯和2,4-二异丙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯和芪和乙烯基苄基二甲胺和4-乙烯基苄基二甲基氨基乙基醚和N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯和叔丁氧基苯乙烯和乙烯基吡啶和1,2-二乙烯基苯和1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。
5.如权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于，该乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。
6.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该聚合物A具有以下式II)：
II)F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F，
其中
S是硫原子，并且
SBR是弹性聚合物链，该链在二引发剂的存在下通过1,3-丁二烯和苯乙烯的阴离子聚合获得，并且
Y是衍生自该二引发剂的双碳负离子基团，并且
x对于每一个Sx基团独立地是等于或大于1的整数，条件是x对于至少一个Sx基团是选自数2、3和4之中，并且
z是从1至160的整数，并且
每个F独立地是选自下组的端基，该组由以下各项组成：-H、-SH、-SOH、-SCl、-SSCl、-SO2H和-SO3H。
7.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该二引发剂是至少一种有机锂化合物。
8.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该聚合物A具有从0.1至30g/kg的聚合物的硫含量。
9.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该填充剂是至少一种二氧化硅和/或至少一种碳黑。
10.一种车辆轮胎，其特征在于，该车辆轮胎在至少一个部件中包含至少一种如权利要求1至9中任一项所述的橡胶混合物。
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