DE102016207396A1

DE102016207396A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen

Info

Publication number: DE102016207396A1
Application number: DE102016207396.6A
Authority: DE
Inventors: Catarina Sá; Viktoria Pavon Sierra; Norbert Müller
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2017-11-02

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen. Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält – zumindest einen Dienkautschuk, – zumindest eine Kieselsäure, – zumindest ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan als Silan-Kupplungsagens und – zumindest ein thermoplastisches Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S (Styrol-Dreiblock-Copolymere).

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden die Fahreigenschaften in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich.
Um die vorgenannten Zielkonflikte zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte Polymere, Harze, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen.
Ferner ist es bekannt, in kieselsäurehaltigen Mischungen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk Silan-Kupplungsagenzien zuzusetzen. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Derartige Silan-Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2–8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT^® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
Die so genannten NXT^® Silane werden von der Firma Momentive, USA in Kombination mit Kieselsäuren mit hoher spezifischer Oberfläche und funktionalisierten Polymeren vorgeschlagen, um eine einfache Verarbeitbarkeit von Hochleistungsmischungen zu erzielen.
Auch die Verwendung von thermoplastischen Elastomeren in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zur Verbesserung der Reifeneigenschaften ist z. B. aus der WO 2012/152686 A1 , der US 2014/0076473 A1 oder der US 2015/0231925 A1 bekannt. In diesen Schriften werden die thermoplastischen Elastomere zusammen mit dem bifunktionellen Organosilan Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die beim Einsatz in Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen zu einer Verbesserung des Eisbremsens und des Abriebs führt, ohne dass der Rollwiderstand negativ beeinflusst wird.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend

– zumindest einen Dienkautschuk,
– zumindest eine Kieselsäure,
– zumindest ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan als Silan-Kupplungsagens und
– zumindest ein thermoplastisches Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S (Styrol-Dreiblock-Copolymere).

