DE102016207490A1

DE102016207490A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen

Info

Publication number: DE102016207490A1
Application number: DE102016207490.3A
Authority: DE
Inventors: Catarina Sá; Viktoria Pavon Sierra; Norbert Müller
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2016-05-02
Filing date: 2016-05-02
Publication date: 2017-11-02

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung auf der Basis von Dienkautschuken, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung auf der Basis von Dienkautschuken, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden die Fahreigenschaften in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich.
Um die vorgenannten Zielkonflikte zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte Polymere, Harze, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen.
Um die Kälteflexibilität von Kautschukmischungen zu verbessern und damit die Wintereigenschaften von Reifen positiv zu beeinflussen, ist es bekannt, den Kautschukmischungen Weichmacher unterschiedlichster Art zuzusetzen.
Ferner sind zur Verbesserung der Wintereigenschaften von Fahrzeugluftreifen schon Ansätze verfolgt worden, die eine Zudosierung von kleinen Partikeln oder Pulvern in die Kautschukmischung vorsehen. Diese Partikel sollen sich im eisigen und schneeigen Untergrund verzahnen.
Aus der JP 2012131920 A ist es beispielsweise bekannt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Dienkautschuk 1 bis 30 Gewichtsteile eine feinen Pulvers aus Silikonkautschuk zu einer Reifenkautschukmischung hinzuzugeben. Das Silikonkautschukpulver ist oberflächlich mit einem Silikonharz versehen und hat eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 120 nm. Bei den Reifen soll sich dadurch eine verbesserte Friktion auf Eis und ein besseres Abriebverhalten ergeben.
Die Einmischung von Silikonkautschukpartikeln in Reifenkautschukmischungen ist auch aus der WO 2015/097918 A1 bekannt. Die in dieser Schrift offenbarten Reifen sollen sich durch eine verminderte Geräuschentwicklung während der Fahrt auszeichnen.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die beim Einsatz in Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen zu einer Verbesserung der Traktion auf Schnee führt, ohne dass der Rollwiderstand und das Nassbremsverhalten negativ beeinflusst werden.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass die schwefelvernetzbare Kautschukmischung zumindest einen peroxidisch vernetzbaren Festsilikonkautschuk des HTV-Typs ohne C=C-Doppelbindungen enthält, der eine Glasübergangstemperatur T_g von –150 bis –100 °C aufweist, und die Kautschukmischung frei von peroxidischen Vernetzern ist.
Überraschenderweise kann durch Zudosierung eines Festsilikonkautschuks mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur zu der Dienkautschukmischung das Bremsverhalten auf schneeigem Untergrund deutlich verbessert werden, ohne dabei andere wesentliche Reifeneigenschaften in Mitleidenschaft zu ziehen. Dabei kann der Festsilikonkautschuk in der Matrix aus Dienkautschuk nicht vernetzen, da kein für diesen Kautschuktyp geeigneter Vernetzer in der Kautschukmischung vorliegt. Peroxidisch vernetzbare Silikonkautschuke sind Polyorganosiloxane, die keine mit Schwefel vernetzbaren Molekülgruppen aufweisen. Es ist denkbar, dass der unvernetzte Silikonkautschuk in Form von harten Bereichen innerhalb der Dienpolymermatrix vorliegt und auf diese Weise wie eine Art Spike wirkt und die Wintereigenschaften dadurch zusätzlich verbessert werden.
Die Bezeichnung HTV-Typ ist die übliche Bezeichnung für Silikonkautschuke, die hochtemperaturvernetzbar/heißvulkanisierend sind. Erfindungsgemäß können z. B. peroxidisch vernetzbare Festsilikonkautschuke der Elastosil^® R 701-Reihe der Firma Wacker, Deutschland eingesetzt werden.
Gemäß der Erfindung können auch mehrere Festsilikonkautschuke in der Kautschukmischung eingesetzt werden.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung basiert auf Dienkautschuken. Diese können sowohl einzeln als auch im Verschnitt eingesetzt werden.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Bei den Dienkautschuken kann es sich z. B. um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk handeln.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist der zumindest eine Festsilikonkautschuk ein Molekulargewicht M_w von 370000 bis 740000 g/mol auf. Es können auch mehrere Festsilikonkautschuke mit diesem Molekulargewicht in der Mischung eingesetzt werden. Diese Kautschuktypen ließen sich gut mit den herkömmlichen Mischverfahren in die Kautschukmischung einarbeiten und die Mischungen ließen sich gut weiter verarbeiten.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kautschukmischung bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorhandenen Dienkautschuke 20 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsteile, des zumindest einem Festsilikonkautschuks enthält. Mit diesen Mengen konnten die besten Effekte hinsichtlich der Verbesserung der Wintereigenschaften erzielt werden und die Verarbeitung war problemlos möglich.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung

– 100 phr zumindest eines Dienkautschuks,
– 100 bis 160 phr zumindest einer Kieselsäure,
– 5 bis 15 phr Ruß und
– 10 bis 15 phr zumindest eines Silan-Kupplungsagenzes.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen, schwefelvernetzbaren Kautschuke bezogen. Der oder die vorhandenen Festsilikonkautschuke werden in diese schwefelvernetzbaren Kautschuke nicht mit einbezogen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem oder den Dienkautschuk(en) um natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) und/oder Polybutadien (BR, Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (SBR, Styrol-Butadien-Kautschuk) in den folgenden Mengen:

– 5 bis 30 phr natürliches und/oder synthetisches Polyisopren,
– 10 bis 30 phr zumindest eines Polybutadiens und
– 50 bis 80 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Copolymers.

Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren; der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprenen denkbar.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem M_w von 250000 bis 600000 g/mol (zweihundertfünfzigtausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol).
Das oder die eingesetzte(n) Styrol-Butadien-Copolymere kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Bei dem Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen mit einem M_w von 250000 bis 5000000 g/mol handeln. Darunter fallen u. a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt. Das eingesetzte Polybutadien kann ebenfalls mit den oben beim Styrol-Butadien-Kautschuk genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung kann zumindest eine Kieselsäure enthalten. Dabei können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch, zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden Kieselsäuren mit einer CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 50 bis 180 m²/g und einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 60 bis 190 m²/g eingesetzt.
Die Kautschukmischung kann als weiteren Füllstoff Ruß enthalten. Es sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann neben Kieselsäure und Ruß noch weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele, enthalten. Weiterhin sind Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) denkbar. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar. Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk können der Kautschukmischung Silan-Kupplungsagenzien zugesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Derartige Silan-Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 – 8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT^® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden.
Neben den bereits ausführlich erläuterten Bestandteilen der Kautschukmischung, kann sie weitere, in der Kautschukindustrie übliche Bestandteile enthalten. Derartige Bestandteile werden im Folgenden erläutert:
In der Kautschukmischung können Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, wie flüssiges Polybutadien – auch in modifizierter Form – in üblichen Mengen eingesetzt werden.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50^®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S^®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben, sowie die oben genannten Systeme Vulkuren^®, Duralink^® und Perkalink^® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst.
Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugluftreifen, herstellen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiartikel, wie Vollgummireifen, Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen, Schläuche oder Schuhsohlen eingesetzt werden.
Vorzugsweise findet die Kautschukmischung jedoch Anwendung in Fahrzeugluftreifen, wobei zumindest der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens die Kautschukmischung aufweist.
Einen Fahrzeugluftreifen mit verbesserter Schneetraktion, gutem Nassbremsen und niedrigem Rollwiderstand erhält man, wenn der Laufstreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung aufweist. Handelt es sich bei dem Laufstreifen um einen mit einer Cap/Base-Konstruktion, weist vorzugsweise die Cap die erfindungsgemäße Mischung auf. Unter „Cap“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase).
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen).
Zur Verwendung als Laufstreifen in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Die Erfindung soll nun anhand eines Vergleichs- und eines Ausführungsbeispiels, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischung ist dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Mit den Mischungen wurde die Mooney-Viskosität ML1 + 4 bei 100 °C gemäß ASTM D1646 bestimmt. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation über 20 min unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619-1, die Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß DIN 53 512 und der maximale Verlustfaktor tan δ (max) aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C gemäß DIN 53 513 bestimmt.
Ferner wurden Reifen der Dimension 205/55 R 16 gebaut, deren Laufstreifen die Mischungen der Tabelle 1 aufwiesen, und mit diesen Reifen folgende Tests durchgeführt:

