DE102016225584B4 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und deren Verwendung in Fahrzeugreifen - Google Patents

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und deren Verwendung in Fahrzeugreifen Download PDF

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Abstract

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend wenigstens folgende Bestandteile:- 10 bis 200 phr wenigstens eines Rußes A, welcher eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 40 bis 75 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 130 bis 200 ml/100 g aufweist und- 5 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure B, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 130 bis 180 m2/g aufweist, und- N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und Verwendung in einem Fahrzeugreifen.
  • Entsprechende Mischungen sind grundsätzlich bekannt. Beispielsweise offenbart US 2001/0020505 A1 unter anderem eine Mischung umfassend ein Elastomer, einen Ruß sowie gefällte Kieselsäure. DE 699 10 097 T2 betrifft mit Siliziumdioxid verstärkte Gummimischungen und diese als Laufstreifen aufweisende Reifen.
  • Die Haltbarkeit eines Fahrzeugreifens unter dynamischer Beanspruchung ist maßgeblich durch die Eigenschaften der Laufstreifenmischungen beeinflusst. Dies gilt ebenso für Laufstreifen mit einem sogenannten Cap/Base-Aufbau. Sowohl die Laufstreifenmischung, die in Kontakt mit der Fahrbahn kommt (Cap) als auch die darunterliegende Mischung, die üblicherweise nicht mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Base) haben einen großen Einfluss auf die Haltbarkeit von Fahrzeugreifen.
  • Kautschukmischungen der Laufstreifenbase sind üblicherweise auf einen minimierten Wärmeaufbau unter dynamischer Beanspruchung optimiert. Dies hat jedoch zur Folge, dass die Reißeigenschaften einer solchen Mischung bei Temperaturen von > 70°C drastisch abnehmen (beispielsweise gemessen an der Zugfestigkeit). Derartig hohe Temperaturen können jedoch in Fahrzeugreifen, insbesondere pneumatischen Reifen, innerhalb der Laufstreifenmischungen unter normalen Bedingungen und insbesondere bei hoher Last und/oder hoher Geschwindigkeiten auftreten. Dies führt zu einer erhöhten Anfälligkeit der Basemischung unter der angesprochenen dynamischen Beanspruchung Risse zu entwickeln bzw. diese weiterzuleiten.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die einen verringerten und damit verbesserten Wärmeaufbau bei gleichbleibenden Reißeigenschaften, insbesondere bei Temperaturen von größer oder gleich 70 °C, aufweist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die schwefelvernetzbare Kautschukmischung wenigstens die folgenden Bestandteile enthält:
    • - 10 bis 200 phr wenigstens eines Rußes A, welcher eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 40 bis 75 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 130 bis 200 ml/100 g aufweist und
    • - 5 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure B, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 130 bis 180 m2/g aufweist, und
    • - N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid.
  • Überraschenderweise weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend die genannte Kombination aus Ruß A, Kieselsäure B und dem Beschleuniger N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS) einen unerwartet geringen Wärmeaufbau bei hohen Temperaturen von größer oder gleich 70 °C auf, was unter anderem an einem unerwartet geringen Hystereseverlust bei 100 °C erkennbar ist. Gleichzeitig ist die Zugfestigkeit auf einem vergleichbaren und somit für die Anwendung im Reifen guten Niveau. Die Reißeigenschaften bleiben somit gleich, womit es in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung überraschenderweise gelungen ist, eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Wärmeaufbau und Reißeigenschaften zu erreichen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung in einem Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Bevorzugt weist der Fahrzeugreifen das wenigstens eine Vulkanisat zumindest im Laufstreifen auf.
  • Das erfindungsgemäße Vulkanisat und die erfindungsgemäße Verwendung in einem Fahrzeugreifen zeichnen sich durch eine erhöhte Haltbarkeit unter dynamischer Beanspruchung, insbesondere bei hohen Temperaturen von größer oder gleich 70 °C aus.
  • Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap oder wenigstens die Base oder wenigstens die Cap und die Base wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf.
  • Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
  • Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für das erfindungsgemäße Vulkanisat und deren erfindungsgemäße Verwendung in Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens in einem Bauteil aufweist.
  • Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.
  • Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Ruß A, welcher eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 40 bis 75 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 130 bis 200 ml/100 g aufweist. Überraschenderweise ergibt sich mit einem derartigen Ruß A in Kombination mit den anderen erfindungsgemäß enthaltenen Bestandteilen ein synergistischer Effekt hinsichtlich der beschriebenen Verbesserung im Zielkonflikt aus Wärmeaufbau und Reißeigenschaften. Hierzu ist es besonders bevorzugt, dass der wenigstens eine Ruß A eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 55 bis 65 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 139 bis 160 ml/100 g aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist hierbei eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 139 bis 149 ml/100 g.
  • Ein geeigneter Ruß ist beispielsweise unter dem Handelsnamen CD2123 von der Fa. Birla Carbon erhältlich.
  • Bevorzugt weist der Ruß A einen Verteilungsindex DI von 1,00 bis 1,10 auf, wobei DI aus der mittels DCP (engl. „disk centrifuge photosediometer“) bestimmten Partikelgrößenverteilung (Massenverteilung gegen Stokes-Durchmesser) gemäß Formel I) berechnet wird: DI = D W / D mode ,
    Figure DE102016225584B4_0001
    wobei
    Dmode das Maximum der Partikelgrößenverteilungsfunktion und damit der häufigste Stokes-Durchmesser ist, und
    Dw der gewichtete durchschnittliche Stokes-Durchmesser ist, der aus der Partikelgrößenverteilungsfunktion gemäß Formel II) bestimmt wird: D w = ∑ ( n i D i 5 / n i D i 4 ) ,
    Figure DE102016225584B4_0002
    wobei
    i die Probennummer ist, und
    n die Häufigkeit der Massenverteilung in der Einheit Gewichtsprozent ist, und D der jeweilige zugehörige Stokes-Durchmesser ist.
  • Mit wenigstens einem Ruß A mit einer derartigen Partikelgrößenverteilung wird die Aufgabe der Optimierung des Wärmeaufbaus bei gleichbleibenden Reißeigenschaften besonders gut gelöst.
  • Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (Massenverteilung gegen Stokes-Durchmesser) sowie des Verteilungsindex DI gemäß Formel I) erfolgt mittels DCP (engl. „disk centrifuge photosediometer“), also Scheiben-Photosedimentationszentrifuge (Scheibenzentrifuge Brookhaven BI-DCP; Rußstandard C6; Ultraschall-Prozessor (Fa. Hielscher) Typ UP 200S mit Sonotrode S14).
  • Hierbei wird eine Rußprobe (mit Achatmörser vorsichtig zerdrückt) in wässriger Lösung (0,5 g Nonidet™ P40 Substitute (Octylphenoxypolyethoxyethanol) und 200 mL Ethanol in 1000 mL Messkolben, mit destilliertem Wasser auf 1000 mL aufgefüllt, pH-Wert mit 0,1 mol NaOH (Natriumhydroxid) auf 9 bis 10 eingestellt) dispergiert und in einer Scheibenzentrifuge aufgetrennt.
  • Bei der Probenvorbereitung werden 20 mg der zerdrückten Rußprobe mit 20 mL der beschriebenen wässrigen Lösung (Dispersionslösung) versetzt und anschließend in ein Eisbad gestellt und 4,5 Minuten mit Ultraschall behandelt (Ultraschall 100 W-Leistung, 80 % Pulse).
  • Spinflüssigkeit:
    • In einem 1000 ml Messkolben werden 0,25 g Nonident eingewogen und mit dest. Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Der pH Wert der Lösung wird mit einer 0,1 mol NaOH auf 9 bis 10 eingestellt.
  • Durchführung der Messung: Vor der Messung, bei entsprechende Geschwindigkeit (Aktiv-CB: 11000 U/min, Halbaktiv-CB: 6500 U/min), wird die Zentrifuge mindestens 30 min warmlaufen gelassen; 0,85 ml Ethanol werden in die stehende leere Scheibe eingespritzt und der Motor gestartet.
  • Danach wird mit 15 ml Spinflüssigkeit (aus Dispensette) unterschichtet. Nach einer Zugabe von 0,15 ml Ethanol wartet man ca. 1 min und spritzt zügig und vorsichtig 250 µl dispergierte Rußprobe; Computerprogram starten; anschließend wird mit 50 µl Dodecan überschichtet.
  • Nach dem Ablauf der Messung werden die Resultate automatisch gespeichert und angezeigt.
  • Nach jeder Durchführung wird die Probe aufgeschüttelt (Button „MIX“) und aus der Scheibe abgesaugt.
  • Von jeder Probe wird eine Doppelbestimmung durchgeführt.
  • Die Detektion erfolgt mittels eines Lichtstrahls, wobei die Lichtschwächung (Extinktion) gemessen wird.
  • Die Auswertung der Rohdatenkurve erfolgt dann mit dem Rechenprogramm des Gerätes unter Berücksichtigung der Streulichtkorrektur und mit automatischer Anpassung der Basislinie. Hieraus werden Dw und Dmode berechnet.
  • Dw und Dmode sind wie oben aufgeführt Größenangaben, die aufgrund der Größenordnung zweckmäßig in nm (Nanometer) angegeben werden.
  • Die Kautschukmischung enthält den wenigstens einen Ruß A in einer Menge von 10 bis 200 phr, wobei bei sämtlichen Mengenangaben in Bezug auf den Ruß A immer auch ein Gemisch verschiedener Ruße des Typs A denkbar ist, sofern nicht anders angegeben. Die Mengenangabe bezieht sich dann auf die Gesamtmenge an enthaltenen Rußen des Typs A. Besonders bevorzugt enthält die Kautschukmischung 10 bis 150 phr, ganz besonders bevorzugt 15 bis 80 phr, wiederum besonders bevorzugt 20 bis 50 phr wenigstens eines Rußes A.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält als weiteren wesentlichen Bestandteil wenigstens eine Kieselsäure B, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 130 bis 180 m2/g aufweist.
  • Überraschenderweise ergibt sich mit einer derartigen Kieselsäure B in Kombination mit den anderen erfindungsgemäß enthaltenen Bestandteilen ein synergistischer Effekt hinsichtlich der beschriebenen Verbesserung im Zielkonflikt aus Wärmeaufbau und Reißeigenschaften. Hierzu ist es besonders bevorzugt, dass die wenigstens eine Kieselsäure B eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 140 bis 173 m2/g aufweist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich zumindest bei der Kieselsäure B um eine hochdispergierbare Kieselsäure.
  • Der Begriff „hochdispergierbare Kieselsäure“ ist dem Fachmann bekannt. Derartige Kieselsäuren sind oft mit Beschreibungen enthaltend Bezeichnungen wie „HD“ (engl. „highly dispersible“) oder „HDS“ " (engl. „highly dispersible silica“) im Handel kommerziell erhältlich.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter „hochdispergierbaren Kieselsäuren“ insbesondere Kieselsäuren verstanden, die wie in der DE 60101001 T2 beschrieben, in sehr hohem Ausmaß in einer Polymermatrix desagglomerieren und dispergiert werden können. Diese besonders gute Verteilung kann mittels mikroskopischer Methoden (Licht- oder Elektronenmikroskopie) an Dünnschichten der Mischung bzw. der Polymermatrix nachgewiesen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt der Vergleich zwischen hochdispergierbarer Kieselsäure und Vergleichskieselsäure insbesondere mittels Dispergrader. Die Bestimmung der Dispersion mittels Dispergrader wird nach ASTM D7723-11 durchgeführt, bevorzugt an vulkanisierten Kautschukmischungen. Kieselsäuren, die gemäß Bestimmung mittels Dispergrader nach ASTM D7723-11 eine Dispersion in der Polymermatrix von mehr als 95 % aufweisen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „hochdispergierbare Kieselsäuren“ eingestuft und bezeichnet. Kieselsäuren, die gemäß Bestimmung mittels Dispergrader nach ASTM D7723-11 eine Dispersion in der Polymermatrix von kleiner oder gleich 95 % aufweisen, werden als konventionelle Kieselsäuretypen eingestuft und bezeichnet.
  • Bei dem Vergleich unterschiedlicher Kieselsäuren mittels Dispergrader in vulkanisierten Kautschukmischungen werden die Mischungen jeweils gleich gemischt (wie insbesondere gleiche Mischdauer, Mischtemperatur, Zahl der Mischstufen, Menge an Weichmacher) und vulkanisiert und lediglich die jeweilige Kieselsäure als Parameter verändert.
  • Eine geeignete hochdispergierbare Kieselsäure ist insbesondere Zeosil® 1165 MP oder Zeosil ® Premium der Firma Solvay oder RP200 der Firma Solvay mit einer gemäß Dispergrader bestimmten Dispersion in einer vulkanisierten Kautschukmischung von größer oder gleich 99 %.
  • Die von der Firma Evonik Industries vertriebenen Kieselsäuren Ultrasil® VN2 und Ultrasil® VN3 fallen nicht unter hochdispergierbare Kieselsäuren, sondern stellen konventionelle Kieselsäuren dar. Ultrasil® VN3 weist beispielsweise eine gemäß Dispergrader bestimmte Dispersion von ca. 80 % auf.
  • Die Begriffe „Kieselsäure“ und Silika" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Kieselsäure B somit um eine hochdispergierbare Kieselsäure mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 130 bis 180 m2/g, besonders bevorzugt 140 bis 173 m2/g.
  • Mit einer derartigen Kieselsäure ergeben sich die oben genannten überraschenden Vorteile, insbesondere der synergistische Effekt im Zusammenwirken mit dem Ruß A und dem Beschleuniger CBS, in besonderem Ausmaß.
  • Die Kautschukmischung enthält die wenigstens eine Kieselsäure B in einer Menge von 5 bis 200 phr, wobei bei sämtlichen Mengenangaben in Bezug auf die Kieselsäure B immer auch ein Gemisch verschiedener Kieselsäuren des Typs B denkbar ist, sofern nicht anders angegeben. Die Mengenangabe bezieht sich dann auf die Gesamtmenge an enthaltenen Kieselsäuren des Typs B.
  • Besonders bevorzugt enthält die Kautschukmischung 5 bis 150 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr, wiederum besonders bevorzugt 5 bis 20 phr wenigstens einer Kieselsäure B.
  • Falls zwei oder mehrere Kieselsäuren des Typs B in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten sind, ist es bevorzugt, dass wenigstens eine dieser Kieselsäuren B eine hochdispergierbare Kieselsäure ist, wobei auch ein Gemisch von zwei oder mehreren hochdispergierbaren Kieselsäuren des Typs B denkbar sind.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung den wenigstens einen Ruß A in einer Menge von 10 bis 50 phr, bevorzugt 20 bis 50 phr, besonders bevorzugt 25 bis 45 phr, und die wenigstens eine Kieselsäure B in einer Menge von 5 bis 25 phr, bevorzugt 5 bis 20 phr, besonders bevorzugt 10 bis 20 phr . Es kann sich somit gemäß der vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung auch um eine sogenannte Teil-Silika-Mischung handeln.
  • Mit einem derartigen Füllstoffsystem in den angegebenen Mengen aus Ruß A und Kieselsäure B wird ein besonders gutes Niveau hinsichtlich des Wärmeaufbaus und der Reißeigenschaften, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen und darin bevorzugt wenigstens im Laufstreifen, erzielt.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann neben dem oder den Ruß(en) des Typs A weitere Ruße enthalten, und zwar bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0 bis 1 phr. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Kautschukmischung frei von weiteren Rußen, d. h. sie enthält 0 bis 0,1 phr, bevorzugt 0 phr weitere Ruße. Insbesondere durch Verunreinigungen an der Mischerwand ist jedoch eine geringe Menge an weiteren Rußen von 0 bis 1 phr, bevorzugt 0 bis 0,1 phr denkbar.