Überraschenderweise kann durch die spezielle Kombination von Mercaptosilan und einem derartigen thermoplastischen Elastomer in einer kieselsäurehaltigen Dienkautschukmischung beim Reifen eine Verbesserung beim Eisbremsen und im Abrieb erzielt werden, wobei der Rollwiderstand auf hohem Niveau verbleibt und auch die Traktion auf nasser und trockener Straße nicht oder nicht stark negativ beeinflusst wird.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk. Demnach können auch mehrere Dienkautschuke im Verschnitt eingesetzt werden.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Bei dem wenigstens einen Dienkautschuk handelt es sich um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk. Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen vorzugsweise bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen, Schläuchen und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
Bevorzugt handelt es sich bei dem oder den Dienkautschuk(en) jedoch um natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) und/oder Polybutadien (BR, Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (SBR, Styrol-Butadien-Kautschuk).
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren; der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprenen denkbar.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem M_w von 250000 bis 600000 g/mol (zweihundertfünfzigtausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol).
Das oder die eingesetzte(n) Styrol-Butadien-Copolymere kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Bei dem Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen mit einem Mw von 250000 bis 5000000 g/mol handeln. Darunter fallen u. a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt. Das eingesetzte Polybutadien kann ebenfalls mit den oben beim Styrol-Butadien-Kautschuk genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält außerdem zumindest eine Kieselsäure. Dabei können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden Kieselsäuren mit einer CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 50 bis 180 m²/g und einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 60 bis 190 m²/g eingesetzt.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung zumindest ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan als Silan-Kupplungsagens. Unter ungeblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine -S-H-Gruppe aufweisen, also ein Wasserstoffatom am Schwefelatom. Unter geblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine S-SG-Gruppe aufweisen, wobei SG die Abkürzung für eine Schutzgruppe am Schwefelatom ist. Bevorzugte Schutzgruppen sind, wie unten ausgeführt, Acylgruppen. Der Ausdruck „geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan“ bedeutet, dass sowohl ein geblocktes als auch ein ungeblocktes als auch ein Gemisch aus geblocktem und ungeblocktem Silan in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten sein kann. Auch geblockte und ungeblockte Gruppen innerhalb eines Moleküls sind denkbar. Dem Fachmann ist klar, dass sich diese Angabe auf den Anfangszustand der Bestandteile der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung bezieht und während des Mischvorgangs und/oder der Vulkanisation die Schutzgruppen abgespalten werden und die jeweiligen Schwefelatome chemisch reagieren.
Bevorzugt weist das geblockte und/oder ungeblockte Mercaptosilan die allgemeine Summenformel I) auf: (R⁴)₃Si-Z-S-R⁵, I) wobei die Reste R⁴ innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,
wobei R⁵ eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Wasserstoffatom ist, und
wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. S ist die Abkürzung für Schwefel und Si für Silizium.
Geblockte Mercaptosilane tragen an dem Schwefelatom eine Schutzgruppe, in dem vorliegenden Fall in Formel I) die Gruppe R⁵, weshalb sie auch „geschützte Mercaptosilane“ genannt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Mercaptosilan um das geblockte Mercaptosilan 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan, womit in oben genannter Formel I) alle Reste R⁴ Ethoxy (OEt) sind, Z eine Propylgruppe und R⁵ eine Octanoylgruppe ist. Mit diesem Mercaptosilan konnten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des Verarbeitungsverhaltens und der Reifeneigenschaften erzielt werden.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält weiterhin zumindest ein thermoplastisches Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S (Styrol-Dreiblock-Copolymere). Auch hier können mehrere, verschiedene thermoplastische Elastomere als Gemisch eingesetzt werden. Die thermoplastischen Elastomere verhalten sich im Idealfall im Bereich üblicher Gebrauchstemperaturen gummielastisch und lassen sich aber im bei höheren Temperaturen wie Thermoplaste verarbeiten. Die thermoplastischen Elastomere des Typs TPE-S bestehen dabei aus Styrolblöcken – üblicherweise 200 bis 500 Styroleinheiten – zwischen die Polydien- oder Polyensegmente – in der Regel 700 bis 1500 Monomereinheiten – eingelagert worden sind. Die Styrolblöcke bilden dabei die Hartsegmente, die Poly(di)ensegmente bilden die Weichsegmente.
Um die Wintereigenschaften besonders positiv zu beeinflussen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das thermoplastische Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S eine Glasübergangstemperatur Tg von –100 bis –70 °C aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist, das thermoplastische Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S lineare Weichsegmente auf, d. h., dass die Poly(di)ensegmente aus linearen und nicht aus verzweigten Ketten aufgebaut sind. Es hat sich gezeigt, dass sich dadurch die Reifeneigenschaften weiter verbessern lassen.
Bei den thermoplastischen Elastomeren aus Weich- und Hartsegmente des Typs TPE-S kann es sich um verschiedenste Styrol-Dreiblock-Copolymere, wie SIS (Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere) oder SEBS (Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymere), handeln. Vorzugsweise wird jedoch ein SBS (Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer) eingesetzt, welches sich besonders gut in die Kautschukmischung einarbeiten lässt und zu hervorragendem Bremsverhalten auf Eis führt.
Bevorzugt weist das SBS (Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer) einen Butadiengehalt von 60 bis 80 Gew.-% und einen Styrolgehalt von 40 bis 20 Gew.-% auf.
Neben den bereits ausführlich erläuterten, erfindungswesentlichen Bestandteilen, kann die Kautschukmischung weitere, in der Kautschukindustrie übliche Bestandteile enthalten. Derartige Bestandteile werden im Folgenden erläutert:
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann andere im Stand der Technik bekannte Silane enthalten, wie TESPD (3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid) oder TESPT (3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid) oder Octyltriethoxysilane (z.B. Si208^®, Fa. Evonik). Bevorzugt enthält sie jedoch außer dem Mercaptosilan kein weiteres Silan, d.h. sie ist bevorzugt frei von weiteren Silanen wie TESPD (3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid) oder TESPT (3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid) oder Octyltriethoxysilan (z. B. Si208^®, Fa. Evonik).
Die Kautschukmischung kann als weiteren Füllstoff Ruß enthalten. Es sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann neben Kieselsäure und Ruß noch weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele, enthalten. Weiterhin sind Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) denkbar. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar. Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
In der Kautschukmischung können Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Phosphorsäureester oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, wie flüssiges Polybutadien – auch in modifizierter Form – eingesetzt werden.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50^®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S^®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben, sowie die oben genannten Systeme Vulkuren^®, Duralink^® und Perkalink^® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst.
Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugluftreifen, herstellen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
In der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist das geblockte und/oder ungeblockte Mercaptosilan vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 phf, besonders bevorzugt in Mengen von 8 bis 12 phf, enthalten. Mit diesen Mengen konnten besonders gute Ergebnisse beim Rollwiderstand erzielt werden.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure bzw. die vorhandenen Kieselsäuren, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Mercaptosilanmenge mit eingehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung bezogen auf 100 Gewichtsteile Dienkautschuk 10 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile, zumindest eines thermoplastischen Elastomers aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S. Auf diese Weise lässt sich ein besonders ausgewogenes Verhältnis der Reifeneigenschaften mit sehr gutem Eisbremsverhalten erzielen. Die Menge an TPE-S wird dabei auf die Gewichtsteile an in der Mischung vorhandenen Dienkautschuken bezogen. Das thermoplastische Elastomer fließt nicht mit in die Menge der Dienkautschuke ein.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung

– 100 phr zumindest eines Dienkautschuks,
– 100–160 phr zumindest einer Kieselsäure,
– 5 bis 15 phr Ruß,
– 8 bis 12 phf 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und
– 10 bis 30 phr SBS.

Dabei enthält sie vorzugsweise neben 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan kein anderes, weiteres Silan-Kupplungagens.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Dienkautschuke bezogen. Das thermoplastische Elastomer wird nicht mit in die Dienkautschukmenge einbezogen, sondern wie ein sonstiges Additiv oder ein Füllstoff mit Bezug auf die Dienkautschukmenge hinzugefügt.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an den übrigen in der Mischungen vorhandenen Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiartikel, wie Vollgummireifen, Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen, Schläuche oder Schuhsohlen eingesetzt werden.
Vorzugsweise findet die Kautschukmischung jedoch Anwendung in Fahrzeugluftreifen, wobei zumindest der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens die Kautschukmischung aufweist.
Einen Fahrzeugluftreifen mit verbessertem Eisbremsen, und verbessertem Abrieb bei niedrigem Rollwiderstand erhält man, wenn der Laufstreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung aufweist. Handelt es sich bei dem Laufstreifen um einen mit einer Cap/Base-Konstruktion, weist vorzugsweise die Cap die erfindungsgemäße Mischung auf. Unter „Cap“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase).
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen).
Zur Verwendung als Laufstreifen in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Mit den Mischungen wurde die Mooney-Viskosität ML1 + 3 bei 100 °C gemäß ASTM D1646 bestimmt.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation über 20 min unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619-1, die Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512, die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504, die Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504 und der Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN 53516 bestimmt.
Ferner wurden Reifen der Dimension 205/55 R 16 gebaut, deren Laufstreifen die Mischungen 1(V), 2(V) und 4(E) der Tabelle 1 aufwiesen, und mit diesen Reifen folgende Tests durchgeführt:

• Rollwiderstand: gemäß ISO 28580
• Nassbremsen: ABS-Bremsen aus 80 km/h, nasser Asphalt, niedriges µ = 0,763, T = +12 °C
• Trockenbremsen: ABS-Bremsen aus 100 km/h, trockener Asphalt, µ = 0,836, T = +25 °C
• Eisbremsen: ABS-Bremsen bei einer Startgeschwindigkeit von 22 km/h auf polierter Eisoberfläche, µ = 0,132, T = –10 °C
• Schnee–Traktion: Beschleunigung auf Schnee und Bestimmung der Traktionskraft, µ = 0,379, T = –4 °C
• Abrieb: Gewichtsverlust der jeweiligen Reifen nach 8800 km Straßenfahrt bei einer mittleren Temperatur von +15 °C

Die ermittelten Werte wurden in Performance (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischung 1(V) bei jeder getesteten Eigenschaft auf 100 % Performance normiert wurde. Die anderen Mischungen beziehen sich auf die Mischung 1(V). Hierbei bedeuten Werte kleiner 100 % eine Verschlechterung in den Eigenschaften, während Werte größer 100 % eine Verbesserung darstellen. Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	1(V)	2(V)	3(V)	4(E)
Naturkautschuk	phr	10	10	10	10
S-SBR	phr	90	90	90	90
TPE-S^a	phr	-	-	20	20
Ruß N339	phr	5	5	5	5
Kieselsäure^b	phr	125	125	125	125
Silan-Kupplungsagens A^c	phr	9	-	9	-
Mercaptosilan^d	phr	-	15,3	-	15,3
Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzwachs und Prozesshilfsmittel	phr	72	72	72	72
Schwefel und Beschleuniger	phr	5,2	5,2	5,2	5,2
Eigenschaften
Mooney ML 1 + 4 bei 100 °C	Mooney-Einheiten	75	63	75	71
Shore A-Härte bei RT	ShoreA	70	62	69	63
Rückprallelastizität bei RT	%	23	27	26	31
Rückprallelastizität bei 70 °C	%	41	49	41	48
Zugfestigkeit	MPa	15,4	15,5	14,0	16,5
Bruchdehnung	%	517	518	537	599
DIN-Abrieb	mm³	72	74	73	69
Reifeneigenschaften
Rollwiderstand	%	100	107	-	105
Nassbremsen	%	100	99	-	95
Trockenbremsen	%	100	100	-	99
Schnee-Traktion	%	100	99	-	100
Eisbremsen	%	100	95	-	106
Reifenabrieb	%	100	104	-	111

