ES2199454T5 - Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueados para cauchos con sustancia de relleno. - Google Patents
Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueados para cauchos con sustancia de relleno. Download PDFInfo
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A NUEVOS MERCAPTOSILANOS BLOQUEADOS, EN LOS QUE EL ATOMO DE HIDROGENO DE LA FUNCIONALIDAD MERCAPTANO HA SIDO SUSTITUIDO. SE DESCRIBEN PROCEDIMIENTOS DE PREPARACION DE DICHOS COMPUESTOS DE MERCAPTOSILICIO BLOQUEADOS, ASI COMO SU UTILIZACION EN CAUCHOS CON CARGA. DICHOS MERCAPTOSILANOS BLOQUEADOS DESCRITOS SON UNICOS, Y PERMITEN LA MEZCLA DE AGENTES DE RELLENO CON POLIMEROS ORGANICOS, PERMANECIENDO INERTES EN LO QUE SE REFIERE A ACOPLAMIENTO AL POLIMERO. LAS REACCIONES DE ACOPLAMIENTO DE DICHOS COMPUESTOS DE MERCAPTOSILICIO BLOQUEADOS SON INICIADAS MEDIANTE LA ADICION DE UN AGENTE DE DESBLOQUEO ADECUADO.
Description
Agentes de acoplamiento de mercaptosilano
bloqueados para cauchos con sustancia de relleno.
La invención se refiere a la fabricación de
cauchos que incluyen agentes de relleno inorgánicos y agentes de
acoplamiento de silano.
La mayoría de la técnica anterior sobre el uso
de agentes de acoplamiento que contienen azufre en el caucho
implica silanos que contienen uno o más de los siguientes tipos de
enlaces químicos: S-H (mercapto),
S-S (sulfuro o polisulfuro) o C=S (tiocarbonilo).
Los mercaptosilanos han ofrecido un acoplamiento superior con cargas
sustancialmente reducidas; sin embargo, su alta reactividad química
con polímeros orgánicos conduce a viscosidades inaceptablemente
altas durante el procesamiento y el curado prematuro (tueste). Su
falta de idoneidad está agravada por su olor. Como resultado, se
han encontrado otros agentes de acoplamiento menos reactivos. De
ahí que deba encontrarse un compromiso entre el acoplamiento y las
propiedades finales asociadas, la capacidad de procesamiento y los
niveles de carga requeridos, que conduce invariablemente a la
necesidad de usar cargas de agente de acoplamiento sustancialmente
superiores que las que se requerirían con mercaptosilanos, y a
menudo también a la necesidad de hacer frente a condiciones de
procesamiento menores que las óptimas, conduciendo ambas cosas a
costes superiores.
La técnica anterior describe
aciltioalquilsilanos, tales como
CH_{3}C(=O)S(CH_{2})_{1-3}Si(OR)_{3}
[M. G. Voronkov y otros en Inst. Org. Khim., Irkutsk, Rusia]
y
HOC(=O)CH_{2}CH_{2}C(=O)S(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3}
[Patente de EE.UU. Nº 3.922.436 de R. Bell y otros]. Takeshita y
Sugawara describieron en la Patente Japonesa JP 63270751A2 el uso de
compuestos representados por la fórmula general
CH_{2}=C(CH_{3})C(=O)S(CH_{2})_{1-6}Si(OCH3)_{3}
en composiciones para bandas de rodadura de neumáticos, pero estos
compuestos no son deseables debido a que la insaturación
\alpha,\beta en el grupo carbonilo del tioéster tiene el
potencial indeseable de polimerizarse durante el procesamiento de
confección o durante el almacenamiento.
La técnica anterior de Yves Bomal y Olivier
Durel, en la Patente Australiana
AU-A-10082/97
(EP-A-784072), describe el uso en
caucho de silanos de la estructura representada por
R^{1}_{n}X_{3-n}Si-(Alk)_{m}(Ar)_{p}-S(C=O)-R,
donde R^{1} es fenilo o alquilo; X es halógeno, alcoxi,
cicloalcoxi, aciloxi u OH; Alk es alquilo; Ar es arilo; R es
alquilo, alquenilo o arilo; n es de 0 a 2; y m y p son cada uno 0 ó
1; pero no ambos cero. Esta técnica anterior, sin embargo, estipula
que las composiciones de las estructuras de Fórmula (1P) deben
usarse junto con siloxanos funcionalizados. Además, la técnica
anterior no describe ni sugiere el uso de compuestos de Fórmula
(1P) como agentes de acoplamiento de mercaptosilano latentes, ni
describe ni sugiere el uso de estos compuestos de ningún modo que
diera lugar a las ventajas de usarlos como una fuente de
mercaptosilano latente.
Las Patentes de EE.UU. Nº 4.519.430 de Ahamd y
otros y 4.184.998 de Shippy y otros describen el bloqueo de un
mercaptosilano con un isocianato para formar un sólido que se añade
a una composición para neumáticos, mercaptano que reacciona en el
neumático durante el calentamiento, lo que podría suceder en
cualquier momento durante el procesamiento desde este mecanismo
térmico. El propósito de este silano es evitar el olor a azufre del
mercaptosilano, no mejorar el procesamiento del neumático. Por otra
parte, el isocianato usado tiene problemas de toxicidad, cuando se
usa para elaborar el silano y cuando se libera durante el
procesamiento del caucho.
La Patente de EE.UU. Nº 3.957.718 de Porchet y
otros describe composiciones que contienen sílice, fenoplásticos o
aminoplásticos y silanos tales como xantanos, tioxanatanos y
ditiocarbamatos; sin embargo, la técnica anterior no describe ni
sugiere el uso de estos silanos como agentes de acoplamiento de
mercaptosilano latentes ni como la ventaja de usarlos como una
fuente de mercaptosilano latente. Sigue existiendo una necesidad de
agentes de acoplamiento latentes eficaces que exhiban las ventajas
de los mercaptosilanos sin exhibir las desventajas que se describen
aquí. DE 3813678 A describe un procedimiento para la fabricación de
caucho.
La presente invención divulga un procedimiento
para la fabricación de un caucho con sustancia de relleno, que
comprende:
- a.
- mezclar un caucho, un mercaptosilano bloqueado y una sustancia de relleno inorgánica;
- b.
- mezclar en la mezcla de la etapa (a) un agente de desbloqueo para la mezcla para desbloquear el mercaptosilano y un agente de curado; y
- c.
- dejar que la mezcla se cure;
en donde el mercaptosilano bloqueado se
selecciona del grupo que consiste en:
(1)[[(ROC(=O))_{p}-(G)_{j}]_{k}-Y-S]_{r}-G-(SiX_{3})_{s}
y
(2)[(X_{3}Si)_{q}-G]_{a}-[Y-[S-G-SiX_{3}]_{b}]_{c}
en
donde
Y es una especie polivalente
(Q)_{z}A(=E), en la que, en cada una, el átomo (A) ligado
al heteroátomo insaturado (E) está ligado al azufre, que a su vez
está conectado a través de un grupo G al átomo de silicio;
cada R se elige independientemente de alquilo
lineal, cíclico o ramificado, grupos alquenilo, grupos arilo y
grupos aralquilo, conteniendo cada R de 1 a 18 átomos de carbono, e
hidrógeno;
cada G es independientemente un grupo
monovalente o polivalente derivado mediante sustitución de alquilo,
alquenilo, arilo o aralquilo, en donde G puede contener de 1 a 1 8
átomos de carbono, con la condición de que G no sea tal que el
silano contenga un carbonilo
\alpha,\beta-insaturado que incluya un doble
enlace carbono-carbono próximo al grupo
tiocarbonilo, y si G es univalente, G puede ser un átomo de
hidrógeno;
X es independientemente un grupo seleccionado
del grupo que consiste en -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-,
R_{2}C=NO-, R_{2}NO- o R_{2}N-, -R,
-(OSiR_{2})_{t}(OSiR_{3}), en donde cada R es
como anteriormente y al menos un X no es -R;
Q es oxígeno, azufre o (-NR-);
A es carbono, azufre, fósforo o sulfonilo;
E es oxígeno, azufre o NR;
p es de 0 a 5; r es de 1 a 3; z es de 0 a 2; q
es de 0 a 6; a es de 0 a 7; b es de 1 a 3; j es de 0 a 1, pero
puede ser 0 sólo si p es 1, c es de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4;
t es de 0 a 5; s de 1 a 3; k es de 1 a 2, con las condiciones de
que (A) si A es carbono, azufre o sulfonilo, entonces (i) a + b = 2
y (ii) k = 1; (B) si A es fósforo, entonces a + b = 3 a no ser que
tanto (i) c > 1 como (ii) b = 1, en cuyo caso a = c + 1; y (C)
si A es fósforo, entonces k es 2. Modalidades adicionales de la
invención se indican en las reivindicaciones dependientes de la
reivindicación principal.
Los silanos que han de usarse en la presente
invención son derivados de mercaptosilano en los que el grupo
mercapto está bloqueado ("mercaptosilanos bloqueados"), es
decir, el átomo de hidrógeno del mercapto se reemplaza por otro
grupo (denominado en lo sucesivo aquí "grupo de bloqueo").
Específicamente, los silanos son mercaptosilanos bloqueados en los
que el grupo de bloqueo contiene un heteroátomo o carbono insaturado
unido químicamente directamente a azufre a través de un enlace
sencillo. Este grupo de bloqueo puede estar sustituido opcionalmente
con uno o más grupos funcionales de éster de carboxilato o ácido
carboxílico. Se divulga el uso de estos silanos en la fabricación
de cauchos con sustancias de relleno inorgánicas, en donde se
desbloquean mediante el uso de un agente de desbloqueo durante el
procedimiento de fabricación.
Los mercaptosilanos bloqueados pueden
representarse mediante las Fórmulas (1-2):
(1)[[(ROC(=O))_{p}-(G)_{j}]_{k}-Y-S]_{r}-G-(SiX_{3})_{s}
(2)[(X_{3}Si)_{q}-G]_{a}-[Y-[S-G-SiX_{3}]_{b}]_{c}
en las
que
Y es una especie polivalente
(Q)_{z}A(=E), seleccionada preferiblemente del grupo que
consiste en -C(=NR)-;
-SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-;
-S(=O)_{2}-; -OS(=O)_{2}-; (-NR)S(=O)_{2}; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)_{2}-; (-S)_{2}P(=O)-; -(-S)P(=O)-;
-P(=O)(-)_{2}; (-S)_{2}P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)_{2}; (-NR)_{2}P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S-)P(=O)-;
(-O)_{2}P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)_{2}P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)_{2}
P(=S)-; -(-O)P(=S)- y -(-NR)P(=S)-; en donde, en cada uno, el átomo (A) ligado al heteroátomo insaturado (E) está ligado al azufre, que a su vez está conectado a través de un grupo G al átomo de silicio;
-SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-;
-S(=O)_{2}-; -OS(=O)_{2}-; (-NR)S(=O)_{2}; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)_{2}-; (-S)_{2}P(=O)-; -(-S)P(=O)-;
-P(=O)(-)_{2}; (-S)_{2}P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)_{2}; (-NR)_{2}P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S-)P(=O)-;
(-O)_{2}P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)_{2}P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)_{2}
P(=S)-; -(-O)P(=S)- y -(-NR)P(=S)-; en donde, en cada uno, el átomo (A) ligado al heteroátomo insaturado (E) está ligado al azufre, que a su vez está conectado a través de un grupo G al átomo de silicio;
cada R se elige independientemente de hidrógeno,
alquilo lineal, cíclico o ramificado que puede o no contener
insaturación, grupos alquenilo, grupos arilo y grupos aralquilo,
conteniendo cada R de 1 a 18 átomos de carbono;
\newpage
cada G es independientemente un grupo
monovalente o polivalente derivado mediante sustitución de alquilo,
alquenilo, arilo o aralquilo, en donde G puede contener de 1 a 1 8
átomos de carbono, con la condición de que G no sea tal que el
silano contenga un carbonilo
\alpha,\beta-insaturado que incluya un doble
enlace carbono-carbono próximo al grupo
tiocarbonilo, y si G es univalente (es decir, si p = 0), G puede ser
un átomo de hidrógeno;
X es independientemente un grupo seleccionado
del grupo que consiste en -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-,
R_{2}C=NO-, R_{2}NO- o R_{2}N-, -R,
-(OSiR_{2})_{t}(OSiR_{3}), en donde cada R y G
es como anteriormente y al menos un X no es -R;
Q es oxígeno, azufre o (-NR-);
A es carbono, azufre, fósforo o sulfonilo;
E es oxígeno, azufre o NR;
p es de 0 a 5; r es de 1 a 3; z es de 0 a 2; q
es de 0 a 6; a es de 0 a 7; b es de 1 a 3; j es de 0 a 1, pero
puede ser 0 sólo si p es 1, c es de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4;
t es de 0 a 5; s de 1 a 3; k es de 1 a 2, con las condiciones de
que (A) si A es carbono, azufre o sulfonilo, entonces (i) a + b = 2
y (ii) k = 1; (B) si A es fósforo, entonces a + b = 3 a no ser que
tanto (i) c > 1 como (ii) b = 1, en cuyo caso a = c + 1; y (C)
si A es fósforo, entonces k es 2.
Según se usa aquí, "alquilo" incluye grupos
alquilo lineales, ramificados y cíclicos y "alquenilo" incluye
grupos alquenilo lineales, ramificados y cíclicos que contienen uno
o más dobles enlaces carbono-carbono. Alquilos
específicos incluyen metilo, etilo, propilo, isobutilo, y aralquilos
específicos incluyen fenilo, tolilo y fenetilo. Según se usa aquí,
"alquilo cíclico" o "alquenilo cíclico" también incluye
estructuras dicílicas y estructuras cíclicas superiores, así como
estructuras cíclicas sustituidas adicionalmente con grupos alquilo.
Ejemplos representativos incluyen norbornilo, norbornenilo,
etilnorbornilo, etilnorbornenilo, etilciclohexilo,
etilciclohexenilo y ciclohexilciclo-
hexilo.
hexilo.
Ejemplos representativos de los grupos
funcionales (-YS-) presentes en los silanos de la presente invención
incluyen éster de tiocarboxilato, -C(=O)-S-
(cualquier silano con este grupo funcional es un "silano de éster
de tiocarboxilato"); ditiocarboxilato, -C(=S)-S-
(cualquier silano con este grupo funcional es un "silano de éster
de ditiocarboxilato"); éster de tiocarbonato,
-O-C(=O)-S- (cualquier silano con
este grupo funcional es un "silano de éster de tiocarbonato");
éster de ditiocarbonato,
-S-C(=O)-S- y
-O-C(=S)-S- (cualquier silano con
este grupo funcional es un "silano de éster de
ditiocarbonato"); éster de tritiocarbonato,
-S-C(=S)-S- (cualquier silano con
este grupo funcional es un "silano de éster de
tritiocarbonato"); éster de ditiocarbamato,
N-C(=S)-S- (cualquier silano con
este grupo funcional es un "silano de éster de
ditiocarbamato"); éster de tiosulfonato,
-S(=O)_{2}-S- (cualquier silano con este
grupo funcional es un "silano de éster de tiosulfonato");
éster de tiosulfato,
-O-S(=O)_{2}-S- (cualquier
silano con este grupo funcional es un "silano de éster de
tiosulfato"); éster de tiosulfamato,
(-N-)S(=O)_{2}-S- (cualquier silano con
este grupo funcional es un "silano de éster de tiosulfamato");
éster de tiosulfinato, C-S(=O)-S-
(cualquier silano con este grupo funcional es un "silano de éster
de tiosulfinato"), éster de tiosulfito,
-O-S(=O)-S- (cualquier silano con
este grupo funcional es un "silano de éster de tiosulfito");
éster de tiosulfimato, N-S(=O)-S-
(cualquier silano con este grupo funcional es un "silano de éster
de tiosulfimato"); éster de tiofosfato,
P(=O)(O-)_{2}(S-) (cualquier silano con este grupo
funcional es un "silano de éster de tiofosfato"); éster de
ditiofosfato, P(=O)(O-)(S-)_{2} o P(=S)(O-)_{2}(S-)
(cualquier silano con este grupo funcional es un "silano de éster
de ditiofosfato"); éster de tritiofosfato, P(=O)(S-)_{3} o
P(=S)(O-)(S-)_{2} (cualquier silano con este grupo funcional es
un "silano de éster de tritiofosfato"); éster de
tetratiofosfato, P(=S)(S-)_{3} (cualquier silano con este grupo
funcional es un "silano de éster de tetratiofosfato"); éster de
tiofosfamato, -P(=O)(-N-)(S-) (cualquier silano con este grupo
funcional es un "silano de éster de tiofosfamato", éster de
ditiofosfamato, -P(=S)(-N-)(S-) (cualquier silano con este grupo
funcional es un "silano de éster de ditiofosfamato"; éster de
tiofosforamidato, (-N-)P(=O)(O-)(S-) (cualquier silano con este
grupo funcional es un "silano de éster de tiofosforamidato"),
éster de ditiofosforamidato, (-N-)P(=O)(S-)_{2} o
(-N-)P(=S)(O-)(S-) (cualquier silano con este grupo funcional es un
"silano de éster de ditiofosforamidato"); éster de
tritiofosforamidato, (-N-)P(=S)(S-)_{2} (cualquier silano con
este grupo funcional es un "silano de éster de
tritiofosforamidato").
Nuevos silanos que han de usarse en la presente
invención son aquellos en los que los grupos Y son -C(=NR)-;
-SC(=NR)-; -SC(=O)-; -OC(=O)-; -S(=O)-; -S(=O)_{2}-;
-OS(=O)_{2}-; -(NR)S(=O)_{2}-;
-SS(=O)-; -OS(=O)-; -(NR)S(=O)-;
-SS(=O)_{2}-; (-S)_{2}P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)_{2}; (-S)_{2}P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)_{2}; (-NR)_{2}P(=O)-; (-NR)(-S)
P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)_{2}P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)_{2}P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-;
(-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)_{2}P(=S)-; -(-O)P(=S)- y -(-NR)P(=S)-. Particularmente preferidos de estos son -OC(=O)-; -SC(=O)-; -S(=O)-; -OS(=O)-; -(-S)P(=O)- y -P(=O)(-)_{2}.
-SS(=O)_{2}-; (-S)_{2}P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)_{2}; (-S)_{2}P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)_{2}; (-NR)_{2}P(=O)-; (-NR)(-S)
P(=O)-; (-O)(-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O)-; (-O)_{2}P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)_{2}P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-;
(-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)_{2}P(=S)-; -(-O)P(=S)- y -(-NR)P(=S)-. Particularmente preferidos de estos son -OC(=O)-; -SC(=O)-; -S(=O)-; -OS(=O)-; -(-S)P(=O)- y -P(=O)(-)_{2}.
Otro nuevo silano sería uno en el que Y es
RC(=O)-, en donde R tiene un carbono primario ligado al carbonilo y
es un alquilo de 2 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente un
alquilo de 6 a 8 átomos de carbono.
Otra nueva estructura preferida es de la forma
X_{3}SiGSC(=O)GC(=O)SGSiX_{3}, en la que G es un
hidrocarburo divalente.
Ejemplos de G incluyen
-(CH_{2})_{n}-, en donde n es de 1 a 12,
dietilenciclohexano, 1,2,4-trietilenciclohexano y
dietilenbenceno. Se prefiere que la suma de los átomos de carbono
dentro de los grupos G dentro de la molécula sea de 3 a 8, más
preferiblemente de 6 a 14. Esta cantidad de carbono en el
mercaptosilano bloqueado facilita la dispersión de la sustancia de
relleno inorgánica en los polímeros orgánicos, mejorando de ese modo
el equilibrio de propiedades en el caucho con relleno curado.
Grupos R preferibles son alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono y H.
Ejemplos específicos de X son metoxi, etoxi,
isobutoxi, propoxi, isopropoxi, acetoxi y oximato. Se prefieren
metoxi, acetoxi y etoxi. Al menos un X debe ser reactivo (es decir,
hidrolizable).
Son modalidades preferidas aquellas en las que p
es de 0 a 2; X es RO- o RC(=O)O-; R son hidrógeno, fenilo,
isopropilo, ciclohexilo o isobutilo; G es un fenilo sustituido o
alquilo de cadena lineal de 2 a 12 átomos de carbono sustituido.
Otras modalidades preferidas son aquellas en las que X es RO, r = 1
y s = 1. Las modalidades más preferidas incluyen aquellas en las
que p es cero; X es etoxi y G es un derivado de alquilo de 3 a 12
átomos de carbono.
Ejemplos representativos de los silanos de la
presente invención incluyen tioacetato de
2-trietoxisilil-1-etilo;
tioacetato de
2-trimetoxisilil-1-etilo;
tioacetato de
2-(metildimetoxisilil)-1-etilo;
tioacetato de
3-trimetoxisilil-1-propilo;
tioacetato de trietoxisililmetilo; tioacetato de
trimetoxisililmetilo; tioacetato de triisoproxisililmetilo;
tioacetato de metildietoxisililmetilo; tioacetato de
metildimetoxisililmetilo; tioacetato de
metildiisopropoxisililmetilo; tioacetato de
dimetiletoxisililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxisililmetilo;
tioacetato de dimetilisopropoxisililmetilo; tioacetato de
2-triisopropoxisilil-1-etilo;
tioacetato de
2-(metildietoxisilil)-1-etilo;
tioacetato de
2-(metildiisopropoxisilil)-1-etilo;
tioacetato de
2-(dimetiletoxisilil)-1-etilo;
tioacetato de
2-(dimetilmetoxisilil)-1-etilo;
tioacetato de 2-(dimetilisopropo-
xisilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiisopropoxisilil-1-propilo; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetiinorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpentil)benzoico; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trimetoxisilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxisilil-1-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-9-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-3-butilo; tiooctanoato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tiopalmitato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiooctanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiobenzoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tio-2-etilhexanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 2-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-triacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-triacetoxisilil-1-etilo; tritiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); mietilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); etilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tetratiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); metiltritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); etiltritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tritiofosfato de tris-(3-metildimetoxisilil-1-propilo); ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)metilo; ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)etilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildietilo; tiosulfato de 3-trietoxisilil-1-propilmetilo; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilmetano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiletano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilbenceno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiltolueno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilnaftaleno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilxileno; tiosulfato de trietoxisililmetilmetilo; tiosulfonato de trietoxisililmetilmetano; tiosulfonato de trietoxisililmetiletano; tiosulfonato de trietoxisililmetilbenceno; tiosulfonato de trietoxisililmetiltolueno; tiosulfonato de trietoxisililmetilnaftaleno; tiosulfonato de trietoxisililmetilxileno.
xisilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiisopropoxisilil-1-propilo; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetiinorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpentil)benzoico; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trimetoxisilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxisilil-1-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-9-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-3-butilo; tiooctanoato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tiopalmitato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiooctanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiobenzoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tio-2-etilhexanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 2-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-triacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-triacetoxisilil-1-etilo; tritiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); mietilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); etilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tetratiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); metiltritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); etiltritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tritiofosfato de tris-(3-metildimetoxisilil-1-propilo); ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)metilo; ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)etilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildietilo; tiosulfato de 3-trietoxisilil-1-propilmetilo; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilmetano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiletano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilbenceno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiltolueno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilnaftaleno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilxileno; tiosulfato de trietoxisililmetilmetilo; tiosulfonato de trietoxisililmetilmetano; tiosulfonato de trietoxisililmetiletano; tiosulfonato de trietoxisililmetilbenceno; tiosulfonato de trietoxisililmetiltolueno; tiosulfonato de trietoxisililmetilnaftaleno; tiosulfonato de trietoxisililmetilxileno.
Pueden usarse mezclas de diversos
mercaptosilanos bloqueados, incluyendo aquellas en las que los
métodos sintéticos dan como resultado una distribución de diversos
silanos o en las que se usan mezclas de mercaptosilanos bloqueados
para sus diversas funcionalidades de bloqueo o salida. Por otra
parte, se entiende que los hidrolizados parciales de estos
mercaptosilanos bloqueados (es decir, mercaptosilanos bloqueados)
también pueden estar abarcados por los presentes mercaptosilanos
bloqueados, ya que estos hidrozilados parciales serán un producto
secundario de la mayoría de los métodos de fabricación del
mercaptosilano bloqueado o pueden presentarse durante el
almacenamiento del mercaptosilano bloqueado, especialmente en
condiciones húmedas.
El silano, si es líquido, puede cargarse sobre
un portador, tal como un polímero poroso, negro de carbono o
sílice, de modo que esté en forma sólida para el aporte al caucho.
En un modo preferido, el portador sería parte de la sustancia de
relleno inorgánica que ha de usarse en el caucho.
Los métodos de preparación para mercaptosilanos
bloqueados pueden implicar la esterificación de azufre en un silano
que contiene azufre y la incorporación directa del grupo tioéster en
un silano, mediante la sustitución de un grupo de salida apropiado
o mediante la adición a través de un doble enlace
carbono-carbono. Ejemplos ilustrativos de
procedimientos sintéticos para la preparación de silanos de tioéster
incluirían: Reacción 1) la reacción entre un mercaptosilano y un
anhídrido de ácido correspondiente al grupo tioéster presente en el
producto deseado; Reacción 2) la reacción de una sal de metal
alcalino de un mercaptosilano con el anhídrido de ácido o haluro de
ácido apropiado; Reacción 3) la transesterificación entre un
mercaptosilano y un éster, opcionalmente usando cualquier
catalizador apropiado tal como un ácido, una base, un compuesto de
estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de transición o
una sal del ácido correspondiente al éster; Reacción 4) la
transesterificación entre un silano de tioéster y otro éster,
opcionalmente usando cualquier catalizador apropiado tal como un
ácido, una base, un compuesto de estaño, un compuesto de titanio,
una sal de metal de transición o una sal del ácido correspondiente
al éster; Reacción 5) la transesterificación entre un
1-sila-2-tiaciclopentano
o un
1-sila-2-tiaciclohexano
y un éster, opcionalmente usando cualquier catalizador apropiado tal
como un ácido, una base, un compuesto de estaño, un compuesto de
titanio, una sal de metal de transición o una sal del ácido
correspondiente al éster; Reacción 6) la adición de radicales libres
de un tioácido a través de un doble enlace
carbono-carbono de un silano
alqueno-funcional, catalizada por luz UV, calor o el
iniciador de radicales libres apropiado, en donde, si el tioácido
es un ácido tiocarboxílico, los dos reaccionantes se ponen en
contacto entre sí de tal modo que se asegura que cualquiera que sea
el reaccionante que se añada al otro se haga reaccionar
sustancialmente antes de que avance la adición; y Reacción 7) la
reacción entre una sal de metal alcalino de un tioácido con un
haloalquilsilano.
Haluros de ácido incluyen, pero no se limitan a,
además de haluros de ácido orgánicos, haluros de ácido inorgánicos,
tales como POT_{3}, SOT_{2}, SO_{2}T_{2}, COT_{2},
CST_{2}, PST_{3} y PT_{5}, en donde T es un haluro. Los
anhídridos de ácido incluyen, pero no se limitan a, además de
anhídridos de ácido orgánicos (y sus análogos de azufre),
anhídridos de ácido inorgánicos, tales como SO_{3}, SO_{2},
P_{2}O_{5}, P_{2}S_{5}, H_{2}S_{2}O_{7}, CO_{2},
COS y CS_{2}.
Ejemplos ilustrativos de procedimientos
sintéticos para la preparación de silanos
tiocarboxilato-funcionales incluirían: Reacción 8)
la reacción entre un mercaptosilano y un anhídrido de ácido
carboxílico correspondiente al grupo tiocarboxilato presente en el
producto deseado; Reacción 9) la reacción de una sal de metal
alcalino de un mercaptosilano con el anhídrido de ácido carboxílico
o haluro de ácido apropiado; Reacción 10) la transesterificación
entre un mercaptosilano y un éster de carboxilato, opcionalmente
usando cualquier catalizador apropiado tal como un ácido, una base,
un compuesto de estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de
transición o una sal del ácido correspondiente al éster de
carboxilato; Reacción 11) la transesterificación entre un silano
tiocarboxilato-funcional y otro éster, opcionalmente
usando cualquier catalizador apropiado tal como un ácido, una base,
un compuesto de estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de
transición o una sal del ácido correspondiente al otro éster;
Reacción 12) la transesterificación entre un
1-sila-2-tiaciclopentano
o un
1-sila-2-tiaciclohexano
y un éster de carboxilato, opcionalmente usando cualquier
catalizador apropiado tal como un ácido, una base, un compuesto de
estaño, un compuesto de titanio, una sal de metal de transición o
una sal del ácido correspondiente al éster de carboxilato; Reacción
13) la adición de radicales libres de un ácido tiocarboxílico a
través de un doble enlace carbono-carbono de un
silano alqueno-funcional, catalizada por luz UV,
calor o el iniciador de radicales libres apropiado; y Reacción 14)
la reacción entre una sal de metal alcalino de un ácido
tiocarboxílico con un haloalquilsilano.
Las Reacciones 1 a 8 pueden llevarse a cabo
destilando una mezcla del mercaptosilano y el anhídrido de ácido y
opcionalmente un disolvente. Temperaturas de ebullición apropiadas
de la mezcla están en el intervalo de 60 a 200ºC; preferiblemente
de 70 a 170ºC; opcionalmente de 50 a 250ºC. Este procedimiento
conduce a una reacción química en la que el grupo mercapto del
mercaptosilano se esterifica al análogo de tioestersilano con
liberación de un equivalente del ácido correspondiente. El ácido
típicamente es más volátil que el anhídrido de ácido. La reacción
es conducida por la retirada del ácido más volátil mediante
destilación. Para los anhídridos de ácido más volátiles, tales como
anhídrido acético, la destilación se lleva a cabo preferiblemente a
presión ambiental para alcanzar temperaturas suficientes para
conducir la reacción hacia la terminación. Para materiales menos
volátiles, podrían usarse disolventes, tales como tolueno, xileno,
glime y diglime, con el procedimiento para limitar la temperatura.
Alternativamente, el procedimiento podría efectuarse a presión
reducida. Sería útil usar hasta un exceso de dos veces o más del
anhídrido de ácido que se separaría por destilación de la mezcla
después de que todos los coproductos de reacción más volátiles, que
consisten en ácidos y ésteres que no son de silano, se hubieran
separado por destilación. Este exceso de anhídrido de ácido serviría
para conducir la reacción hasta la terminación, así como para
ayudar a separar los coproductos de la mezcla de reacción. Al
terminar la reacción, la destilación debe continuarse para separar
el anhídrido de ácido restante. El producto opcionalmente podría
destilarse.
Las Reacciones 2 y 9 pueden llevarse a cabo en
dos etapas. La primera etapa implicaría la conversión del
mercaptosilano en un derivado metálico correspondiente. Son
preferibles derivados de metales alcalinos, especialmente sodio o
también potasio y litio. El derivado metálico se prepararía
añadiendo el metal alcalino o una base fuerte derivada del metal
alcalino al mercaptosilano. La reacción se produciría a temperatura
ambiente. Bases apropiadas incluirían alcóxidos, amidas, hidruros y
mercáptidos de metales alcalinos. También serían eficaces
reaccionantes organometálicos de metal alcalino. Los reactivos de
Grignard darían derivados de magnesio que serían otra alternativa.
Disolventes, tales como tolueno, xileno, benceno, hidrocarburos
alifáticos, éteres y alcoholes, podrían usarse para preparar los
derivados de metal alcalino. Una vez que se prepara el derivado de
metal alcalino, necesitaría retirarse cualquier alcohol presente.
Esto podría hacerse mediante destilación o evaporación. Alcoholes
tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol,
isobutanol y t-butanol pueden retirarse mediante
destilación azeotrópica con benceno, tolueno, xileno o hidrocarburos
alifáticos. Son preferibles el tolueno y el xileno; el tolueno es
el más preferible. La segunda etapa en el procedimiento global sería
añadir a esta solución, con agitación, el cloruro de ácido o el
anhídrido de ácido a temperaturas entre -20ºC y el punto de
ebullición de la mezcla; preferiblemente a temperaturas entre 0ºC y
temperatura ambiente. El producto se aislaría retirando la sal y el
disolvente. Podría purificarse mediante destilación.
Las Reacciones 3 y 10 podrían llevarse a cabo
destilando una mezcla del mercaptosilano y el éster y opcionalmente
un disolvente y/o un catalizador. Temperaturas de ebullición
apropiadas de la mezcla estarían por encima de 100ºC. Este
procedimiento conduce a una reacción química en la que el grupo
mercapto del mercaptosilano se esterifica al análogo de
tioestersilano con liberación de un equivalente del alcohol
correspondiente. La reacción es conducida por la retirada del
alcohol mediante destilación, como la especie más volátil o como un
azeótropo con el éster. Para los ésteres más volátiles, la
destilación se lleva a cabo adecuadamente a presión ambiental para
alcanzar temperaturas suficientes para conducir la reacción hacia la
terminación. Para ésteres menos volátiles, podrían usarse
disolventes, tales como tolueno, xileno, glime y diglime, con el
procedimiento para limitar la temperatura. Alternativamente, el
procedimiento podría efectuarse a presión reducida. Es útil usar un
exceso de hasta dos veces o más del éster, que se separaría por
destilación de la mezcla después de que todo el coproducto de
alcohol se hubiera separado por destilación. Este éster en exceso
serviría para conducir la reacción hasta la terminación así como
para ayudar a separar al alcohol obtenido como coproducto de la
mezcla de reacción. Al terminar la reacción, la destilación se
continuaría para separar el éster restante. El producto podría
opcionalmente destilarse.
Las Reacciones 4 y 11 se llevarían a cabo
destilando una mezcla del tioestersilano y el otro éster y
opcionalmente un disolvente y/o un catalizador. Las temperaturas de
ebullición apropiadas de la mezcla estarían por encima de 80ºC;
preferiblemente por encima de 100ºC. La temperatura preferiblemente
no superaría 250ºC. Este procedimiento conduce a una reacción
química en la que el grupo tioéster del tioestersilano se
transesterifica hasta un nuevo tioestersilano con liberación de un
equivalente de un nuevo éster. El nuevo tioestersilano generalmente
sería la especie menos volátil presente; sin embargo, el nuevo éster
sería más volátil que los otros reaccionantes. La reacción se
conduciría mediante la retirada del nuevo éster mediante
destilación. La destilación puede llevarse a cabo para alcanzar
temperaturas suficientes para conducir la reacción hacia la
terminación. Para sistemas que contienen sólo materiales menos
volátiles, podrían usarse disolventes, tales como tolueno, xileno,
glime y diglime, con el procedimiento para limitar la temperatura.
Alternativamente, el procedimiento podría efectuarse a presión
reducida. Sería útil usar un exceso de hasta dos veces o más del
otro éster, que podría separase por destilación de la mezcla
después de que se hubiera separado por destilación todo el nuevo
coproducto de éster. Este otro éster en exceso serviría para
conducir la reacción hasta la terminación así como para ayudar a
alejar al otro éster obtenido como coproducto de la mezcla de
reacción. Al terminar la reacción, la destilación se continuaría
para separar dicho nuevo éster restante. Este producto opcionalmente
podría destilarse a continuación.
Las Reacciones 5 y 12 podrían llevarse a cabo
calentando una mezcla del
1-sila-2-tiaciclopentano
o el
1-sila-2-tiaciclohexano
y el éster con el catalizador. Opcionalmente, la mezcla podría
calentarse o someterse a reflujo con un disolvente, preferiblemente
un disolvente cuyo punto de ebullición se adapte a la temperatura
deseada. Opcionalmente, un disolvente de punto de ebullición
superior que la temperatura de reacción deseada puede usarse a
presión reducida, ajustándose la presión para llevar el punto de
ebullición hasta la temperatura de reacción deseada. La temperatura
de la mezcla estaría en el intervalo de 80 a 250ºC; preferiblemente
de 10 a 200ºC. Podrían usarse disolventes, tales como tolueno,
xileno, hidrocarburos alifáticos y diglime, con el procedimiento
para ajustar la temperatura. Alternativamente, el procedimiento
podría efectuarse bajo reflujo a presión reducida. La condición más
preferible es calentar una mezcla del
1-sila-2-tiaciclopentano
o el
1-sila-2-tiaciclohexano
y el éster, sin disolvente, preferiblemente bajo una atmósfera
inerte, durante un período de 20 a 100 horas a una temperatura de
120 a 170ºC usando la sal de sodio, potasio o litio del ácido
correspondiente al éster como un catalizador. El procedimiento
conduce a una reacción química en la que el enlace
azufre-silicio del
1-sila-2-tiaciclopentano
o el
1-sila-2-tiaciclohexano
se transfiere mediante la adición del éster a través de dicho
enlace azufre-silicio. El producto es el análogo de
tioestersilano del
1-sila-2-tiaciclopentano
o el
1-sila-2-tiaciclohexano
original. Opcionalmente, podría usarse un exceso de hasta 2 veces o
más del éster para conducir la reacción hacia la terminación. Al
terminar la reacción, el éster en exceso puede retirarse mediante
destilación. El producto podría purificarse opcionalmente mediante
destilación.
Las Reacciones 6 y 13 pueden llevarse a cabo
calentando o sometiendo a reflujo una mezcla del silano
alqueno-funcional y el tioácido. Aspectos de la
Reacción 13 han sido descritos previamente en la Patente de EE.UU.
Nº 3.692.812 y por G.A. Gornowicz y otros, en J. Org. Chem.
(1968), 33(7), 2918-24. La reacción no
catalizada puede producirse a temperaturas tan bajas como 105ºC,
pero a menudo falla. La probabilidad de éxito se incrementa con la
temperatura y se hace alta cuando la temperatura supera 160ºC. La
reacción puede hacerse fiable y la reacción puede llevarse
prácticamente hasta la terminación usando radiación UV o un
catalizador. Con un catalizador, puede hacerse que la reacción se
produzca a temperaturas por debajo de 90ºC. Catalizadores apropiados
son iniciadores de radicales libres, por ejemplo, peróxidos,
preferiblemente peróxidos orgánicos, y compuestos azoicos. Ejemplos
de iniciadores de peróxido incluyen perácidos, tales como ácidos
perbenzoico y peracético; ésteres de perácidos; hidroperóxidos,
tales como hidroperóxido de t-butilo; peróxidos,
tales como peróxido de di-t-butilo;
y peroxi-acetales y cetales, tales como
1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano,
o cualquier otro peróxido. Ejemplos de iniciadores azoicos incluyen
azobisisobutironitrilo (AIBN);
1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo) (VAZO;
producto de DuPont); y
azo-terc-butano. La reacción puede
efectuarse calentando una mezcla del silano
alqueno-funcional y el tioácido con el catalizador.
Es preferible que la reacción global se efectúe sobre una base
equimolar o casi equimolar para dar las conversiones más altas. La
reacción es suficientemente exotérmica ya que tiende a conducir a
un incremento de temperatura rápido hasta reflujo seguido por un
reflujo vigoroso a medida que la reacción se inicia y continúa
rápidamente. Esta reacción vigorosa puede conducir a ebulliciones
peligrosas para cantidades mayores. También pueden resultar
reacciones secundarias, contaminación y pérdida en el rendimiento a
partir de las reacciones no controladas. La reacción puede
controlarse eficazmente añadiendo cantidades parciales de un
reaccionante a la mezcla de reacción, iniciando la reacción con el
catalizador, dejando que la reacción siga su curso prácticamente
hasta la terminación y a continuación añadiendo el resto del
reaccionante, como una sola adición o como múltiples aditivos. Las
concentraciones iniciales y la velocidad de adición y el número de
adiciones subsiguientes del reaccionante deficiente dependen del
tipo y la cantidad de catalizador usado, la escala de la reacción,
la naturaleza de los materiales de partida y la capacidad del
aparato para absorber y disipar calor. Un segundo modo para
controlar la reacción implicaría la adición continua de un
reaccionante al otro con adición continua concomitante de
catalizador. Ya se use una adición continua o secuencial, el
catalizador puede añadirse solo y/o combinarse previamente con uno o
ambos reaccionantes, o combinaciones de los mismos. Se prefieren
dos métodos para reacciones que implican ácido tiolacético y silanos
alquenofuncionales que contienen dobles enlaces
carbono-carbono terminales. El primero implica
llevar inicialmente el silano alqueno-funcional
hasta una temperatura de 160 a 180ºC, o hasta reflujo, siempre que
la temperatura sea inferior. La primera porción de ácido
tiolacético se añade a una velocidad a fin de mantenerlo hasta un
reflujo vigoroso pero controlado. Para silanos
alqueno-funcionales con puntos de ebullición por
encima de 100 a 120ºC, este reflujo resulta principalmente del
punto de ebullición relativamente bajo del ácido tiolacético (de 88
a 92ºC, dependiendo de la pureza) con relación a la temperatura del
silano alqueno-funcional. Al terminar la adición,
la velocidad de reflujo remite rápidamente. A menudo se acelera de
nuevo en varios minutos, especialmente si se usa un silano
alqueno-funcional con un punto de ebullición por
encima de 120ºC, según se inicia la reacción. Si no se inicia en de
10 a 15 minutos, la iniciación puede producirse mediante la adición
de catalizador. El catalizador preferido es el peróxido de
di-t-butilo. La cantidad apropiada
de catalizador es de 0,2 a 2, preferiblemente de 0,5 a 1 por ciento
de la masa total de mezcla a la que se añade el catalizador. La
reacción se inicia típicamente en pocos minutos según se evidencia
por un incremento en la velocidad de reflujo. La temperatura de
reflujo se incrementa gradualmente a medida que avanza la reacción.
Cuando se añade la siguiente porción de ácido tiolacético, se
repite la secuencia de etapas mencionada previamente. El número
preferido de adiciones de ácido tiolacético para cantidades de
reacción totales de aproximadamente uno a aproximadamente cuatro
kilogramos es dos, con aproximadamente un tercio del ácido
tiolacético total en la primera adición y el resto en la segunda.
Para cantidades totales en el intervalo de aproximadamente cuatro a
diez kilogramos, se prefiere un total de tres adiciones de ácido
tiolacético, siendo la distribución aproximadamente 20 por ciento
del total usado en la primera adición, aproximadamente 30 por ciento
en la segunda adición y el resto en la tercera adición. Para
escalas mayores que implican ácido tiolacético y silanos
alqueno-funcionales, es preferible usar más de un
total de tres adiciones de ácido tiolacético y, más preferiblemente,
añadir los reaccionantes en orden inverso. Inicialmente, la
cantidad total de ácido tiolacético se lleva hasta reflujo. Esto es
seguido por la adición continua del silano
alqueno-funcional al ácido tiolacético a una
velocidad tal para producir una velocidad de reacción uniforme pero
vigorosa. El catalizador, preferiblemente peróxido de
di-t-butilo, puede añadirse en
pequeñas porciones durante el transcurso de la reacción o como un
flujo continuo. Es mejor acelerar la velocidad de adición de
catalizador a medida que avanza la reacción hasta la terminación
para obtener los rendimientos más altos de producto para la menor
cantidad de catalizador requerida. La cantidad total de catalizador
usada debe ser de 0,5 a 2 por ciento de la masa total de
reaccionantes usada. Cualquiera que sea el método que se use, la
reacción es seguida por un procedimiento de separación por arrastre
a vacío para retirar materiales volátiles y ácido tiolacético y
silano sin reaccionar. El producto puede purificarse mediante
destilación.
Los métodos para efectuar las Reacciones 7 y 14
pueden llevarse a cabo en dos etapas. La primera etapa implica la
preparación de una sal del tioácido. Se prefieren derivados de metal
alcalino, siendo el más preferido el derivado sódico. Estas sales
se prepararían como soluciones en disolventes en los que la sal es
apreciablemente soluble, pero también son una opción viable
suspensiones de las sales como sólidos en disolventes en los que
las sales solo son ligeramente solubles. Son útiles alcoholes, tales
como propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y
t-butanol, y preferiblemente metanol y etanol,
debido a que las sales de metales alcalinos son ligeramente
solubles en ellos. En los casos en los que el producto deseado es un
alquilsiloxano, es preferible usar un alcohol correspondiente al
grupo alcoxi del silano para evitar la transesterificación en el
éster de silicio. Alternativamente, pueden usarse disolventes no
próticos. Ejemplos de disolventes apropiados son éteres o
poliéteres tales como glime, diglime y dioxanos;
N,N'-dimetilformamida;
N,N'-dimetilacetamida; dimetilsulfóxido;
N-metilpirrolidinona; o hexametilfosforamida. Una
vez que se ha preparado una solución, suspensión o combinación de
las mismas de la sal del tioácido, la segunda etapa es hacerla
reaccionar con el haloalquilsilano apropiado. Esto puede realizarse
agitando una mezcla del haloalquilsilano con la solución, la
suspensión o una combinación de las mismas de la sal del tioácido a
temperaturas correspondientes al intervalo líquido del disolvente
durante un período de tiempo suficiente para completar
sustancialmente la reacción. Temperaturas preferibles son aquellas
a las que la sal es apreciablemente soluble en el disolvente y a las
que la reacción avanza a una velocidad aceptable sin reacciones
secundarias excesivas. Con reacciones que parten de
cloroalquilsilanos en los que el átomo de cloro no es alílico o
bencílico, las temperaturas preferibles están en el intervalo de 60
a 160ºC. Los tiempos de reacción pueden variar de una a varias
horas a varios días. Para disolventes alcohólicos en los que el
alcohol contiene cuatro átomos de carbono o menos, la temperatura
más preferida está en o cerca del reflujo. Usando diglime como
disolvente, la temperatura más preferida está en el intervalo de 70
a 120ºC, dependiendo de la sal de tioácido usada. Si el
haloalquilsilano es un bromoalquilsilano o un cloroalquilsilano en
el que el átomo de cloro es alílico o bencílico, reducciones de
temperatura de 30 a 60ºC son apropiadas con relación a las
apropiadas para cloroalquilsilanos no bencílicos o no alílicos
debido a la mayor reactividad del grupo bromo. Los
bromoalquilsilanos se prefieren sobre los cloroalquilsilanos debido
a su mayor reactividad, menores temperaturas requeridas y mayor
facilidad en la filtración o la centrifugación del haluro de metal
alcalino obtenido como coproducto. Esta preferencia, sin embargo,
puede contrarrestarse por el coste inferior de los
cloroalquilsilanos, especialmente para los que contienen el halógeno
en la posición alílica o bencílica. Para reacciones entre
cloroalquiletoxisilanos de cadena lineal y tiocarboxilatos sódicos
para formar etoxilatos de éster de tiocarboxilato, es preferible
usar etanol a reflujo durante de 10 a 20 horas si es aceptable de 5
a 20% de mercaptosilano en el producto. Por lo demás, el diglime
sería una elección excelente, ya que la reacción se efectuaría
preferiblemente en el intervalo de 80 a 120ºC durante de una a tres
horas. Al terminar la reacción, las sales y el disolvente deben
retirarse y el producto puede destilarse para alcanzar una pureza
superior.
Si la sal del tioácido que ha de usarse en las
Reacciones 7 y 14 no está disponible comercialmente, su preparación
puede efectuarse mediante uno de dos métodos, descritos a
continuación como Método A y Método B. El Método A implica añadir
el metal alcalino o una base derivada del metal alcalino al
tioácido. La reacción se produce a temperatura ambiente. Bases
apropiadas incluyen alcóxidos, hidruros, carbonato y bicarbonato de
metales alcalinos. Disolventes, tales como tolueno, xileno,
benceno, hidrocarburos alifáticos, éteres y alcoholes, pueden
usarse para preparar los derivados de metal alcalino. En el Método
B, los cloruros de ácido o los anhídridos de ácido se convertirían
directamente en la sal del tioácido mediante la reacción con el
sulfuro o hidrosulfuro de metal alcalino. Los sulfuros o
hidrosulfuros de metal alcalino hidratados o parcialmente hidratados
están disponibles, sin embargo, se prefieren sulfuros o
hidrosulfuros de metal alcalino anhidros o casi anhidros. Sin
embargo, pueden usarse materiales hidratados, pero con pérdida en el
rendimiento y la formación de sulfuro de hidrógeno como un
coproducto. La reacción implica la adición del cloruro de ácido o el
anhídrido de ácido a la solución o suspensión del sulfuro y/o
hidrosulfuro del metal alcalino y calentar a temperaturas que varían
de temperatura ambiente a la temperatura de reflujo del disolvente
durante un período de tiempo suficiente para completar en su mayor
parte la reacción, según se evidencia por la formación de las sales
obtenidas como co-producto.
Si la sal de metal alcalino del tioácido se
prepara de tal modo que está presente un alcohol, debido a que se
usaba como disolvente, o debido a que se formaba, como, por ejemplo,
mediante la reacción de un tioácido con un alcóxido de metal
alcalino, puede ser deseable retirar el alcohol si se desea un
producto bajo en mercaptosilano. En este caso, sería necesario
retirar el alcohol antes de la reacción de la sal del tioácido con
el haloalquilsilano. Esto podría realizarse mediante destilación o
evaporación. Alcoholes tales como metanol, etanol, propanol,
isopropanol, butanol, isobutanol y t-butanol se
retiran preferiblemente mediante destilación azeotrópica con
benceno, tolueno, xileno o hidrocarburos alifáticos. Son preferibles
el tolueno y el xileno.
Los mercaptosilanos bloqueados descritos aquí
son útiles como agentes de acoplamiento para polímeros orgánicos
(es decir, cauchos) y sustancias de relleno inorgánicas. Los
mercaptosilanos bloqueados son útiles ya que la alta eficacia del
grupo mercapto puede utilizarse sin los efectos secundarios
perjudiciales típicamente asociados con el uso de mercaptosilanos,
tales como alta viscosidad de procesamiento, dispersión de la
sustancia de relleno menor que la deseable, curado prematuro
(tueste) y olor. Estos beneficios se logran debido a que el grupo
mercaptano inicialmente no es reactivo debido al grupo de bloqueo.
El grupo de bloqueo evita sustancialmente que el silano se acople
al polímero orgánico durante la confección del caucho. Generalmente,
sólo la reacción del grupo silano-SiX_{3} con la
sustancia de relleno puede producirse en esta fase del procedimiento
de confección. Así, el acoplamiento sustancial de la sustancia de
relleno al polímero se evita durante la mezcladura, minimizando de
ese modo el curado prematuro (tueste) indeseable y el incremento en
la viscosidad indeseable asociado. Se pueden alcanzar mejores
propiedades del caucho con sustancia de relleno curado, tales como
un equilibrio de módulo alto y resistencia a la abrasión, debido a
la evitación del curado prematuro.
Durante el uso, uno o más de los mercaptosilanos
bloqueados se mezclan con el polímero orgánico antes, durante o
después de la combinación de la sustancia de relleno en el polímero
orgánico. Se prefiere añadir los silanos antes o durante la
combinación de la sustancia de relleno en el polímero orgánico,
debido a que estos silanos facilitan y mejoran la dispersión de la
sustancia de relleno. La cantidad total de silano presente en la
combinación resultante debe ser de aproximadamente 0,05 a
aproximadamente 25 partes en peso por 100 partes en peso de
polímero orgánico (phr); más preferiblemente de 1 a 10 phr. Las
sustancias de relleno pueden usarse en cantidades que varían de
aproximadamente 5 a aproximadamente 100 phr, más preferiblemente de
25 a 80 phr.
Cuando se desea la reacción de la mezcla para
acoplar la sustancia de relleno al polímero, se añade un agente de
desbloqueo a la mezcla para desbloquear el mercaptosilano bloqueado.
El agente de desbloqueo puede añadirse en cantidades que varían de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 phr; más preferiblemente en
el intervalo de 0,5 a 3 phr. Si están presentes alcohol o agua
(como es común) en la mezcla, puede usarse un catalizador (por
ejemplo, aminas terciarias, ácidos de Lewis o tioles) para iniciar y
promover la pérdida del grupo de bloqueo mediante hidrólisis o
alcohólisis para liberar el correspondiente mercaptosilano.
Alternativamente, el agente de desbloqueo puede ser un nucleófilo
que contiene un átomo de hidrógeno suficientemente lábil de modo
que el átomo de hidrógeno podría transferirse al sitio del grupo de
bloqueo original para formar el mercaptosilano. Así, con una
molécula aceptora del grupo de bloqueo, se produciría un intercambio
de hidrógeno desde el nucleófilo con el grupo de bloqueo del
mercaptosilano bloqueado para formar el mercaptosilano y el derivado
correspondiente del nucleófilo que contiene el grupo de bloqueo
original. Esta transferencia del grupo de bloqueo desde el silano
hasta el nucleófilo podría conducirse, por ejemplo, mediante una
mayor estabilidad termodinámica de los productos (mercaptosilano y
nucleófilo que contiene el grupo de bloqueo) con relación a los
reaccionantes iniciales (mercaptosilano bloqueado y nucleófilo).
Por ejemplo, si el nucleófilo era una amina que contenía un enlace
N-H, la transferencia del grupo de bloqueo desde el
mercaptosilano bloqueado daría el mercaptosilano y una de varias
clases de amidas correspondientes al tipo de grupo de bloqueo usado.
Por ejemplo, los grupos de bloqueo carboxilo desbloqueados por
aminas darían amidas, los grupos de bloqueo sulfonilo desbloqueados
por aminas darían sulfonamidas, los grupos de bloqueo sulfinilo
desbloqueados por aminas darían sulfonamidas, los grupos de bloqueo
fosfonilo desbloqueados por aminas darían fosfonamidas, los grupo de
bloqueo fosfinilo desbloqueados por aminas darían fosfinamidas. Lo
que es importante es que independientemente del grupo de bloqueo
inicialmente presente sobre el mercaptosilano bloqueado e
independientemente del agente de desbloqueo usado, el
mercaptosilano bloqueado inicialmente sustancialmente inactivo
(desde el punto de vista del acoplamiento al polímero orgánico) se
convierta sustancialmente en el punto deseado del procedimiento de
confección de caucho en el mercaptosilano activo. Se aprecia que
pueden usarse cantidades parciales del nucleófilo (es decir,
deficiencia estequiométrica), si solo va a desbloquearse parte del
mercaptosilano bloqueado para controlar el grado de vulcanización
de una formulación específica.
El agua está presente típicamente en la
sustancia de relleno inorgánica como un hidrato, o unida a una
sustancia de relleno en la forma de un grupo hidroxilo. El agente
de desbloqueo podría añadirse en el conjunto de agentes curativos
o, alternativamente, en cualquier otra fase en el procedimiento de
confección como un solo componente. Ejemplos de nucleófilos
incluirían cualesquiera aminas primarias o secundarias, o aminas que
contienen dobles enlaces C=N, tales como iminas o guanidinas; con
la condición de que dicha amina contenga al menos un enlace
N-H (nitrógeno-hidrógeno). Numerosos
ejemplos específicos de guanidinas, aminas e iminas bien conocidas
en la técnica, que son útiles como componentes en agentes curativos
para caucho, se citan en Ruber Chemicals; J. Van Alphen;
Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holanda; 1973.
Algunos ejemplos incluyen N,N'-difenilguanidina,
N,N',N''-trifenilguanidina,
N,N'-di-orto-tolilguanidina,
orto-biguanida, hexametilentetramina,
ciclohexiletilamina, dibutilamina y
4,4'-diaminodifenilmetano. Cualesquiera
catalizadores ácidos generales usados para transesterificar
ésteres, tales como ácidos de Bronsted o Lewis, podrían usarse como
catalizadores.
La composición de caucho no necesita estar, pero
preferiblemente lo está, esencialmente libre de siloxanos
funcionalizados, especialmente los del tipo descrito en la Patente
Australiana AU-A-10082/97, que se
incorpora aquí mediante referencia. Lo más preferiblemente, la
composición de caucho está libre de siloxanos funcionalizados.
En la práctica, los productos de caucho
vulcanizado con azufre se preparan típicamente mezclando
termomecánicamente caucho y diversos ingredientes por etapas
secuencialmente, seguido por conformar y curar el caucho combinado
para formar un producto vulcanizado. En primer lugar, para la
mezcladura mencionada previamente del caucho y diversos
ingredientes, típicamente excluyendo el azufre y los aceleradores de
vulcanización azufrados (colectivamente "agentes de curado"),
el caucho o los cauchos y diversos ingredientes de confección del
caucho se combinan típicamente en al menos una y a menudo (en el
caso de neumáticos de baja resistencia a la rodadura con material
de relleno de sílice) dos fase o fases de mezcladura termomecánica
preparativas en mezcladores adecuados. Se hace referencia a tal
mezcladura preparativa como mezcladura no productiva o etapas o
fases de mezcladura no productiva. Tal mezcladura preparativa se
efectúa habitualmente a temperaturas de hasta 140ºC a 200ºC y a
menudo hasta de 150ºC a 180ºC. Después de tales fases de mezcladura
preparativa, en una fase de mezcladura final, a veces denominada
una fase de mezcladura productiva, se mezclan agentes de desbloqueo
(en el caso de esta invención), agentes de curado y posiblemente
uno o más ingredientes adicionales con el compuesto o la
composición de caucho, típicamente a una temperatura en el intervalo
de 50ºC a 130ºC, que es una temperatura inferior que las
temperaturas utilizadas en las fases de mezcladura preparativa para
evitar o retardar el curado prematuro del caucho curable con
azufre, que a veces se denomina tueste de la composición de caucho.
La mezcla de caucho, a menudo denominada un compuesto o una
composición de caucho, típicamente se deja enfriar, a veces después
o durante una mezcladura intermedia en molino del procedimiento,
entre las diversas etapas de mezcladura mencionadas previamente,
por ejemplo, hasta una temperatura de aproximadamente 50ºC o
inferior. Cuando se desea moldear y curar el caucho, el caucho se
pone en el molde apropiado a aproximadamente al menos 130ºC y hasta
aproximadamente 200ºC, lo que provoca la vulcanización del caucho
mediante los grupos mercapto en el mercaptosilano y cualesquiera
otras fuentes de azufre libre en la mezcla de caucho.
Por mezcladura termomecánica se entiende que el
compuesto de caucho, o la composición de caucho y los ingredientes
de confección del caucho, se mezcla en una mezcla de caucho bajo
condiciones de alto cizallamiento en las que se calienta
autógenamente como resultado de la mezcladura principalmente debido
al cizallamiento y la fricción asociada con la mezcla de caucho en
el mezclador de caucho. Pueden producirse diversas reacciones
químicas en diversas etapas en los procedimientos de mezcladura y
curado.
La primera reacción es una reacción
relativamente rápida y se considera aquí que tiene lugar entre la
sustancia de relleno y el grupo SiX_{3} del mercaptosilano
bloqueado. Tal reacción puede producirse a una temperatura
relativamente baja tal como, por ejemplo, a aproximadamente 120ºC.
Se considera aquí que las reacciones segunda y tercera son el
desbloqueo del mercaptosilano y la reacción que tiene lugar entre la
parte sulfúrica del organosilano (después del desbloqueo) y el
caucho vulcanizable con azufre a una temperatura superior, por
ejemplo, por encima de aproximadamente 140ºC.
Puede usarse otra fuente de azufre, por ejemplo
en la forma de azufre elemental como S_{8}. Un donante de azufre
se considera aquí como un compuesto que contiene azufre que libera
azufre libre elemental, a una temperatura en un intervalo de 140ºC
a 190ºC. Tales donantes de azufre pueden ser, por ejemplo, aunque no
se limitan a, aceleradores de la vulcanización de polisulfuro y
polisulfuros de organosilano con al menos dos átomos de azufre de
conexión en su puente de polisulfuro. La cantidad de adición de
fuente de azufre libre a la mezcla puede controlarse o manipularse
como un asunto de elección relativamente independientemente de la
adición del mercaptosilano bloqueado mencionado previamente. Así,
por ejemplo, la adición independiente de una fuente de azufre puede
manejarse mediante la cantidad de adición de la misma y mediante la
secuencia de adición con relación a la adición de otros
ingredientes a la mezcla de caucho.
La adición de un alquilsilano al sistema de
agentes de acoplamiento (mercaptosilano bloqueado más fuente de
azufre libre adicional y/o acelerador de la vulcanización),
típicamente en una relación molar de alquilsilano a mercaptosilano
bloqueado en un intervalo de 1/50 a ½, promueve un control aún mejor
del procesamiento y el envejecimiento de la composición de
caucho.
Una composición de caucho se prepara mediante un
procedimiento que comprende las etapas secuenciales de:
(A) mezclar termomecánicamente, en al menos una
etapa de mezcladura preparativa, hasta una temperatura de 140ºC a
200ºC, alternativamente, hasta de 140ºC a 190ºC, durante un tiempo
de mezcladura total de 2 a 20, alternativamente de 4 a 15, minutos
para tal etapa o etapas de mezcladura
- \quad
- (i) 100 partes en peso de al menos un caucho vulcanizable con azufre seleccionado de homopolímeros y copolímeros diénicos conjugados, y copolímeros de al menos un dieno conjugado y un compuesto vinílico aromático, (ii) de 5 a 100, preferiblemente de 25 a 80, phr (partes por cien de caucho) de sustancia de relleno en partículas, en donde preferiblemente la sustancia de relleno contiene de 1 a 85 por ciento en peso de negro de carbono, (iii) de 0,05 a 20 partes en peso de sustancia de relleno de al menos un mercaptosilano bloqueado;
(B) combinar subsiguientemente con esto, en una
etapa de mezcladura termomecánica final a una temperatura hasta de
50ºC a 130ºC durante un tiempo suficiente para combinar el caucho,
preferiblemente entre 1 y 30 minutos, más preferiblemente de 1 a 3
minutos, al menos un agente de desbloqueo en de aproximadamente 0,05
a 20 partes en peso de la sustancia de relleno y un agente de
curado en de 0 a 5 phr; y opcionalmente
(C) curar dicha mezcla a una temperatura de 130
a 200ºC durante de aproximadamente 5 a 60 minutos.
El procedimiento también puede comprender las
etapas adicionales de preparar un montaje de un neumático de caucho
vulcanizable con azufre con una banda de rodadura comprendida por la
composición de caucho preparada de acuerdo con esta invención y
vulcanizar el montaje a una temperatura en el intervalo de 130ºC a
200ºC.
Polímeros orgánicos y sustancias de relleno
adecuados son bien conocidos en la técnica y se describen en
numerosos textos, de los que dos ejemplos incluyen The
Vanderbilt Rubber Handbook; R.F. Ohm y otros, R.T. Vanderbilt
Company, Inc., Norwalk, CT; 1990 y Manual For The Rubber
Industry; T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG,
Leverkusen, Alemania, 1993. Ejemplos representativos de polímeros
adecuados incluyen caucho de estireno-butadieno en
solución (SSBR), caucho de estireno-butadieno (SBR),
caucho natural (NR), polibutadieno (BR), co- y
terc-polímeros de etileno-propileno
(EP, EPDM) y caucho de acrilonitrilo-butadieno
(NBR). La composición de caucho está comprendida por al menos un
elastómero basado en dieno, o caucho. Dienos conjugados adecuados
son isopreno y 1,3-butadieno y compuestos
aromáticos vinílicos adecuados son estireno y
alfa-metilestireno. Así, el caucho es un caucho
curable con azufre. Tal elastómero basado en dieno, o caucho, puede
seleccionarse, por ejemplo, de al menos uno de caucho de
cis-1,4-poliisopreno (natural y/o
sintético, y preferiblemente caucho sintético), caucho de
copolímero de estireno/butadieno preparado por polimerización en
emulsión, caucho de estireno/butadieno preparado por polimerización
en solución orgánica, caucho de 3,4-poliisopreno,
caucho de isopreno/butadieno, caucho de terpolímero de
estireno/isopreno/butadieno,
cis-1,4-polibutadieno, caucho de
polibutadieno vinílico medio (35-50 por ciento de
vinilo), caucho de polibutadieno vinílico alto
(50-75 por ciento de vinilo), copolímeros de
estireno/isopreno, caucho de terpolímero de
estireno/butadieno/acrilonitrilo preparado por polimerización en
emulsión y caucho de copolímero de butadieno/acrilonitrilo. Podría
usarse un estireno/butadieno derivado por polimerización en
emulsión (E-SBR) que tuviera un contenido de
estireno relativamente convencional de 20 a 28 por ciento de
estireno unido o, para algunas aplicaciones, un
E-SBR que tuviera un contenido de estireno unido de
medio a relativamente alto, a saber un contenido de estireno unido
de 30 a 45 por ciento. Los cauchos de terpolímero de
estireno/butadieno/acrilonitrilo preparados por polimerización en
emulsión que contienen de 2 a 40 por ciento en peso de
acrilonitrilo unido en el terpolímero también se contemplan como
cauchos basados en dieno para usar en esta invención.
El SBR preparado por polimerización en solución
(S-SBR) tiene típicamente un contenido de estireno
unido en un intervalo de 5 a 50, preferiblemente de 9 a 36, por
ciento. El elastómero de polibutadieno puede estar caracterizado
convenientemente, por ejemplo, por tener un contenido de
cis-1,4 de al menos 90 por ciento en peso.
Ejemplos representativos de materiales de
relleno adecuados incluyen óxidos metálicos, tales como sílice
(pirogénica y precipitada), dióxido de titanio, aluminosilicato y
alúmina, materiales silíceos incluyendo arcillas y talco, y negro
de carbono. La sílice precipitada en partículas también se usa a
veces para tal propósito, particularmente cuando la sílice se usa
en relación con un silano. En algunos casos, se utiliza una
combinación de sílice y negro de carbono para reforzar sustancias
de relleno para diversos productos de caucho, incluyendo bandas de
rodadura para neumáticos. La alúmina puede usarse sola o en
combinación con sílice. El término "alúmina" puede describirse
aquí como óxido de aluminio o Al_{2}O_{3}. Las sustancias de
relleno pueden estar hidratadas o en forma anhidra. El uso de
alúmina en composiciones de caucho puede mostrarse, por ejemplo, en
la Patente de EE.UU. Nº 5.116.886 y EP 631 982.
El mercaptosilano bloqueado puede premezclarse,
o hacerse pre-reaccionar, con las partículas de
sustancia de relleno o añadirse a la mezcla de caucho durante el
procesamiento del caucho y la sustancia de relleno, o fase de
mezcladura. Si el silano y la sustancia de relleno se añaden
separadamente a la mezcla de caucho durante la mezcladura del
caucho y la sustancia de relleno, o fase de procesamiento, se
considera que el mercaptosilano bloqueado se combina a continuación
in situ con la sustancia de relleno.
La composición de caucho vulcanizado debe
contener una cantidad suficiente de sustancia de relleno para
aportar un módulo razonablemente alto y una alta resistencia al
desgarro. El peso combinado de la sustancia de relleno puede ser
tan bajo como de aproximadamente 5 a 100 phr, pero es más
preferiblemente de 25 a 85 phr.
Las sílices precipitadas se prefieren como la
sustancia de relleno. La sílice puede caracterizarse por tener una
superficie específica BET, según se mide usando nitrógeno gaseoso,
preferiblemente en el intervalo de 40 a 600, y más habitualmente en
un intervalo de 50 a 300 m^{2}/g. El método BET para medir la
superficie específica se describe en the Journal of the American
Chemical Society, Volumen 60, página 304 (1930). La sílice
típicamente también puede caracterizarse por tener un valor de
absorción de ftalato de dibutilo (DBP) en un intervalo de 100 a
350, y más habitualmente de 150 a 300. Además, puede esperarse que
la sílice, así como la alúmina y el aluminosilicato mencionados
previamente, tenga una superficie específica CTAB en un intervalo
de 100 a 220. La superficie específica CTAB es la superficie
específica externa que se evalúa mediante bromuro de
cetiltrimetilamonio con un pH de 9. El método se describe en ASTM D
3849.
La superficie específica por porosidad de
mercurio es la superficie específica determinada mediante
porosimetría de mercurio. Para tal técnica, se hace penetrar
mercurio en los poros de una muestra después de un tratamiento
térmico para retirar materias volátiles. Las condiciones
establecidas pueden describirse adecuadamente como usar una muestra
de 100 mg; retirar materias volátiles durante 2 horas a 105ºC y
presión atmosférica ambiental; intervalo de medida de presión de
ambiental a 2000 bares. Tal evaluación puede realizarse de acuerdo
con el método descrito en Winslow, Shapiro en el boletín ASTM, p.
39 (1959) o de acuerdo con DIN 6613. Para tal evaluación podría
usarse un Porosímetro 2000 de CARLO-ERBA. La
superficie específica media por porosimetría de mercurio para la
sílice estaría en un intervalo de 100 a 300 m^{2}/g.
Una distribución del tamaño de los poros
adecuada para la sílice, la alúmina y el aluminosilicato de acuerdo
con tal evaluación por porosimetría de mercurio se considera aquí
que es:
cinco por ciento o menos de sus poros tienen un
diámetro de menos de aproximadamente 10 nm; 60 a 90 por ciento de
sus poros tiene un diámetro de 10 a 100 nm; de 10 a 30 por ciento de
sus poros tiene un diámetro de 100 a 1000 nm; y de 5 a 20 por
ciento de sus poros tiene un diámetro de más de aproximadamente
1.000 nm.
Podría esperarse que la sílice tuviera un tamaño
de partícula final medio, por ejemplo, en el intervalo de 0,01 a
0,05 \mum, según se determina mediante el microscopio electrónico,
aunque las partículas de sílice pueden ser de tamaño aún más
pequeño, o posiblemente más grande. Diversas sílices comercialmente
disponibles pueden considerarse para usar en esta invención, tales
como, de PPG Industries bajo la marca comercial
HI-SIL con las denominaciones
HI-SIL 210, 243, etc.; sílices disponibles de
Rhone-Poulenc con, por ejemplo, la denominación de
ZEOSIL 1165MP; sílices disponibles de Degussa con, por ejemplo, las
denominaciones VN2 y VN3, etc. y sílices disponibles comercialmente
de Huber que tienen, por ejemplo, la denominación de HUBERSIL
8745.
Cuando se desea que la composición de caucho,
que contiene tanto sustancia de relleno silícea, tal como sílice,
alúmina y/o aluminosilicatos, como también pigmentos de refuerzo de
negro de carbono, sea reforzada principalmente con sílice como el
pigmento de refuerzo, a menudo es preferible que la relación en peso
de tales sustancias de relleno silíceas a negro de carbono sea al
menos 3/1 y preferiblemente al menos 10/1 y, así, en un intervalo
de 3/1 a 30/1. La sustancia de relleno puede estar comprendida por
de 15 a 95 por ciento en peso de sílice precipitada, alúmina y/o
aluminosilicato y, de forma correspondiente, de 5 a 85% en peso de
negro de carbono, en donde dicho negro de carbono tiene un valor de
CTAB en un intervalo de 80 a 150. Alternativamente, la sustancia de
relleno puede estar comprendida por de 60 a 95 por ciento en peso de
dicha sílice, alúmina y/o aluminosilicato y, de forma
correspondiente, de 40 a 5% en peso de negro de carbono. La
sustancia de relleno silícea y el negro de carbono pueden
pre-combinarse o combinarse entre sí en la
fabricación del caucho vulcanizado.
La composición de caucho puede confeccionarse
mediante métodos conocidos en la técnica de confección del caucho,
tales como mezclar los diversos cauchos constituyentes vulcanizables
con azufre con diversos materiales aditivos usados comúnmente,
tales como, por ejemplo, adyuvantes del curado, tales como azufre,
activadores, retardadores y aceleradores, aditivos de
procesamiento, tales como aceites, resinas incluyendo resinas
adherentes, sílices, plastificantes, sustancias de relleno,
pigmentos, ácido graso, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y
antiozonizantes, agentes peptizantes y materiales de refuerzo tales
como, por ejemplo, negro de carbono. Dependiendo del uso pretendido
del material vulcanizable con azufre y el material vulcanizado con
azufre (cauchos), los materiales mencionados previamente se
seleccionan y se usan comúnmente en cantidades convencionales.
La vulcanización puede efectuarse en presencia
de un agente vulcanizante azufrado adicional. Ejemplos de agentes
vulcanizantes azufrados adecuados incluyen, por ejemplo, azufre
elemental (azufre libre) o agentes vulcanizantes donantes de
azufre, por ejemplo un aminodisulfuro, polisulfuro polímero o
aductos olefínicos de azufre que se añaden convencionalmente en la
etapa productiva de mezcladura de la composición de caucho final.
Los agentes vulcanizantes azufrados (que son comunes en la técnica)
se usan, o se añaden en la fase de mezcladura productiva, en una
cantidad que varía de 0,4 a 3 phr, o incluso, en algunas
circunstancias, hasta aproximadamente 8 phr, con un intervalo de
1,5 a 2,5 phr, prefiriéndose a veces de 2 a 2,5 phr.
Pueden usarse aquí aceleradores de la
vulcanización, es decir, donantes de azufre adicionales. Se aprecia
que pueden ser, por ejemplo, del tipo tal como, por ejemplo,
benzotiazol, disulfuro de alquiltiuram, derivados de guanidina y
tiocarbamatos. Representantes de tales aceleradores son, por
ejemplo, pero no están limitados a, mercaptobenzotiazol, disulfuro
de tetrametiltiuram, disulfuro de benzotiazol, difenilguanidina,
ditiocarbamato de zinc, disulfuro de alquilfenol, butilxantano de
zinc,
N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida,
N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida,
N-oxidietilenbenzotiazol-2-sulfenamida,
N,N-difeniltiourea, ditiocarbamilsulfonamida,
N,N-diisopropilbenzotiozol-2-sulfenamida,
zinc-2-mercaptotoluimidazol,
ditiobis(N-metilpiperazina),
ditiobis(N-beta-hidroxietilpiperazina)
y ditiobis(dibencilamina). Otros donantes de azufre
adicionales pueden ser, por ejemplo, derivados de tiuram y
morfolina. Representantes de tales donantes son, por ejemplo, pero
no están limitados a, disulfuro de dimorfolina, tetrasulfuro de
dimorfolina, tetrasulfuro de tetrametiltiuram,
benzotiazol-2,N-ditiomorfolida,
tioplásticos, hexasulfuro de dipentametilentiuram y
disulfurocaprolactama.
Los aceleradores se usan para controlar el
tiempo y/o la temperatura requeridos para la vulcanización y para
mejorar las propiedades del vulcanizado. En una modalidad, puede
usarse un solo sistema acelerador, es decir un acelerador primario.
Convencionalmente y preferiblemente, se usa un acelerador o
aceleradores primarios en cantidades totales que varían de 0,5 a 4,
preferiblemente de 0,8 a 1,5 phr. Podrían usarse combinaciones de
un acelerador primario y uno secundario, usándose el acelerador
secundario en cantidades similares (de 0,05 a 3 phr) para activar y
mejorar las propiedades del vulcanizado. Pueden usarse aceleradores
de acción retardada. También podían usarse retardadores de la
vulcanización. Tipos adecuados de aceleradores son aminas,
disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiurams, sulfonamidas,
ditiocarbamatos y xantanos. Preferiblemente, el acelerador primario
es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, el acelerador
secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina,
ditiocarbamato o tiuram.
Cantidades típicas de resinas adherentes, si se
usan, comprenden de 0,5 a 10 phr, habitualmente de 1 a 5 phr.
Cantidades típicas de adyuvantes de procesamiento comprenden de 1 a
50 phr. Tales adyuvantes de procesamiento pueden incluir, por
ejemplo, aceites de procesamiento aromáticos, nafténicos y/o
parafínicos. Cantidades típicas de antioxidantes comprenden de 1 a
50 phr. Antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo,
difenil-p-fenilendiamina y otros,
tales como, por ejemplo, los descritos en Vanderbilt Rubber
Handbook (1978), páginas 344-346. Cantidades
típicas de antiozonizantes comprenden de 1 a 5 phr. Cantidades
típicas de ácidos grasos, si se usan, que pueden incluir ácido
esteárico, comprenden de 0,5 a 3 phr. Cantidades típicas de óxido de
zinc comprenden de 2 a 5 phr. Cantidades típicas de ceras
comprenden de 1 a 5 phr. A menudo se usan ceras microcristalinas.
Cantidades típicas de peptizantes comprenden de 0,1 a 1 phr.
Peptizantes típicos pueden ser, por ejemplo, pentaclorotiofenol y
disulfuro de dibenzamidodifenilo.
La composición de caucho de esta invención puede
usarse para diversos propósitos. Por ejemplo, puede usarse para
diversos compuestos para neumáticos. Tales neumáticos pueden
construirse, conformarse, moldearse y curarse mediante diversos
métodos que son conocidos y serán fácilmente evidentes para los
expertos en tal técnica.
Todas las referencias citadas aquí se incorporan
aquí ya que son oportunas para la presente invención.
La invención puede entenderse mejor mediante
referencia a los siguientes ejemplos en los que las partes y los
porcentajes son en peso a no ser que se indique otra cosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Un matraz de 5 litros se equipó con una columna
de destilación Oldershaw de 15 platos (diámetro de los platos 28
mm), a la que se unión un condensador y un tubo de destilación capaz
de proporcionar una relación de reflujo controlada y ajustable. Se
suministró calor al matraz usando una manta calentadora eléctrica
regulada mediante un controlador acoplado a un regulador
electrónico de la temperatura. La temperatura del vapor en el tubo
también se controló. El sistema se mantuvo bajo una atmósfera de
nitrógeno. El control del vacío se mejoró a través de una válvula
purgadora insertada entre la trampa fría y el tubo de
destilación.
Se añadieron al matraz de 5 litros 738,1 gramos
de
3-(metildimetoxisilil)-1-propilmercaptano
y 1892,2 gramos de anhídrido acético. La mezcla se calentó con
agitación hasta que empezaban a recogerse las primeras gotas de
líquido del tubo, momento en el cual la velocidad de recogida se
ajustó hasta 1-2 gotas por segundo. Se suministró
calor al matraz a una velocidad suficiente para mantener una
relación de reflujo de no menos de 8:1, pero no suficiente para
provocar el desbordamiento de la columna. La temperatura de recogida
se estabilizó rápidamente hasta 54ºC. La velocidad de recogida se
incrementó y se ajustó para mantener una temperatura de recogida de
no más de 55ºC hasta que se había recogido un total de 506 gramos de
un líquido incoloro transparente. El destilado tenía olor a acetato
de metilo y era inmiscible con e insensible para el carbonato sódico
acuoso. La destilación adicional comenzó con una recogida a 54ºC,
con una tendencia gradual a temperaturas superiores y velocidades
de recogida inferiores hasta que se mantenía una recogida
estacionaria en el intervalo de 115-120ºC. Se
recogieron 650 gramos de un líquido incoloro transparente, que tenía
olor a ácido acético y acetato de metilo, y mostraba efervescencia
vigorosa con carbonato sódico acuoso. Después de enfriar, se
añadieron al contenido del matraz de 5 litros 361 gramos
adicionales de anhídrido acético y la destilación se reinició. La
recogida se estabilizó finalmente a 140ºC, dando 493 gramos de
destilado. La temperatura en el matraz de 5 litros había aumentado
hasta 180ºC con lo que el calentamiento se detuvo. Podían detectarse
en el destilado por el olor tanto ácido acético como anhídrido
acético. Su respuesta con carbonato sódico acuoso era similar a la
muestra previa. Una muestra final de destilado se recogió bajo
vacío. El vacío se reguló y se mantuvo al nivel requerido para
recoger el destilado a una temperatura cercana a la del agua de
enfriamiento usada para retirar calor del condensador usando la
válvula purgadora. La temperatura en el matraz de 5 litros se
limitó a 150ºC durante este procedimiento. La válvula purgadora se
abrió gradualmente. Se recogieron 428 gramos adicionales de
destilado. El destilado final tenía olor a anhídrido acético. En
este punto, la temperatura en el matraz de 5 litros se incrementó
lentamente, conduciendo a la destilación fraccionada del producto a
<0,7 kPa. Se recogió una fracción inicial de 12 gramos a <1
gota/segundo con una relación de reflujo de >10:1. Se recogió
una segunda fracción de 950 gramos de un líquido incoloro
transparente a una velocidad sustancialmente más rápida con una
relación de reflujo de >5:1. La destilación se terminó cuando la
temperatura del matraz de 5 litros alcanzaba 180ºC, dejando un
residuo viscoso marrón oscuro de 170 gramos. La segunda fracción
era un producto de 98,5 por ciento de pureza (GC); rendimiento
destilado, 83 por ciento.
\vskip1.000000\baselineskip
El aparato usado era idéntico al del Ejemplo 1.
Se añadieron al matraz de 5 litros 1074 gramos de
3-(trimetoxisilil)-1-propilmercaptano
y 561,4 gramos de anhídrido acético. El sistema se evacuó, seguido
por aplicación continua de vacío usando la válvula purgadora en la
posición casi cerrada. La temperatura del matraz de 5 litros se
incrementó gradualmente hasta 120ºC, momento en el cual empezaba a
recogerse condensado a <30ºC. La destilación se continuó hasta
que no se recogía nada más con el matraz de 5 litros ahora a una
temperatura de 155ºC, momento en el cual el calentamiento se
detuvo, dando 184 gramos de un líquido incoloro transparente con un
olor claro a acetato de metilo. Su peso específico de 0,898
combinado con una respuesta negativa a carbonato sódico acuoso
indicaba que probablemente estaba presente una porción sustancial
de metanol. La temperatura del matraz de 5 litros se elevó ahora
gradualmente hasta 195ºC, dando un total adicional de 266 gramos de
condensado. La destilación se continuó con el calentamiento gradual
del matraz de 5 litros hasta 225ºC y la válvula purgadura abierta.
Se recogieron 379 gramos de un líquido incoloro transparente a una
temperatura del tubo máxima de 104ºC. El análisis por GC indicaba
que los silanos tanto de partida como obtenidos como producto eran
componentes principales del destilado, con pequeñas cantidades de
ácido acético detectables por el olor.
El contenido del matraz de 5 litros se vacío y
se almacenó en una botella de 3 onzas (947 ml) bajo nitrógeno. El
matraz de 5 litros se cargó con el destilado, que se redestiló con
la válvula purgadora completamente abierta. Una primera fracción
grande contenía principalmente el mercaptosilano bloqueado de
partida. Una segunda fracción transparente e incolora de 75 gramos
se recogió a 70ºC. Esta fracción era un producto de una pureza de
>90ºC (GC); rendimiento destilado, 6%. El producto también
contenía un derivado que contenía grupos metoxi-Si y
acetoxi-Si, y reticulaciones de SiOSi.
\vskip1.000000\baselineskip
El aparato usado era idéntico al del Ejemplo 1.
Se añadieron 1775 gramos de
3-(trimetoxisilil)-1-propilmercaptano
al matraz de 5 litros. Un total de 4719 gramos de anhídrido acético
se separó para la reacción con el mercaptosilano, del cual 1002
gramos se añadieron al matraz de 5 litros junto con el
mercaptosilano. El flujo térmico al matraz de 5 litros se
incrementó gradualmente hasta que se establecía una recogida
estacionaria de destilado a una temperatura del tubo de 54ºC. Se
recogió un total de 840 gramos de destilado, que se encontró que
contenía acetato de metilo, ácido acético y metanol en una relación
molar 100/2/2,7 mediante análisis por NMR. Se añadieron 2015 gramos
adicionales de anhídrido acético al matraz de 5 litros enfriado y la
destilación se reanudó, dando 923 gramos adicionales de destilado.
El procedimiento se repitió a continuación una tercera vez con una
adición de 701 gramos de anhídrido acético, dando 834 gramos de
destilado. Se comenzó ahora la aplicación de vacío al tubo. El
vacío se reguló y se mantuvo al nivel requerido para recoger el
destilado a una temperatura cercana a la del agua de enfriamiento
usada para eliminar calor del condensador a través de la válvula
purgadora. La temperatura en el matraz de 5 litros se limitó a
170ºC durante este procedimiento. La válvula purgadora se abrió
gradualmente a medida que la velocidad de recogida empezaba a
disminuir. Se recogieron 896 gramos adicionales de destilado,
después de lo cual cualesquiera líquidos restantes en la columna y
el tubo se evaporaban. El análisis por GC del destilado final
indicaba que esencialmente no se había destilado nada menos volátil
que el anhídrido acético. El contenido del matraz se enfrió hasta un
aceite marrón oscuro viscoso, que se almacenó bajo nitrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron a un matraz de 5 litros bajo una
atmósfera de nitrógeno 816 gramos de
3-mercapto-1-propiltrimetoxisilano,
871 gramos de solución metanólica de metóxido sódico al 25% en peso
y 1724 gramos de tolueno. La mezcla agitada desarrollaba un color
rosáceo. El metanol se retiró del matraz destilando un azeótropo de
metanol-tolueno, tiempo durante el cual el
contenido del matraz se volvía incoloro. La aparición de una
corriente de densidad fuerte en el destilado, que coincidía con un
incremento en la temperatura del tubo de destilación desde 63ºC
hasta 108ºC, señalaba el punto en el que la retirada de metanol del
matraz era completa. Con agitación continuada, se dejó que el
contenido del matraz se enfriara y a continuación se puso en un baño
de agua de hielo. Se añadieron al matraz 361 gramos de cloruro de
propionilo gota a gota y/o en pequeñas porciones con agitación
continuada en un baño de agua de hielo hasta que la reacción era
completa. Se tomaron periódicamente partes alícuotas de la mezcla
agitada y se pusieron sobre papel pH. Una lectura alcalina indicaba
la terminación de la reacción. La mezcla final era una suspensión
blanca de NaCl en una solución en tolueno del producto. Esta mezcla
se filtró y el disolvente se retiró del filtrado para dar un
producto marrón claro. La cromatografía de gases indicaba 5 por
ciento de
1-mercapto-1-propiltrimetoxisilano,
25 por ciento de
3-(metiltio)-1-propiltrimetoxisilano,
70 por ciento de
3-(propioniltio)-2-propiltrimetoxisilano
(producto). La destilación instantánea a partir de 1 a 2 gramos de
metóxido sódico en polvo daba un producto incoloro. El metóxido
sódico se añadió para asegurar que se neutralizaba cualquier acidez
remanente. La destilación fraccionada opcional adicional daba un
producto por encima de 98 por ciento de pureza mediante GC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron a un matraz de 5 litros bajo una
atmósfera de nitrógeno 1035 gramos de
3-mercapto-1-propiltrimetoxisilano,
1096 gramos de solución metanólica al 25% en peso de metóxido
sódico y 1764 gramos de tolueno. La mezcla agitada desarrollaba un
color rosáceo. El matraz se puso en un baño de agua a 64ºC. El
metanol se retiró del matraz destilando un azeótropo de
metanol-tolueno bajo un vacío parcial. El vacío se
mantuvo de modo que la temperatura en el tubo de destilación se
mantuviera a de 30 a 35ºC, tiempo durante el cual se recogían 1500
ml de destilado, que consistía en un azeótropo de
tolueno-metanol. Durante este tiempo, el contenido
del matraz se volvía incoloro. Se añadieron 429 gramos adicionales
de tolueno y la destilación se reanudó. La aparición de una
corriente de densidad fuerte en el destilado, que coincidía con un
incremento en la temperatura del tubo de destilación desde 35 hasta
55ºC, y la aparición de una tensión superficial de líquido cambiante
en el condensador señalaban el punto en el que la retirada de
metanol de matraz era completa. El contenido del matraz se había
convertido en un fluido viscoso. Con agitación continuada, se dejó
que el contenido del matraz se enfriara. El matraz se puso en un
baño de agua de hielo, dando como resultado lo que parecía ser una
pasta espesa. Se añadieron al matraz 457 gramos de cloruro de
propionilo gota a gota y/o en pequeñas porciones con agitación
continuada en un baño de agua de hielo hasta que la reacción era
completa. Se tomaron periódicamente partes alícuotas de la mezcla
agitada. Una lectura alcalina indicaba la terminación de la
reacción. La mezcla final era una suspensión blanca de NaCl en una
solución en tolueno del producto. Esta mezcla se filtró y el
disolvente se retiró del filtrado para dar un producto casi
incoloro. La cromatografía de gases indicaba (en peso) 3 por ciento
de
3-mercapto-1-propiltrimetoxisilano,
1 por ciento de
3-(metiltio)-1-propiltrimetoxisilano
y 96 por ciento de
3-(propioniltio)-2-propiltrimetoxisilano
(producto). La destilación instantánea a partir de 1 a 2 gramos de
metóxido sódico en polvo daba un producto incoloro. El metóxido
sódico se añadió para asegurar que se neutralizaba cualquier acidez
remanente. La destilación fraccionada opcional adicional daba un
producto por encima de 98 por ciento de pureza mediante GC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron a un matraz de 5 litros bajo una
atmósfera de nitrógeno 763 gramos de
3-mercapto-1-propiltrietoxisilano
y 1013 gramos de solución etanólica al 21% en peso de etóxido
sódico. Se destilaron de esta mezcla 870 gramos de etanol a una
temperatura máxima de 45ºC a 48 kPa. Se añadieron al contenido del
matraz bajo nitrógeno 1550 gramos de tolueno. El etanol restante se
retiró del matraz destilando un azeótropo de
etanol-tolueno bajo una presión absoluta máxima de
48 kPa a una temperatura máxima de 60ºC. El vacío se conservó de
modo que la temperatura en el tubo de destilación se mantuviera a
de 30 a 40ºC. La aparición de una corriente de densidad fuerte en
el destilado, que coincidía con un incremento en la temperatura del
tubo de destilación desde 35 hasta aproximadamente 60ºC, y la
aparición de una tensión superficial de líquido cambiante en el
condensador señalaban el punto en el que la retirada de etanol del
matraz era completa. Al final de este procedimiento, el contenido
del matraz se había convertido en un líquido naranja
transparente.
Con agitación continuada, se dejó que el
contenido del matraz se enfriara hasta temperatura ambiente. Se
añadieron al matraz 418 gramos de cloruro de benzoílo gota a gota
y/o en pequeñas porciones a una velocidad suficientemente lenta
para evitar que la temperatura ascendiera por encima de 50ºC. Al
terminar la adición de cloruro de benzoílo, la agitación se
continuó durante un día adicional. La agitación era inicialmente
suficientemente vigorosa para romper trozos y heterogeneidades en
la mezcla. La mezcla final resultante era una suspensión blanca de
NaCl en una solución en tolueno del producto. Esta mezcla se filtró
y el disolvente se retiró del filtrado para dar un producto
amarillo claro-marrón que daba una respuesta ácida
al papel pH. Se agitó en el producto suficiente etóxido sódico en
polvo para neutralizar toda la acidez. La destilación instantánea a
<0,7 kPa daba un producto rosa claro que contenía
aproximadamente 10 por ciento por cromatografía de gases de cada
uno de benzoato de etilo y
1-sila-2-tia-1,1-dietoxiciclopentano,
que se formaba debido a la descomposición catalizada por bases
durante la destilación. Se realizó una segunda destilación
instantánea en la que el primer 30 por ciento del producto se
retiraba como un corte preliminar. No había base o ácido presente.
La segunda fracción era un producto de color rosa claro por encima
de 98 por ciento de pureza mediante GC.
Se añadieron a un matraz de 5 litros 2513 gramos
de viniltrietoxisilano y se llevaron hasta reflujo con agitación.
Un corte preliminar de 25 ml se separó por destilación para retirar
impurezas volátiles. El calentamiento se detuvo y una primera
porción de 335 gramos de un total de dos porciones de 1005 gramos de
ácido tiolacético se añadió durante un período de varios minutos a
una velocidad para mantener un reflujo suave. Se suministró calor
hacia el final de la adición, según fuera necesario, para mantener
el reflujo. Se añadieron a los condensadores 0,8 gramos de peróxido
de di-t-butilo, dando como resultado
una reacción intermedia según se evidencia por una aceleración en
la velocidad del reflujo. Se cortó la energía a la manta
calentadora. Durante el reflujo, la temperatura ascendía hasta
cerca de 160ºC en pocos minutos, después de lo cual el reflujo
remitía y el contenido amarillo claro del recipiente empezaba
a
enfriarse.
enfriarse.
Cuando el contenido del recipiente había
alcanzado 150ºC, se añadieron 670 gramos adicionales de ácido
tiolacético de una manera similar a la de la primera adición. Se
recogieron 20 ml de corte preliminar y se añadieron de nuevo 1,6
gramos de peróxido de di-t-butilo.
Se observó un ligero incremento en la velocidad de reflujo en
varios minutos. Después de 10 a 15 minutos, el recipiente alcanzaba
una temperatura máxima de 155ºC y subsiguientemente empezaba a
enfriarse. La temperatura se mantuvo a 150ºC mediante la manta
calentadora durante una hora. El recipiente se dejó enfriar bajo
nitrógeno. El análisis por cromatografía de gases indicaba (en peso)
2 por ciento de ácido tiolacético, 16 por ciento de
viniltrietoxisilano, 5 por ciento de
1-(acetiltio)-1-etiltrietoxisilano
(aducto alfa), 68 por ciento de
2-(acetiltio)-1-etiltrietoxisilano
(producto de aducto beta) y 9 por ciento el resto (principalmente
materiales pesados).
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron 1021 gramos de
3-mercaptopropiltrietoxisilano (silano SILQUEST®
A-1891 de OSi Specialties, Inc., una sucursal de
Witco Corp. of Greenwich, CT) y 433 gramos de trietilamina y 3000 ml
de hexano a un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de 12 litros,
equipado con agitador mecánico, embudo de adición, termopar, manta
calentadora, entrada para N_{2} y controlador de la temperatura.
La solución se enfrió en un baño de hielo y se añadieron 693 gramos
de cloruro de octanoílo durante un período de dos horas a través del
embudo de adición. Después de que la adición del cloruro de ácido
fuera completa, la mezcla se filtró dos veces, en primer lugar a
través de un filtro de 0,1 \mum y a continuación a través de un
filtro de 0,01 \mum, usando un filtro de presión, para retirar la
sal. El disolvente se retiró bajo vacío. El líquido amarillo
restante se retiró a vacío para dar 1349 gramos de
octanoiltiopropiltrietoxisilano como un líquido de color amarillo
muy claro transparente. El rendimiento era 87 por ciento.
\vskip1.000000\baselineskip
Este Ejemplo ilustra la preparación de un
alcoxilano de tiocarboxilato a partir de una sal de un ácido
tiolcarboxílico usando como disolvente el alcohol correspondiente
al grupo alcoxi del silano. Se cargaron 63 gramos de una solución
de etóxido sódico al 21 por ciento en peso en etanol a un matraz de
fondo redondo, de 3 bocas, de 250 ml, equipado con barra de
agitación magnética, sonda/controlador de temperatura, manta
calentadora, embudo de adición, condensador y entrada para N_{2}.
Se añadieron lentamente 15 gramos de ácido tiolacético, manteniendo
la temperatura por debajo de 65ºC. La solución se dejó enfriar hasta
temperatura ambiente y se añadieron 48 gramos de
cloropropiltrietoxisilano a través del embudo de adición. Después de
que la adición fuera completa, la solución se calentó hasta 70ºC
durante 24 horas, con lo que se formaba un sólido blanco. El
análisis de la solución mediante cromatografía de gases mostraba un
78 por ciento en peso de acetiltiopropiltrietoxisilano.
\vskip1.000000\baselineskip
Este Ejemplo ilustra la preparación de un
alcoxisilano de tiocarboxilato a partir de una sal de un ácido
tiolcarboxílico usando un disolvente no prótico. Se cargaron 88
gramos de etóxido sódico en polvo y 600 ml de diglime a un matraz
de fondo redondo, de 3 bocas, de 1 litro, equipado con barra de
agitación magnética, sonda/controlador de temperatura, manta
calentadora, embudo de adición, condensador, entrada para N_{2} y
baño de agua de hielo. La solución se enfrió hasta 8ºC y se
añadieron lentamente 105 gramos de ácido tiolacético a través del
embudo de adición, manteniendo la temperatura por debajo de 60ºC. La
solución se dejó enfriar hasta 35ºC y se añadieron a través del
embudo de adición 250 gramos de clorometiltrietoxisilano. Después de
que la adición se completara, la solución se calentó hasta 70ºC,
donde se observaba una breve exoterma hasta 120ºC. La solución se
calentó a 70ºC durante 3 horas adicionales. Se formó un sólido
blanco que se filtró en primer lugar a través de un filtro de
presión de 0,1 \mum y a continuación un filtro de 0,01 \mum para
dar una solución negra transparente. El disolvente se retiró bajo
presión reducida y el líquido restante se destiló a vacío para dar
163 gramos de un líquido transparente e incoloro, un rendimiento de
55%.
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Se usaron una formulación para bandas de
rodadura de neumáticos para pasajeros, de baja resistencia a la
rodadura, modélica, según se describe en la Tabla 1, y un
procedimiento de mezcladura, para evaluar Ejemplos representativos
de los silanos de la presente invención. El silano del Ejemplo 1 se
mezcló como sigue en un mezclador BANBURY® (Farrell Corp.) "B"
con un volumen de cámara de 103 pulgadas cúbicas (1690 cc). La
mezcladura de la mezcla madre de caucho se realizó en dos etapas.
El mezclador se encendió con el mezclador a 120 rpm y el agua de
enfriamiento a tope. Los polímeros de caucho se añadieron al
mezclador y se mezclaron por apisonamiento durante 30 segundos. La
mitad de la sílice y todo el silano con aproximadamente
35-40 gramos de esta porción de sílice en una bolsa
de acetato de etilvinilo (EVA) se añadieron y se mezclaron por
apisonamiento durante 30 segundos. La sílice restante y el aceite
en una bolsa de EVA se añadieron a continuación y se mezclaron por
apisonamiento durante 30 segundos. La entrada del mezclador se
limpió de polvo veces y la mezcla se mezcló por apisonamiento
durante 15 segundos cada vez. La velocidad de mezcladura del
mezclador se incrementó hasta 160 ó 240 rpm, según se requiriera
para elevar la temperatura de la mezcla madre de caucho hasta entre
160 y 165ºC en aproximadamente 1 minuto. La mezcla madre se
descargó (se retiró del mezclador), se formó una lámina en un molino
de rodillos fijado a aproximadamente de 50 a 60ºC y a continuación
se dejó enfriar hasta temperatura ambiente.
La mezcla madre de caucho se añadió al mezclador
con el mezclador a 120 rpm y el agua de enfriamiento puesta a tope
y se mezcló por apisonamiento durante 30 segundos. El resto de los
ingredientes se añadió y se mezcló por apisonamiento durante 30
segundos. La entrada del mezclador se pulverizó, la velocidad del
mezclador se incrementó hasta 160 ó 240 rpm de modo que el
contenido alcanzaba una temperatura entre 160 y 165ºC en
aproximadamente 2 minutos. La mezcla madre de caucho se mezcló
durante 8 minutos y la velocidad del mezclador BANBURY se ajustó
para mantener la temperatura entre 160 y 165ºC. La mezcla madre se
descargó (se retiró del mezclador), se formó una lámina en un
molino de rodillos fijado a aproximadamente de 50 a 60ºC y a
continuación se dejó enfriar hasta temperatura ambiente.
La mezcla madre de caucho y los agentes
curativos se mezclaron en un molino de dos rodillos de 6 pulgadas x
13 pulgadas (15 cm x 33 cm) que se calentó hasta entre 50 y 60ºC. El
azufre y los aceleradores se añadieron a la mezcla madre de caucho
y se mezclaron a fondo en el molino de rodillos y se dejó que
formaran una lámina. La lámina se enfrió hasta condiciones
ambientales durante 24 horas antes de que se curara. Las propiedades
reológicas se midieron en un reómetro de disco oscilante Monsanto
R-100 y un viscosímetro de Mooney Monsanto M1400.
Los especímenes para medir las propiedades mecánicas se cortaron de
placas de 6 mm curadas durante 35 minutos a 160ºC o de placas de 2
mm curadas durante 25 minutos a 160ºC.
El silano de los Ejemplos 2-4 se
combinó en la formulación para bandas de rodadura de neumáticos de
acuerdo con el procedimiento previo. El comportamiento de los
silanos preparados en los Ejemplos 1-4 se comparó
con el comportamiento de agentes de acoplamiento que no son de
silano (Silano \alpha), dos silanos, uno de los cuales se pone en
práctica en la técnica anterior, tetrasulfuro de
bis-(3-trietoxisilil-1-propilo)
(TESPT, Silano \beta), el otro
3-trietoxisilil-1-propilmercaptano
(TESPM, Silano \gamma) que es el producto resultante de la
pérdida de un grupo de bloqueo de carboxilo de un Ejemplo
representativo de los silanos de la presente invención. Los
resultados de este procedimiento se tabulan a continuación en la
Tabla 2.
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TABLA 1
(continuación)
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Las siguientes pruebas se efectuaron con los
siguientes métodos (en todos los Ejemplos):
Tueste de Mooney @ 135ºC (Procedimiento ASTM
D1646); Viscosidad de Mooney @ 100ºC (Procedimiento ASTM D1646);
Reómetro de Disco Oscilante (ODR) @ 149ºC, arco de 1º (Procedimiento
ASTM D2084); Propiedades Físicas, curado t90 @ 149ºC (Procedimiento
ASTM D412 y D224) (G' y G'' en dinas/cm^{2}); Abrasión DIN,
mm^{3} (Procedimiento DIN 53516); y Acumulación de Calor
((Procedimiento ASTM D623).
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La formulación modélica para bandas de rodadura
de neumáticos, para pasajeros, de baja resistencia a la rodadura, y
el procedimiento de mezcladura del Ejemplo 12 se usaron para evaluar
el silano del Ejemplo 1 a tres niveles de
N,N'-difenilguanidina (DPG). Los resultados se
tabulan más adelante en la Tabla 3.
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Formulación: 60 de Sílice Budene 1207 BR,
40 SMR5L NR, 45 ZEOSIL 1165MP, 5 de Aceite de Procesamiento CALSOL
5550, 3 de PEG CARBOWAX 3350, 5 de Óxido de Zinc KADOX 720C, 1 de
Ácido Esteárico INDUSTRENE R, 1 de Antioxidante BHT, 1 de Cera
SUNOLITE 240, 1,9 de Azufre Rubbermakers 104, 1,3 de MBTS, 0,5 de
MBT, 0,2 de TMTM, silano - silano SILQUEST A-1289
(TESPT) o acetiltiopropiltrietoxisilano (Acetil). Las cantidades de
cada uno están en phr. El término "Añadir Azufre" o "Añadir
S" significa que se añadió azufre adicional para llevar la
cantidad de azufre en el equivalente acetílico hasta la cantidad de
azufre aportada por TESPT. Los resultados se indican en la Tabla 4 a
continuación.
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Los siguientes silanos se probaron en
formulaciones para neumáticos de baja resistencia a la rodadura:
TESPT (A); TESPM (B);
3-acetiltio-1-propiltrimetoxisilano
(C);
3-acetiltio-1-propiltrietoxisilano
(D);
3-octanoiltio-1-propiltrietoxisilano
(E);
3-palmitoiltio-1-propiltrietoxisilano
(F);
3-etilhexanoil-1-propiltrietoxisilano
(G);
3-propioniltio-1-propiltrietoxisilano
(H);
3-benzoiltio-1-propiltrietoxisilano
(I); acetiltiometiltrietoxisilano (J), acetiltioetiltrimetoxisilano
(K), acetiltioetiltrietoxisilano (L),
acetotioetilmetildimetoxisilano (M), acetiltiooctiltrimetoxisilano
(N), acetiltiooctiltrietoxisilano (O),
acetiltiociclohexiletiltrimetoxisilano (P) y
acetiltionorborniletiltrimetoxisilano (Q). La formulación era
(cantidades en phr) 75 de SOLFLEX 1216 SSBR, 25 de Budene 1207 BR,
80 de sílice ZEOSIL 1165MP, 32,5 de aceite de procesamiento SUNDEX
3125, 2,5 de óxido de zinc KADOX 720C, 1,0 de ácido esteárico
INDUSTRENE R, 2,0 de antiozonizante SANTOFLEX, 1,5 de microcera
M4067, 2,0 de negro de carbono N330, 1,5 de azufre Rubbermakers
104, 1,7 de CBS, 2,0 de DPG, silano según se muestra.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (4)
1. Un procedimiento para la fabricación de un
caucho con sustancia de relleno, que comprende:
- a.
- mezclar un caucho, un mercaptosilano bloqueado y una sustancia de relleno inorgánica;
- b.
- mezclar en la mezcla de la etapa (a) un agente de desbloqueo para la mezcla para desbloquear el mercaptosilano y un agente de curado; y
- c.
- dejar que la mezcla se cure, en donde el mercaptosilano bloqueado se selecciona del grupo que consiste en:
(1);[[(ROC(=O))_{p}-(G)_{j}]_{k}-Y-S]_{r}-G-(SiX_{3})_{s}
y
(2)[(X_{3}Si)_{q}-G]_{a}-[Y-[S-G-SiX_{3}]_{b}]_{c}
en
donde
Y es una especie polivalente
(Q)_{2}A(=E), en cada una de las cuales el átomo (A) unido
al heteroátomo insaturado (E) está unido al azufre, que a su vez
está conectado a través de un grupo G al átomo de silicio;
cada R se elige independientemente de grupos
alquilo o alquenilo lineales, cíclicos o ramificados, grupos arilo
y grupos aralquilo, conteniendo cada R de 1 a 18 átomos de carbono,
e hidrógeno;
cada G es independientemente un grupo
monovalente o polivalente derivado por sustitución de alquilo,
alquenilo, arilo o aralquilo, en donde G puede contener de 1 a 1 8
átomos de carbono, con la condición de que G no sea tal que el
silano contenga un carbonilo
\alpha,\beta-insaturado que incluya un doble
enlace carbono-carbono próximo al grupo
tiocarbonilo, y si G es univalente, G puede ser un átomo de
hidrógeno;
X es independientemente un grupo seleccionado
del grupo que consiste en -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-,
R_{2}C=NO-, R_{2}NO- o R_{2}N-, -R,
-(OSiR_{2})_{t}(OSiR_{3}), en donde cada R es
como previamente y al menos un X no es -R;
Q es oxígeno, azufre o (-NR-);
A es carbono, azufre, fósforo o sulfonilo;
E es oxígeno, azufre o NR;
p es de 0 a 5; r es de 1 a 3; z es de 0 a 2; q
es de 0 a 6; a es de 0 a 7; b es de 1 a 3; j es de 0 a 1, pero
puede ser 0 sólo si p es 1, c es de 1 a 6, t es de 0 a 5; s de 1 a
3; k es de 1 a 2, con las condiciones de que (A) si A es carbono,
azufre o sulfonilo, entonces (i) a + b = 2 y (ii) k = 1; (B) si A es
fósforo, entonces a + b = 3 a no ser que tanto (i) c > 1 como
(ii) b = 1, en cuyo caso a = c + 1; y (C) si A es fósforo, entonces
k es 2.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el mercaptosilano se selecciona del
grupo que consiste en tioacetato de
2-trietoxisilil-1-etilo;
tioacetato de
2-trimetoxisilil-1-etilo;
tioacetato de 2-(metildimetoxisi-
lil)-1-etilo; tioacetato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de trietoxisililmetilo; tioacetato de trimetoxisililmetilo; tioacetato de triisoproxisililmetlo; tioacetato de metildietoxisililmetilo; tioacetato de metildimetoxisililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxisililmetilo; tioacetato de dimetiletoxisililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxisililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxisililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-(metildietoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(metildiisopropoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetiletoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dime-
tilmetoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilisopropoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiisopropoxisilil-1-propilo; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetiinorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpentil)benzoico; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trimetoxisilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxisilil-1-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-9-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-3-butilo; tiooctanoato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tiopalmitato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiooctanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiobenzoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tio-2-etilhexanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 2-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-triacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-triacetoxisilil-1-etilo; tritiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); mietilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); etilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tetratiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); tritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propil)metilo; tritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propil)etilo; ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tritiofosfato de tris-(3-metildimetoxisilil-1-propilo); ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)metilo; ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)etilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildietilo; tiosulfato de 3-trietoxisilil-1-propilmetilo; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilmetano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiletano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilbenceno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiltolueno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilnaftaleno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilxileno; tiosulfato de trietoxisililmetilmetilo; tiosulfonato de trietoxisililmetilmetano; tiosulfonato de trietoxisililmetiletano; tiosulfonato de trietoxisililmetilbenceno; tiosulfonato de trietoxisililmetiltolueno; tiosulfonato de trietoxisililmetilnaftaleno; tiosulfonato de trietoxisililmetilxileno.
lil)-1-etilo; tioacetato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de trietoxisililmetilo; tioacetato de trimetoxisililmetilo; tioacetato de triisoproxisililmetlo; tioacetato de metildietoxisililmetilo; tioacetato de metildimetoxisililmetilo; tioacetato de metildiisopropoxisililmetilo; tioacetato de dimetiletoxisililmetilo; tioacetato de dimetilmetoxisililmetilo; tioacetato de dimetilisopropoxisililmetilo; tioacetato de 2-triisopropoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-(metildietoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(metildiisopropoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetiletoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dime-
tilmetoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 2-(dimetilisopropoxisilil)-1-etilo; tioacetato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triisopropoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildimetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiisopropoxisilil-1-propilo; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilciclohexano; 1-(2-trietoxisilil-1-etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetiinorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-4-tioacetilnorborneno; ácido 1-(1-oxo-2-tia-5-trietoxisililpentil)benzoico; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-hexilo; tioacetato de 8-trietoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-7-octilo; tioacetato de 6-trietoxisilil-1-hexilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-5-octilo; tioacetato de 8-trimetoxisilil-1-octilo; tioacetato de 1-trimetoxisilil-7-octilo; tioacetato de 10-trietoxisilil-1-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-9-decilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-2-butilo; tioacetato de 1-trietoxisilil-3-metil-3-butilo; tiooctanoato de 3-trimetoxisilil-1-propilo; tiopalmitato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiooctanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tiobenzoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tio-2-etilhexanoato de 3-trietoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-metildiacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 3-triacetoxisilil-1-propilo; tioacetato de 2-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 2-triacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-metildiacetoxisilil-1-etilo; tioacetato de 1-triacetoxisilil-1-etilo; tritiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); mietilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); etilditiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propilo); tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tetratiofosfato de tris-(3-trietoxisilil-1-propilo); tritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propil)metilo; tritiofosfonato de bis-(3-trietoxisilil-1-propil)etilo; ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildimetilo; ditiofosfinato de 3-trietoxisilil-1-propildietilo; tritiofosfato de tris-(3-metildimetoxisilil-1-propilo); ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)metilo; ditiofosfonato de bis-(3-metildimetoxisilil-1-propil)etilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildimetilo; tiofosfinato de 3-metildimetoxisilil-1-propildietilo; tiosulfato de 3-trietoxisilil-1-propilmetilo; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilmetano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiletano; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilbenceno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propiltolueno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilnaftaleno; tiosulfonato de 3-trietoxisilil-1-propilxileno; tiosulfato de trietoxisililmetilmetilo; tiosulfonato de trietoxisililmetilmetano; tiosulfonato de trietoxisililmetiletano; tiosulfonato de trietoxisililmetilbenceno; tiosulfonato de trietoxisililmetiltolueno; tiosulfonato de trietoxisililmetilnaftaleno; tiosulfonato de trietoxisililmetilxileno.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que Y es -C(=O)-.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que cada X es RO-, el silano es de fórmula
(1), r = 1 y s = 1.
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