EP3625288A1 - Schwefelvernetzte kautschukmischung für fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (cnt), fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte kautschukmischung aufweist, sowie verfahren zur herstellung der schwefelvernetzten kautschukmischung enthaltend cnt - Google Patents

Schwefelvernetzte kautschukmischung für fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (cnt), fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte kautschukmischung aufweist, sowie verfahren zur herstellung der schwefelvernetzten kautschukmischung enthaltend cnt

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Publication number
EP3625288A1
EP3625288A1 EP18713170.1A EP18713170A EP3625288A1 EP 3625288 A1 EP3625288 A1 EP 3625288A1 EP 18713170 A EP18713170 A EP 18713170A EP 3625288 A1 EP3625288 A1 EP 3625288A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cnt
sulfur
rubber mixture
rubber
phr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18713170.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nils Walter Hojdis
Carla Recker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP3625288A1 publication Critical patent/EP3625288A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Definitions

  • Sulfur-crosslinked rubber mixture for vehicle tires comprising carbon nanotubes (CNT), vehicle tires having the sulfur-crosslinked rubber mixture, and processes for producing the sulfur-crosslinked rubbers
  • the invention relates to a sulfur-crosslinked rubber mixture for vehicle tires comprising carbon nanotubes (CNT), a vehicle tire having the sulfur-crosslinked rubber mixture, and a process for preparing the sulfur-crosslinked rubber mixture containing CNT.
  • CNT carbon nanotubes
  • the rubber compositions of the individual components of vehicle tires, in particular the composition of the tread, to a large extent determine their driving characteristics.
  • WO 2012/080160 A1 discloses a rubber compound for treads of vehicle tires, which comprises a masterbatch of carbon nanotubes (CNT;
  • Carbon nanotube) in ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the invention is based on the prior art based on the object to provide a sulfur-crosslinked rubber mixture containing carbon nanotubes (CNT), which is characterized by optimized electrical conductivity properties, the other properties, in particular the abrasion behavior remain at the same level or even improved become.
  • This object is achieved in that the CNT are predispersed in at least one polyisoprene in the sulfur-crosslinked rubber mixture.
  • Rubber composition thereby has an unexpectedly good electrical conductivity. This effect is particularly evident when compared with rubber blends containing polymer blends of styrene-butadiene rubbers and polyisoprene; in the case where the CNTs are predispersed in at least one polyisoprene (polyisoprene-CNT masterbatch), the surprisingly high electrical conductivity occurs.
  • Another object underlying the present invention is to provide a vehicle tire having an improvement over the prior art in terms of conductivity.
  • the vehicle tire has at least one component in a component at least one sulfur-crosslinked rubber mixture with the above-mentioned or below detailed features.
  • the abrasion behavior remains at least at the same level or is also improved.
  • the rubber mixture according to the invention can be used both for the cap and for the base.
  • at least the cap has at least one
  • sulfur-crosslinked rubber mixture is to be understood as meaning a rubber mixture which consists of a rubber final mixture (or rubber raw mixture)
  • a sulfur-crosslinked rubber compound is thus a vulcanizate.
  • a conductivity track is any type of rubber compound known to the person skilled in the art which is suitable for conducting the conductivity between at least two tire components and / or at least one inner tire component and the road surface or other external surfaces with which the tire in FIG Touch comes, make sure.
  • the conductive sheet may be a so-called "carbon center beam” or else a strip which is in the
  • vehicle tires are understood to mean pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction vehicles, truck, passenger car and two-wheeled tires.
  • the rubber mixture according to the invention is also suitable for other components of
  • Vehicle tires suitable such. B. in particular the, horn profile, and inner
  • the rubber mixture according to the invention is also for others technical rubber articles, such as bellows, conveyor belts, air springs, straps, belts or hoses, as well as shoe soles.
  • phr parts per hundred parts of rubber by weight
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances in this document is based on 100 parts by weight of the total mass of all rubbers present in the mixture, ie the at least one polyisoprene plus optionally further sulfur-vulcanizable rubbers which are added to the rubber mixture according to the invention.
  • the subject of the invention is a sulfur-crosslinked one
  • Carbon nanotubes Rubber mixture containing carbon nanotubes (CNT), which is also known as
  • Carbon nanotubes or tubes Carbon nanotubes or tubes.
  • CNT discrete carbon nanotubes
  • the form factor is the quotient of the average length of the CNT divided by the
  • the CNT have a
  • the dimensions of the CNT are known to those skilled in the art
  • the CNT have a length of 0.2 ⁇ to 1.4 ⁇ , preferably 0.5 ⁇ to 1 ⁇ , ie 200 nm to 1400 nm, preferably 500 nm to 1000 nm, on.
  • the CNTs are predispersed in at least one polyisoprene. Surprisingly, only the predispersion of CNT in at least one polyisoprene results in a surprisingly high electrical conductivity.
  • the CNT preferably only in at least one
  • Polyisoprene are predispersed and not additionally masterbatches in the
  • Rubber mixture are included, in which CNTs are predispersed in a different rubber matrix than polyisoprene.
  • inventive rubber mixture are included, in which CNTs are predispersed in a different rubber matrix than polyisoprene.
  • Rubber mixture does not prefer a masterbatch in which CNT are predispersed in ESBR.
  • a polyisoprene-CNT masterbatch may contain other substances, such as plasticizers, s. below.
  • the at least one polyisoprene may be a natural polyisoprene (NR, natural rubber) and / or a synthetic polyisoprene (IR).
  • All embodiments may be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene. However, preference is given to the use of cis-1,4-polyisoprenes having an iron content of> 90% by weight. For one, such a
  • NR natural rubber
  • NR is such an iron-1,4-polyisoprene
  • the cis-1,4-content in natural rubber is greater than 99% by weight.
  • the at least one polyisoprene is at least one natural polyisoprene. This results in particularly good properties with regard to the requirements of the rubber mixture for use in at least one tire component with an excellent electrical
  • Essential to the invention is that the CNT in the at least one polyisoprene
  • the CNT are predispersed, i.
  • the CNT are therefore present as a single, separate CNT in the at least one polyisoprene, but it can not be ruled out that even so
  • the CNT can be present as a single CNT and possibly also as agglomerates. Both of the separate CNTs as well as the agglomerates can be measured by REM length and
  • Diameter are determined, which reference is made at this point for details to the statements in WO 2012/080160 AI.
  • an effective form factor "English, effective aspect ratio" as a quotient of the average length (arithmetic mean) and the
  • Bundle diameter determined.
  • the dispersion of the CNT in the at least one polyisoprene is carried out by methods known to the person skilled in the art, for example in accordance with the following
  • the dispersion of CNT can be carried out by shear forces, namely z.
  • CNTs may be incorporated into a rubber matrix via a prior wetting with ethanol followed by evaporation of the ethanol, such as
  • the CNT and the at least one polyisoprene in which they are predispersed form a masterbatch which may contain other ingredients.
  • the viscosity of the masterbatch (Mooney ML 1 + 4 at 100 ° C.) is preferably 80 to 120 MU.
  • the content by weight of the CNT in the masterbatch is preferably from 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the masterbatch.
  • the proportion of CNT in the masterbatch is 13 to 20 wt .-%, particularly preferably 14 to 18 wt .-%, in particular and for example 15 to 17 wt .-%.
  • the masterbatch may, as a further constituent, in particular at least one
  • the weight fraction of the plasticizer based on the total amount of the masterbatch is in this case preferably 0.1 to 20 wt .-%. According to an advantageous embodiment of the invention, it is 6 to 16 wt .-%, particularly preferably 8 to 14 wt .-%, in particular and for example 9 to 10 wt .-%.
  • the proportion by weight of the CNT in the masterbatch here is also preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the masterbatch, and according to a particularly advantageous embodiment of the invention 13 to 20% by weight, particularly preferably 14 to 18% by weight. %, in particular and for example 15 to 17 wt .-%.
  • the sulfur-crosslinked rubber mixture contains, in addition to the polyisoprene in which the CNTs are predispersed, at least one further sulfur vulcanizable prior to vulcanization and thus at least one further diene rubber.
  • the at least one further diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or epoxidized polyisoprene and / or butadiene rubber and / or butadiene-isoprene rubber and / or solution-polymerized styrene-butadiene rubber and or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber and / or styrene-isoprene rubber and / or liquid rubbers having a molecular weight M w greater than 20,000 g / mol and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and / or fluorinated
  • nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • Chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the manufacture of technical rubber articles such as straps, belts and hoses, and / or shoe soles.
  • the rubber compound is particularly suitable for vehicle tires, and it can be used in principle in any component, such as in particular the tread, the
  • the diene rubber is preferably selected from the group consisting of synthetic polyisoprene (IR) and natural polyisoprene (NR) and styrene-butadiene rubber (SBR) and polybutadiene (BR) and butyl rubber (HR) and
  • the diene rubber is particularly preferably selected from the group consisting of synthetic polyisoprene (IR) and natural polyisoprene (NR) and styrene-butadiene rubber (SBR) and polybutadiene (BR),
  • Polybutadiene may be any of the types known to those skilled in the art. These include u.a. the so-called high-cis and low-cis types, wherein polybutadiene with an eis content greater than or equal to 90 wt .-% as high-cis type and polybutadiene with an eis content less than 90 wt .-% as low cis type is called.
  • a low-cis polybutadiene is e.g. Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50 wt .-%. With a high-cis BR will be particularly good
  • the employed polybutadiene (s) can be modified with and
  • the modification may be those having hydroxy groups and / or ethoxy groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxy groups and / or
  • Phthalocyanine groups and / or silane-sulfide groups are also known to the expert person, modifications, as well
  • Functionalizations referred to, in question. Part of such functionalizations may be metal atoms.
  • styrene-butadiene rubber styrene-butadiene copolymer
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • SSBR styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the styrene-butadiene copolymer used can be end-group-modified with the modifications and functionalizations mentioned above for the polybutadiene and / or be functionalized along the polymer chains.
  • the rubber mixture contains at least one further reinforcing filler, wherein the ratio of further reinforcing fillers to CNT 1000 is from 1 to 2 to 1.
  • the ratio is 200 to 1 to 2 to 1, most preferably 80 to 1 to 2 to 1.
  • the amount of the at least one further reinforcing filler is preferably from 0.1 to 250 phr, more preferably from 20 to 250 phr, most preferably from 20 to 150 phr.
  • the further reinforcing filler is preferably at least one carbon black and / or at least one silica.
  • the rubber mixture contains 0.1 to 250 phr, preferably 2 to 200 phr, more preferably 10 to 100 phr, again preferably 20 to 80 phr of at least one carbon black.
  • carbon black which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 20 to 180 g / kg, more preferably 30 to 140 g / kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml / 100 g 90 to 180 ml / 100g, more preferably 110 to 180 ml / 100g.
  • a particularly suitable carbon black in the context of the present invention is, for example, a carbon black of the
  • ASTM type N339 with an iodine adsorption number of 90 g / kg and a DBP number of 120 ml / 100g. This is for use in vehicle tires, especially in
  • the rubber mixture contains 0.1 to 30 phr at least one silicic acid, preferably 5 to 30 phr of at least one silica. It can therefore also be a so-called partial silica mixture.
  • silica and silica "are used synonymously in the context of the present invention.
  • the silicas may be the silicas known to those skilled in the art which are suitable as a filler for tire rubber mixtures. However, it is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used which has a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 to 350 m 2 / g, preferably from 35 to 260 m 2 / g, more preferably from 70 to 235 m 2 / g and most preferably from 70 to 205 m 2 / g, and a CTAB surface (according to ASTM D 3765) from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 30 to 255 m 2 / g, particularly preferably from 65 to 230 m 2 / g and very particularly preferably from 65 to 200 m 2 / g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • CTAB surface accordinging to ASTM D 3765
  • Such silicas lead z. B. in rubber blends for inner tire components to particularly good physical properties of the vulcanizates.
  • silicas can thus z. B. both those of the type Ultrasil® VN3
  • the rubber mixture according to the invention may contain, preferably very small amounts, ie preferably 0 to 3 phr, further non-reinforcing fillers non-reinforcing fillers are within the scope of the present invention
  • Zinc oxide does not belong to the fillers in the context of the present invention.
  • the optional silica may be in the form of tethered or not
  • the rubber mixture preferably contains at least one silane coupling agent.
  • Silane coupling agents are also referred to in the context of the present invention as "silane”.
  • the rubber mixture may thus contain a mixture of different silanes.
  • silane coupling agents react with the superficial silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the addition of the filler to the
  • Rubber blends known silane coupling agents can be used.
  • Such known from the prior art coupling agents are bifunctional organosilanes having on the silicon atom at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group and have as other functionality a group which may optionally undergo a chemical reaction with the double bonds of the polymer after cleavage , In the latter group may be z.
  • they may be the following chemical groups:
  • silane coupling agents z. 3-mercaptopropyltriethoxysilane
  • TESPT Sulfur atoms with different contents of the different sulfides.
  • TESPT can also be used as a mixture with carbon black
  • silane mixture which comprises 40 to 100% by weight of disulfides, particularly preferably 55 to 85% by weight of disulfides and very particularly preferably 60 to 80% by weight of disulfides.
  • a silane mixture is e.g. available under the trade name Si 266® Evonik, which is e.g. is described in DE 102006004062 AI.
  • blocked mercaptosilanes, as z. B. from WO 99/09036 are known, can be used as a silane coupling agent.
  • Silanes as described in WO 2008/083241 Al, WO 2008/083242 Al, WO 2008/083243 Al and WO 2008/083244 Al, can also be used. Suitable for.
  • silanes sold under the name NXT eg 3- (octanoylthio) -l-propyl-triethoxysilane
  • NXT eg 3- (octanoylthio) -l-propyl-triethoxysilane
  • VP Si 363® e.g 3- (octanoylthio) -l-propyl-triethoxysilane
  • 3-mercaptopropyltriethoxysilane in combination with processing aids (which are listed below), in particular PEG carboxylic acid ester, can be used.
  • the rubber mixture contains a combination of 3-mercaptopropyltriethoxysilane and PEG carboxylic acid ester, which gives particularly good properties, in particular with regard to the technical problem to be solved and overall a good level of properties in terms of other properties.
  • the rubber mixture may contain further activators and / or agents for the binding of fillers, in particular carbon black. This can happen
  • the rubber mixture according to the invention contains a maximum of 35 phr of at least one plasticizer, wherein the
  • Rubber mixture in particular the extrudates before crosslinking, while good properties in view of the problem to be solved.
  • plasticizer s
  • the heat buildup properties hysteresis
  • the conflict of objectives is made up of reinforcing properties
  • the plasticizer can also be completely or partly pass through the above-described masterbatch comprising CNT and polyisoprene into the rubber base mixture in the appropriate amounts.
  • plasticizers used in the present invention include all known in the art plasticizers such as aromatic, naphthenic or
  • paraffinic mineral oil softening agents such as e.g. MES (mild extraction solvate) or RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or biomass-to-liquid oils (BTL) are preferred with a content of polycyclic Aromatics of less than 3 wt .-% according to method IP 346 or rapeseed oil or resin acids in particular or fact or liquid polymers whose average molecular weight (determined by GPC gel permeation chromatography, based on BS ISO 11344: 2004) between 500 and 20,000 g / mol is located. Be in the
  • rubber mixture used additional liquid polymers as plasticizers, they do not go as a rubber in the calculation of the composition of the polymer matrix.
  • the plasticizer is preferably selected from the group consisting of the above-mentioned plasticizers. According to a particularly preferred embodiment of the invention contains the
  • Masterbatch already at least one plasticizer (see above), preferably in this case at least one resin acid, in particular disproportionated resin soap (eg.
  • Rubber mixture additionally - added to any existing plasticizer in the masterbatch - at least one plasticizer.
  • Mineral oils are particularly preferred as plasticizers.
  • mineral oil this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distilled Aromatic Extracts) and / or RAE (Residual Aromatic Extract) and / or TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts) and / or MES (Mild Extracted Solvents) and / or naphthenic oils.
  • the rubber mixture contains at least one mineral oil plasticizer, preferably at least TDAE and / or RAE as plasticizer. This results in particularly good processability, in particular a good miscibility of the rubber mixture.
  • the plasticizer (s) which are not already contained in the masterbatch are preferably added in at least one basic mixing stage during the preparation of the rubber mixture according to the invention. Furthermore, the rubber mixture customary additives in conventional
  • anti-aging agents such as. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), b) activators, such. As zinc oxide and fatty acids (eg., Stearic acid) and / or other activators, such as zinc complexes such as zinc ethylhexanoate,
  • Mastikationswhismittel such. 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulphide (DBD); and f) process aids such as, in particular, fatty acid esters and metal soaps, e.g.
  • Zinc soaps and / or calcium soaps Zinc soaps and / or calcium soaps.
  • the proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5 to 80 phr.
  • the total amount of other additives zinc oxide (ZnO) may be included in the above amounts.
  • zinc oxides may be any type of zinc oxide known to those skilled in the art, such as ZnO granules or powder.
  • the conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, it is also possible to use a zinc oxide having a BET surface area of from 10 to 100 m 2 / g, for example so-called "nano-zinc oxides".
  • the rubber mixture according to the invention is sulfur-crosslinked, which means that the vulcanization of the underlying crude mixture in the presence of sulfur and / or sulfur donors is carried out with the aid of vulcanization accelerators.
  • Some vulcanization accelerators can also act as sulfur donors.
  • the accelerator is preferably selected from the group consisting of
  • Thiourea accelerators and / or xanthate accelerators and / or guanidine accelerators Thiourea accelerators and / or xanthate accelerators and / or guanidine accelerators.
  • a sulfenamide Beschleumgers which is selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid (CBS) and / or N, N Dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and / or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS) and / or N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid
  • DCBS N Dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MBS benzothiazyl-2-sulfenmorpholide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • Sulfur donating substances are used. If the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, it is preferably selected from the group comprising e.g. Thiuram disulfides, e.g. Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and / or
  • TMTD Tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • thiuramate tetrasulfides e.g. Dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), and / or dithiophosphates, e.g.
  • DipDis bis (diisopropyl) thiophosphoryl disulfide) and / or bis (0,0-2-ethylhexyl thiophosphoryl) polysulfide (eg Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) and / or zinc dichloro dithiophosphate (eg Rhenocure ZDT / S®, Rheinchemie GmbH) and / or zinc alkyl dithiophosphate, and / or 1, 6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane and / or diaryl polysulfides and / or dialkyl polysulfides.
  • the vulcanizing agent which has a functionality of greater than four crosslinked, for example, the general formula D):
  • G is a polyvalent cyclic hydrocarbon group and / or a polyvalent heterohydrocarbon group and / or a polyvalent siloxane group containing 1 to 100 atoms; wherein each Y independently selected from a rubber active group contains sulfur-containing functionalities; and wherein a, b and c are integers for which independently: a is 0 to 6; b is 0 to 8; and c is 3 to 5.
  • the rubber-active group is preferably selected from a thiosulfonate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonyl group, a mercapto group, a
  • vulcanization retarders may be present in the rubber compound.
  • Another object of the present invention is a vehicle tire, the at least one sulfur-crosslinked in at least one component according to the invention
  • Rubber mixture has.
  • the vehicle tire according to the invention can in
  • the at least one component is particularly preferably at least one tread and / or one side wall and / or one conductivity track.
  • a further subject of the present invention is a process for preparing a sulfur-crosslinked rubber mixture containing CNT comprising at least the following process steps: a) preparation of a masterbatch of at least one polyisoprene and CNT, the CNTs being intensively mixed into the polyisoprene; and
  • step b) optionally providing further ingredients comprising at least one reinforcing filler and / or at least one sulfur crosslinkable rubber and / or antiaging agent and / or at least one silane coupling agent; and c) optionally mixing the further constituents from step b) with the polyisoprene CNT masterbatch; and
  • step f) vulcanization of the mixture from step e) to a sulfur-crosslinked
  • a masterbatch comprising at least one polyisoprene and CNT is prepared, which is subsequently optionally mixed with further constituents to form a rubber base mixture.
  • the masterbatch itself constitutes a rubber masterbatch to which, according to step e), a sulfur vulcanization system may also be added, thereby providing a final rubber compound.
  • step a) The preparation of the polyisoprene NR masterbatch according to step a) is carried out by methods known to the person skilled in the art, as described above.
  • the ready mix is e.g. further processed by an extrusion process or calendering and brought into the appropriate form. Subsequently, the further processing by vulcanization according to step f), wherein due to the vulcanization system added in the context of the present invention, a sulfur crosslinking takes place.
  • the mixture is preferably pre-vulcanized in the form of a tread and / or sidewall and / or a conductivity track and deposited as known in the manufacture of the vehicle tire blank.
  • Mixtures here are mixtures according to the invention, while the mixtures marked with “V” are comparative mixtures
  • the preparation of the mixture was carried out under customary conditions in three stages in a laboratory tangential mixer.
  • test specimens were prepared by vulcanization and determined with these specimens typical for the rubber industry material properties.
  • test procedures were used:
  • Mooney viscosity according to ASTM D1646; e.g. ML1 + 4 at 100 ° C (Mooney units M.E.
  • Dispersion by means of a dispergrader microwave disperGRADER
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation of FIG. 1:
  • NR-CNT masterbatch CNT predispersed in NR: 67.3 wt% NR, 18.7 wt% CNT, 14 wt% resin acids; Density 1.03 g / cm 3
  • Other additives Process auxiliaries: PEG carboxylic acid ester;
  • Hydrocarbon resin Anti-aging agents; Antiozonant wax, zinc oxide;
  • ESBR1500_CNT_1 ESBR as the sole rubber matrix, partly from an ESBR-CNT masterbatch and partially added separately:
  • NR_CNT_1 NR as sole rubber matrix, partly from an NR-CNT masterbatch and partially added separately:
  • CNT 60 phr of an NR-CNT masterbatch containing 82.8% by weight of NR and 17% by weight of CNT and the remainder of plasticizer and 50.32 phr of NR.
  • E4 6.5 vol% CNT: 90 phr of the NR-CNT masterbatch (as described under 4.5 vol% CNT) and 25.48 phr NR.
  • NR CNT MB The rubber matrix consists of 50% by weight of ESBR and 50% by weight of NR; the CNTs are predispersed exclusively in the NR (NR-CNT masterbatch):
  • CNT 24.91 phr of the same NR-CNT masterbatch and 29.37 phr of NR and 50 phr of ESBR;
  • CNT 37.75 phr of the same NR-CNT masterbatch and 18.74 phr of NR and 50 phr of ESBR;
  • CNT 60.39 phr of the same NR-CNT masterbatch and no additional NR, i. 0 phr NR and 50 phr ESBR;
  • ESBR CNT MB The rubber matrix consists of 50% by weight ESBR and 50% by weight NR; the CNT are predispersed exclusively in the ESBR (ESBR-CNT masterbatch):
  • ESBR1500 CNT 1 ESBR1500 CNT 1
  • no additional ESBR i. 0 phr ESBR and 50 phr NR
  • NR / 50 ESBR (1/2 NR CNT MB, 1/2 ESBR CNT_MB): The rubber matrix consists of 50% by weight of ESBR and 50% by weight of NR; the CNT are both in
  • ESBR-CNT-MB ESBR predispersed (ESBR-CNT-MB) as well as in the NR (NR-CNT masterbatch):
  • V7 1.5% by volume
  • CNT 9.29 phr of the NR-CNT masterbatch (as described under 4.5% by volume of CNT) and 42.3 phr of NR and 9.91 phr of the ESBR-CNT masterbatch ( as under
  • V8 2% by volume
  • CNT 12.46 phr of the NR-CNT masterbatch (as described under 4.5% by volume of CNT) and 39.69 phr of NR and 13.27 phr of the ESBR-CNT masterbatch (as described in US Pat
  • V9 5% by volume CNT: 32.12 phr of the NR-CNT masterbatch (as described under 4.5% by volume of CNT) and 23.4 phr of NR and 34.24 phr of the ESBR-CNT masterbatch (as described in US Pat ESBR1500 CNT 1 described) and 21.61 phr ESBR;
  • V10 8.7% by volume CNT: 60.39 phr of the NR-CNT masterbatch (as described under 4.5% by volume of CNT) and no additional ie 0 phr NR and 60.31 phr of the ESBR-CNT Masterbatches (as described under ESBR1500 CNT 1) and no additional ie 0 phr ESBR;
  • Polyisoprene here NR
  • NR Polyisoprene

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (CNT),einen Fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT. Die erfindungsgemäße schwefelvernetzte Kautschukmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind. Der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen weist die schwefelvernetzte Kautschukmischung bevorzugt im Laufstreifen und/oder einer Seitenwand und/oder einer Leitfähigkeitsbahn auf.

Description

Continental Reifen Deutschland GmbH
Beschreibung
Schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (CNT), Fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung der schwefelvernetzten
Kautschukmischung enthaltend CNT
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (CNT), einen Fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT.
Die Kautschukzusammensetzungen der einzelnen Bauteile von Fahrzeugreifen, insbesondere die Zusammensetzung des Laufstreifens, bestimmen in hohem Maße deren Fahreigenschaften.
Zur Beeinflussung der Mischungs- und Vulkamsateigenschaften werden den Mischungen unterschiedlichste Zuschlagstoffe beigemischt und/oder es werden spezielle Polymere verwendet. Als Zuschlagstoffe seien beispielhaft an dieser Stelle Füllstoffe (z. B. Ruß), Weichmacher, Alterungsschutzmittel und unterschiedliche Vernetzungssysteme aus Schwefel, Beschleuniger und Aktivator genannt. Die WO 2012/080160 AI offenbart eine Kautschukmischung für Laufstreifen von Fahrzeugreifen, die einen Masterbatch von carbon nanotubes (CNT;
Kohlenstoffnanoröhrchen) in ESBR (emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien- Kautschuk) enthält. Eine derartige Mischung zeigt im Vergleich zu einer Mischung ohne CNT verbesserte Indikatoren für die Traktion unter winterlichen Bedingungen, das Trockenhandling- Verhalten sowie den Rollwiderstand. Der Erfindung liegt nun auf Basis des Standes der Technik die Aufgabe zu Grunde, eine schwefelvernetzte Kautschukmischung enthaltend carbon nanotubes (CNT) bereitzustellen, die sich durch optimierte elektrische Leitfähigkeitseigenschaften auszeichnet, wobei die weiteren Eigenschaften, insbesondere das Abriebverhalten auf gleichem Niveau verbleiben oder sogar ebenfalls verbessert werden.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass in der schwefelvernetzten Kautschukmischung die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die schwefelvernetzte
Kautschukmischung hierdurch eine unerwartet gute elektrische Leitfähigkeit aufweist. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere bei dem Vergleich mit Kautschukmischungen enthaltend Polymerblends von Styrol-Butadien-Kautschuken und Polyisopren; in dem Fall, in dem die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind (Polyisopren-CNT- Masterbatch), tritt die überraschend hohe elektrische Leitfähigkeit auf.
Gleichzeitig verbleiben die übrigen Reifeneigenschaften auf einem annähernd gleich hohen Niveau oder werden sogar verbessert, wobei insbesondere die Abriebeigenschaften der Kautschukmischung auf einem annähernd gleich hohen Niveau verbleiben oder sogar verbessert werden. Eine weitere Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik im Hinblick auf die Leitfähigkeit aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Fahrzeugreifen wenigstens in einem Bauteil wenigstens eine schwefelvernetzte Kautschukmischung mit oben genannten bzw. unten näher ausgeführten Merkmalen aufweist.
Fahrzeugreifen, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt wenigstens im Laufstreifen und/oder wenigstens einer Seitenwand und/oder wenigstens einer Leitfähigkeitsbahn enthalten, weisen eine verbesserte
Leitfähigkeit auf. Enthält der Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße schwefelvernetzte Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen, verbleibt das Abriebverhalten zumindest auf gleichem Niveau oder wird ebenfalls verbessert. Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap wenigstens eine
erfindungsgemäße schwefelvernetzte Kautschukmischung auf.
Unter„schwefelvemetzter Kautschukmischung" ist eine Kautschukmischung zu verstehen, die aus einer Kautschukfertigmischung (oder Kautschukrohmischung) durch
Schwefelvulkanisation hergestellt ist. Eine schwefelvernetzte Kautschukmischung ist somit ein Vulkanisat.
Bei einer Leitfähigkeitsbahn handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um jegliche dem Fachmann bekannte Ausführung einer Kautschukmischung, die geeignet ist, die Leitfähigkeit zwischen wenigstens zwei Reifenbauteilen und/oder wenigstens einem inneren Reifenbauteil und der Fahrbahnoberfläche oder anderen externen Flächen, mit denen der Reifen in Berührung kommt, sicherzustellen. Die Leitfähigkeitsbahn kann dabei ein sogenannter„carbon center beam" sein oder aber auch ein Streifen, der im
Schulterbereich des Fahrzeugreifens angeordnet ist. Ferner kann die Leitfähigkeitsbahn auch zwischen einem elektrisch leitfähigen Reifenbauteil und einem Reifensensor angeordnet sein und somit Informationen über die elektrische Leitfähigkeit des Reifens an den Sensor weiterzuleiten. Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von
Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem, Hornprofil, sowie innere
Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzten Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der wenigstens eine erfindungsgemäße
Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Die Beschreibung der einzelnen Bestandteile bezieht sich auf die Kautschukmischung vor der Vulkanisation, also die schwefelvernetzbare Kautschukmischung, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen, also dem wenigstens einem Polyisopren plus ggf. weiteren Schwefe Ivemetzbaren Kautschuken, die der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zugegeben werden.
Bei dem Erfindungsgegenstand handelt es sich um eine schwefelvernetzte
Kautschukmischung enthaltend carbon nanotubes (CNT), welche auch als
Kohlenstoffnanoröhren oder -Röhrchen bezeichnet werden.
Prinzipiell sind alle dem Fachmann bekannten Arten von CNT im Erfindungsgegenstand umfasst. Einzelne CNT (engl,„discrete carbon nanotubes") haben eine längliche Form und weisen daher einen hohen Formfaktor (engl,„aspect ratio") auf. Der Formfaktor entspricht dem Quotienten aus der durchschnittlichen Länge der CNT geteilt durch den
durchschnittlichen Durchmesser der CNT.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die CNT einen
Formfaktor von 10 bis 200, besonders bevorzugt 30 bis 150, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120, auf. Die Maße der CNT werden wie dem Fachmann bekannt mittels
Rasterelektronenmikroskopie (REM; engl, "scanning electron microscopy", SEM) bestimmt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die CNT eine Länge von 0,2 μιη bis 1,4 μιη, bevorzugt 0,5 μιη bis 1 μιη, also 200 nm bis 1400 nm, bevorzugt 500 nm bis 1000 nm, auf.
Erfindungswesentlich ist, dass die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind. Überraschenderweise ergibt sich nur durch das Vordispergieren von CNT in wenigstens einem Polyisopren eine überraschend hohe elektrische Leitfähigkeit.
Damit ist gemeint, dass die CNT bevorzugt ausschließlich in wenigstens einem
Polyisopren vordispergiert sind und nicht zusätzlich Masterbatche in der
Kautschukmischung enthalten sind, bei denen CNTs in einer anderen Kautschukmatrix vordispergiert sind als Polyisopren. Insbesondere enthält die erfindungsgemäße
Kautschukmischung bevorzugt keinen Masterbatch, in dem CNT in ESBR vordispergiert sind. Die Anwesenheit von Weichmachern oder sonstigen Substanzen in den
Masterbatchen ist davon unberührt, d. h. ein Polyisopren-CNT-Masterbatch kann weitere Substanzen beinhalten, wie Weichmacher, s. unten. Bei dem wenigstens einen Polyisopren kann es sich um ein natürliches Polyisopren (NR, Naturkautschuk) und/oder ein synthetisches Polyisopren (IR) handeln.
Bei sämtlichen Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-l,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von eis- 1,4- Polyisoprenen mit einem eis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein
Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-
Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches eis- 1,4 Polyisopren, der cis-l,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das wenigstens eine Polyisopren wenigstens ein natürliches Polyisopren. Hierdurch ergeben sich besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf die Anforderungen an die Kautschukmischung für den Einsatz in wenigstens einem Reifenbauteil bei einer ausgezeichneten elektrischen
Leitfähigkeit.
Erfindungswesentlich ist, dass die CNT in dem wenigstens einen Polyisopren
vordispergiert sind, d.h. vorverteilt und bevorzugt voneinander entwirrt sind (engl, „disentangled"). Bevorzugt liegen die CNT daher als einzelne, separate CNT in dem wenigstens einen Polyisopren vor. Es ist aber nicht auszuschließen, dass auch noch
Agglomerate vorliegen. Somit können in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung die CNT als einzelne CNT und ggf. zudem als Agglomerate vorliegen. Sowohl von den separaten CNT als auch von den Agglomeraten können mittels REM Länge und
Durchmesser bestimmt werden, wobei an dieser Stelle für Details auf die Ausführungen in der WO 2012/080160 AI verwiesen wird. Im Falle von Agglomeraten liegen Bündel von CNTs vor. Hierbei wird dann ein effektiver Formfaktor„engl, effective aspect ratio") als Quotient aus der durchschnittlichen Länge (arithmetisches Mittel) und dem
Bündeldurchmesser bestimmt. Das Dispergieren der CNT in dem wenigstens einen Polyisopren erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Verfahren, wie beispielsweise gemäß der im Folgenden
beschriebenen Verfahren.
Wie in der US 7785701 beschrieben, kann das Dispergieren von CNT durch Scherkräfte erfolgen, und zwar z. B. durch eines der folgenden Verfahren:
Kneten auf einer Walze mit einem Walzenspalt von 0,5 mm oder weniger („open-roll method");
Kneten in einem geschlossenen Mischer („closed kneading method") mit einem Rotorabstand von 1 mm oder weniger;
- Kneten in einem Mehrschneckenextruder („multi-screw extruding kneading method") mit einem Schneckenabstand von 0,3 mm oder weniger. Das Einbringen von CNT in eine Kautschukmatrix in einem internen Mischer bei 110 °C für 30 Minuten ist in S. Sagar et Incorporated Natural Rubber Composites: Thermal Insulation, Phase Transition and Mechanical Properties" in IACSIT International Journal of Engineering and Technology (Juni 2014), Vol. 6, No. 3, S. 168 beschrieben.
Ferner können CNTs über ein vorheriges Benetzen mit Ethanol und anschließendem Verdampfen des Ethanols in eine Kautschukmatrix eingebunden werden, wie
beispielsweise in H. H. Le et of rubber polarity on selective Wetting of carbon nanotubes in ternary blends" in eXPRESS Polymer Letters (2015), Vol. 9, No. 11, S. 960- 971, beschrieben.
Die CNT und das wenigstens eine Polyisopren, in welchem sie vordispergiert sind, bilden einen Masterbatch, der weitere Bestandteile enthaltend kann.
Die Viskosität des Masterbatches (Mooney ML 1+4 bei 100 °C) beträgt bevorzugt 80 bis 120 MU. Der Gewichtsanteil der CNT in dem Masterbatch beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Masterbatches.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil an CNT im Masterbatch 13 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 18 Gew.-%, insbesondere und zum Beispiel 15 bis 17 Gew.-%. Mit einer derartigen Konzentration der CNT in dem Masterbatch aus wenigstens einem Polyisopren werden eine gute Verteilung der CNT in dem Polyisopren sowie eine besonders gute elektrische Leitfähigkeiten bei sonstigen guten Reifeneigenschaften in der schwefelvernetzten Kautschukmischung erzielt.
Der Masterbatch kann als weiteren Bestandteil insbesondere wenigstens einen
Weichmacher enthalten. Der Gewichtsanteil des Weichmachers bezogen auf die Gesamtmenge des Masterbatches beträgt hierbei bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt er 6 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 14 Gew.-%, insbesondere und zum Beispiel 9 bis 10 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil der CNT in dem Masterbatch beträgt auch hierbei bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Masterbatches und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 13 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 18 Gew.-%, insbesondere und zum Beispiel 15 bis 17 Gew.-%.
Die Menge an CNT in der schwefelvernetzten Kautschukmischung beträgt bevorzugt 0,1 bis 25 phr (MB= Kautschuk + CNT), bevorzugt 0,1 bis 15 phr. Mit derartigen Mengen wird eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit bei gleichzeitig gutem
Rollwiderstandsverhalten erzielt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Kautschukmischung 0,1 bis 2 phr CNT. Mit dieser Menge wird der Zielkonflikt aus hoher elektrischer Leitfähigkeit bei gleichzeitig möglichst geringem Rollwiderstand besonders gut gelöst. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die schwefelvernetzte Kautschukmischung zusätzlich zu dem Polyisopren, in dem die CNT vordispergiert sind, wenigstens einen weiteren vor der Vulkanisation schwefelvernetzbaren Kautschuk und damit wenigstens einen weiteren Dienkautschuk.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der wenigstens eine weitere Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren- Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen- Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin- Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem
Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk,
Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
Die Kautschukmischung ist insbesondere für Fahrzeugreifen geeignet, wobei sie prinzipiell in jedem Bauteil verwendet werden kann, wie insbesondere dem Laufstreifen, der
Seitenwand, dem Hornprofil, sowie in sonstigen sogenannten Body-Bauteilen.
Hierzu ist der Dienkautschuk vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR) und Butylkautschuk (HR) und
Halobutylkautschuk.
Besonders bevorzugt ist der Dienkautschuk hierbei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR),
wodurch sich besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf die Anforderungen im
Fahrzeugreifen ergeben.
Für das synthetische oder natürliche Polyisopren, welche als wenigstens ein weiterer schwefelvernetzbarer Kautschuk hinzugegeben werden können, gelten die obigen
Ausführungen bzgl. der Mikrostruktur etc. Falls in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Butadien-Kautschuk (= BR,
Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem eis- Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem eis- Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis- Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien- Kautschuk) mit einem cis- Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute
Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und
Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydro xy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder
Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als
Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien- Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um
lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um
emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe„Styrol-Butadien-Kautschuk" und„Styrol-Butadien-Copolymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens einen weiteren verstärkenden Füllstoff, wobei das Mengenverhältnis von weiteren verstärkenden Füllstoffen zu CNT 1000 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.
Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 200 zu 1 bis 2 zu 1 , ganz besonders bevorzugt 80 zu 1 bis 2 zu 1.
Unter„weiteren verstärkenden Füllstoffen" werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung prinzipiell alle Füllstoffe verstanden, die in einer Kautschukmischung verstärkend wirken, also insbesondere durch Wechselwirkung mit der Kautschukmatrix die viskoelastischen Eigenschaften verändern.
Die Menge des wenigstens einen weiteren verstärkenden Füllstoffs beträgt bevorzugt 0, 1 bis 250 phr, besonders bevorzugt 20 bis 250 phr, ganz besonders bevorzugt 20 bis 150 phr.
Bei dem weiteren verstärkenden Füllstoff handelt es sich bevorzugt um wenigstens einen Ruß und/oder wenigstens eine Kieselsäure.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 250 phr, bevorzugt 2 bis 200 phr, besonders bevorzugt 10 bis 100 phr, wiederum bevorzugt 20 bis 80 phr wenigstens eines Rußes. Als Ruße sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 20 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 30 bis 140 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 90 bis 180 ml/100g, besonders bevorzugt 110 bis 180 ml/100g, aufweist. Ein besonders geeigneter Ruß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise ein Ruß des
ASTM-Typs N339 mit einer Jodadsorptionszahl von 90 g/kg und einer DBP-Zahl von 120 ml/100g. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen, insbesondere im
Laufstreifen. Kieselsäuren sind dem Fachmann als verstärkende Füllstoffe bekannt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 30 phr wenigstens einer Kieselsäure, bevorzugt 5 bis 30 phr mindestens einer Kieselsäure. Es kann sich somit auch um eine sogenannte Teil Silika Mischung handeln.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die
Kautschukmischung 5 bis 250 phr, besonders bevorzugt 20 bis 200 phr, wiederum bevorzugt 20 bis 100 phr wenigstens einer Kieselsäure.
Die Begriffe "Kieselsäure" und Silika" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 350 m2/g, bevorzugt von 35 bis 260 m2/g, besonders bevorzugt von 70 bis 235 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 205 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 bis 255 m2/g, besonders bevorzugt von 65 bis 230 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 65 bis 200 m2/g, aufweist.
Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3
(Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filier". Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 3 phr, weitere nicht verstärkende Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren nicht verstärkenden Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern). Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Die optional enthaltene Kieselsäure kann in Form von angebundener oder nicht
angebundener Kieselsäure enthalten sein.
Für den Fall dass die Kieselsäure in Form angebundener Kieselsäure vorliegt, enthält die Kautschukmischung bevorzugt wenigstens ein Silan- Kupplungsagens.
Silan-Kupplungsagenzien werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als„Silan" bezeichnet.
Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum
Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan- Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in
Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan,
3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3 ,3 '-Bis(triethoxysilylpropyl)poly Sulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8
Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß
(Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 AI beschrieben ist. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 AI, der WO 2008/083242 AI, der WO 2008/083243 AI und der WO 2008/083244 AI beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT (z.B. 3-(Octanoylthio)-l-Propyl-Triethoxysilan) in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere
3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften. Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich
beispielsweise um die z.B. in der EP 2589619 AI offenbarte Verbindung S-(3- Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung maximal 35 phr wenigstens eines Weichmachers, wobei die
Gesamtmenge an Weichmacher(n), sofern wenigstens ein Weichmacher vorhanden ist, bevorzugt 0,1 bis 35 phr beträgt. Hierdurch ergibt sich insbesondere in Kombination mit den oben genannten Bestandteilen eine besonders gute Prozessierbarkeit der
Kautschukmischung, insbesondere der Extrudate vor der Vernetzung, bei gleichzeitig guten Eigenschaften im Hinblick auf die zu lösende Aufgabe. Bei einer Menge von mehr als 35 phr Weichmacher(n) werden die Wärmeaufbau-Eigenschaften (Hysterese) verschlechtert. Zudem wird der Zielkonflikt aus verstärkenden Eigenschaften
(Steifigkeit/Härte) und Hysterese verschlechtert.
Der Weichmacher kann dabei in den entsprechenden Mengen auch vollständig oder zum Teil über den oben beschriebenen Masterbatch umfassend CNT und Polyisopren in die Kautschukgrundmischung gelangen.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder
paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber- to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder insbesondere Harzsäuren oder Faktisse oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der
erfindungsgemäßen Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der
Masterbatch bereits wenigstens einen Weichmacher (s. oben), bevorzugt hierbei wenigstens eine Harzsäure, wie insbesondere disproportionierte Harzseife (z. B.
SYLVAROS™ DRS 215, Fa. Kraton oder SYLVAROS™ DRS 40, Fa. Kraton) oder wenigstens ein Mineralölweichmacher.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der
Kautschukmischung zusätzlich - zu evtl. im Masterbatch vorhandenem Weichmacher - wenigstens ein Weichmacher zugegeben. Mineralöle sind hierbei als Weichmacher besonders bevorzugt.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE und/oder RAE als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit der Kautschukmischung.
Der oder die Weichmacher, die nicht bereits im Masterbatch enthalten sind, werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben. Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen
Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer
Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-l,2- dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Kohlenwasserstoffharze, die nicht bereits als Weichmacher umfasst sind,
e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B.
Zinkseifen und/oder Calciumseifen.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte„nano- Zinkoxide", verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist schwefelvernetzt, was bedeutet, dass die Vulkanisation der zugrunde liegenden Rohmischung in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt wird. Einige Vulkanisationsbeschleuniger können zugleich als Schwefelspender wirken. Dabei ist der Beschleuniger bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder
Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder
Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder
Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin- Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleumgers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N- Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2- sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten
schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder
Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(0,0-2-ethylhexyl- thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1 ,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer
Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität von größer vier vernetzt hat beispielsweise die allgemeine Formel D):
wobei G eine polyvalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Heterokohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Siloxangruppe ist, die 1 bis 100 Atome enthält; wobei jedes Y unabhängig ausgewählt aus einer kautschukaktiven Gruppe, Schwefel-enthaltende Funktionalitäten enthält; und wobei a, b und c ganze Zahlen sind, für die unabhängig gilt: a gleich 0 bis 6; b gleich 0 bis 8; und c gleich 3 bis 5. Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer
Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe).
Hiermit werden sehr gute Abrieb- und Reißeigenschaften der erfindungsgemäßen
Kautschukmischung erzielt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Begriffe„vulkanisiert" und„vernetzt" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine erfindungsgemäße schwefelvernetzte
Kautschukmischung aufweist. Der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen kann in
unterschiedlichen Bauteilen unterschiedliche Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung aufweisen.
Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine Bauteil zumindest ein Laufstreifen und/oder eine Seitenwand und/oder eine Leitfähigkeitsbahn.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT umfassend wenigstens folgende Verfahrensschritte: a) Herstellung eines Masterbatches aus wenigstens einem Polyisopren und CNT, wobei die CNT intensiv in das Polyisopren eingemischt werden; und
b) Optional die Bereitstellung von weiteren Bestandteilen umfassend wenigstens einen verstärkenden Füllstoff und/oder wenigstens einen schwefelvernetzbaren Kautschuk und/oder Alterungsschutzmittel und/oder wenigstens ein Silan-Kupplungsagens; und c) Optional das Vermischen der weiteren Bestandteile aus Schritt b) mit dem Polyisopren- CNT-Masterbatch; und
d) Bereitstellung wenigstens eines Schwefelvulkanisationssystems;
e) Vermischen der Mischung aus Schritt a) oder c) mit dem
Schwefelvulkanisationssystem aus Schritt d); und
f) Vulkanisation des Gemisches aus Schritt e) zu einer schwefelvernetzten
Kautschukmischung .
Für die Bestandteile gelten sämtliche Ausführungen, die oben zur erfindungsgemäßen Kautschukmischung getroffen wurden.
Erfindungswesentlich ist somit, dass gemäß Schritt a) ein Masterbatch enthaltend wenigstens ein Polyisopren und CNT hergestellt wird, der anschließend optional mit weiteren Bestandteilen zu einer Kautschukgrundmischung vermischt wird. Ohne die Schritte b) und c) stellt der Masterbatch selbst eine Kautschukgrundmischung dar, dem gemäß Schritt e) ebenfalls ein Schwefelvulkanisationssystem zugegeben werden kann, wodurch eine Kautschukfertigmischung bereitgestellt wird.
Die Herstellung des Polyisopren-NR-Masterbatches gemäß Schritt a) erfolgt mittels dem Fachmann bekannten Verfahren, wie oben beschrieben.
Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation gemäß Schritt f), wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens und/oder einer Seitenwand und/oder einer Leitfähigkeitsbahn gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 sowie Figur 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit„E"
gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit„V" gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
Tabelle 1 :
• Mooney- Viskosität gemäß ASTM D1646; z.B. ML1+4 bei 100 °C (Mooney- Einheiten M.E
• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1
• Rückprallelastizität bei 70°C gemäß DIN 53 512 oder ISO 4662 oder ASTM D 1054
• Zugfestigkeit, Bruchdehnung sowie Spannungswerte bei 50% und 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504 (M50 und M300)
• Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN/ISO 4649
• Dispersion mittels Dispergrader (Mikroskop disperGRADER; lOOfache
Vergrößerung)
Figur 1 :
• Spezifischer elektrischer Volumenwiderstand gemäß DIN IEC 60093; aufgetragen sind Ohm mm (y- Achse) gegen Vol.-%> CNT bezogen auf die jeweilige
Kautschukmischung (x- Achse) Tabelle 1
Bestandteil Einheit VI El E2
NR (TSR) phr 60 47 35
BR phr 10 10 10
SSBR phr 30 30 30
Ruß phr 43 31 20
NR-CNT-MB a) phr - 17,69 34,01
Kieselsäure phr 16 16 16
Silan b) phr 2,25 2,25 2,25
Sonstige phr 17,1 17,1 17,1 Zusatzstoffe ^
Beschleuniger d) phr 1,7 1,7 1,7
Schwefel phr 1,5 1,5 1,5
Viskosität M.E. 74 60 60
Härte RT Shore A 63 60 60
Rückpr. 70 °C % 60 61 61
Zugfestigkeit MPa 22 22 21
M50 MPa 1,4 1,3 1,3
M300 MPa 12 11 10
Bruchdehnung % 522 560 570
Dispersion % 88 93 87
Abrieb mm3 114 105 105
Verwendete Substanzen Tabelle 1 :
a) NR-CNT-Masterbatch: CNT in NR vordispergiert: 67,3 Gew.-% NR, 18,7 Gew.-% CNT, 14 Gew.-% Harzsäuren; Dichte 1,03 g/cm3 b) Silan: TESPD + 3-Mercaptopropyltriethoxysilan c) Sonstige Zusatzstoffe: Prozesshilfsmittel: PEG-Carbonsäureester;
Kohlenwasserstoffharz; Alterungsschutzmittel; Ozonschutzwachs, Zinkoxid;
Stearinsäure d) Beschleuniger: DPG + CBS
Wie Tabelle 1 zeigt, weisen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen El und E2 ein verbessertes Abriebverhalten auf. Die sonstigen Eigenschaften liegen auf einem
vergleichbaren Niveau oder sind sogar ebenfalls verbessert.
Ferner wurde die elektrische Leitfähigkeit bzw. der elektrische Widerstand verschiedener Vergleichsmischungen und erfindungsgemäßer Mischungen untersucht. Das Ergebnis ist in Figur 1 zusammengefasst.
Die Mischungsreihen sind folgendermaßen zusammengesetzt (Erläuterung zu Fig. 1): Vergleichsbeispiel V2
ESBR1500_CNT_1: ESBR als alleinige Kautschukmatrix, teilweise aus einem ESBR- CNT-Masterbatch und teilweise separat zugesetzt:
Ein Datenpunkt mit 5 Volumen-% CNT in der Kautschukmischung; Hierzu wurden 67,8 phr eines Masterbatches - enthaltend 16,1 Gew.-% CNT und 82,9 Gew.-% ESBR sowie Rest Weichmacher - mit 43,8 phr ESBR vermischt. Weitere Bestandteile: 3 phr Zinkoxid, 2 phr Stearinsäure, 1,5 phr Schwefel, 1,3 phr Beschleuniger TBBS. Erfindungsgemäße Beispiele E3, E4, E5
NR_CNT_1 : NR als alleinige Kautschukmatrix, teilweise aus einem NR-CNT- Masterbatch und teilweise separat zugesetzt:
3 Datenpunkte mit 4,5 und 6,5 und 7,6 Vol.-% CNT in der Kautschukmischung:
E3: 4,5 Vol.-% CNT: 60 phr eines NR-CNT-Masterbatches - enthaltend 82,8 Gew.-% NR und 17 Gew.-% CNT sowie Rest Weichmacher - und 50,32 phr NR.
E4: 6,5 Vol-% CNT: 90 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol.-% CNT beschrieben) und 25,48 phr NR.
E5:7,6 Vol-% CNT: 120,77 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und kein zusätzlicher NR, d.h. 0 phr separater NR.
Die Mischungen enthielten zudem die gleichen weiteren Bestandteile wie unter
ESBR1500 CNT 1 aufgeführt.
Erfindungsgemäße Beispiele E6, E7, E8, E9, E10
50 NR/50 ESBR (NR CNT MB) : Die Kautschukmatrix besteht zu 50 Gew.-% aus ESBR und zu 50 Gew.-% aus NR; die CNT sind ausschließlich im NR vordispergiert (NR-CNT- Masterbatch):
5 Datenpunkte mit 1,5 und 2 und 3 und 4 und 4,7 Vol.-% CNT in der Kautschukmischung: E6: 1,5 Vol-% CNT: 18,59 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol-% CNT beschrieben) und 34,61 phr NR sowie 50 phr ESBR;
E7: 2 Vol-% CNT: 24,91 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und 29,37 phr NR sowie 50 phr ESBR;
E8: 3 Vol-% CNT: 37,75 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und 18,74 phr NR sowie 50 phr ESBR;
E9: 4 Vol-% CNT: 50,86 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und 7,89 phr NR sowie 50 phr ESBR;
E10: 4,7 Vol-% CNT: 60,39 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und kein zusätzlicher NR, d.h. 0 phr NR sowie 50 phr ESBR;
Die Mischungen enthielten zudem die gleichen weiteren Bestandteile wie unter
ESBR1500 CNT 1 aufgeführt. Vergleichsbeispiele V3, V4, V5 und V6
50 NR/50 ESBR (ESBR CNT MB) : Die Kautschukmatrix besteht zu 50 Gew.-% aus ESBR und zu 50 Gew.-% aus NR; die CNT sind ausschließlich im ESBR vordispergiert (ESBR-CNT-Masterbatch) :
4 Datenpunkte mit 2 und 3 und 4 und 4,5 Vol.-% CNT:
V3: 2 Vol.-% CNT: 26,55 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter
ESBR1500 CNT 1 beschrieben) und 27,99 phr ESBR sowie 50 phr NR;
V4: 3 Vol-% CNT: 40,26 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter
ESBR1500 CNT 1 beschrieben) und 16,63 phr ESBR sowie 50 phr NR;
V5: 4 Vol-% CNT: 54,22 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter
ESBR1500 CNT 1 beschrieben) und 5,05 phr ESBR sowie 50 phr NR;
V6: 4,5 Vol-% CNT: 60,31 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter
ESBR1500 CNT 1 beschrieben) und kein zusätzlicher ESBR, d.h. 0 phr ESBR sowie 50 phr NR;
Die Mischungen enthielten zudem die gleichen weiteren Bestandteile wie unter
ESBR1500 CNT 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele V7, V8, V9 und V10
50 NR/50 ESBR (1/2 NR CNT MB, 1/2 ESBR CNT_MB): Die Kautschukmatrix besteht zu 50 Gew.-% aus ESBR und zu 50 Gew.-% aus NR; die CNT sind sowohl in
ESBR vordispergiert (ESBR-CNT-MB) als auch im NR (NR-CNT-Masterbatch):
V7: 1,5 Vol-% CNT: 9,29 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol-% CNT beschrieben) und 42,3 phr NR sowie 9,91 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter
ESBR1500 CNT 1 beschrieben) und 41,79 phr ESBR;
V8: 2 Vol-% CNT: 12,46 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol-% CNT beschrieben) und 39,69 phr NR sowie 13,27 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter
ESBR1500 CNT 1 beschrieben) und 39 phr ESBR;
V9: 5 Vol-% CNT: 32,12 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol-% CNT beschrieben) und 23,4 phr NR sowie 34,24 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter ESBR1500 CNT 1 beschrieben) und 21,61 phr ESBR; V10: 8,7 Vol-% CNT: 60,39 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol.-% CNT beschrieben) und kein zusätzlicher d.h. 0 phr NR sowie 60,31 phr des ESBR-CNT- Masterbatches (wie unter ESBR1500 CNT 1 beschrieben) und kein zusätzlicher d.h. 0 phr ESBR;
Die Mischungen enthielten zudem die gleichen weiteren Bestandteile wie unter
ESBR1500 CNT 1 aufgeführt.
Wie in Fig. 1 (in Verbindung mit den vorstehenden Erläuterungen) erkennbar ist, wird überraschenderweise mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen (E3, E4, E5 sowie E6, E7, E8, E9, E10), in denen die CNT ausschließlich in wenigstens einem
Polyisopren, hier NR, vordispergiert sind, ein deutlich geringerer elektrischer Widerstand und damit eine deutlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen
enthaltend carbon nanotubes (CNT), dadurch gekennzeichnet, dass die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
wenigstens eine Polyisopren wenigstens ein natürliches Polyisopren ist.
3. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass sie die CNT in einer Menge von 0,1 bis 25 phr enthält.
4. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem Polyisopren, in dem die CNT vordispergiert sind, wenigstens einen weiteren schwefelvernetzbaren Kautschuk enthält.
5. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen weiteren verstärkenden Füllstoff enthält und das Mengenverhältnis von weiteren verstärkenden Füllstoffen zu CNT 100 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.
6. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass sie maximal 35 phr an Weichmachern enthält.
7. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist. Fahrzeugreifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich
Bauteil um einen Laufstreifen und/oder eine Seitenwand und/oder eine
Leitfähigkeitsbahn handelt.
Verfahren zur Herstellung einer schwefelvernetzten Kautschukmischung
Fahrzeugreifen enthaltend CNT umfassend wenigstens folgende
Verfahrensschritte : a) Herstellung eines Masterbatches aus wenigstens einem Polyisopren und CNT, wobei die CNT intensiv in das Polyisopren eingemischt werden; und b) Optional die Bereitstellung von weiteren Bestandteilen umfassend wenigstens einen verstärkenden Füllstoff und/oder wenigstens einen schwefelvernetzbaren Kautschuk und/oder Alterungsschutzmittel und/oder wenigstens ein Silan-Kupplungsagens; und
c) Optional das Vermischen der weiteren Bestandteile aus Schritt b) mit dem Polyisopren-CNT-Masterbatch; und
d) Bereitstellung wenigstens eines Schwefelvulkanisationssystems; e) Vermischen der Mischung aus Schritt a) oder c) mit dem
Schwefelvulkanisationssystem aus Schritt d); und
f) Vulkanisation des Gemisches aus Schritt e) zu einer schwefelvernetzten Kautschukmischung .
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die CNT in dem in
Schritt a) hergestellten Masterbatch in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Masterbatches enthalten sind.
EP18713170.1A 2017-05-15 2018-03-19 Schwefelvernetzte kautschukmischung für fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (cnt), fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte kautschukmischung aufweist, sowie verfahren zur herstellung der schwefelvernetzten kautschukmischung enthaltend cnt Pending EP3625288A1 (de)

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