DE102014202749A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen - Google Patents

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche, die sich unter anderem durch eine verbesserte Prozessierbarkeit auszeichnet. Die Kautschukmischung enthält hierzu wenigstens die folgenden Bestandteile: – 5 bis 95 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Kautschuks, der wenigstens mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert ist und dessen Styrol-Gehalt 0 bis 12 Gew.-% beträgt und der im unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur (Tg) gemäß DSC von –75 bis –120 °C aufweist, und – 5 bis 95 phr zumindest eines weiteren Kautschuks und – 6 bis 300 phr wenigstens eines Kohlenwasserstoffharzes aus alpha-Methylstyrol und Styrol und – 20 bis 300 phr zumindest eines Füllstoffs.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche, und einen Fahrzeugreifen.
  • Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden z.B. die Fahreigenschaften eines Reifens in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften, bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich. Diese Eigenschaften sind auch bei technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, ein wichtiges Qualitätskriterium. Insbesondere bei Fahrzeugreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Im Focus stehen hier vor allem die Eigenschaften Rollwiderstand und Abrieb. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt. In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten den Rollwiderstand zu optimieren. Zu erwähnen sind hier die Reduzierung des Füllgrades, der Wechsel des Polymersystems und die Senkung der Glasübergangstemperatur Tg der Kautschukmischung. Alle genannten Maßnahmen führen dabei zu einer Verschlechterung der Abriebeigenschaften und/oder Nassgriffeigenschaften und/oder Reißeigenschaften der gegebenen Mischung.
  • Unter dem Begriff Fahrzeugreifen werden in der vorliegenden Schrift Fahrzeugluftreifen, Vollgummireifen und Zweiradreifen verstanden.
  • Insbesondere die Beeinflussung der Glasübergangstemperatur der verwendeten Kautschukmischung durch die Wahl geeigneter Polymersysteme wird in der Fachwelt vielfach diskutiert.
  • Dabei ist bekannt, dass bei sonst gleichen Mischungsbestandteilen zweier Kautschukmischungen deren Glasübergangstemperatur durch die Glasübergangstemperatur des eingesetzten Polymers / der eingesetzten Polymere bestimmt wird. Je höher die Glasübergangstemperatur eines Polymers, desto höher ist auch die Glasübergangstemperatur der Kautschukmischung und desto schlechter ist das Rollwiderstandsverhalten der Kautschukmischung. Gute Indikatoren für das Rollwiderstandsverhalten von Kautschukmischungen sind die Rückprallelastizitäten bei 60 bis 70 °C und die Werte für den Hystereseverlust, ausgedrückt durch den tan δ bei 60 bis 70 °C.
  • Im Stand der Technik ist allgemein bekannt, dass 1,4-Polybutadien-Kautschuk eine sehr niedrige Glasübergangstemperatur von ca. –105 °C aufweist, wodurch sich dieser Kautschuk für die Verbesserung des Rollwiderstandsverhaltens von Kautschukmischungen eignet. Allerdings ist ebenfalls bekannt, dass hierdurch das Nassgriffverhalten der Kautschukmischung erheblich verschlechtert wird.
  • Um Reifeneigenschaften wie Abrieb, Nassrutschverhalten und Rollwiderstand zu beeinflussen, ist es zudem bekannt, verschiedene Styrol-Butadien-Copolymere mit unterschiedlichen Styrol- und Vinyl-Gehalten und mit unterschiedlichen Modifizierungen für die Kautschukmischungen zu verwenden, wobei auch hier die beschriebene Problematik der Zielkonflikte auftritt.
  • Aus WO 2009007167 A1 ist zur Verbesserung des Nassgriffs bekannt, zwei verschiedene Polymere mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen einzusetzen. Ebenso zur Verbesserung des Nassgriffs werden in EP 065982 A1 20 bis 80 phr Dienkautschuk, hier konkret Naturkautschuk, und 80 bis 20 phr Styrol-Butadien-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen –50°C und –25°C verwendet. Der Einsatz von 10 bis 50 phr Dienkautschuk, hier Styrol-Butadien-Kautschuk, mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als –45°C zur Verbesserung des Verhältnisses von Trocken- und Nassgriff wird in EP 1253170 A1 beschrieben.
  • In DE 698 02 245 T2 wiederum wird ein Luftreifen mit einer schwefelvulkanisierbaren Zusammensetzung beschrieben, die gekennzeichnet ist durch 50 bis 90 phr eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von –80°C bis –110°C und 10 bis 50 phr mindestens eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von –79°C bis +20°C und 15 bis 50 phr eines Cumaron-Inden-Harzes. Diese Mischung zeigt verbesserte Laboreigenschaften, welche mit einer verbesserten Reifenabnutzung bei gleichzeitiger Verbesserung der Griffigkeit und des Fahrverhaltens korrelieren.
  • Die Verbesserung des Griffverhaltens durch einen größeren Hystereseverlust, also größerer tan δ bei 0°C, geht jedoch bekanntermaßen mit einer Verschlechterung der Rollwiderstandseigenschaften, also der Dämpfung im Fahrbetrieb, einher, was z.B. in der DE 698 02 245 T2 aus der gleichzeitigen Erhöhung des tan δ bei 60 °C in ESBR und BR-haltigen Kautschukmischungen ersichtlich wird.
  • Für die Optimierung des Rollwiderstandsverhaltens oder eine Optimierung diverser anderer für den Einsatz im Reifen relevanter Eigenschaften von Kautschukmischungen ohne eine Verschlechterung des Rollwiderstandsverhaltens ist bekannt, den eingesetzten Dienkautschuk derart zu funktionalisieren, dass eine Anbindung an den oder die Füllstoff(e) erfolgt.
  • So wird beispielsweise in der EP 2357211 A1 eine Kautschukmischung offenbart, die ein C5-Kohlenwasserstoffharz, eine Kieselsäure und zumindest einen mit Hydroxy-Gruppen funktionalisierten Dienkautschuk enthält, dessen Funktionalisierung entlang der Polymerkette und/oder am Ende vorliegt und eine Anbindung an die Kieselsäure ermöglicht, wobei Indikatoren hinsichtlich der Prozessierbarkeit, insbesondere die Viskosität und das Vulkanisationsverhalten, der Kautschukmischung darin nicht offenbart werden. In der EP 2289990 A1 wird eine Kautschukmischung offenbart, die gleiche Mengen an Kieselsäure und Ruß sowie funktionalisierte Polymere enthält, wobei u.a. die Verwendung von 50 phr mit Siloxy- oder Siloxy-Aldimin-Gruppen funktionalisiertem Polybutadien anstelle von 50 phr eines unfunktionalisierten Polybutadiens offenbart wird. Eine solche Kautschukmischung zeigt verbesserte Rollwiderstandsindikatoren (Rebound 100 °C) während sich die Nassgriffeigenschaften verschlechtern (Rebound 23 °C). Der Einfluss auf die Reißeigenschaften, insbesondere die Weiterreißeigenschaften, wird in der EP 2289990 A1 nicht offenbart. In der EP 1963110 B1 werden mit Silan-Sulfid modifizierte Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von –23 bis –28 °C offenbart, welche in einer Kautschukmischung niedrige Werte für den Verlustfaktor tan delta (tan δ) bei 60 °C bei sonst gut ausbalancierten übrigen Eigenschaften erzielen.
  • Der Erfindung liegt daher nun auf Basis des Standes der Technik die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche, bereitzustellen, die sich durch eine Verbesserung hinsichtlich der Prozessierbarkeit und der Handling-Indikatoren auszeichnet, wobei die weiteren physikalischen Eigenschaften auf gleichem Niveau verbleiben sollen bzw. insbesondere der Zielkonflikt aus Rollwiderstands- und Nassgriffverhalten ebenfalls weiter optimiert werden soll.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung, die wenigstens die folgenden Bestandteile enthält:
    • – 5 bis 95 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Kautschuks, der wenigstens mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert ist und dessen Styrol-Gehalt 0 bis 12 Gew.-% beträgt und der im unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur (Tg) gemäß DSC von –75 bis –120 °C aufweist, und
    • – 5 bis 95 phr zumindest eines weiteren Kautschuks und
    • – 6 bis 300 phr wenigstens eines Kohlenwasserstoffharzes aus alpha-Methylstyrol und Styrol und
    • – 20 bis 300 phr zumindest eines Füllstoffs.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination eines Styrol-Butadien-Kautschuks mit den oben genannten Merkmalen mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffharz aus alpha-Methylstyrol und Styrol und einem weiteren Kautschuk und 20 bis 300 phr eines Füllstoffs in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung sich durch eine Optimierung der Prozessierbarkeit, insbesondere der Viskosität und des Vulkanisationsverhaltens, und des Niveaus der physikalischen Eigenschaften, wie insbesondere dem Zielkonflikt aus Rollwiderstand- und Nassgriffverhalten sowie den Handling-Indikatoren, auszeichnet. Gleichzeitig verbleiben die übrigen Reifeneigenschaften auf einem annähernd gleich hohen Niveau oder werden sogar verbessert, wobei insbesondere die Reißeigenschaften und/oder das Trockenbremsverhalten und/oder die Wintereigenschaften der Kautschukmischung auf einem annähernd gleich hohen Niveau verbleiben oder sogar verbessert werden.
  • Insbesondere wurde gefunden, dass ein Austausch von 1,4-Polybutadien-Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von ca. –105 °C gegen den oben beschriebenen Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer nahezu gleichen Glasübergangstemperatur möglich ist, wobei die Nassgriffeigenschaften überraschenderweise deutlich verbessert werden und zusätzlich eine Optimierung des Handling-Verhaltens der Kautschukmischung erreicht wird.
  • Es hat sich gezeigt, dass der oben beschriebene Styrol-Butadien-Kautschuk und das Kohlenwasserstoffharz aus alpha-Methylstyrol und Styrol auf eine synergistische Weise zusammenwirken und sich somit überraschende Verbesserungen insbesondere hinsichtlich der Prozessierbarkeit, des Handling-Verhaltens sowie des Zielkonfliktes aus Rollwiderstand und Nassgriff ergeben.
  • Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.
  • Erfindungswesentlich ist, dass der in der Kautschukmischung verwendete funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk wenigstens mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert ist. Mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert bedeutet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, dass der Kautschuk entlang der Polymerkette mehrere dieser Gruppen und/oder am Kettenende und/oder ggf. am Kettenanfang jeweils einer Polymerkette wenigstens eine Silan-Sulfid-Gruppe trägt. Hierbei ist es auch denkbar, dass nicht alle Polymerketten eine Silan-Sulfid-Gruppe aufweisen. Der Gewichtsanteil von funktionalisierten Polymerketten beträgt dabei bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%. Bevorzugt sind die Polymerketten an deren Kettenende mit wenigstens einer Silan-Sulfid-Gruppe funktionalisiert. Es ist zudem denkbar, dass der Styrol-Butadien-Kautschuk neben der beschriebenen Silan-Sulfid-Funktionalisierung zusätzlich weitere funktionelle Gruppen trägt, wie insbesondere Hydroxy-Gruppen.
  • Der funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk wird bevorzugt durch anionische Polymerisation hergestellt. Hierbei reagieren die lebenden anionischen Polymerketten mit einem oder mehreren Modifikator-Verbindungen, wodurch die funktionelle(n) Gruppe(n) angebunden werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk mit wenigstens einer Silan-Sulfid-Gruppe funktionalisiert. Unter Silan-Sulfid-Gruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein organischer Rest bezeichnet, der wenigstens ein Schwefelatom und wenigstens eine substituierte Silyl-Gruppe-SiR3 enthält. Hierbei ist es erfindungswesentlich, dass die Silan-Sulfid-Gruppen ein oder mehrere Schwefelatom(e) enthalten.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk durch Reaktion der lebenden Polymerketten bei der anionischen Polymerisation mit einem Silan-Sulfid-Modifikator gemäß Formel I) gebildet worden: (R''O)x(R)ySi-R'-S-SiR3 I) wobei die Reste R unabhängig voneinander C1-C16-Alkyl oder -Benzyl-Gruppen sind; und
    R'' eine C1-C4-Alkylgruppe ist; und
    R' ausgewählt ist aus C6-C18-Aryl, C7-C50-Alkylaryl, C1-C50-Alkyl und C2-C50-Dialkylether (d.h. -Alkyl-O-Alkyl-), wobei jede Gruppe optional mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, welche ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C12-Aryl, C7-C16-Alkylaryl, Di(C1-C7-Hydrocarbyl)amino, bis(tri(C1-C12-Alkyl)silyl)amino, tris(C1-C7-Hydrocarbyl)silyl und C1-C12-Thioalkyl; und
    x eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 1, 2 und 3 ist; und
    y eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 0, 1 und 2 ist; und x + y = 3 ist.
  • Es wird angenommen, dass die Reaktion der anionischen Polymerketten mit dem Silan-Sulfid-Modifikator gemäß Formel (I) ein modifiziertes Polymer gemäß Formel (II) ergibt: (D)z(R"O)x(R)ySi-R'-S-SiR3 (II) wobei D ein elastisches Polymer ist; und
    x eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 0, 1 und 2 ist; und
    y eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 0, 1 und 2 ist; und
    z eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 1, 2 und 3 ist; und
    x + y + z = 3 ist;
    und R, R'' und R' gemäß Formel (I) definiert sind.
  • Ein derart funktionalisierter Styrol-Butadien-Kautschuk ist wie in Formel II) erkennbar mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert.
  • Es wird ferner angenommen, dass das Polymer bei Kontakt mit Feuchtigkeit wenigstens teilweise ein modifiziertes Polymer gemäß Formel (III) ergibt: (D)z(HO)x(R)ySi-R'-S-SiR3 (III) wobei D ein elastisches Polymer ist; und
    x eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 0, 1 und 2 ist; und
    y eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 0, 1 und 2 ist; und
    z eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 1, 2 und 3 ist; und
    x + y + z = 3 ist;
    und R und R' gemäß Formel (I) definiert sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in Formel (I) jedes R unabhängig voneinander ausgewählt aus C1-C5-Alkylgruppen und R‘ eine C1-C5-Alkylgruppe.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk durch Reaktion der lebenden Polymerketten bei der anionischen Polymerisation mit wenigstens einem Silan-Sulfid-Modifikator gemäß der Formeln (1) und (2) sowie wenigstens einem Silan-Sulfid-Modifikator gemäß der Formeln (3), (4), (5) und (6) entstanden: (R1O)3Si-R4-S-SiR3 3 (1) (R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2 (2) (R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3 (3) (R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2 (4)
    Figure DE102014202749A1_0001
    wobei R2, R3, R10, R11, R12, R14, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-C16-Alkyl und -Benzyl-Gruppen, und wobei die Alkyl-Gruppen für die Reste R10,
    R11 und R12 und für R16, R17 und R18 in Form eines Ringes enthaltend zwei Siliziumatome und Stickstoff (N) aneinander gebunden sein können; und
    R1 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-C4-Alkyl-Gruppen; und
    R4, R9 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C6-C18-Aryl, C7-C50-Alkylaryl, C1-C50-Alkyl und C2-C50-Dialkylether (d.h. -Alkyl-O-Alkyl-),
    wobei jede Gruppe optional mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, welche ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C6-C12-Aryl, C7-C16-Alkylaryl, Di(C1-C7-Hydrocarbyl)amino, bis(tri(C1-C12-Alkyl)silyl)amino, tris(C1-C7-Hydrocarbyl)silyl und C1-C12-Thioalkyl; und
    R5, R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff(-H), C1-C16-Alkyl und C6-C12-Aryl; und
    R8 ausgewählt ist aus C1-C16-Alkyl und C6-C12-Aryl; und
    R19, R20 und R21 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und C1-C16-Alkyl; und
    x und p jeweils eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 1 und 2 sind; und
    y und q jeweils eine ganze Zahl ausgewählt aus den Zahlen 1 und 2 sind; und
    x + y = 3; und
    p + q = 3.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk durch Reaktion der lebenden Polymerketten bei der anionischen Polymerisation mit wenigstens einem Silan-Sulfid-Modifikator gemäß Formel IV) entstanden: (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 IV)
  • Die Verbindung gemäß Formel IV) ist ein Beispiel für den Silan-Sulfid-Modifikator gemäß Formel (3). Mit einem derart modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk werden besonders hohe Verbesserungen hinsichtlich der Prozessierbarkeit sowie des Zielkonfliktes aus Rollwiderstands- und Nassgriffverhalten und des Handling-Verhaltens der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
  • Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk durch Reaktion der lebenden Polymerketten bei der anionischen Polymerisation mit einem Silan-Sulfid-Modifikator gemäß Formel IV) und Formel V) entstanden: (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 IV) (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 V)
  • Die Verbindung gemäß Formel V) ist ein Beispiel für den Silan-Sulfid-Modifikator gemäß Formel (1). Mit einem derart modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk werden besonders hohe Verbesserungen hinsichtlich der Prozessierbarkeit sowie des Zielkonfliktes aus Rollwiderstands- und Nassgriffverhalten und des Handling-Verhaltens der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
  • Der genannte Styrol-Butadien-Kautschuk weist im unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur von –75 °C bis –120°C (minus 75 bis minus 120 °C), bevorzugt –75 bis –110 °C, besonders bevorzugt –80 bis –110 °C, ganz besonders bevorzugt –80°C bis –100°C, auf und kann somit als Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer vergleichsweise niedrigen Glasübergangstemperatur angesehen werden. Damit ersetzt dieser Styrol-Butadien-Kautschuk in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung im Stand der Technik bekannte Dienkautschuke mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, insbesondere Butadienkautschuk (=BR, Polybutadien), bei einer gleichzeitigen Verbesserung des Nassgriffverhaltens und der Prozessierbarkeit.
  • Weiterhin ist es erfindungswesentlich, dass der in der Kautschukmischung verwendete funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk einen Styrol-Gehalt von 0 bis 12 Gew.-% aufweist. Dies bedeutet, dass bei 0 Gew.-% Styrol ein Butadien-Kautschuk vorliegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Styrol-Gehalt des Styrol-Butadien-Kautschuks 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 Gew.-% und ist damit ein Butadien-Kautschuk.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Styrol-Gehalt des Styrol-Butadien-Kautschuks 0,1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 9 bis 11 Gew.-%.
  • Der Styrol-Butadien-Kautschuk weist bevorzugt einen Vinyl-Gehalt bezogen auf den Butadien-Anteil von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 7 bis 12 Gew.-%, wiederum ganz besonders bevorzugt von 7 bis 11 Gew.-%. auf. Hierdurch wird eine niedrige Glasübergangstemperatur des Polymers erzielt.
  • Die Bestimmung des Styrol-Gehaltes und des Vinyl-Gehalts des Butadien-Anteils der im Rahmen der vorliegenden Erfindung diskutierten Polymere erfolgt mittels 13C-NMR (Lösungsmittel Deuterochloroform CDCl3; NMR: engl. „nuclear magnetic resonance“) und Abgleich mit Daten aus der Infrarot-Spektrometrie (IR; FT-IR Spektrometer der Firma Nicolet, KBr-Fenster 25 mm Durchmesser × 5 mm, 80 mg Probe in 5 mL 1,2-Dichlorbenzol). Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymere (insbesondere der funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuke) erfolgt anhand von Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (engl. Dynamic Scanning Calorimetry, DSC gemäß DIN 53765: 1994-03 bzw. ISO 11357-2: 1999-03, Kalibrierte DSC mit Tieftemperatureinrichtung, Kalibrierung nach Gerätetyp und Herstellerangaben, Probe im Aluminiumtiegel mit Aluminiumdeckel, Abkühlung auf Temperaturen niedriger als –120 °C mit 10 °C/min).
  • Der obige funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk weist bevorzugt eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4, 100 °C gemäß ASTM D 1646 (2004)) von 20 bis 200 Mooney-Einheiten (MU = mooney units), besonders bevorzugt 25 bis 150, ganz besonders bevorzugt 25 bis 100, auf.
  • Die bevorzugte Molekulargewichtsverteilung des funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks, Mw/Mn, liegt zwischen 1,2 und 3,0. Wenn Mw/Mn kleiner als 1,2 ist, ergibt sich eine schlechte Prozessierbarkeit des Polymers und der erfindungsgemäßen Kautschukmischung sowie eine schlechte Verteilung der Bestandteile, insbesondere eine schlechte Füllstoffdispersion der Kautschukmischung. Wenn Mw/Mn größer als 3,0 ist, ist der Anteil an Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht zu hoch, was in einer erhöhten Hysterese und damit einem schlechten Rollwiderstandsverhalten der Kautschukmischung resultiert.
  • Der obige funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk wird in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Mengen von 5 bis 95 phr, bevorzugt 20 bis 95 phr, besonders bevorzugt 20 bis 75, besonders bevorzugt 40 bis 75 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt in Mengen von 40 bis 60 phr verwendet.
  • Der eingesetzte mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk hat in einer bevorzugten Ausführungsform einen Styrol-Gehalt von 0 Gew.-% und einen Vinylgehalt von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 12 Gew. -%.
  • Der eingesetzte mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk kann lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert sein. Bevorzugt handelt es sich um lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Kautschuk S(S)BR mit einem Styrol-Gehalt von 0 bis 12 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält zudem 5 bis 95 phr, bevorzugt 5 bis 80 phr, besonders bevorzugt 25 bis 80 phr, ganz besonders bevorzugt 25 bis 60 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 phr wenigstens eines weiteren Kautschuks oder wenigstens zwei weiterer Kautschuke, wobei sich die angegebenen Mengen auf die Summe aller weiteren Kautschuke beziehen.
  • Der wenigstens eine weitere Kautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutylkautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitrilkautschuk und/oder Chloroprenkautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorkautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfidkautschuk und/oder Epichlorhydrinkautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und/oder Isopren-Butadien-Copolymer und/oder hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk.
  • Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Kautschuk um wenigstens einen Dienkautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien (BR). Dabei kann es sich bei dem natürlichen Polyisopren und dem synthetischen Polyisopren um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Dienkautschuk wenigstens um natürliches Polyisopren. Hiermit wird eine besonders gute Verarbeitbarkeit (Extrudierbarkeit, Mischbarkeit, etc.) der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Der Styrol-Butadien-Kautschuk aus der Gruppe der weiteren Dienkautschuke ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein im Stand der Technik bekannter Styrol-Butadien-Kautschuk und kann daher im Verschnitt mit dem erfindungswesentlich vorhandenen Styrol-Butadien-Kautschuk (S(S)BR), der mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert ist und dessen Styrol-Gehalt 0 bis 12 Gew.-% beträgt und der im unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von –75 bis –120 °C aufweist, eingesetzt werden.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 95 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens und/oder 5 bis 95 phr wenigstens eines synthetischen Polyisoprens, bevorzugt 5 bis 30 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens und/oder 5 bis 30 phr wenigstens eines synthetischen Polyisoprens, besonders bevorzugt 15 bis 25 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens und/oder 5 bis 25 phr wenigstens eines synthetischen Polyisoprens.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 15 bis 25 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens in Kombination mit 40 bis 60 phr, wiederum bevorzugt 45 bis 55 phr, des wie oben beschrieben funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks mit einer Tg von –100 bis –87 °C, wobei dieser in dieser Ausführungsform besonders bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 0 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 Gew.-%, aufweist. Eine derartige Kautschukmischung zeigt im Vergleich zu einer Kautschukmischung, die die gleiche Menge an Butadien-Kautschuk mit einer Tg von –105 °C aus dem Stand der Technik enthält, eine verbesserte Prozessierbarkeit und ein besseres Handling-Verhalten.
  • Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung neben dem beschriebenen Styrol-Butadien-Kautschuk, der wenigstens mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert ist und eine Glasübergangstemperatur gemäß DSC von –75 bis –120 °C aufweist, wenigstens zwei weitere Kautschuke. Einer der weiteren Kautschuke ist bevorzugt ein Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von –40 bis –80 °C, bevorzugt –55 bis –70 °C, der bevorzugt ebenfalls funktionalisiert ist und besonders bevorzugt ebenfalls wenigstens mit Silan-Sulfid-Gruppen und/oder Hydroxy-Gruppen funktionalisiert ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 20 bis 40 phr eines Styrol-Butadien-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von –40 bis –80 °C, bevorzugt –55 bis –70 °C, und 10 bis 30 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens in Kombination mit 40 bis 60 phr, wiederum bevorzugt 45 bis 55 phr, des wie oben beschrieben funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks mit einer Tg von –100 bis –87 °C, wobei dieser in dieser Ausführungsform besonders bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 0 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 Gew.-%, aufweist. Eine derartige Kautschukmischung zeigt im Vergleich zu einer Kautschukmischung, die die gleiche Menge an Butadien-Kautschuk mit einer Tg von –105 °C aus dem Stand der Technik enthält, eine verbesserte Prozessierbarkeit und ein besseres Handling-Verhalten.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 10 bis 70 phr eines mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks mit einer Tg von –75 bis –120 °C sowie 10 bis 70 phr eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von –40 bis –80 °C, wobei der zuletzt genannte Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von –40 bis –80 °C bevorzugt ebenfalls funktionalisiert ist und besonders bevorzugt ebenfalls wenigstens mit Silan-Sulfid-Gruppen und/oder Hydroxy-Gruppen funktionalisiert ist.
  • Es ist erfindungswesentlich, dass die Kautschukmischung 6 bis 300 phr wenigstens eines Kohlenwasserstoffharzes aus alpha-Methylstyrol und Styrol enthält. Bevorzugt enthält die Kautschukmischung 6 bis 200 phr, besonders bevorzugt 6 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 phr und wiederum ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 phr wenigstens eines Kohlenwasserstoffharzes aus alpha-Methylstyrol und Styrol.
  • Dem Fachmann ist klar, dass Kohlenwasserstoffharze Polymere sind, die aus Monomeren aufgebaut sind, wobei das Kohlenwasserstoffharz durch die Verknüpfung der Monomere zueinander formal aus Derivaten der Monomere aufgebaut ist. Diese Kohlenwasserstoffharze zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht zu den Kautschuken. Überraschenderweise liegt die erfindungsgemäße Kautschukmischung mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffharz aus alpha-Methylstyrol und Styrol im Vergleich zu Kautschukmischungen enthaltend andere Kohlenwasserstoffharze auf einem höheren Performance-Niveau hinsichtlich der Prozessierbarkeit sowie des Handling-Verhaltens und des Zielkonfliktes aus den Indikatoren für Rollwiderstand und Nassgriff. Überraschend ist insbesondere, dass sich aus der Kombination wenigstens eines Kohlenwasserstoffharzes aus alpha-Methylstyrol und Styrol mit wenigstens einem mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur gemäß DSC von –75 bis –120 °C synergistische Effekte bei der Verbesserung des Performance-Niveaus hinsichtlich der Prozessierbarkeit sowie des Handling-Verhaltens und des Zielkonfliktes aus den Indikatoren für Rollwiderstand und Nassgriff zeigen.
  • Das in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthaltene Kohlenwasserstoffharz ist wenigstens aus alpha-Methylstyrol und Styrol aufgebaut und ist damit ein Copolymer aus alpha-Methylstyrol und Styrol, wobei es zu 30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 51 bis 100 Gew.-%, aus alpha-Methylstyrol und Styrol aufgebaut ist. Hierbei ist es z.B. denkbar, dass aliphatische Monomere zu 0 bis 70 Gew.%, bevorzugt 0 bis 49 Gew.-%, bspw. 5 Gew.-%, enthalten sind, wodurch sich ausgehend von 100 Gew.-% entsprechend der Anteil an aromatischen Monomeren verringert.
  • Unter Copolymer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, welches aus mehreren, d.h. zwei oder mehr, verschiedenen Monomeren aufgebaut ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Kohlenwasserstoffharz daher z.B. auch ein Copolymer aus drei verschiedenen Monomeren sein.
  • Ganz besonders bevorzugt ist das Kohlenwasserstoffharz jedoch aus alpha-Methylstyrol und Styrol aufgebaut und ist damit ein Copolymer aus alpha-Methylstyrol und Styrol, wobei es zu 100 Gew.-% aus alpha-Methylstyrol und Styrol aufgebaut ist. Hiermit ergeben sich eine besonders gute Verbesserung der Kautschukmischung hinsichtlich des Zielkonfliktes aus Rollwiderstand und Nassgriff sowie eine Verbesserung des Handling-Verhaltens und der Prozessierbarkeit.
  • Das in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthaltene Kohlenwasserstoffharz, weist einen Erweichungspunkt gemäß ASTM E 28 (Ring und Ball) von 60 bis 200 °C, bevorzugt 60 bis 150 °C, besonders bevorzugt 60 bis 120 °C, ganz besonders bevorzugt 60 bis 100 °C, und wiederum ganz besonders bevorzugt 80 bis 90 °C auf. Ein derartiges Kohlenwasserstoffharz ist z.B. unter dem Handelsnamen SYLVATRAXX® 4401 der Firma Arizona Chemical Company erhältlich.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 20 bis 300 phr, bevorzugt 20 bis 150 phr, besonders bevorzugt 40 bis 150 phr und ganz besonders bevorzugt 80 bis 130 phr wenigstens eines Füllstoffs. Bei dem Füllstoff kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Füllstoffe handeln, wie Kieselsäure und/oder Ruß sowie weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe.
  • Bevorzugt enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure. Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 350 m2/g, bevorzugt von 35 bis 260 m2/g, besonders bevorzugt von 100 bis 260 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 130 bis 235 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 bis 255 m2/g, besonders bevorzugt von 100 bis 255 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 125 bis 230 m2/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z.B. Zeosil® 1165 MP der Firma Rhodia), zum Einsatz kommen.
  • Bevorzugt wird ein Kupplungsagens, in Form von Silan oder einer siliziumorganischen Verbindung, verwendet. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
    -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
  • So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
  • Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1, der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Die Menge des Kupplungsagens beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 phr, besonders bevorzugt 1 bis 15 phr.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 80 bis 110 phr Kieselsäure. Hierdurch ergeben sich besonders gute physikalische Eigenschaften, insbesondere ein gutes Niveaus hinsichtlich der Abriebeigenschaften, des Zielkonfliktes aus Rollwiderstand und Nassgriff sowie des Handling-Verhaltens.
  • Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind zusätzlich bevorzugt 2 bis 20 phr, besonders bevorzugt 10 bis 20 phr, Ruß in der Kautschukmischung enthalten.
  • Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage. In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 g/kg und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 115 bis 200 ml/100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst.
  • Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Rußtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Rußtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden.
  • Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar. Die Kautschukmischung kann außerdem noch andere polare Füllstoffe, wie beispielsweise Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele enthalten.
  • Es können in der Kautschukmischung noch 0 bis 70 phr, bevorzugt 0,1 bis 60 phr, bevorzugt 0,1 bis 50 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Hierzu gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
  • Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
    • a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
    • b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),
    • c) Wachse,
    • d) Harze, insbesondere Klebharze, bei denen es sich nicht um das oben genannte Kohlenwasserstoffharz aus alpha-Methylstyrol und Styrol handelt.
    • e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
    • f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.
  • Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die inneren Bauteile eines Reifens oder eines technischen Gummiartikels, welche direkten Kontakt zu vorhandenen Festigkeitsträgern haben, wird der Kautschukmischung in der Regel noch ein geeignetes Haftsystem, oft in Form von Klebharzen, zugefügt.
  • Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO). Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch so genanntes nano-Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60 m2/g verwendet werden.
  • Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Schwefel oder Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt in den genannten Mengen der Kautschukmischung zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
  • Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049261 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität von größer vier vernetzt hat beispielsweise die allgemeine Formel A): G[CaH2a-CH2-SbY]c A) wobei G eine polyvalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Heterokohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Siloxangruppe ist, die 1 bis 100 Atome enthält; wobei jedes Y unabhängig ausgewählt aus einer kautschukaktiven Gruppe, Schwefel-enthaltende Funktionalitäten enthält; und wobei a, b und c ganze Zahlen sind, für die unabhängig gilt: a gleich 0 bis 6; b gleich 0 bis 8; und c gleich 3 bis 5. Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt ist aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe). Hiermit werden sehr gute Abrieb- und Reißeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049261 A2 beschrieben, wie z.B. ein Vulkanisationsmittel der Formel A), sowie die oben genannten Systeme Vulkuren®, Duralink® und Perkalink® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen. Hierdurch lassen sich aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Vulkanisate, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, herstellen.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen. Hierdurch lassen sich aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Vulkanisate, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, herstellen.
  • Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
  • Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden mehrere Beschleuniger eingesetzt. Bevorzugt wird ein Sulfenamidbeschleuniger, besonders bevorzugt CBS, in Kombination mit dem Guanidin-Beschleuniger DPG (Diphenylguanidin) eingesetzt. Die Menge an DPG beträgt dabei 0 bis 5 phr, bevorzugt 0,1 bis 3 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2,5 phr.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der sich durch ein verbessertes Handling-Verhalten und eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff auszeichnet und der zudem mit einem geringeren Energieaufwand herzustellen ist. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der Fahrzeugreifen in wenigstens einem Bauteil die erfindungsgemäße Kautschukmischung wie oben beschrieben enthält. Dabei gelten alle oben genannten Ausführungen zu den Bestandteilen und deren Merkmale. Bevorzugt handelt es sich bei dem Bauteil um einen Laufstreifen und/oder eine Seitenwand, besonders bevorzugt um einen Laufstreifen. Wie dem Fachmann bekannt ist, trägt der Laufstreifen zu einem relativ hohen Anteil zum Gesamtrollwiderstand und maßgeblich zu dem Nassgriffverhalten des Reifens bei. Bevorzugt handelt es sich bei dem Fahrzeugreifen um einen Fahrzeugluftreifen.
  • Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, die physikalischen Eigenschaften und die Prozessierbarkeit von Fahrzeugreifen und technischen Gummiartikeln, wie bspw. Riemen, Gurte und Schläuche, zu optimieren, ohne dass andere für den jeweiligen Einsatz relevante Eigenschaften signifikant negativ beeinträchtigt werden. Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung der obig beschriebenen Kautschukmischung, zur Herstellung von Fahrzeugreifen, insbesondere zur Herstellung des Laufstreifens eines Reifens und/oder einer Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie bspw. Riemen, Gurte und Schläuche, zu verwenden. Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet. Als innere Reifenbauteile werden im Wesentlichen Squeegee, Seitenwand, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage bezeichnet.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
  • Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang. Die so erhaltenen Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.
  • Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Schläuchen wird häufig keine so genannte Schwefelvernetzung, sondern eine peroxidische Vernetzung bevorzugt. Die Herstellung der Schläuche erfolgt analog dem im Handbuch der Kautschuktechnologie, Dr. Gupta Verlag, 2001, Kapitel 13.4 beschriebenen Verfahren.
  • Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabellen 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt.
  • Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr).
  • Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
    • • Umsatzzeiten von 90% Umsatz (t90, Ausvulkanisationszeit) mittels rotorlosem Vulkameter (MDR = Moving Disc Rheometer) gemäß DIN 53 529 in Minuten
    • • Mooney-Viskosität ML (1 + 3) gemäß ASTM D1646 in Mooney-Einheiten, abgekürzt MU
    • • Shore-A-Härte (Einheit Shore A, abgekürzt ShA) bei Raumtemperatur (RT) und 70 °C gemäß DIN 53 505
    • • Rückprallelastizität (abgekürzt Rückprall) bei Raumtemperatur (RT) und 70°C gemäß DIN 53 512
    • • Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
    • • Durchschnittlicher dynamischer Speichermodul (E’mittel) aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C gemäß DIN 53 513, Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“)
    Tabelle 1
    Figure DE102014202749A1_0002
  • Verwendete Substanzen aus Tabelle 1:
    • a) BR: Polybutadien, Hoch-cis , Nd-katalysierter Butadienkautschuk, unfunktionalisiert, Tg = –105 °C, Europrene® NEOCIS BR 40, Fa. Polimeri
    • b) SSBR: SPRINTAN SLR-4601, Fa. Styron Deutschland GmbH, Tg = –25 °C
    • c) SBR: Styrol-Gehalt = 0 Gew.-%, daher Butadien-Kautschuk; Vinyl-Anteil = 8 Gew-%; Tg = –94 °C; modifiziert mit IV) (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3 und V) (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3
    • d) Kieselsäure: ULTRASIL® VN3, Fa. Evonik
    • e) Kohlenwasserstoffharz: alpha-Methylstyrol-Styrol-Harz (AMS-Harz): SYLVATRAXX 4401, Fa. Arizona Chemical Company, EP = –85 °C
    • f) Kohlenwasserstoffharz: Inden-Cumaron-Harz: NOVARES C 10, Fa. Ruetgers Novares GmbH
    • g) Kohlenwasserstoffharz: Inden-Cumaron-Harz: NOVARES C 90, Fa. Ruetgers Novares GmbH
    • h) Silan JH-S75, Fa. Jingzhou Jianghan Fine Chemical
    • i) Alterungsschutzmittel: Ozonschutzwachs + 6PPD
    • j) Prozesshilfsmittel: Fettsäureester und Zinkseifen
    • k) Beschleuniger: DPG (Diphenylguanidin) und CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid) und MBT (2-Mercaptobenzothiazol)
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigt sich in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung E1 überraschend ein synergistisches Zusammenwirken des AMS-Harzes mit dem Silan-Sulfid-funktionalisierten Butadien-Kautschuk (SBR mit 0 Gew.-% Styrol) hinsichtlich der Prozessierbarkeit (geringere Viskosität) und kürzere t90-Zeiten (kürzere Vulkanisationszeiten), dem Handling-Verhalten (größerer E‘) sowie dem Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff (größere Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70 °C und RT). Diese gemeinsamen Effekte treten mit anderen Kohlenwasserstoffharzen bei einem Austausch von 1,4-Polybutadien gegen den Silan-Sulfid-funktionalisierten Butadien-Kautschuk (SBR mit 0 Gew.-% Styrol) nicht auf, wie an den Vergleichsbeispielen V3 bis V6 zu erkennen ist.
  • Gleichzeitig bleiben die übrigen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung E1 im Vergleich nahezu auf gleichem Niveau. Somit ist es mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung möglich, insbesondere durch den Einsatz im Laufstreifen, das Nassgriff- und Handling-Verhalten von Fahrzeugreifen auf Basis des Standes der Technik weiter zu verbessern ohne dass sich die anderen Reifeneigenschaften verschlechtern.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (10)

  1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens die folgenden Bestandteile enthält: – 5 bis 95 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Kautschuks, der wenigstens mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisiert ist und dessen Styrol-Gehalt 0 bis 12 Gew.-% beträgt und der im unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur (Tg) gemäß DSC von –75 bis –120 °C aufweist, und – 5 bis 95 phr zumindest eines weiteren Kautschuks und – 6 bis 300 phr wenigstens eines Kohlenwasserstoffharzes aus alpha-Methylstyrol und Styrol und – 20 bis 300 phr zumindest eines Füllstoffs.
  2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 30 phr natürliches Polyisopren und/oder 5 bis 30 phr synthetisches Polyisopren enthält.
  3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk einen Vinyl-Anteil von 7 bis 12 Gew.-% aufweist.
  4. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk einen Styrol-Gehalt von 0 Gew.-% aufweist.
  5. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 70 phr eines mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks mit einer Tg von –75 bis –120 °C sowie 10 bis 70 phr eines lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von –40 bis –80 °C enthält.
  6. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisierte Styrol-Butadien-Kautschuk eine Glasübergangstemperatur (Tg) gemäß DSC von –80 bis –110 °C aufweist.
  7. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffharz aus alpha-Methylstyrol und Styrol einen Erweichungspunkt gemäß ASTM E 28 (Ring und Ball) von 60 bis 200 °C aufweist.
  8. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
  9. Fahrzeugreifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bauteil um einen Laufstreifen und/oder eine Seitenwand handelt.
  10. Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines Fahrzeugreifens.
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