DE102017208137A1 - Schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (CNT), Fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung der schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT - Google Patents

Schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (CNT), Fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung der schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (CNT), einen Fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT.
Die erfindungsgemäße schwefelvernetzte Kautschukmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen weist die schwefelvernetzte Kautschukmischung bevorzugt im Laufstreifen und/oder einer Seitenwand und/oder einer Leitfähigkeitsbahn auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (CNT), einen Fahrzeugreifen, der die schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT.
  • Die Kautschukzusammensetzungen der einzelnen Bauteile von Fahrzeugreifen, insbesondere die Zusammensetzung des Laufstreifens, bestimmen in hohem Maße deren Fahreigenschaften.
  • Zur Beeinflussung der Mischungs- und Vulkanisateigenschaften werden den Mischungen unterschiedlichste Zuschlagstoffe beigemischt und/oder es werden spezielle Polymere verwendet. Als Zuschlagstoffe seien beispielhaft an dieser Stelle Füllstoffe (z. B. Ruß), Weichmacher, Alterungsschutzmittel und unterschiedliche Vernetzungssysteme aus Schwefel, Beschleuniger und Aktivator genannt.
  • Die WO 2012/080160 A1 offenbart eine Kautschukmischung für Laufstreifen von Fahrzeugreifen, die einen Masterbatch von carbon nanotubes (CNT; Kohlenstoffnanoröhrchen) in ESBR (emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk) enthält. Eine derartige Mischung zeigt im Vergleich zu einer Mischung ohne CNT verbesserte Indikatoren für die Traktion unter winterlichen Bedingungen, das Trockenhandling-Verhalten sowie den Rollwiderstand.
  • Der Erfindung liegt nun auf Basis des Standes der Technik die Aufgabe zu Grunde, eine schwefelvernetzte Kautschukmischung enthaltend carbon nanotubes (CNT) bereitzustellen, die sich durch optimierte elektrische Leitfähigkeitseigenschaften auszeichnet, wobei die weiteren Eigenschaften, insbesondere das Abriebverhalten auf gleichem Niveau verbleiben oder sogar ebenfalls verbessert werden.
  • Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass in der schwefelvernetzten Kautschukmischung die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind.
  • Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die schwefelvernetzte Kautschukmischung hierdurch eine unerwartet gute elektrische Leitfähigkeit aufweist. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere bei dem Vergleich mit Kautschukmischungen enthaltend Polymerblends von Styrol-Butadien-Kautschuken und Polyisopren; in dem Fall, in dem die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind (Polyisopren-CNT-Masterbatch), tritt die überraschend hohe elektrische Leitfähigkeit auf.
  • Gleichzeitig verbleiben die übrigen Reifeneigenschaften auf einem annähernd gleich hohen Niveau oder werden sogar verbessert, wobei insbesondere die Abriebeigenschaften der Kautschukmischung auf einem annähernd gleich hohen Niveau verbleiben oder sogar verbessert werden.
  • Eine weitere Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik im Hinblick auf die Leitfähigkeit aufweist.
  • Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass der Fahrzeugreifen wenigstens in einem Bauteil wenigstens eine schwefelvernetzte Kautschukmischung mit oben genannten bzw. unten näher ausgeführten Merkmalen aufweist.
  • Fahrzeugreifen, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil, bevorzugt wenigstens im Laufstreifen und/oder wenigstens einer Seitenwand und/oder wenigstens einer Leitfähigkeitsbahn enthalten, weisen eine verbesserte Leitfähigkeit auf.
  • Enthält der Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße schwefelvernetzte Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen, verbleibt das Abriebverhalten zumindest auf gleichem Niveau oder wird ebenfalls verbessert.
  • Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap wenigstens eine erfindungsgemäße schwefelvernetzte Kautschukmischung auf.
  • Unter „schwefelvernetzter Kautschukmischung“ ist eine Kautschukmischung zu verstehen, die aus einer Kautschukfertigmischung (oder Kautschukrohmischung) durch Schwefelvulkanisation hergestellt ist. Eine schwefelvernetzte Kautschukmischung ist somit ein Vulkanisat.
  • Bei einer Leitfähigkeitsbahn handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um jegliche dem Fachmann bekannte Ausführung einer Kautschukmischung, die geeignet ist, die Leitfähigkeit zwischen wenigstens zwei Reifenbauteilen und/oder wenigstens einem inneren Reifenbauteil und der Fahrbahnoberfläche oder anderen externen Flächen, mit denen der Reifen in Berührung kommt, sicherzustellen. Die Leitfähigkeitsbahn kann dabei ein sogenannter „carbon center beam“ sein oder aber auch ein Streifen, der im Schulterbereich des Fahrzeugreifens angeordnet ist. Ferner kann die Leitfähigkeitsbahn auch zwischen einem elektrisch leitfähigen Reifenbauteil und einem Reifensensor angeordnet sein und somit Informationen über die elektrische Leitfähigkeit des Reifens an den Sensor weiterzuleiten.
  • Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
  • Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzten Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der wenigstens eine erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Die Beschreibung der einzelnen Bestandteile bezieht sich auf die Kautschukmischung vor der Vulkanisation, also die schwefelvernetzbare Kautschukmischung, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen, also dem wenigstens einem Polyisopren plus ggf. weiteren schwefelvernetzbaren Kautschuken, die der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zugegeben werden.
  • Bei dem Erfindungsgegenstand handelt es sich um eine schwefelvernetzte Kautschukmischung enthaltend carbon nanotubes (CNT), welche auch als Kohlenstoffnanoröhren oder -Röhrchen bezeichnet werden.
  • Prinzipiell sind alle dem Fachmann bekannten Arten von CNT im Erfindungsgegenstand umfasst. Einzelne CNT (engl. „discrete carbon nanotubes“) haben eine längliche Form und weisen daher einen hohen Formfaktor (engl. „aspect ratio“) auf. Der Formfaktor entspricht dem Quotienten aus der durchschnittlichen Länge der CNT geteilt durch den durchschnittlichen Durchmesser der CNT.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die CNT einen Formfaktor von 10 bis 200, besonders bevorzugt 30 bis 150, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120, auf.
  • Die Maße der CNT werden wie dem Fachmann bekannt mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM; engl. „scanning electron microscopy“, SEM) bestimmt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die CNT eine Länge von 0,2 µm bis 1,4 µm, bevorzugt 0,5 µm bis 1 µm, also 200 nm bis 1400 nm, bevorzugt 500 nm bis 1000 nm, auf.
  • Erfindungswesentlich ist, dass die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind. Überraschenderweise ergibt sich nur durch das Vordispergieren von CNT in wenigstens einem Polyisopren eine überraschend hohe elektrische Leitfähigkeit.
  • Damit ist gemeint, dass die CNT bevorzugt ausschließlich in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind und nicht zusätzlich Masterbatche in der Kautschukmischung enthalten sind, bei denen CNTs in einer anderen Kautschukmatrix vordispergiert sind als Polyisopren. Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt keinen Masterbatch, in dem CNT in ESBR vordispergiert sind. Die Anwesenheit von Weichmachern oder sonstigen Substanzen in den Masterbatchen ist davon unberührt, d. h. ein Polyisopren-CNT-Masterbatch kann weitere Substanzen beinhalten, wie Weichmacher, s. unten.
  • Bei dem wenigstens einen Polyisopren kann es sich um ein natürliches Polyisopren (NR, Naturkautschuk) und/oder ein synthetisches Polyisopren (IR) handeln.
  • Bei sämtlichen Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
  • Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das wenigstens eine Polyisopren wenigstens ein natürliches Polyisopren. Hierdurch ergeben sich besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf die Anforderungen an die Kautschukmischung für den Einsatz in wenigstens einem Reifenbauteil bei einer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit.
  • Erfindungswesentlich ist, dass die CNT in dem wenigstens einen Polyisopren vordispergiert sind, d.h. vorverteilt und bevorzugt voneinander entwirrt sind (engl. „disentangled“). Bevorzugt liegen die CNT daher als einzelne, separate CNT in dem wenigstens einen Polyisopren vor. Es ist aber nicht auszuschließen, dass auch noch Agglomerate vorliegen. Somit können in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung die CNT als einzelne CNT und ggf. zudem als Agglomerate vorliegen. Sowohl von den separaten CNT als auch von den Agglomeraten können mittels REM Länge und Durchmesser bestimmt werden, wobei an dieser Stelle für Details auf die Ausführungen in der WO 2012/080160 A1 verwiesen wird. Im Falle von Agglomeraten liegen Bündel von CNTs vor. Hierbei wird dann ein effektiver Formfaktor „engl. effective aspect ratio“) als Quotient aus der durchschnittlichen Länge (arithmetisches Mittel) und dem Bündeldurchmesser bestimmt.
  • Das Dispergieren der CNT in dem wenigstens einen Polyisopren erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Verfahren, wie beispielsweise gemäß der im Folgenden beschriebenen Verfahren.
  • Wie in der US 7785701 beschrieben, kann das Dispergieren von CNT durch Scherkräfte erfolgen, und zwar z. B. durch eines der folgenden Verfahren:
    • - Kneten auf einer Walze mit einem Walzenspalt von 0,5 mm oder weniger („open-roll method“);
    • - Kneten in einem geschlossenen Mischer („closed kneading method“) mit einem Rotorabstand von 1 mm oder weniger;
    • - Kneten in einem Mehrschneckenextruder („multi-screw extruding kneading method“) mit einem Schneckenabstand von 0,3 mm oder weniger.
  • Das Einbringen von CNT in eine Kautschukmatrix in einem internen Mischer bei 110 °C für 30 Minuten ist in S. Sagar et al.: „MWCNTS Incorporated Natural Rubber Composites: Thermal Insulation, Phase Transition and Mechanical Properties" in IACSIT International Journal of Engineering and Technology (Juni 2014), Vol. 6, No. 3, S. 168 beschrieben.
  • Ferner können CNTs über ein vorheriges Benetzen mit Ethanol und anschließendem Verdampfen des Ethanols in eine Kautschukmatrix eingebunden werden, wie beispielsweise in H. H. Le et al.: „Effect of rubber polarity on selective wetting of carbon nanotubes in ternary blends" in eXPRESS Polymer Letters (2015), Vol. 9, No. 11, S. 960-971, beschrieben.
  • Die CNT und das wenigstens eine Polyisopren, in welchem sie vordispergiert sind, bilden einen Masterbatch, der weitere Bestandteile enthaltend kann.
  • Die Viskosität des Masterbatches (Mooney ML1+4 bei 100 °C) beträgt bevorzugt 80 bis 120 MU.
  • Der Gewichtsanteil der CNT in dem Masterbatch beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Masterbatches.
  • Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil an CNT im Masterbatch 13 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 18 Gew.-%, insbesondere und zum Beispiel 15 bis 17 Gew.-%. Mit einer derartigen Konzentration der CNT in dem Masterbatch aus wenigstens einem Polyisopren werden eine gute Verteilung der CNT in dem Polyisopren sowie eine besonders gute elektrische Leitfähigkeiten bei sonstigen guten Reifeneigenschaften in der schwefelvernetzten Kautschukmischung erzielt.
  • Der Masterbatch kann als weiteren Bestandteil insbesondere wenigstens einen Weichmacher enthalten.
  • Der Gewichtsanteil des Weichmachers bezogen auf die Gesamtmenge des Masterbatches beträgt hierbei bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt er 6 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 14 Gew.-%, insbesondere und zum Beispiel 9 bis 10 Gew.-%.
  • Der Gewichtsanteil der CNT in dem Masterbatch beträgt auch hierbei bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Masterbatches und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 13 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 18 Gew.-%, insbesondere und zum Beispiel 15 bis 17 Gew.-%.
  • Die Menge an CNT in der schwefelvernetzten Kautschukmischung beträgt bevorzugt 0,1 bis 25 phr (MB= Kautschuk + CNT), bevorzugt 0,1 bis 15 phr. Mit derartigen Mengen wird eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit bei gleichzeitig gutem Rollwiderstandsverhalten erzielt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 2 phr CNT. Mit dieser Menge wird der Zielkonflikt aus hoher elektrischer Leitfähigkeit bei gleichzeitig möglichst geringem Rollwiderstand besonders gut gelöst.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die schwefelvernetzte Kautschukmischung zusätzlich zu dem Polyisopren, in dem die CNT vordispergiert sind, wenigstens einen weiteren vor der Vulkanisation schwefelvernetzbaren Kautschuk und damit wenigstens einen weiteren Dienkautschuk.
  • Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
  • Der wenigstens eine weitere Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
  • Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
  • Die Kautschukmischung ist insbesondere für Fahrzeugreifen geeignet, wobei sie prinzipiell in jedem Bauteil verwendet werden kann, wie insbesondere dem Laufstreifen, der Seitenwand, dem Hornprofil, sowie in sonstigen sogenannten Body-Bauteilen.
  • Hierzu ist der Dienkautschuk vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR) und Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.
  • Besonders bevorzugt ist der Dienkautschuk hierbei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisopren (IR) und natürlichem Polyisopren (NR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadien (BR),
    wodurch sich besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf die Anforderungen im Fahrzeugreifen ergeben.
  • Für das synthetische oder natürliche Polyisopren, welche als wenigstens ein weiterer schwefelvernetzbarer Kautschuk hinzugegeben werden können, gelten die obigen Ausführungen bzgl. der Mikrostruktur etc.
  • Falls in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
  • Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
  • Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
  • Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens einen weiteren verstärkenden Füllstoff, wobei das Mengenverhältnis von weiteren verstärkenden Füllstoffen zu CNT 1000 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.
  • Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 200 zu 1 bis 2 zu 1, ganz besonders bevorzugt 80 zu 1 bis 2 zu 1.
  • Unter „weiteren verstärkenden Füllstoffen“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle Füllstoffe verstanden, die in einer Kautschukmischung verstärkend wirken, also insbesondere durch Wechselwirkung mit der Kautschukmatrix die viskoelastischen Eigenschaften verändern.
  • Die Menge des wenigstens einen weiteren verstärkenden Füllstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 250 phr, besonders bevorzugt 20 bis 250 phr, ganz besonders bevorzugt 20 bis 150 phr.
  • Bei dem weiteren verstärkenden Füllstoff handelt es sich bevorzugt um wenigstens einen Ruß und/oder wenigstens eine Kieselsäure.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 250 phr, bevorzugt 2 bis 200 phr, besonders bevorzugt 10 bis 100 phr, wiederum bevorzugt 20 bis 80 phr wenigstens eines Rußes.
  • Als Ruße sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 20 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 30 bis 140 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 90 bis 180 ml/100g, besonders bevorzugt 110 bis 180 ml/100g, aufweist. Ein besonders geeigneter Ruß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise ein Ruß des ASTM-Typs N339 mit einer Jodadsorptionszahl von 90 g/kg und einer DBP-Zahl von 120 ml/100g. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen, insbesondere im Laufstreifen.
  • Kieselsäuren sind dem Fachmann als verstärkende Füllstoffe bekannt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 30 phr wenigstens einer Kieselsäure, bevorzugt 5 bis 30 phr mindestens einer Kieselsäure. Es kann sich somit auch um eine sogenannte Teil Silika Mischung handeln.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 250 phr, besonders bevorzugt 20 bis 200 phr, wiederum bevorzugt 20 bis 100 phr wenigstens einer Kieselsäure.
  • Die Begriffe „Kieselsäure“ und Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
  • Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 350 m2/g, bevorzugt von 35 bis 260 m2/g, besonders bevorzugt von 70 bis 235 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 205 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 bis 255 m2/g, besonders bevorzugt von 65 bis 230 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 65 bis 200 m2/g, aufweist.
  • Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay).
  • Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 3 phr, weitere nicht verstärkende Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren nicht verstärkenden Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
  • Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
  • Die optional enthaltene Kieselsäure kann in Form von angebundener oder nicht angebundener Kieselsäure enthalten sein.
  • Für den Fall dass die Kieselsäure in Form angebundener Kieselsäure vorliegt, enthält die Kautschukmischung bevorzugt wenigstens ein Silan-Kupplungsagens. Silan-Kupplungsagenzien werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „Silan“ bezeichnet.
  • Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
  • Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
  • So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
  • Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der DE 102006004062 A1 beschrieben ist. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT (z.B. 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan) in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
  • Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften.
  • Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z.B. in der EP 2589619 A1 offenbarte Verbindung S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung maximal 35 phr wenigstens eines Weichmachers, wobei die Gesamtmenge an Weichmacher(n), sofern wenigstens ein Weichmacher vorhanden ist, bevorzugt 0,1 bis 35 phr beträgt. Hierdurch ergibt sich insbesondere in Kombination mit den oben genannten Bestandteilen eine besonders gute Prozessierbarkeit der Kautschukmischung, insbesondere der Extrudate vor der Vernetzung, bei gleichzeitig guten Eigenschaften im Hinblick auf die zu lösende Aufgabe. Bei einer Menge von mehr als 35 phr Weichmacher(n) werden die Wärmeaufbau-Eigenschaften (Hysterese) verschlechtert. Zudem wird der Zielkonflikt aus verstärkenden Eigenschaften (Steifigkeit/Härte) und Hysterese verschlechtert.
  • Der Weichmacher kann dabei in den entsprechenden Mengen auch vollständig oder zum Teil über den oben beschriebenen Masterbatch umfassend CNT und Polyisopren in die Kautschukgrundmischung gelangen.
  • Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubberto-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder insbesondere Harzsäuren oder Faktisse oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.
  • Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Masterbatch bereits wenigstens einen Weichmacher (s. oben), bevorzugt hierbei wenigstens eine Harzsäure, wie insbesondere disproportionierte Harzseife (z. B. SYLVAROS™ DRS 215, Fa. Kraton oder SYLVAROS™ DRS 40, Fa. Kraton) oder wenigstens ein Mineralölweichmacher.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Kautschukmischung zusätzlich - zu evtl. im Masterbatch vorhandenem Weichmacher - wenigstens ein Weichmacher zugegeben. Mineralöle sind hierbei als Weichmacher besonders bevorzugt.
  • Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE und/oder RAE als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit der Kautschukmischung.
  • Der oder die Weichmacher, die nicht bereits im Masterbatch enthalten sind, werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
  • Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
    1. a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
    2. b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
    3. c) Wachse,
    4. d) Kohlenwasserstoffharze, die nicht bereits als Weichmacher umfasst sind,
    5. e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
    6. f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen.
  • Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
  • Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.
  • Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist schwefelvernetzt, was bedeutet, dass die Vulkanisation der zugrunde liegenden Rohmischung in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt wird. Einige Vulkanisationsbeschleuniger können zugleich als Schwefelspender wirken. Dabei ist der Beschleuniger bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
  • Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
  • Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.
  • DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
  • Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität von größer vier vernetzt hat beispielsweise die allgemeine Formel D): G[CaH2a-CH2-SbY]c D) wobei G eine polyvalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Heterokohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Siloxangruppe ist, die 1 bis 100 Atome enthält; wobei jedes Y unabhängig ausgewählt aus einer kautschukaktiven Gruppe, Schwefel-enthaltende Funktionalitäten enthält; und wobei a, b und c ganze Zahlen sind, für die unabhängig gilt: a gleich 0 bis 6; b gleich 0 bis 8; und c gleich 3 bis 5.
  • Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe). Hiermit werden sehr gute Abrieb- und Reißeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).
  • Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
  • Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine erfindungsgemäße schwefelvernetzte Kautschukmischung aufweist. Der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen kann in unterschiedlichen Bauteilen unterschiedliche Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung aufweisen.
  • Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine Bauteil zumindest ein Laufstreifen und/oder eine Seitenwand und/oder eine Leitfähigkeitsbahn.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT umfassend wenigstens folgende Verfahrensschritte:
    1. a) Herstellung eines Masterbatches aus wenigstens einem Polyisopren und CNT, wobei die CNT intensiv in das Polyisopren eingemischt werden; und
    2. b) Optional die Bereitstellung von weiteren Bestandteilen umfassend wenigstens einen verstärkenden Füllstoff und/oder wenigstens einen schwefelvernetzbaren Kautschuk und/oder Alterungsschutzmittel und/oder wenigstens ein Silan-Kupplungsagens; und
    3. c) Optional das Vermischen der weiteren Bestandteile aus Schritt b) mit dem Polyisopren-CNT-Masterbatch; und
    4. d) Bereitstellung wenigstens eines Schwefelvulkanisationssystems;
    5. e) Vermischen der Mischung aus Schritt a) oder c) mit dem Schwefelvulkanisationssystem aus Schritt d); und
    6. f) Vulkanisation des Gemisches aus Schritt e) zu einer schwefelvernetzten Kautschukmischung.