• Rollwiderstand: gemäß ISO 28580
• Nassbremsen: ABS-Bremsen aus 80 km/h, nasser Asphalt, niedriges µ = 0,747, T = +15 °C
• Schnee-Traktion: Beschleunigung auf Schnee und Bestimmung der Traktionskraft, µ = 0,394, T = –9 °C

Die ermittelten Werte wurden in Performance (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischung 1(V) bei jeder getesteten Eigenschaft auf 100 % Performance normiert wurde. Die andere Mischung bezieht sich auf die Mischung 1(V). Hierbei bedeuten Werte kleiner 100 % eine Verschlechterung in den Eigenschaften, während Werte größer 100 % eine Verbesserung darstellen. Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	1(V)	2(E)
Naturkautschuk	phr	15	15
BR	phr	20	20
S-SBR	phr	65	65
Festsilikonkautschuk^a	phr	-	30
Ruß N121	phr	8	8
Kieselsäure^b	phr	120	120
Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzwachs, Prozesshilfsmittel	phr	69,1	69,1
Silan-Kupplungsagens^c	phr	12,2	12,2
Schwefel und Beschleuniger	phr	5,1	5,1
Eigenschaften
Mooney ML 1 + 4 bei 100 °C	Mooney-Einheiten	64	62
Shore A-Härte bei RT	ShoreA	61	60
Rückprallelastizität bei RT	%	26	25
Rückprallelastizität bei 70 °C	%	44	41
DIN-Abrieb	mm³	0,223	0,256
Reifeneigenschaften
Rollwiderstand	%	100	100
Nassbremsen	%	100	100
Schnee-Traktion	%	100	103

^a)peroxidisch vernetzbarer Festsilikonkautschuk, Elastosil^® R701/50, Fa. Wacker
^b) hochdispergierbare Kieselsäure mit einer CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 160 m²/g
^c) 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan, Fa. Momentive

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass durch den additiven Zusatz des speziellen Festkautschuks zur Kautschukmischung die Traktion auf Schnee verbessert werden kann, ohne dass der Rollwiderstand und das Nassbremsen negativ beeinflusst werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2012131920 A [0006]
WO 2015/097918 A1 [0007]
WO 99/09036 [0027]
WO 2008/083241 A1 [0027]
WO 2008/083242 A1 [0027]
WO 2008/083243 A1 [0027]
WO 2008/083244 A1 [0027]
WO 2010/049216 A2 [0034, 0035]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D 3765 [0024]
DIN ISO 9277 [0024]
DIN 66132 [0024]
ASTM D 1510 [0025]
ASTM D 2414 [0025]
ASTM D1646 [0045]
DIN ISO 7619-1 [0045]
DIN 53 512 [0045]
DIN 53 513 [0045]
ISO 28580 [0046]
ASTM D 3765 [0047]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung auf der Basis von Dienkautschuken, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest einen peroxidisch vernetzbaren Festsilikonkautschuk des HTV-Typs ohne C=C-Doppelbindungen enthält, der eine Glasübergangstemperatur Tg von –150 bis –100 °C aufweist, und die Kautschukmischung frei von peroxidischen Vernetzern ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Festsilikonkautschuk ein Molekulargewicht M_w von 370000 bis 740000 g/mol aufweist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorhandenen Dienkautschuke 20 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsteile, des zumindest einen Festsilikonkautschuks enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie – 100 phr zumindest eines Dienkautschuks, – 100 bis 160 phr zumindest einer Kieselsäure, – 5 bis 15 phr Ruß und – 10 bis 15 phr zumindest eines Silan-Kupplungsagenzes enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie – 5 bis 30 phr natürliches und/oder synthetisches Polyisopren, – 10 bis 30 phr zumindest eines Polybutadiens und – 50 bis 80 phr zumindest eines Styrol-Butadien-Copolymers enthält.
Fahrzeugluftreifen, dessen zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil des Laufstreifens die mit schwefelvernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufweist.