CN107849313B - 橡胶混合物及车辆轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含以下组分的橡胶混合物：至少一种橡胶，至少一种增强填充剂和0.5至10phr的至少一种烃蜡组合物，其中该蜡组合物的这些烃具有15至110个碳原子，并且：a)这些烃的25％至40％是具有20至30个碳原子的直链烃；以及其中，b)这些烃的5％至18％是具有31至38个碳原子的直链烃；以及其中，c)这些烃的25％至40％是具有39至60个碳原子的直链烃。在每种情况下，百分比是基于具有15至110个碳原子的烃的总数指定的。该橡胶混合物至少包含在该车辆轮胎的外部部分中。

Description

橡胶混合物及车辆轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶混合物并且涉及一种机动车辆轮胎。
背景技术
已知的是，机动车辆轮胎包含显著延缓橡胶的老化和氧化的成分并且其他成分存在并且因此在轮胎的相对长的寿命中对耐久性具有积极影响。
此外，然而，还已知的是存在于机动车辆轮胎的外部部件中的老化稳定剂和抗臭氧剂蜡可迁移至表面并在那里形成可见膜。这被称为渗出并且对机动车辆轮胎的视觉外观具有不利影响。
EP 0867472 A1披露了一种用于机动车辆轮胎的侧壁的橡胶混合物，该橡胶混合物包含蜡，该蜡包含按重量计3％至10％的量的具有45或更多个碳原子的成分。
EP 1876037 B1还披露了一种用于机动车辆轮胎的侧壁的包含石蜡的橡胶混合物。
EP 0490533 B1披露了一种包含天然橡胶和聚丙烯以及石蜡混合物的橡胶混合物，其中在每种情况下具有31至44个碳原子的烃的含量不少于2重量百分比。
所引用的文件的共同因素是橡胶混合物的组成被期望改进视觉外观和/或抗裂性。
JP S63-145346披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物包含在C24-C29和C32-C38处的分布中具有两个最大值的抗臭氧剂蜡。据说这在臭氧应力下获得了更好的抗裂性。没有提及视觉外观。
发明内容
因此，在现有技术的背景下，本发明的目的是提供一种用于机动车辆轮胎的外部部件的橡胶混合物，该橡胶混合物关于渗出特征显示出进一步的改进，并且在臭氧稳定性和老化稳定性，以及还有其他物理特性如拉伸强度和/或硬度和/或摩擦特性和/或回弹性方面没有损害或甚至改进。
根据本发明因为包含以下成分的橡胶混合物实现了该目的：
-至少一种橡胶以及
-至少一种增强填充剂以及
-0.5至10phr的至少一种烃蜡组合物，其中该蜡组合物中的烃具有15至110个碳原子，并且其中：
a)这些烃的25％至40％是具有20至30个碳原子的直链烃；并且其中
b)这些烃的5％至18％是具有31至38个碳原子的直链烃；并且其中
c)这些烃的25％至40％是具有39至60个碳原子的直链烃；并且其中
d)这些烃的5％至15％是具有21至31个碳原子的支链烃；并且其中
e)这些烃的小于5％是具有32至39个碳原子的支链烃；并且其中
f)这些烃的5％至15％是具有40至61个碳原子的支链烃，
其中在每种情况下的百分比是基于具有15至110个碳原子的烃的总数。
出人意料地，该橡胶混合物显示出超出现有技术的改进的渗出特征，这在橡胶混合物的视觉外观在适当的一段时间之后的改进方面表现出来。同时，臭氧稳定性仍然处于良好的水平。
该烃蜡组合物在此充当抗臭氧剂蜡并在下面详细描述。
本文献中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合配方的量的标准单位。这些单独的物质按重量计的份数的剂量在这里总是基于100重量份的在该混合物中存在的全部的橡胶的总质量。
本发明的橡胶混合物包含至少一种橡胶。
它也可以是两种或更多种橡胶的混合物。
该至少一种橡胶优选地选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或具有大于20000g/mol的分子量Mw的液体橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或异戊二烯-丁二烯共聚物和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
具体地，丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶在生产工业橡胶制品(如帘线、皮带和软管)中使用。
该至少一种橡胶优选地是至少一种二烯橡胶，优选地选自由合成聚异戊二烯(IR)和天然聚异戊二烯(NR)以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丁二烯(BR)组成的组。
在优选的实施例中，本发明的橡胶混合物包含15phr至65phr的至少一种天然聚异戊二烯和/或15phr至65phr的至少一种合成聚异戊二烯。
优选地，在这个实施例中，天然和/或合成聚异戊二烯的量为20至60phr，更优选31至52phr。
这意味着天然的和合成的聚异戊二烯的组合也是可想到的。
在本发明的特别优选的实施例中，该橡胶混合物包含40phr至52phr的至少一种天然的和/或合成的聚异戊二烯。这意味着天然的和合成的聚异戊二烯的组合也是可想到的。然而，这个实施例优选涉及天然聚异戊二烯。此种橡胶混合物，尤其在机动车辆轮胎的侧壁中，显示出特别好的渗出特征以及相对好的摩擦和磨损特征，尤其在老化之后。
在优选的实施例中，本发明的橡胶混合物包含15phr至85phr、优选地15phr至60phr的至少一种聚丁二烯。
在本发明的特别优选的实施例中，该橡胶混合物包含15phr至50phr、最优选地15phr至30phr的至少一种聚丁二烯。此种橡胶混合物，尤其在机动车辆轮胎的侧壁中，显示出特别好的渗出特征以及相对好的摩擦和磨损特征，尤其在老化之后。
橡胶，特别是所提及的二烯橡胶，可以是本领域技术人员已知的任何类型。
天然和/或合成的聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，使用具有按重量计>90％的顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚异戊二烯是优选的。首先，可能的是通过在溶液中用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂定向聚合来获得此种聚异戊二烯。其次，天然橡胶(NR)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯；在天然橡胶中的顺式-1,4含量是按重量计大于99％。
此外，还可以想到的是一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物。
苯乙烯-丁二烯共聚物可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)，并且还可能使用至少一种SSBR和至少一种ESBR的混合物。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。在每种情况下优选具有100 000至600 000g/mol(十万至六十万克/摩尔)的平均分子量的苯乙烯-丁二烯共聚物。
聚丁二烯(BR，丁二烯橡胶)可以是本领域技术人员已知的任何类型。这些包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，具有的顺式含量按重量计不小于90％的丁二烯橡胶被称为高顺式类型，并且具有的顺式含量按重量计小于90％的丁二烯橡胶被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的Li-BR(锂催化的丁二烯橡胶)。高顺式聚丁二烯的一个实例是Nd-BR(钕催化的丁二烯橡胶)。用Nd-BR，实现了该橡胶混合物的特别好的硫化橡胶(vulcanizate)特性。
所使用的一种或多种苯乙烯-丁二烯共聚物和/或丁二烯橡胶(聚丁二烯)可以通过改性和官能化沿着聚合物链进行端基改性和/或官能化。改性可以是具有羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基和/或硫化硅烷基进行的改性。然而，本领域技术人员已知的、也被称为官能化的其他改性也是适合的。金属原子可以是此类官能化的一种成分。
本发明的橡胶混合物，尤其是用于机动车辆轮胎中的橡胶混合物，包含至少一种增强填充剂。该增强填充剂优选为至少一种炭黑和/或至少一种二氧化硅。
它优选包含10至300phr、优选30至300phr、更优选30至200phr、最优选30至100phr的至少一种选自炭黑和/或二氧化硅的增强填充剂。
在优选的实施例中，本发明的橡胶混合物包含25至55phr或60至85phr、优选25至49phr或70至80phr的至少一种炭黑。此种橡胶混合物，尤其在机动车辆轮胎的侧壁和/或凸缘型材中，显示出特别好的渗出特征以及相对好的摩擦特征，尤其在老化之后。
在本发明的非常特别优选的实施例中，该橡胶混合物包含25phr至43phr、更优选地27phr至38phr的至少一种碳黑。
本领域技术人员已知的所有类型的炭黑是可想到的。
然而，优选的是使用以下碳黑，该碳黑具有15g/kg至100g/kg、优选地30g/kg至100g/kg、更优选地40g/kg至100g/kg的根据ASTM D 1510的碘吸收值，以及30mL/100g至150mL/100g、优选地50mL/100g至150mL/100g、更优选地100mL/100g至150mL/100g的根据ASTM D 2414的DBP值。
以这种方式，在用于机动车辆轮胎的情况下，实现了特别好的滚动阻力和/或摩擦特性。
在本发明的一个优选实施例中，使用了具有80至100g/kg的根据ASTM D 1510的碘吸附值和115至127mL/100g的根据ASTM D 2414的DBP值的炭黑。
在本发明的另一个优选实施例中，使用了具有40至60g/kg的根据ASTM D 1510的碘吸附值和115至127mL/100g的根据ASTM D2414的DBP值的炭黑。
本发明的橡胶混合物除了碳黑以外还可以包含另外已知的极性和/或非极性的填充剂。
优选地，炭黑作为唯一填充剂或作为主要填充剂存在于本发明的橡胶混合物中，意味着炭黑的量远大于存在的任何其他填充剂的量。如果存在除了碳黑以外另外的填充剂，则其优选为二氧化硅。因此，还可想到本发明的橡胶混合物包含碳黑和二氧化硅，例如25phr至55phr的碳黑，优选地25phr至49phr、更优选地25phr至43phr并且最优选地27phr至38phr的碳黑与0.1phr至10phr的二氧化硅相结合。在另一个优选实施例中，包含上述量的炭黑的橡胶混合物包含0至3phr的二氧化硅。
在替代实施例中，例如，将60至85phr的炭黑，优选70至80phr的炭黑与0.1至10phr的二氧化硅结合使用。在另一个优选实施例中，包含上述量的炭黑的橡胶混合物包含0phr的二氧化硅，即不含二氧化硅。
二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的二氧化硅。然而，给予特别优选的是使用具有35m2/g至350m2/g、优选地35m2/g至260m2/g、更优选地100m2/g至260m2/g并且最优选地130m2/g至235m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DINISO 9277和DIN 66132)以及30m2/g至400m2/g、优选地30m2/g至250m2/g、更优选地100m2/g至250m2/g并且最优选地125m2/g至230m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅。此类二氧化硅导致硫化产品的特别好的物理特性。此外，在该混合物的加工中由于混合时间的减少也可以产生优点，同时保持相同的产品特性，这些特性导致改进的生产力。使用的二氧化硅因此可以是，例如，来自赢创公司(Evonik)的VN3类型(商品名)的二氧化硅或高度可分散的称为HD二氧化硅的二氧化硅(例如来自罗地亚公司(Rhodia)的1165MP)。
为了改进可加工性并且使二氧化硅和存在的任何其他极性填充剂附到二烯橡胶上，有可能在橡胶混合物中使用本领域技术人员已知的硅烷偶联剂。
一种或多种不同的硅烷偶联剂可以此彼此组合采用。因此该橡胶混合物可以包含不同硅烷的混合物。
在该橡胶或该橡胶混合物的混合(原位)过程中或以甚至将该填充剂加入到该橡胶中之前的预处理(预改性)的方式，这些硅烷偶联剂与该二氧化硅的表面硅烷醇基或其他极性基团反应。作为硅烷偶联剂，有可能使用本领域技术人员已知的用于在橡胶混合物中使用的所有的硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能度的一个基团，该基团可以任选地在断裂后经受与聚合物的双键的化学反应。后者基团可以是例如以下化学基团：
-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。
例如，所使用的硅烷偶联剂可以例如是3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的这各种硫化物的混合物。TESPT还可以，例如，作为与工业碳黑(来自赢创公司的商品名)的混合物加入。
优选的是使用硅烷混合物，该硅烷混合物包含按重量计40％至100％的二硫化物、更优选按重量计55％至85％的二硫化物并且最优选按重量计60％至80％的二硫化物。这种类型的混合物是例如从赢创公司(Evonik)以Si商品名可获得的，其例如描述于DE102006004062A1中。
嵌段巯基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1以及WO 2008/083244A1中描述的硅烷。可以使用，例如，从美国迈图公司(Momentive,USA)以多种变体在NXT名称(例如3-(辛酰硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷)下销售的硅烷，或者由赢创工业公司(EvonikIndustries)在名称VP Si 下销售的那些。
还可想到的是上述巯基硅烷之一，特别是3-巯丙基三乙氧基硅烷，与加工助剂(以下列出的)，特别是PEG羧酸盐组合使用。
在本发明的优选实施例中，橡胶混合物包含3-巯基丙基三乙氧基硅烷和PEG羧酸盐的组合，其产生特别好的特性，特别是关于待解决的技术问题，以及关于其他特性的总体上良好的特性水平。
此外，该橡胶混合物可以包含用于结合填充剂，特别是炭黑的另外的活化剂和/或试剂。这可以例如是例如在EP 2589619 A1中所披露的化合物S-(3-氨基丙基)硫代硫酸，和/或其金属盐，由此实现了尤其与至少一种作为填充剂的炭黑组合的橡胶混合物的非常良好的物理特性。
将列举的硅烷和活化剂优选地在至少一个初步混合阶段中加入该橡胶混合物的生产中。
除了炭黑和任选的二氧化硅以外，本发明的橡胶混合物还可以包含另外已知的极性和/或非极性填充剂，例如硅铝酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶、以及还有纤维(例如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。
此外可设想的是该橡胶混合物包含碳纳米管(CNT)(包括离散的CNT)、被称为空心碳纤维(HCF)、以及包含一种或多种官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性的CNT。
石墨和石墨烯以及还有“碳-二氧化硅二相填充剂”也被设想作为填充剂。
术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用，如同样在本技术领域中。
在本发明的上下文中的氧化锌不被认为是填充剂。
对于本发明来说重要的是，该橡胶混合物包含0.5至10phr的至少一种烃蜡组合物，其中该蜡组合物中的烃具有15至110个碳原子，并且其中：
a)这些烃的25％至40％是具有20至30个碳原子的直链烃；并且其中
b)这些烃的5％至18％是具有31至38个碳原子的直链烃；并且其中
c)这些烃的25％至40％是具有39至60个碳原子的直链烃；并且其中
d)这些烃的5％至15％是具有21至31个碳原子的支链烃；并且其中
e)这些烃的小于5％是具有32至39个碳原子的支链烃；并且其中
f)这些烃的5％至15％是具有40至61个碳原子的支链烃，
其中在每种情况下的百分比是基于具有15至110个碳原子的烃的总数。
烃是由碳和氢组成的分子。
根据本发明存在的该至少一种烃蜡组合物包含具有15至110个碳原子的烃。所有由特征a)直到并且包含f)涵盖的烃是仅具有15至110个碳原子的烃。
对于每个烃中的碳原子数，确定烃的频率并相对于碳原子数绘图，这给出频率分布。
在本发明的上下文中，该至少一种烃蜡组合物的频率分布通过气相色谱法(GC，来自欧洲蜡联合会(European Wax Federation)的EWF方法001/03，具有：样品浓度为20mg/20mL溶剂；载气：氢气，71厘米/秒；起始柱温75℃；加热速率为25℃/分钟至100℃，8℃/分钟至325℃，在325℃下保持15分钟；柱尺寸25m，0.32μm i.d.，膜厚度0.12μm；注射器类型：“在柱子上冷却”；结果：作为峰面积％的频率分布)确定。该方法同样确定烃分子是直链的还是支链的。
每烃分子中具有特定碳原子数的烃分子的数量和频率与每个烃分子具有该碳原子数的GC色谱图的绝对信号强度成比例并且可由其确定。
除非另有明确说明，否则在本发明的上下文中，“直链烃”应理解为是指直链脂族烃。
除非另有明确说明，否则在本发明的上下文中，“支链烃”应理解为是指支链脂族烃。
直链烃和支链烃是无环的。
下文在优选实施例中进一步阐明烃蜡组合物，这些优选实施例是彼此独立地并且以上文和下文指定的实施例的任意组合可想到的。
在特征a)的优选实施例中，这些烃的26％至37％是具有20至30个碳原子的直链烃。
这在本发明的橡胶混合物中实现了特别好的渗出特征，这在橡胶混合物的视觉外观在适当的一段时间之后的改进方面表现出来。同时，臭氧稳定性仍然处于良好的水平。
在特征c)的优选实施例中，这些烃的26％至37％是具有39至60个碳原子的直链烃。
这和在下文中关于烃蜡组合物的频率分布指定的另外的优选实施例在本发明的橡胶混合物中实现了特别好的渗出特征，这在橡胶混合物的视觉外观在适当的一段时间之后的改进方面表现出来。同时，臭氧稳定性仍然处于良好的水平。
在特征d)的优选实施例中，这些烃的6％至8％是具有21至31个碳原子的支链烃。
在特征f)的优选实施例中，这些烃的6％至12％是具有40至61个碳原子的支链烃。
在特征b)的优选实施例中，这些烃的10％至16％是具有31至38个碳原子的直链烃。
在特征e)的优选实施例中，这些烃的0.1％至3％是具有32至39个碳原子的支链烃。
存在于本发明的橡胶混合物中的烃蜡组合物此外优选的特征是以下定义中的一个或多个：
-特征a)的直链烃与特征c)的直链烃的数值比在0.5与1.5之间、更优选在0.6与1.2之间；和/或
-特征d)的支链烃与特征f)的支链烃的数值比在0.5与1.5之间、更优选在0.6与1.2之间；和/或
-特征a)的直链烃与特征b)的直链烃的数值比在1.5与3.5之间、更优选在1.6与3.2之间；和/或
-特征c)的直链烃与特征b)的直链烃的数值比在2.0与4.0之间、更优选在2.2与3.2之间；和/或
-特征d)的支链烃与特征e)的支链烃的数值比在2.5与6.5之间、更优选在2.8与6.0之间；和/或
-特征f)的支链烃与特征e)的支链烃的数值比在4.0与7.0之间、更优选在4.5与6.5之间；和/或
-特征a)的直链烃与特征d)的支链烃的数值比在3.0与6.0之间、更优选在3.5与5.5之间；和/或
-特征c)的直链烃与特征f)的支链烃的数值比在3.0与6.0之间、更优选在3.2与5.0之间；和/或
-特征b)的直链烃与特征e)的支链烃的数值比在6.0与12.0之间、更优选在6.4与11.2之间。
对特征a)至f)所作的提及是指这些烃中各自的碳原子数目。“特征a)的直链烃”是指例如具有20至30个碳原子的直链烃。
另外，烃蜡组合物中的这些烃的优选10％至30％、更优选15％至25％是支链烃。
百分比是基于组合物B的具有15至110个碳原子的烃的总数通过其数目测定的支链烃的比例。
这在本发明的橡胶混合物中实现了特别好的渗出特征，这在橡胶混合物的视觉外观在适当的一段时间之后的改进方面表现出来。同时，臭氧稳定性仍然处于良好的水平。
存在于本发明的橡胶混合物中的该烃蜡组合物可以附加地或可替代地描述如下：
包含具有频率分布的直链和支链烃的烃蜡组合物，该频率分布通过每碳原子数(每个烃分子)的烃分子数表示，其在15与110个碳原子之间具有至少两个最大值，并且各自的最大值代表在+/-2个碳原子范围内的最大烃分子数，并且其中
-直链烃的至少一个最大值在23至33个碳原子处，并且直链烃的至少一个最大值在37至48个碳原子处；并且其中
-支链烃的至少一个最大值在23至33个碳原子处，并且支链烃的至少一个最大值在37至48个碳原子处；并且其中
-具有在23与33个碳原子之间的范围内的最大碳原子数的最大值和具有在37与48个碳原子之间的范围内的最小碳原子数的最大值对于直链和支链烃而言彼此相差至少12个碳原子；并且其中
-对于直链烃或支链烃而言，频率分布在所述至少12个碳原子范围内不具有最大值；并且其中
-在每种情况下，频率分布对于30至36个碳原子的直链和支链烃二者而言具有至少一个最小值，其中在每种情况下的最小值代表在+/-2个碳原子范围内的最小烃分子数。
优选地，该附加的替代定义的频率分布对于直链烃在23至30个碳原子、更优选24至29个碳原子处具有至少一个最大值。
优选地，该附加的替代定义的频率分布此外对于直链烃在39至48个碳原子、更优选40至43个碳原子处具有至少一个最大值。
优选地，在附加的或替代的定义的范围内，支链烃的比例(基于烃总数的数量)在15％与25％之间。
所述的烃蜡组合物以0.5至10phr、优选1至5phr、更优选1至3phr的量存在于本发明的橡胶混合物中。
如已经在上面所述，包含所述的烃蜡组合物的本发明的橡胶混合物出人意料地显示出超过现有技术的改进的渗出特征，这在橡胶混合物的视觉外观在适当的一段时间之后的改进方面表现出来。同时，臭氧稳定性仍然处于良好的水平。
该烃蜡组合物在此充当抗臭氧剂蜡。
还可以想到的是，除了所提及的烃蜡组合物之外，现有技术中已知的另外的抗臭氧剂蜡以0至3phr的量存在于该橡胶混合物中。
根据本发明存在于本发明的橡胶混合物中的烃蜡组合物，优选在至少一个基础混合阶段中，以由所述的烃蜡组合物组成的蜡粒料或蜡粉末的形式加入。
存在的烃蜡组合物可以通过选择性混合各种烃蜡组分获得。
例如，具有超过60％的具有20至30个碳原子的直链烃的包含15至110个碳原子的第一烃蜡组分可以与具有超过45％、优选超过60％的具有39至60个碳原子的直链烃的包含15至110个碳原子的第二烃蜡组分以熔融状态混合。
这之后可以是固化，例如通过喷雾冷却或造粒或压片。
此外，本发明的橡胶混合物可以包含惯常重量比例的标准添加剂。这些添加剂包括
a)老化抑制剂，如N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N’-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N’-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)，
c)不是增塑剂树脂的树脂，如酚醛树脂和/或脂族树脂，
d)塑炼助剂，例如2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，
e)如下所述的增塑剂，以及
f)加工助剂，例如脂肪酸盐，例如锌皂，和脂肪酸酯以及其衍生物。
另外的添加剂的总量的比例是3phr至150phr、优选地3phr至100phr、并且更优选地5phr至80phr。
另外的添加剂的总分数还包含0.1phr至4phr、优选地0.1phr至3.8phr、特别优选地2phr至3.8phr的氧化锌(ZnO)。
这可以是本领域的技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如ZnO颗粒或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m2/g的BET表面积。然而，还可能的是使用具有10m2/g至100m2/g的BET表面积的氧化锌，例如所谓的“纳米氧化锌”。
常规的是将通常与脂肪酸(例如硬脂酸)组合的氧化锌作为活化剂加入到橡胶混合物中用于与硫化促进剂的硫交联。然后该硫通过络合物形成被活化用于硫化。
在该橡胶混合物中还可能存在0至70phr、优选0.1至60phr、优选3至30phr的至少一种增塑剂，这些被视为添加剂之一。在本发明的上下文中使用的增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，例如芳香族、环烷烃或链烷烃矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或RAE(残余的芳香族提取物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)和/或合成增塑剂和/或脂肪酸和/或脂肪酸衍生物和/或增塑剂树脂和/或油膏和/或甘油酯和/或萜烯和/或根据方法IP 346优选具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的生物质制液体油(biomass-to-liquid oil)(BTL)，和/或橡胶制液体油(rubber-to-liquid oil)(RTL油)和/或具有在500g/mol与20 000g/mol之间的平均分子量(通过GPC＝凝胶渗透色谱法测定，根据BS ISO 11344:2004)的液体聚合物。如果使用附加的液体聚合物作为本发明的橡胶混合物中的增塑剂，则这些不作为橡胶计算在该聚合物基质的组成的计算中。
增塑剂优选地选自由上述增塑剂组成的组。
特别优选矿物油作为增塑剂。当使用矿物油时，该矿物油优选地选自由以下项组成的组：DAE(蒸馏的芳香族提取物)和/或RAE(剩余的芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的蒸馏的芳香族提取物)和/或MES(温和的提取的溶剂)和/或环烷油。
该橡胶混合物的硫化在硫或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。
优选地，本发明的橡胶混合物因此是硫可交联的橡胶混合物。
在最终的混合步骤中，将硫或硫供体以及一种或多种促进剂以所规定的量加入到该橡胶混合物中。该促进剂选自下组，该组由以下项组成：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。
优选的是使用选自由以下项组成的组的次磺酰胺促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)。
所使用的供硫物质可以是本领域技术人员已知的任何供硫物质。如果该橡胶混合物包含供硫物质，则其优选选自下组，该组包含，例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和/或二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和/或二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，和/或四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)和/或二硫代磷酸盐，例如
DipDis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(O,O-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如Rhenocure SDT莱茵化学公司(Rheinchemie GmbH))和/或二氯氧基二硫代磷酸锌(例如Rhenocure莱茵化学公司)和/或烷基二硫代磷酸锌，和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。
另外的网络形成体系如例如在或商品名下可获得的或者如在WO 2010/049216A2中描述的网络形成体系也可以用在该橡胶混合物中。这种体系包含以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。以大于四的官能度交联的该硫化剂具有例如通式A)：
A)G[CaH2a-CH2-SbY]c
其中G是包含1至100个原子的多价环烃基和/或多价杂烃基和/或多价硅氧烷基；其中每个Y独立地选自包含含硫官能度的橡胶活性基团；并且其中a、b和c是整数，其中独立地a＝0至6；b＝0至8；并且c＝3至5。
该橡胶活性基团优选地选自硫代磺酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、硫代羰基、巯基、烃基和硫代硫酸钠基团(本特盐(Bunte salt)基团)。
以此方式实现了根据本发明的橡胶混合物的非常良好的磨损和拉伸特性。
在本发明的上下文中，硫和硫供体(包括供硫硅烷如TESPT)，以及如以上描述的硫化促进剂，以及如在WO 2010/049216A2中描述的以大于四的官能度交联的硫化剂(例如具有式A的硫化剂)，以及还有上述和体系由术语“硫化剂”包括。
本发明的橡胶混合物优选地包含至少一种选自下组的硫化剂，该组包含硫和/或硫供体和/或硫化促进剂和/或以大于四的官能度交联的硫化剂。以这种方式，可以由本发明的橡胶混合物生产硫化产品，特别是用于车辆轮胎中。
在本发明的进一步发展中，该橡胶混合物中存在两种或更多种促进剂。
给予特别优选的是使用促进剂TBBS和/或CBS和/或二苯胍(DPG)。
此外，硫化延缓剂可以存在于该橡胶混合物中。
优选地，本发明的橡胶混合物包含0.5phr至3phr、优选地1phr至3phr、更优选地1phr至2.7phr、最优选地1.3phr至2.4phr的量的元素硫。
在本发明的特别优选的实施例中，该橡胶混合物包含2.0phr至2.4phr的硫。
此种橡胶混合物，尤其在机动车辆轮胎的侧壁中，显示出特别好的渗出特征以及相对好的摩擦和磨损特征，尤其在老化之后。
优选地，本发明的橡胶混合物包含0.1phr至4phr、更优选地0.1phr至3phr、最优选地0.5phr至3phr的量的至少一种次磺酰胺促进剂。
在本发明的特别优选的实施例中，该橡胶混合物包含0.9phr至1.3phr的至少一种次磺酰胺促进剂。
此种橡胶混合物，尤其在机动车辆轮胎的侧壁中，显示出特别好的渗出特征以及相对好的摩擦和磨损特征，尤其在老化之后。
本发明的橡胶混合物是通过橡胶工业中惯用的方法生产的并且其中在一个或多个混合阶段中首先生产基础混合物，该基础混合物包含除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有组分。通过在最终混合阶段中加入该硫化体系来生产最终混合物。将该最终混合物进一步例如通过挤出操作进行处理并且转化为适当的形状。
本发明的另一个目的是提供一种机动车辆轮胎，其特征是关于渗出特征的改进的视觉外观，在耐臭氧性和老化稳定性方面，以及还有在其他轮胎特性如处理特征和/或湿制动和/或撕裂特性和/或滚动阻力方面没有损害和/或甚至改进。该目的通过如下方式实现：机动车辆轮胎在至少一个部件中包含至少一种如上所述的橡胶混合物的至少一种硫化橡胶。在这种情况下，上面给出的关于成分及其特征的所有细节都是适用的。
优选地，该机动车辆轮胎是充气机动车辆轮胎。
优选地，该部件是外部部件，更优选地是至少一个侧壁和/或至少一个凸缘型材。
最优选地，其是侧壁。
附图说明
具体实施方式
现在将参考表1中总结的对比实例和工作实例来详细说明本发明。
对比混合物被标记为C，本发明的混合物被标记为I。
表2比较了使用的烃蜡组合物(抗臭氧剂蜡)的频率分布的基本特性。在此上下文下，由C标识的蜡代表在对比混合物中使用的来自现有技术的蜡。由I标识的烃蜡组合物存在于本发明的橡胶混合物I1中。
在标准条件下在两个阶段中在实验室切向混合器中生产该混合物。通过硫化从所有的混合物制造测试样品并且使用这些测试样品来确定对于橡胶工业而言典型的材料特性。对于试样的上述测试，使用了下列测试方法：
·根据DIN 53 505在室温(RT)下的肖氏A硬度(单位：肖氏A，缩写为ShA)
·根据DIN 53 512在室温(RT)下的回弹性(简称回弹)
·根据DIN 53 504在室温下的拉伸强度
·渗出特征：硫化产品储存3个月，免受湿气和日晒，并且然后在视觉上评估。1级：令人满意的视觉外观，2级：适当的视觉外观，3级：不适当的视觉外观
·根据DIN 53 509/DIN ISO 1431-1在室温下的臭氧稳定性类似的条件：臭氧浓度200pphm，+/-30pphm，温度25℃+/-3℃，60％+/-5％大气湿度以及在10％与60％之间的静态膨胀，评估根据DIN53 509/DIN ISO 1431-1，评估：正(positive)(无开裂)或负(negative)(开裂)
表1
A)丁二烯橡胶，Nd催化的、高顺式BR
B)苯乙烯-丁二烯橡胶，溶液聚合的，SBR 1500
C)抗臭氧剂蜡A：对比蜡，6500，来自沙索蜡公司(Sasol Wax GmbH)，频率分布：参见表2
D)抗臭氧剂蜡B：根据权利要求1所述的频率分布：参见表2
E)抗臭氧剂蜡C：对比蜡，6066，来自沙索蜡公司，频率分布：参见表2
F)其他添加剂：除其他之外是氧化锌、硬脂酸、增塑剂
表2
表2示出了如通过上述方法通过GC测定的烃蜡组合物A、B和C中以％计的各种烃的频率。
另外，本发明实例中使用的蜡组合物B中的烃的21％是支链烃。百分比是基于组合物B的具有15至110个碳原子的烃的总数通过其数目测定的支链烃的比例。
该蜡组合物可以例如通过混合以下蜡组分获得：
-按重量计45％的具有根据ASTM D 938的52℃至54℃的凝固点的精炼石蜡，包含81.3％的具有20至30个碳原子的直链烃(Sasolwax 5203)；以及
-按重量计45％的通过费托法获得的石蜡，具有根据ASTM D 938的83℃的凝固点，包含48.5％的具有39至60个碳原子的直链烃(Sasolwax C80)；以及
-按重量计10％的加氢处理的微晶蜡，具有根据ASTM D938的78℃的凝固点，包含74.5％的支链烃(Sasolwax 3279)。
如从表1明显的，本发明的橡胶混合物I1，与对比混合物C1和C2相比，表现出更好的渗出特征，这意味着本发明的混合物处于令人满意的水平。同时，对其他特性，特别是耐臭氧性和诸如拉伸强度、硬度和回弹性等特性没有明显的损害。

Claims (10)

1.一种橡胶混合物，包含至少以下成分：
-至少一种橡胶以及
-至少一种增强填充剂以及
-0.5至10phr的至少一种烃蜡组合物，其中该烃蜡组合物中的烃具有15至110个碳原子，并且其中：
a)这些烃的25％至40％是具有20至30个碳原子的直链烃；并且其中
b)这些烃的5％至18％是具有31至38个碳原子的直链烃；并且其中
c)这些烃的25％至40％是具有39至60个碳原子的直链烃；并且其中
d)这些烃的5％至15％是具有21至31个碳原子的支链烃；并且其中
e)这些烃的小于5％是具有32至39个碳原子的支链烃；并且其中
f)这些烃的5％至15％是具有40至61个碳原子的支链烃，
其中在每种情况下的百分比是基于具有15至110个碳原子的烃的总数。
2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含至少一种选自由合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯(NR)以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丁二烯(BR)组成的组的二烯橡胶。
3.如权利要求1和2中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含至少一种炭黑作为增强填充剂。
4.如权利要求3所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含25phr至55phr的至少一种炭黑。
5.如权利要求3所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含60phr至85phr的至少一种炭黑。
6.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，这些烃的26％至37％是具有20至30个碳原子的直链烃。
7.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，这些烃的26％至37％是具有39至60个碳原子的直链烃。
8.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该烃蜡组合物中的这些烃的10％至30％是支链烃。
9.一种机动车辆轮胎，其特征在于，该机动车辆轮胎在至少一个外部部件中包含至少一种如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物的至少一种硫化橡胶。
10.如权利要求9所述的机动车辆轮胎，其特征在于，该部件至少是侧壁和/或凸缘型材。
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