  • Für die Bestandteile gelten sämtliche Ausführungen, die oben zur erfindungsgemäßen Kautschukmischung getroffen wurden.
  • Erfindungswesentlich ist somit, dass gemäß Schritt a) ein Masterbatch enthaltend wenigstens ein Polyisopren und CNT hergestellt wird, der anschließend optional mit weiteren Bestandteilen zu einer Kautschukgrundmischung vermischt wird. Ohne die Schritte b) und c) stellt der Masterbatch selbst eine Kautschukgrundmischung dar, dem gemäß Schritt e) ebenfalls ein Schwefelvulkanisationssystem zugegeben werden kann, wodurch eine Kautschukfertigmischung bereitgestellt wird.
  • Die Herstellung des Polyisopren-NR-Masterbatches gemäß Schritt a) erfolgt mittels dem Fachmann bekannten Verfahren, wie oben beschrieben.
  • Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
  • Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation gemäß Schritt f), wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
  • Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens und/oder einer Seitenwand und/oder einer Leitfähigkeitsbahn gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
  • Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 sowie 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer.
  • Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
  • Tabelle 1:
    • • Mooney-Viskosität gemäß ASTM D1646; z.B. ML1+4 bei 100 °C (Mooney-Einheiten M.E
    • • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1
    • • Rückprallelastizität bei 70°C gemäß DIN 53 512 oder ISO 4662 oder ASTM D 1054
    • • Zugfestigkeit, Bruchdehnung sowie Spannungswerte bei 50% und 300% Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504 (M50 und M300)
    • • Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN/ISO 4649
    • • Dispersion mittels Dispergrader (Mikroskop disperGRADER; 100fache Vergrößerung)
  • Figur 1:
    • • Spezifischer elektrischer Volumenwiderstand gemäß DIN IEC 60093; aufgetragen sind Ohm mm (y-Achse) gegen Vol.-% CNT bezogen auf die jeweilige Kautschukmischung (x-Achse)
    Tabelle 1
    Bestandteil Einheit V1 E1 E2
    NR (TSR) phr 60 47 35
    BR phr 10 10 10
    SSBR phr 30 30 30
    Ruß phr 43 31 20
    NR-CNT-MB a) phr - 17,69 34,01
    Kieselsäure phr 16 16 16
    Silan b) phr 2,25 2,25 2,25
    Sonstige Zusatzstoffe c) phr 17,1 17,1 17,1
    Beschleuniger d) phr 1,7 1,7 1,7
    Schwefel phr 1,5 1,5 1,5
    Viskosität M.E. 74 60 60
    Härte RT Shore A 63 60 60
    Rückpr. 70 °C % 60 61 61
    Zugfestigkeit MPa 22 22 21
    M50 MPa 1,4 1,3 1,3
    M300 MPa 12 11 10
    Bruchdehnung % 522 560 570
    Dispersion % 88 93 87
    Abrieb mm3 114 105 105
  • Verwendete Substanzen Tabelle 1:
    1. a) NR-CNT-Masterbatch: CNT in NR vordispergiert: 67,3 Gew.-% NR, 18,7 Gew.-% CNT, 14 Gew.-% Harzsäuren; Dichte 1,03 g/cm3
    2. b) Silan: TESPD + 3-Mercaptopropyltriethoxysilan
    3. c) Sonstige Zusatzstoffe: Prozesshilfsmittel: PEG-Carbonsäureester; Kohlenwasserstoffharz; Alterungsschutzmittel; Ozonschutzwachs, Zinkoxid; Stearinsäure
    4. d) Beschleuniger: DPG + CBS
  • Wie Tabelle 1 zeigt, weisen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E1 und E2 ein verbessertes Abriebverhalten auf. Die sonstigen Eigenschaften liegen auf einem vergleichbaren Niveau oder sind sogar ebenfalls verbessert.
  • Ferner wurde die elektrische Leitfähigkeit bzw. der elektrische Widerstand verschiedener Vergleichsmischungen und erfindungsgemäßer Mischungen untersucht. Das Ergebnis ist in 1 zusammengefasst.
  • Die Mischungsreihen sind folgendermaßen zusammengesetzt (Erläuterung zu 1):
  • Vergleichsbeispiel V2
  • ESBR1500_CNT_1: ESBR als alleinige Kautschukmatrix, teilweise aus einem ESBR-CNT-Masterbatch und teilweise separat zugesetzt:
  • Ein Datenpunkt mit 5 Volumen-% CNT in der Kautschukmischung; Hierzu wurden 67,8 phr eines Masterbatches - enthaltend 16,1 Gew.-% CNT und 82,9 Gew.-% ESBR sowie Rest Weichmacher - mit 43,8 phr ESBR vermischt. Weitere Bestandteile: 3 phr Zinkoxid, 2 phr Stearinsäure, 1,5 phr Schwefel, 1,3 phr Beschleuniger TBBS.
  • Erfindungsgemäße Beispiele E3, E4, E5
  • NR_CNT_1: NR als alleinige Kautschukmatrix, teilweise aus einem NR-CNT-Masterbatch und teilweise separat zugesetzt:
  • 3 Datenpunkte mit 4,5 und 6,5 und 7,6 Vol.-% CNT in der Kautschukmischung:
    • E3: 4,5 Vol.-% CNT: 60 phr eines NR-CNT-Masterbatches - enthaltend 82,8 Gew.-% NR und 17 Gew.-% CNT sowie Rest Weichmacher - und 50,32 phr NR.
    • E4: 6,5 Vol.-% CNT: 90 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol.-% CNT beschrieben) und 25,48 phr NR.
    • E5:7,6 Vol.-% CNT: 120,77 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und kein zusätzlicher NR, d.h. 0 phr separater NR.
  • Die Mischungen enthielten zudem die gleichen weiteren Bestandteile wie unter ESBR1500_CNT_1 aufgeführt.
  • Erfindungsgemäße Beispiele E6, E7, E8, E9, E10
  • 50 NR/50 ESBR (NR_CNT_MB): Die Kautschukmatrix besteht zu 50 Gew.-% aus ESBR und zu 50 Gew.-% aus NR; die CNT sind ausschließlich im NR vordispergiert (NR-CNT-Masterbatch):
  • 5 Datenpunkte mit 1,5 und 2 und 3 und 4 und 4,7 Vol.-% CNT in der Kautschukmischung: E6: 1,5 Vol.-% CNT: 18,59 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol.-% CNT beschrieben) und 34,61 phr NR sowie 50 phr ESBR;
    • E7: 2 Vol-% CNT: 24,91 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und 29,37 phr NR sowie 50 phr ESBR;
    • E8: 3 Vol.-% CNT: 37,75 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und 18,74 phr NR sowie 50 phr ESBR;
    • E9: 4 Vol.-% CNT: 50,86 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und 7,89 phr NR sowie 50 phr ESBR;
    • E10: 4,7 Vol.-% CNT: 60,39 phr des gleichen NR-CNT-Masterbatches und kein zusätzlicher NR, d.h. 0 phr NR sowie 50 phr ESBR;
  • Die Mischungen enthielten zudem die gleichen weiteren Bestandteile wie unter ESBR1500_CNT_1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiele V3, V4, V5 und V6
  • 50 NR/50 ESBR (ESBR_CNT_MB): Die Kautschukmatrix besteht zu 50 Gew.-% aus ESBR und zu 50 Gew.-% aus NR; die CNT sind ausschließlich im ESBR vordispergiert (ESBR-CNT-Masterbatch):
  • 4 Datenpunkte mit 2 und 3 und 4 und 4,5 Vol.-% CNT:
    • V3: 2 Vol.-% CNT: 26,55 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter ESBR1500_CNT_1 beschrieben) und 27,99 phr ESBR sowie 50 phr NR;
    • V4: 3 Vol.-% CNT: 40,26 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter ESBR1500_CNT_1 beschrieben) und 16,63 phr ESBR sowie 50 phr NR;
    • V5: 4 Vol.-% CNT: 54,22 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter ESBR1500_CNT_1 beschrieben) und 5,05 phr ESBR sowie 50 phr NR;
    • V6: 4,5 Vol.-% CNT: 60,31 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter ESBR1500_CNT_1 beschrieben) und kein zusätzlicher ESBR, d.h. 0 phr ESBR sowie 50 phr NR;
  • Die Mischungen enthielten zudem die gleichen weiteren Bestandteile wie unter ESBR1500_CNT_1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiele V7, V8, V9 und V10
  • 50 NR/50 ESBR (1/2 NR_CNT_MB, 1/2 ESBR_CNT_MB): Die Kautschukmatrix besteht zu 50 Gew.-% aus ESBR und zu 50 Gew.-% aus NR; die CNT sind sowohl in ESBR vordispergiert (ESBR-CNT-MB) als auch im NR (NR-CNT-Masterbatch):
    • V7: 1,5 Vol.-% CNT: 9,29 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol.-% CNT beschrieben) und 42,3 phr NR sowie 9,91 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter ESBR1500_CNT_1 beschrieben) und 41,79 phr ESBR;
    • V8: 2 Vol.-% CNT: 12,46 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol.-% CNT beschrieben) und 39,69 phr NR sowie 13,27 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter ESBR1500_CNT_1 beschrieben) und 39 phr ESBR;
    • V9: 5 Vol.-% CNT: 32,12 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol.-% CNT beschrieben) und 23,4 phr NR sowie 34,24 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter ESBR1500_CNT_1 beschrieben) und 21,61 phr ESBR;
    • V10: 8,7 Vol.-% CNT: 60,39 phr des NR-CNT-Masterbatches (wie unter 4,5 Vol.-% CNT beschrieben) und kein zusätzlicher d.h. 0 phr NR sowie 60,31 phr des ESBR-CNT-Masterbatches (wie unter ESBR1500_CNT_1 beschrieben) und kein zusätzlicher d.h. 0 phr ESBR;
  • Die Mischungen enthielten zudem die gleichen weiteren Bestandteile wie unter ESBR1500_CNT_1 aufgeführt.
  • Wie in 1 (in Verbindung mit den vorstehenden Erläuterungen) erkennbar ist, wird überraschenderweise mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen (E3, E4, E5 sowie E6, E7, E8, E9, E10), in denen die CNT ausschließlich in wenigstens einem Polyisopren, hier NR, vordispergiert sind, ein deutlich geringerer elektrischer Widerstand und damit eine deutlich verbesserte elektrische Leitfähigkeit erzielt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2012/080160 A1 [0004, 0031]
    • US 7785701 [0033]
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Claims (10)

  1. Schwefelvernetzte Kautschukmischung für Fahrzeugreifen enthaltend carbon nanotubes (CNT), dadurch gekennzeichnet, dass die CNT in wenigstens einem Polyisopren vordispergiert sind.
  2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Polyisopren wenigstens ein natürliches Polyisopren ist.
  3. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die CNT in einer Menge von 0,1 bis 25 phr enthält.
  4. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem Polyisopren, in dem die CNT vordispergiert sind, wenigstens einen weiteren schwefelvernetzbaren Kautschuk enthält.
  5. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen weiteren verstärkenden Füllstoff enthält und das Mengenverhältnis von weiteren verstärkenden Füllstoffen zu CNT 100 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.
  6. Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie maximal 35 phr an Weichmachern enthält.
  7. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.
  8. Fahrzeugreifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bauteil um einen Laufstreifen und/oder eine Seitenwand und/oder eine Leitfähigkeitsbahn handelt.
  9. Verfahren zur Herstellung einer schwefelvernetzten Kautschukmischung enthaltend CNT umfassend wenigstens folgende Verfahrensschritte: a) Herstellung eines Masterbatches aus wenigstens einem Polyisopren und CNT, wobei die CNT intensiv in das Polyisopren eingemischt werden; und b) Optional die Bereitstellung von weiteren Bestandteilen umfassend wenigstens einen verstärkenden Füllstoff und/oder wenigstens einen schwefelvernetzbaren Kautschuk und/oder Alterungsschutzmittel und/oder wenigstens ein Silan-Kupplungsagens; und c) Optional das Vermischen der weiteren Bestandteile aus Schritt b) mit dem Polyisopren-CNT-Masterbatch; und d) Bereitstellung wenigstens eines Schwefelvulkanisationssystems; e) Vermischen der Mischung aus Schritt a) oder c) mit dem Schwefelvulkanisationssystem aus Schritt d); und f) Vulkanisation des Gemisches aus Schritt e) zu einer schwefelvernetzten Kautschukmischung.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die CNT in dem in Schritt a) hergestellten Masterbatch in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Masterbatches enthalten sind.
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