^a)Kibiton^® TPE PB-5301, lineares SBS der Firma Chi Mei Corporation, Taiwan
^b) hoch dispergierbare Kieselsäure, CTAB 160 m²/g, BET 165 m²/g
^c) S₂-Silan: TESPD
^d) geblocktes Mercaptosilan: 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan, Fa. Momentive

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass nur die spezielle Kombination von Mercaptosilan mit dem thermoplastischen Elastomer in der kieselsäurehaltigen Dienkautschukmischung (Mischung 4(E)) zu Reifen führt, die sich durch ein deutlich verbessertes Eisbremsverhalten bei verringertem Abrieb auszeichnen. Der Rollwiderstand verbleibt auf hohem Niveau, was sich sowohl in der Rückprallelastizität bei 70 °C als Rollwiderstandsindikator, als auch in den Reifenergebnissen widerspiegelt. Auch die anderen Reifeneigenschaften verbleiben auf gutem Niveau. Der positive Effekt auf das Eisbremsen, der mit einer Zunahme der Steifheit (Zugfestigkeit und Bruchdehnung nehmen zu) korreliert werden kann, war auch nicht zu erwarten, da die alleinige Verwendung des Mercaptosilans (Mischung 2(V)) und die alleine Zudosierung des SBS (Mischung 3(V)) nicht zu einer Erhöhung von Zugfestigkeit und Bruchdehnung und damit zu einer Verbesserung des Eisbremsens führten. Auch die Reduzierung des Abriebs war aus den Einzelmaßnahmen gemäß 2(V) und 3(V) keinesfalls zu erwarten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 99/09036 [0004]
WO 2008/083241 A1 [0004]
WO 2008/083242 A1 [0004]
WO 2008/083243 A1 [0004]
WO 2008/083244 A1 [0004]
WO 2012/152686 A1 [0006]
US 2014/0076473 A1 [0006]
US 2015/0231925 A1 [0006]
WO 2010/049216 A2 [0035, 0036]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D 3765 [0017]
DIN ISO 9277 [0017]
DIN 66132 [0017]
ASTM D 1510 [0028]
ASTM D 2414 [0028]
ASTM D1646 [0053]
DIN ISO 7619-1 [0054]
DIN 53 512 [0054]
DIN 53 504 [0054]
DIN 53504 [0054]
ISO 28580 [0055]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, enthaltend – zumindest einen Dienkautschuk, – zumindest eine Kieselsäure, – zumindest ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan als Silan-Kupplungsagens und – zumindest ein thermoplastisches Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S (Styrol-Dreiblock-Copolymere).
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das geblockte und/oder ungeblockte Mercaptosilan die allgemeine Summenformel I) aufweist: (R⁴)₃Si-Z-S-R⁵ I), wobei die Reste R⁴ innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und wobei R⁵ eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, und wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan als geblocktes Mercaptosilan eingesetzt wird.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S eine Glasübergangstemperatur Tg von –100 bis –70 °C aufweist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S lineare Weichsegmente aufweist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S ein SBS (Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer) ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das SBS einen Butadiengehalt von 60 bis 80 Gew.-% und einen Styrolgehalt von 40 bis 20 Gew.-% aufweist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 20 phf, vorzugsweise 8 bis 12 phf, geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf 100 Gewichtsteile Dienkautschuk 10 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile, zumindest eines thermoplastischen Elastomers aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie – 100 phr zumindest eines Dienkautschuks, – 100–160 phr zumindest einer Kieselsäure, – 5 bis 15 phr Ruß, – 8 bis 12 phf 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und – 10 bis 30 phr SBS enthält.
Fahrzeugluftreifen, dessen zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil des Laufstreifens die mit schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweist.