DE102014212486A1

DE102014212486A1 - Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen

Info

Publication number: DE102014212486A1
Application number: DE102014212486.7A
Authority: DE
Inventors: Dieter Jeromin; Thomas Müller-Wilke
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2015-12-31

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, wiederum insbesondere für den Innerliner eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen. Die Kautschukmischung ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: – 90 bis 100 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Kautschuks und – 0 bis 10 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und – 35 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist. Der Fahrzeugluftreifen enthält die Kautschukmischung wenigstens in der Innenseele.

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, wiederum insbesondere für den Innerliner eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, nicht alleine von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, sondern auch die Kautschukzusammensetzungen der einzelnen inneren Bauteile das Fahrverhalten des Reifen beeinflussen, werden auch dort hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Kautschukmischung gestellt. So sorgt z.B. in schlauchlosen Fahrzeugluftreifen eine möglichst luftundurchlässige, radial innen angeordnete Innenseele, auch Innerliner oder Innenplatte genannt, dafür, dass die in den Reifen eingeführte Luft nicht entweicht, was zu einer deutlich negativen Beeinträchtigung der Fahrverhaltens führen würde. Damit allerdings die Innenseele luftdicht bleibt, muss sie auch eine gute Riss- und Ermüdungsbeständigkeit aufweisen, damit im Fahrbetrieb keine Risse entstehen, die die Luftdichtigkeit beeinträchtigen.
Als Kautschuke für die Innenseele werden üblicherweise Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, gelegentlich im Verschnitt mit Naturkautschuk, eingesetzt. Diese Kautschuktypen weisen eine geringe Gasdurchlässigkeit auf. Durch die Zudosierung von voluminösen wenig bzw. nicht aktiven Füllstoffen und / oder Füllstoffen mit Schicht- oder Plättchenstruktur kann die Luftdichtigkeit weiter erhöht werden, gleichzeitig werden dadurch allerdings die Riss- und Ermüdungseigenschaften verschlechtert.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Eine der Aufgaben der Erfindung ist es nun, eine Kautschukmischung insbesondere für Fahrzeugluftreifen, wiederum insbesondere für den Innerliner von Fahrzeugluftreifen, bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit und Zugfestigkeit auszeichnet, während die Luftdichtigkeit auf einem guten Niveau bleibt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung mit folgender Zusammensetzung:

– 90 bis 100 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Kautschuks und
– 0 bis 10 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und
– 35 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch eine Kautschukmischung mit obig beschriebener Zusammensetzung sich die Ermüdungsbeständigkeit und die Zugfestigkeit verbessern lassen und die Luftdichtigkeit auf einem ähnlichen Niveau verbleibt. Dadurch ist es möglich diesen Zielkonflikt zu entkoppeln. Wie bereits erwähnt gilt dies insbesondere für den Innerliner eines Fahrzeugluftreifens. Der obige Effekt war nicht zu erwarten, da die Einmischung von plättchenförmigen Füllstoffen wie z.Β. Talk insbesondere in derartig hohen Mengen in der Regel mit einer deutlichen Verschlechterung der Rissbeständigkeit der Vulkanisate einher geht und dadurch bedingt eine verringerte Ermüdungsbeständigkeit aufweist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass auf (Halo-)Butyl-Kautschuk verzichtet werden kann.
Insbesondere Halo-Butyl-Kautschuk ist aufgrund der enthaltenen Halogenide umweltschädlich und meist problematisch hinsichtlich sicherheits- und gesundheitsrelevanter Aspekte. Mit Kautschukmischungen aus dem Stand der Technik enthaltend Butyl-Kautschuk zeigt sich im Vergleich zur erfindungsgemäßen Kautschukmischung eine geringere Ermüdungsbeständigkeit, insbesondere eine höhere Tendenz zu unerwünschten Stauchrunzeln. Zudem ergibt sich mit den meisten plättchenförmigen Füllstoffen, wie Kaolin und/oder Talk, eine Kostenersparnis im Vergleich zu anderen Füllstoffen oder einer geringeren Füllstoffmenge.
Weitere Anwendung findet die erfindungsgemäße Kautschukmischung in der Mischungsentwicklung für Riemen, Gurte, insbesondere für Fördergurte und Schläuche. Im täglichen Einsatz unterliegt insbesondere die Laufseite von Fördergurten starken mechanischen Beanspruchungen, z. B. bei Umlenkung an Antriebs-, Umlenk- und/oder Knicktrommeln und Aushalten der auftretenden Zugkräfte. Daher ist auch hier vor allem die Ermüdungsbeständigkeit bei gleich bleibenden weiteren viskoelastischen Eigenschaften, wie z.B. der Rückprallelastizität, zur Sicherung einer langen Lebensdauer von großer Bedeutung. Für Schläuche ist die Dichtigkeit mit guter Ermüdungsbeständigkeit ganz allgemein von sehr großem Interesse. Bei Luftladeschläuchen insbesondere die Luftdichtigkeit bei gleichzeitig sehr geringer Rissbildungsneigung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Fahrzeugluftreifen bereitzustellen, der sich durch verbesserte Ermüdungsbeständigkeit bei gleichbleibender Luftdichtigkeit auszeichnet.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen wenigstens in der Innenseele wenigstens eine Kautschukmischung enthält, die folgende Bestandteile enthält:

Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bzw. der in dem erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen enthaltenen Kautschukmischung näher ausgeführt. Hierbei beziehen sich die Angaben zu Mengen und Bestandteilen, wenn nicht anders angegeben, immer sowohl auf die erfindungsgemäße Kautschukmischung als auch auf den erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen, der die Kautschukmischung wenigstens in der Innenseele enthält.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung bzw. die in dem erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen enthaltene Kautschukmischung enthält 90 bis 100 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Kautschuks und 0 bis 10 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung 100 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Kautschuks und 0 phr eines weiteren Dienkautschuks.
Als Styrol-Butadien-Kautschuk können alle der fachkundigen Person und in der Kautschukindustrie bekannten Styrol-Butadien-Kautschuke mit einem Molekulargewicht von größer als 20000 g/mol verwendet werden. Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk kann es sich um wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und/oder wenigstens einen emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln. Es ist somit denkbar, dass ein oder mehrere SSBRs oder ein oder mehrere ESBRs oder wenigstens ein SSBR und ein ESBR im Gemisch in der Kautschukmischung enthalten sind. Die oben genannten Mengenangaben beziehen sich dann auf die Summe aller in der Kautschukmischung enthaltenen SSBRs und/oder ESBRs mit einem Molekulargewicht von größer als 20000 g/mol.
Der verwendete Styrol-Butadien-Kautschuk kann funktionalisiert sein. Es handelt sich um eine Funktionalisierung mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phtalocyaningruppen und/oder Aminosiloxangruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen und/oder weiteren Funktionalisierungen, die mit eine chemische Bindung mit den verwendeten hellen Füllstoffen eingehen können. Diese Funktionalisierungen sind dem Fachmann auch als Modifizierungen bekannt.
Der weitere Dienkautschuk ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylkautschuk und/oder Halobutylkautschuk und/oder Butadien-Kautschuk (BR) und/oder synthetischem Polyisopren (IR) und/oder natürlichem Polyisopren (NR) und/oder Styrol-Isopren-Copolymer und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, wobei der weitere Dienkautschuk mit den oben genannten Gruppen modifiziert sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Dienkautschuk im Fall der im erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen in der Innenseele enthaltenen Kautschukmischung sowie der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die Anwendung in der Innenseele von Fahrzeugluftreifen um natürliches und/oder synthetisches Polyisopren. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Dienkautschuk um natürliches Polyisopren. Hiermit wird eine besonders gute Verarbeitbarkeit (Extrudierbarkeit, Mischbarkeit, etc.) der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
Insbesondere Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz.
Erfindungswesentlich ist es, dass die Kautschukmischung 35 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist.
Es ist denkbar, dass ein Gemisch aus wenigstens einem Schichtsilikat mit wenigstens einer Trockengemisch-Verbindung vorliegt. Die Mengenangabe 35 bis 200 phr bezieht sich in allen Fällen, also

a) im Falle eines Gemisches aus einem oder mehreren Schichtsilikaten oder
b) im Falle einer oder mehreren Trockengemisch-Verbindungen oder
c) im Falle eines Gemisches aus wenigstens einem Schichtsilikat mit wenigstens einer Trockengemisch-Verbindung,

Bevorzugt enthält die Kautschukmischung 50 bis 200 phr, ganz besonders bevorzugt 75 bis 200 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt 75 bis 150 phr, wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist. Die Angabe Gew.-% bezieht sich dabei auf das Gesamtgewicht der Trockengemisch-Verbindung.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Schichtsilikat um Talk. Talk ist ein Magnesiumsilikat mit der Formel Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀], wie es beispielsweise dem Römpp-Online-Lexikon, 2014 (Stand 22.01.2014) zu entnehmen ist. Talk ist ein Dreischicht-Phyllosilikat. Mit Talk werden besonders gute Luftdichtigkeiten und überraschend gute Ermüdungs- und/oder Rissbeständigkeiten erzielt.
Die Trockengemisch-Verbindung hat bevorzugt einen Wassergehalt von 0 bis 2%, bevorzugt von 0 bis 1%. Dieser Wassergehalt ist im Wesentlichen, aber nicht ausschließlich, auf das Vorhandensein von Kristallwasser zurückzuführen.
Das Zweischichtgitter der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation ist bevorzugt ein dioktaedrisches Zweischichtgitter.
Bevorzugt ist es, wenn es sich bei der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation um delaminiertes Al₂[(OH)₄/Si₂O₅] handelt, was auch unter dem Namen Kaolinit bekannt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Trockengemisch-Verbindung zusätzlich wenigstens 40% eines di- oder trioktaedrischen Dreischichtsilikates aus der Gruppe der Phyllosilikate und/oder wenigstens 10% einer kristallinen Quarzmodifikation oder amorphen Quarz. Die Prozentangabe bezieht sich dabei auf das Gesamtgewicht der Trockengemisch-Verbindung.
Bezüglich der Klassifizierung der di- oder trioktaedrischen Dreischichtsilikate sei beispielhaft auf Matthes, Mineralogie, Springer-Lehrbuch, 3. Auflage, 1990, S. 129 ff, verwiesen.
Eine besonders gute Ermüdungsbeständigkeit der Kautschukmischung zeigt sich, wenn die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM-D 3765 von 10 bis 40 m²/g, eine BET-Oberfläche gemäß DIN66131 und DIN66132 von 10 bis 20 m²/g, eine durchschnittliche Partikelgröße von 5 bis 15 µm und eine Partikelgröße D₅₀ von 3 bis 9 µm hat. Die Werte wurden mittels Laserdiffraktion bestimmt. Aus Größe und Form der Partikel lässt sich der so genannte aspect ratio bestimmen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der aspect ratio, d.h. das Verhältnis Länge zu Breite der Partikel (L / B), zwischen 1,0 bis 2,8, bevorzugt zwischen 1,0 bis 2,0 und besonders bevorzugt zwischen 1,2 bis 1,5, beträgt. Zur Ermittelung des aspect ratios wurden die Partikel mit Hilfe eines automatischen Bildanalyseverfahrens mit CCD-Detektor, Sysmex FPIA-3000 der Firma Malvern Instruments Ltd., vermessen. Für weitere Details bezüglich der Messanalytik sei an dieser Stelle auf die entsprechenden Datenblätter und Informationen des genannten Herstellers verwiesen, welche zum Teil auch auf dessen Homepage verfügbar sind.
Weiterhin beträgt der Schichtindex (lamellarity index) der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5. Der Schichtindex ist ein Maß für die Morphologie, d. h. für den Grad der Delaminierung (Entblätterung der Schichten); bei gleicher Feinheit der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation (bestimmt durch Laserbeugung) zeigt ein höherer Schichtindex eine höhere Struktur an. Der Schichtindex wird ermittelt durch folgende Formel ermittelt:
Für die Ermittlung der Partikelgröße durch Sedimentation wurde ein SediGraph 5100 Partikelgrößenmessgerät der Firma Micromeritics Instruments, Deutschland verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Trockengemisch-Verbindung um Kaolin. Mit Kaolin werden besonders gute Luftdichtigkeiten und überraschend gute Ermüdungs- und/oder Rissbeständigkeiten erzielt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung ein Schichtsilikat, bevorzugt Talk, ohne eine Trockengemisch-Verbindung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Trockengemisch-Verbindung, bevorzugt Kaolin, ohne ein weiteres Schichtsilikat.
Weiterhin enthält die Kautschukmischung bevorzugt zumindest einen weiteren Füllstoff. Hierbei kann es sich um alle in der Kautschukindustrie denkbaren Füllstoffe handeln, wie Ruß oder Kieselsäure oder andere polare Füllstoffe, wie beispielsweise Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele. Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar.
Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Füllstoff um wenigstens einen Ruß.
Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage. In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 20 g/kg und 250 g/kg, bevorzugt 20 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 20 bis 130 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 20 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 20 bis 150 ml/100g, besonders bevorzugt 50 bis 150 ml/100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Ein geeigneter Ruß ist beispielsweise der Ruß N 660 mit einer Jodadsorptionszahl von 36 g/kg und einer DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 90 ml/100g.
Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, insbesondere für die Innenseele von Fahrzeugluftreifen, sowie im erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen in der Innenseele gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Ermüdungsbeständigkeit und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Rußtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Rußtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden.
Die Rußmenge in der Kautschukmischung beträgt bevorzugt 5 bis 150 phr, besonders bevorzugt 5 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt 30 bis 100 phr.
Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure enthält. Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 350 m²/g, bevorzugt von 35 bis 260 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 260 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 130 bis 235 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 250 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 250 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m²/g, aufweist.
Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil^® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z.B. Zeosil^® 1165 MP der Firma Rhodia), zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Füllstoff um wenigstens eine Kieselsäure.
Falls in der Kautschukmischung zumindest eine Kieselsäure enthalten ist, ist zudem bevorzugt wenigstens ein Kupplungsagens, in Form von Silan oder einer siliziumorganischen Verbindung, enthalten. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH₂ oder -S_x- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S^® der Firma Evonik) zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363^® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
Die Menge des Kupplungsagens beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 phf, besonders bevorzugt 1 bis 15 phf. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass alle anderen vorhandenen Füllstoffe, wie das oder die Schichtsilikat(e) und die Trockengemisch-Verbindung(en) sowie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.
Es können in der Kautschukmischung noch 0 bis 100 phr, bevorzugt 0,1 bis 80 phr, bevorzugt 0,1 bis 70 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Hierzu gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphtenische Öle.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),
c) Wachse,
d) Harze, insbesondere Klebharze, die keine Weichmacherharze sind,
e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD und
f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die inneren Bauteile eines Reifens oder eines technischen Gummiartikels, welche direkten Kontakt zu vorhandenen Festigkeitsträgern haben, wird der Kautschukmischung in der Regel noch ein geeignetes Haftsystem, oft in Form von Klebharzen, zugefügt.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO).
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es kann aber auch so genanntes nano-Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60 m²/g verwendet werden.
Die Vulkanisation wird ggf. in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern und mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können und Schwefel und/oder Schwefelspender sowie Vulkanisationsbeschleuniger in den im Stand der Technik bekannten Mengen eingesetzt werden. Schwefel und/oder Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt in den genannten Mengen der Kautschukmischung zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung wenigstens eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder 2,2`-Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität von größer vier vernetzt hat beispielsweise die allgemeine Formel (1): G[C_aH_2a-CH₂-S_bY]_c (1) wobei G eine polyvalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Heterokohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Siloxangruppe ist, die 1 bis 100 Atome enthält; wobei jedes Y unabhängig ausgewählt aus einer kautschukaktiven Gruppe, Schwefel-enthaltende Funktionalitäten enthält; und wobei a, b und c ganze Zahlen sind, für die unabhängig gilt: a gleich 0 bis 6; b gleich 0 bis 8; und c gleich 3 bis 5. Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt ist aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben, wie z.B. ein Vulkanisationsmittel der Formel (1), sowie die oben genannten Systeme Vulkuren^®, Duralink^® und Perkalink^® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden mehrere Beschleuniger eingesetzt. Bevorzugt wird ein Sulfenamidbeschleuniger, besonders bevorzugt CBS, in Kombination mit dem Guanidin-Beschleuniger DPG (Diphenylguanidin) eingesetzt. Die Menge an DPG beträgt dabei 0 bis 5 phr, bevorzugt 0,1 bis 3 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2,5 phr.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung bietet zusätzlich den Vorteil, dass durch die Verwendung zumindest eines Schichtsilikates und/oder der Trockengemisch-Verbindung der Füllgrad im Innenmischer erhöht werden kann. Dies führt zu einer Kapazitätserhöhung und somit zu einer Reduktion der Herstellungskosten.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt.
Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619-1
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 512
• Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswert bei 300% (Modul 300) statischer Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Luftpermeabilität gemäß DIN 53 536 bei 70 °C Lufttemperatur

Verwendete Substanzen

^a) Butylkautschuk: Exxon Chlorobutyl 1066; ExxonMobile
^b) SBR: BUNA SB1500; Styron Deutschland GmbH
^c) Kaolin: Kaolin KKAN, LB Minerals
^d) Verarbeitungshilfsmittel: Weichmacher: TUDALEN 4192 TDAE; Klaus Dahleke KG Harz: Escorez 1102 Pills; ExxonMobile
^e) Beschleuniger MBTS: Perkacit MBTS-PDR; Flexsys

Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	V1	V2	E1
Butylkautschuk ^a)	phr	65	50	100
SBR ^b)	phr	20	40	-
NR	phr	15	10	-
Kaolin ^c)	phr	50	55	105
Ruß N660	phr	55	40	50
Verarbeitungshilfsmittel ^d)	phr	17	17	20
Zinkoxid	phr	3	3	3
Stearinsäure	phr	2	2	2
Beschleuniger ^e)	phr	2	2	2
Schwefel	phr	1	1	1
Eigenschaften
Gaspermeabilität	10E-17·m²/(Pa·sec)	10	10	10
Zugfestigkeit	MPa	6	6	8,5
Bruchdehnung	%	600	600	750
Modul 300	MPa	2,9	2,9	4,5
Shore Härte b. RT	Shore A	51	51	66
Rückprallelastizität RT	%	14	18	30

Wie an Tabelle 1 erkennbar ist, zeigt die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 mit 100 phr SBR und 105 phr eine gleiche Luftdichtigkeit wie Vergleichsmischungen aus dem Stand der Technik, wobei zusätzlich die Zugfestigkeit erhöht ist. Ferner zeigt die erfindungsgemäße Mischung E1 einen geringeren Wärmeaufbau, was an dem erhöhten Wert für die Rückprallelastizität bei Raumtemperatur erkennbar ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 99/09036 [0042]
WO 2008/083241 A1 [0042]
WO 2008/083242 A1 [0042]
WO 2008/083243 A1 [0042]
WO 2008/083244 A1 [0042]
WO 2010/049216 A2 [0051, 0052]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Matthes, Mineralogie, Springer-Lehrbuch, 3. Auflage, 1990, S. 129 ff [0027]
ASTM-D 3765 [0028]
DIN66131 [0028]
DIN66132 [0028]
ASTM D 1510 [0036]
ASTM D 2414 [0036]
ASTM D 2414 [0036]
ASTM D 2414 [0036]
DIN ISO 9277 [0039]
DIN 66132 [0039]
ASTM D 3765 [0039]
BS ISO 11344:2004 [0044]
DIN ISO 7619-1 [0058]
DIN 53 512 [0058]
DIN 53 504 [0058]
DIN 53 536 [0058]

Claims

Kautschukmischung, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: – 90 bis 100 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Kautschuks und – 0 bis 10 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und – 35 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weiteren Dienkautschuk natürliches und/oder synthetisches Polyisopren enthält.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Schichtsilikat um Talk handelt.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation um delaminiertes Al₂[(OH)₄/Si₂O₅] handelt.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trockengemisch-Verbindung um Kaolin handelt.
Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder der Trockengemisch-Verbindung enthält.
Fahrzeugluftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens in der Innenseele wenigstens eine Kautschukmischung enthält, die folgende Bestandteile enthält: – 90 bis 100 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Kautschuks und – 0 bis 10 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und – 35 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder einer Trockengemisch-Verbindung, die wenigstens 25 Gew.-% zumindest einer delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation enthält, wobei die delaminierte Alumohydrosilikat-Modifikation ein Zweischichtgitter aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Schichtsilikat um Talk handelt.
Fahrzeugluftreifen nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der delaminierten Alumohydrosilikat-Modifikation um delaminiertes Al₂[(OH)₄/Si₂O₅] handelt.
Fahrzeugluftreifen nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trockengemisch-Verbindung um Kaolin handelt.
Fahrzeugluftreifen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung 50 bis 200 phr wenigstens eines Schichtsilikates und/oder der Trockengemisch-Verbindung enthält.