  • Bei den weiteren Rußen kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Rußtypen handeln, die nicht die Kombination der Merkmale aus genannter Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 40 bis 75 g/kg und DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 130 bis 200 ml/100 g aufweisen.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann neben der Kieselsäure B ferner optional wenigstens eine weitere Kieselsäure als Füllstoff enthalten, und zwar bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0 bis 1 phr. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Kautschukmischung frei von weiteren Kieselsäuren, d. h. sie enthält 0 bis 0,1 phr, bevorzugt 0 phr weitere Kieselsäuren. Insbesondere durch Verunreinigungen an der Mischerwand ist jedoch eine geringe Menge an weiteren Kieselsäuren von 0 bis 1 phr, bevorzugt 0 bis 0,1 phr denkbar.
  • Bei den weiteren Kieselsäuren kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen handeln, die nicht eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 130 bis 180 m2/g aufweisen. Die wenigstens eine weitere Kieselsäure kann ebenfalls eine hochdispergierbare Kieselsäure sein, wobei auch hier ein Gemisch verschiedener hochdispergierbarer Kieselsäuren denkbar ist. Die oben angegebenen Mengen, z. B. von 0 bis 10 phr, 0 bis 1 phr und 0,1 phr, gelten dann für die Gesamtmenge an weiteren enthaltenen Kieselsäuren.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 3 phr, besonders bevorzugt 0 bis 1 phr, weitere Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
  • Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
  • Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Silan-Kupplungsagens.
  • Silan-Kupplungsagenzien werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „Silan“ bezeichnet.
  • Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
  • Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
  • So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
  • Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 A1 beschrieben ist. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT (z.B. 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan) in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
  • Gemäß der bevorzugten Ausführungsform, in der die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens ein Silan enthält, ist somit vorgesehen, dass zumindest die wenigstens eine Kieselsäure B nach erfolgten chemischen Reaktionen, wie dem Fachmann bekannt, als angebundene Kieselsäure vorliegt. Insbesondere das erfindungsgemäße Vulkanisat weist somit gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wenigstens eine Kieselsäure B in abgebundener Form auf.
  • Hierdurch findet eine verbesserte Polymer-Kieselsäure-Wechselwirkung statt, was sich positiv auf das Eigenschaftsprofil der Kautschukmischung auswirkt.
  • Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung die Substanz N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS), welcher dem Fachmann aus der Gruppe der Sulfenamidbeschleuniger als Vulkanisationsbeschleuniger bekannt ist. Überraschenderweise ergibt sich mit CBS als Vulkanisationsbeschleuniger in Kombination mit den anderen erfindungsgemäß enthaltenen Bestandteilen ein synergistischer Effekt hinsichtlich der beschriebenen Verbesserung im Zielkonflikt aus Wärmeaufbau und Reißeigenschaften. Hierzu ist es besonders bevorzugt, dass die Kautschukmischung die Substanz CBS in Mengen von 0,5 bis 3 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 phr, enthält.
  • Erfindungsgemäß ist die Kautschukmischung schwefelvernetzbar und enthält hierzu bevorzugt wenigstens einen Dienkautschuk.
  • Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
  • Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem AcrylnitrilbutadienKautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
  • Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
  • Die Kautschukmischung ist insbesondere für Fahrzeugreifen geeignet, wobei sie prinzipiell in jedem Bauteil verwendet werden kann, wie insbesondere dem Laufstreifen, der Seitenwand, dem Hornprofil, sowie in sonstigen sogenannten Body-Bauteilen.
  • Vorzugsweise ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR) und Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR). Eine derartige Kautschukmischung ist insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen geeignet.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein natürliches Polyisopren und zwar bevorzugt in Mengen von 50 bis 100 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 90 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt 100 phr. Hiermit werden besonders gute Reißeigenschaften und eine gute Prozessierbarkeit bei geringem Hystereseverlust der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung ein Polymerblend aus wenigstens einem natürlichen Polyisopren (NR) und wenigstens einem Polybutadien (BR) und/oder wenigstens einem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Die Mengen betragen dabei bevorzugt 10 bis 99 phr NR und 90 bis 1 phr BR und/oder SBR, besonders bevorzugt 40 bis 99 NR, ganz besonders bevorzugt 50 bis 99, wiederum bevorzugt 70 bis 99 NR bzw. besonders bevorzugt 1 bis 60 phr BR und/oder SBR, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 phr BR und/oder SBR, wiederum bevorzugt 1 bis 30 phr, BR und/oder SBR.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält die Kautschukmischung 70 bis 90 phr NR und 10 bis 30 phr BR und/oder SBR, besonders bevorzugt 10 bis 30 phr wenigstens eines BR.
  • Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
  • Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.
  • Falls in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
  • Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
  • Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
  • Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
  • Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften.
  • Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z.B. in der EP 2589619 A1 offenbarte Verbindung S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben.
  • Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
    1. a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
    2. b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
    3. c) Wachse,
    4. d) Kohlenwasserstoffharze,
    5. e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
    6. f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen
    7. g) Weichmacher.
  • Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubberto-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.
  • Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern.
  • Mineralöle sind als Weichmacher besonders bevorzugt.
  • Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE und/oder RAE als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit der Kautschukmischung.
  • Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
  • Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.
  • Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
  • Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von zumindest N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid als Beschleuniger sowie bevorzugt Schwefel und/oder Schwefelspendern durchgeführt. Denkbar ist auch die Anwesenheit eines oder mehrerer weiterer Vulkanisationsbeschleuniger, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können.
  • Für den Fall, dass wenigstens ein weiterer Vulkanisationsbeschleuniger in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten ist, ist dieser Beschleuniger bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
  • Bevorzugt ist dabei die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist jedoch neben CBS kein weiterer Beschleuniger enthalten, d. h. die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält gemäß dieser vorteilhaften Ausführungsform 0 phr weitere Beschleuniger. Hierdurch wird der beschriebene synergistische Effekt durch CBS, Ruß A und Kieselsäure B erzielt, ohne dass eine weitere Substanz abgewogen und zugegeben werden muss.
  • Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,5 bis 3 phr CBS, 0 phr weitere Beschleuniger sowie Schwefel, und zwar Schwefel dabei bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 3 phr, besonders bevorzugt 1 bis 2 phr.
  • Hierdurch wird ein gutes Niveau der Kautschukmischung hinsichtlich Zugfestigkeit, Härte und Rollwiderstandsindikatoren erzielt.
  • Aber auch für den Fall, dass wenigstens ein weiterer Beschleuniger in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten ist, beträgt die Menge an Schwefel gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 0,3 bis 3 phr, besonders bevorzugt 1 bis 2 phr, wodurch sich die genannten Vorteile ergeben.
  • Falls eine schwefelspendende Substanz enthalten ist, können alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.
  • DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexylthiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
  • Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität von größer vier vernetzt hat beispielsweise die allgemeine Formel D): G [ C a H 2a − CH 2 − S b Y ] c
    Figure DE102016225584B4_0003
    wobei G eine polyvalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Heterokohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Siloxangruppe ist, die 1 bis 100 Atome enthält; wobei jedes Y unabhängig ausgewählt aus einer kautschukaktiven Gruppe, Schwefel-enthaltende Funktionalitäten enthält; und wobei a, b und c ganze Zahlen sind, für die unabhängig gilt: a gleich 0 bis 6; b gleich 0 bis 8; und c gleich 3 bis 5. Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt ist aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe).
  • Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
  • Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (CBS sowie z. B. und insbesondere Schwefel und/oder Schwefelspender und weitere vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
  • Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion, wie oben bereits beschrieben.
  • Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
  • Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen, wie im Wesentlichen Squeegee, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage.
  • Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.
  • Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
  • Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer.
  • Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
    • • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619-1
    • • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) und 70 °C gemäß DIN 53 512
    • • Zugfestigkeit und Spannungswert bei 300 % Dehnung (M300) bei 100 °C gemäß DIN 53 504
    • • Verlustfaktor tan δ (tangens delta) aus dynamisch-mechanischer temperaturabhängiger Messung gemäß DIN 53 513, Temperaturdurchlauf (engl. „temperature sweep“), Messwert bei 100 °C
    • • Dichte gemäß Archimedes-Prinzip
    Tabelle 1
    Bestandteile Einheit V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 E1
    NR: TSR phr 100 100 100 100 100 100 100 100
    Ruß N 220 phr 30 - 30 - 30 - 30 -
    Ruß A a) phr - 30 - 30 - 30 - 30
    Kieselsäure B b) phr - - 15 15 - - 15 15
    Kieselsäure VN3 phr 15 15 - - 15 15 - -
    Silan c) phr 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
    Sonst. Zusatzstoffe d) phr 10 10 10 10 10 10 10 10
    TBBS phr 1,6 1,6 1,6 1,6 - - - -
    CBS phr - - - - 1,6 1,6 1,6 1,6
    Schwefel phr 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
    Physikalische Eigenschaften
    Shore Härte RT Shore A 57 57 58 58 55 55 57 56
    Rückpr. RT % 55 58 55 59 53 57 54 58
    Rückpr. 70 °C % 67 70 68 71 64 69 66 70
    Tand 100 °C 0,08 0,08 0,09 0,08 0,1 0,08 0,09 0,07
    Zugfestigkeit MPa 16 14 15 11 18 17 18 17
    Modul 300 MPa 7 8 7 9 5 7 6 8
    Dichte g/cm3 1,11 1,11 1,10 1,11 1,11 1,11 1,11 1,11
  • Verwendete Substanzen
    • a) Ruß: CD 2123, Fa. Birla Carbon, DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 = 146,8 ml/100g; Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 = 59,9 mg/g; Dw = 128 nm;
    • Dmode = 119,5 nm; DI = 1,07
    • b) hochdispergierbare Kieselsäure: Zeosil® 1165 MP, Firma Solvay, BET Oberfläche 165 m2/g
    • c) Silan: 75 Gew.-% S2 (TESPD)
    • d) Alterungsschutzmittel, Ozonschutzwachs, Zinkoxid, Stearinsäure
  • Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, wird nur mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung E1, die einen Ruß des Typs A, eine Kieselsäure des Typs B sowie CBS als Beschleuniger enthält, ein überraschend geringer Hystereseverlust (geringerer Wert für tan Delta bei 100 °C als erwartet) bei hohen Temperaturen auf. Somit zeigt die erfindungsgemäße Kautschukmischung unter Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, wie im Fahrzeugreifen unter andauernder dynamischer Beanspruchung insbesondere im Laufstreifenbereich, einen verbesserten Wärmeaufbau. Gleichzeitig bleiben die Zugfestigkeit und die sonstigen Eigenschaften auf einem vergleichbaren Niveau. Ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt wenigstens der Cap oder wenigstens der Base oder wenigstens der Cap und der Base, zeichnet sich durch eine längere Haltbarkeit - trotz hoher Temperaturen - aus.

Claims (10)

  1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - 10 bis 200 phr wenigstens eines Rußes A, welcher eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 40 bis 75 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 130 bis 200 ml/100 g aufweist und - 5 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure B, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 130 bis 180 m2/g aufweist, und - N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid.
  2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß A eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 55 bis 65 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 139 bis 160 ml/100 g aufweist.
  3. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure B eine Stickstoff-Oberfläche von 140 bis 173 m2/g aufweist.
  4. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure B eine hochdispergierbare Kieselsäure ist.
  5. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den wenigstens einen Ruß A in einer Menge von 10 bis 50 phr und die wenigstens eine Kieselsäure B in einer Menge von 5 bis 25 phr enthält.
  6. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie das N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid in einer Menge von 0,5 bis 3 phr enthält.
  7. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein Silan-Kupplungsagens enthält.
  8. Vulkanisat, welches durch Schwefelvulkanisation wenigstens einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten ist.
  9. Verwendung des Vulkanisates nach Anspruch 8 in wenigstens einem Bauteil eines Fahrzeugreifens.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Vulkanisat nach Anspruch 8 wenigstens im Laufstreifen des Fahrzeugreifens verwendet wird.
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