DE102014212489A1

DE102014212489A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE102014212489A1
Application number: DE102014212489.1A
Authority: DE
Inventors: Catarina Sa; Viktoria Pavon Sierra; Martin Francke
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2015-12-31

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für die Seitenwand von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen. Die Kautschukmischung enthält wenigstens die folgenden Bestandteile: – 60 bis 100 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und – 0 bis 40 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens und/oder wenigstens eines Styrol-Butadien-Copolymers und – 1 bis 20 phr wenigstens eines syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens und – 10 bis 45 phr wenigstens eines Rußes.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für die Seitenwand von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen.
Insbesondere die Kautschukmischung für die Seitenwand von Fahrzeugreifen ist zweckmäßig darauf ausgelegt, einen hohe Abriebresistenz und eine hohe Ermüdungssowie Rissbeständigkeit im Fahrbetrieb aufzuweisen, wobei gleichzeitig ein möglichst geringer Rollwiderstand zu erzielen ist. Die US 2009/0000720 A1 offenbart eine Kautschukmischung für die Seitenwand von Fahrzeugreifen, die hinsichtlich der Schnittfestigkeit und des Wärmeaufbaus ausbalanciert ist. Die Kautschukmischung enthält 10 bis 60 Gew.-% eines Butadien-Kautschuks, der syndiotaktisches 1,2-Polybutadien enthält. Ein hoher Anteil an Butadien-Kautschuk wirkt sich negativ auf die Kaltfluss-Eigenschaften einer Kautschukmischung aus, wodurch Probleme bei der Lagerung und Verarbeitung der Kautschukmischung entstehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung für die Seitenwand von Fahrzeugreifen bereitzustellen, die im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Kaltflusseigenschaften aufweist, wobei gleichzeitig die sonstigen Eigenschaften, insbesondere die Abriebresistenz und/oder die Reißeigenschaften und/oder der Wärmeaufbau bzw. das Rollwiderstandsverhalten, nicht nachteilig beeinflusst werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, die die folgenden Bestandteile enthält:

– 60 bis 100 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und
– 0 bis 40 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens und/oder wenigstens eines Styrol-Butadien-Copolymers und
– 1 bis 20 phr wenigstens eines syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens und
– 10 bis 45 phr wenigstens eines Rußes.

Überraschenderweise zeigt die erfindungsgemäße schwefelvernetzbare Kautschukmischung im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Kaltfluss-Eigenschaften bei nahezu gleichbleibenden Indikatoren für Rollwiderstand und/oder gleichbleibender Resistenz gegenüber Abrieb und/oder gleichbleibenden Reißeigenschaften. Fahrzeugreifen, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens in der Seitenwand enthalten, lassen sich einfacher herstellen und zeigen keine oder keine signifikanten Einbußen im Fahrbetrieb hinsichtlich der oben genannten Anforderungen.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 60 bis 100 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks. Hierbei kann es sich sowohl um cis-1,4- als auch um Vinyl-Polybutadien (ca. 10 bis 90 Gew.-% Vinyl-Anteil) handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, also 90 bis 100 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann. Mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, also 90 bis 100 Gew.-% ergeben sich besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Reißeigenschaften und des Rollwiderstandes. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließen die 60 bis 100 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks syndiotaktisches 1,2-Polybutadien nicht ein. Letztgenanntes Polybutadien wird als separater Bestandteil hinzugegeben und zählt auch nicht zu der Gesamtmenge an Kautschuk bei der phr-Berechnung.
Als weiteren Kautschuk enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0 bis 40 phr, bevorzugt jedoch 0,1 bis 40 phr, wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens und/oder wenigstens eines Styrol-Butadien-Copolymers. Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlichen Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprene denkbar, wobei die Gesamtmenge der Polyisoprene 0 bis 40 phr, bevorzugt jedoch 0,1 bis 40 phr beträgt.
Bei dem wenigstens einen Styrol-Butadien-Copolymer kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem SSBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk” und „Styrol-Butadien-Copolymer” werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 100000 bis 600000 g/mol (einhunderttausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 60 bis 97 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und 3 bis 40 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens. Eine derartige Kautschukmischung zeigt besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Balance aus Wärmeaufbau (Rollwiderstand) und Reißeigenschaften und der Ermüdungsbeständigkeit.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 60 bis 97 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und 3 bis 40 phr wenigstens eines Styrol-Butadien-Copolymers, bevorzugt emulsionspolymerisiert. Eine derartige Kautschukmischung mit wenigstens einem Styrol-Butadien-Copolymer zeigt besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Balance aus Wärmeaufbau (Rollwiderstand) und Reißeigenschaften und der Ermüdungsbeständigkeit und ist zudem kostengünstig.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 1 bis 20 phr wenigstens eines syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens. Dieses syndiotaktische 1,2-Polybutadien zählt im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie oben ausgeführt nicht zu den Kautschuken und wird als zusätzlicher Bestandteil zu 100 phr der oben genannten Dienkautschuke hinzugegeben. Das erfindungsgemäß enthaltene syndiotaktische 1,2-Polybutadien weist bevorzugt einen Anteil an 1,2-Bindungen von 90 bis 100 Gew.-% und einen Schmelzpunkt von 60 bis 150°C auf. Derartige syndiotaktische 1,2-Polybutadiene können beispielsweise unter den Handelsnamen JSR RB810 (90 Gew.-% 1,2-Bindungen, Schmelzpunkt 71°C) oder JSR AT300 (93 Gew.-% 1,2-Bindungen, Schmelzpunkt 105°C) oder JSR AT400 (94 Gew.-% 1,2-Bindungen, Schmelzpunkt 126°C) der JSR Corporation erhältlich.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 10 bis 45 phr wenigstens eines Rußes. Es handelt sich bevorzugt um solche Typen, die eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von mehr als 30 m²/g aufweisen. Diese lassen sich einfach einmischen und gewährleisten einen geringen Wärmeaufbau.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist wenigstens einer der enthaltenen Ruße eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 75 g/kg und eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) 30 bis 75 m²/g auf. Mit einem derartigen Ruß werden insbesondere in der Seitenwand von Fahrzeugreifen gute Eigenschaften hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens erzielt. Ein möglicher bevorzugter Rußtyp ist z. B. der Ruß N550 mit einer Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 43 g/kg und einer STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 39 m²/g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist wenigstens einer der enthaltenen Ruße eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 60 bis 110 g/kg und eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) 60 bis 110 m²/g auf. Mit einem derartigen Ruß werden insbesondere in der Seitenwand von Fahrzeugreifen gute Eigenschaften hinsichtlich der Abriebresistenz erzielt. Ein möglicher bevorzugter Rußtyp ist z. B. der Ruß N339 mit einer Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 90 g/kg und einer STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) von 88 m²/g.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann neben Ruß noch weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie z. B. Kieselsäure, enthalten. Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler” sind als Füllstoff denkbar. Die Kautschukmischung kann außerdem noch andere polare Füllstoffe, wie beispielsweise Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele enthalten.
Sind Kieselsäuren in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten, kann es sich um die für Reifenkautschukmischungen üblichen Kieselsäuren handeln. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m²/g, vorzugsweise von 120 bis 250 m²/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäure wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen. Kieselsäuren werden bevorzugt in Mengen von weniger als 15 phr eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S^® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z. B. unter dem Handelsnamen Si 261^® der Firma Evonik erhältlich, welches z. B. in der DE 10 2006 004 062 A1 beschrieben ist. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363^® von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften. Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z. B. in der EP 2589619 A1 offenbarte Verbindung S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze handeln, wodurch sich insbesondere bei der Kombination mit wenigstens einem Ruß als Füllstoff sehr gute physikalische Eigenschaften der Kautschukmischung ergeben.
Es können in der Kautschukmischung 0 bis 100 phr, bevorzugt 0,1 bis 80 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 70 phr und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 50 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Hierzu gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z. B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern. Mineralöle sind als Weichmacher besonders bevorzugt. Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-Phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),
c) Wachse,
d) Harze, insbesondere Klebharze, bei denen es sich nicht um Weichmacherharze handelt,
e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die inneren Bauteile eines Reifens oder eines technischen Gummiartikels, welche direkten Kontakt zu vorhandenen Festigkeitsträgern haben, wird der Kautschukmischung in der Regel noch ein geeignetes Haftsystem, oft in Form von Klebharzen, zugefügt.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO). Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z. B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es kann aber auch so genanntes nano-Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60 m²/g verwendet werden. Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Schwefel oder Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt in den genannten Mengen der Kautschukmischung zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexylthiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50^®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S^®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Dieses System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität von größer vier vernetzt hat beispielsweise die allgemeine Formel A): G[C_aH_2a-CH₂-S_bY]_c A) wobei G eine polyvalente cyclische Kohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Heterokohlenwasserstoffgruppe und/oder eine polyvalente Siloxangruppe ist, die 1 bis 100 Atome enthält; wobei jedes Y unabhängig ausgewählt aus einer kautschukaktiven Gruppe, Schwefel-enthaltende Funktionalitäten enthält; und wobei a, b und c ganze Zahlen sind, für die unabhängig gilt: a gleich 0 bis 6; b gleich 0 bis 8; und c gleich 3 bis 5. Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt ist aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe). Hiermit werden sehr gute Abrieb- und Reißeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben, wie z. B. ein Vulkanisationsmittel der Formel A), sowie die oben genannten Systeme Vulkuren^®, Duralink^® und Perkalink^® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen. Hierdurch lassen sich aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Vulkanisate, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, herstellen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind mehrere Beschleuniger in der Kautschukmischung enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung zumindest in der Seitenwand von Fahrzeugreifen eingesetzt. Wie dem Fachmann bekannt ist, trägt die Seitenwand in hohem Maß zum Rollwiderstands-Verhalten von Fahrzeugreifen bei. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Fahrzeugreifen um einen Fahrzeugluftreifen. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist aber auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen, wie dem Laufstreifen und/oder dem Hornprofil und/oder inneren Bauteilen, den sogenannten Body-Bauteilen, wie z. B. als Karkassgummierung und/oder Gürtelgummierung, geeignet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, der sich vereinfacht herstellten lässt und gleichzeitig eine hohe Abriebresistenz und eine hohe Ermüdungs- sowie Rissbeständigkeit im Fahrbetrieb aufweist und damit im Vergleich zum Stand der Technik zumindest keine Einbußen hinsichtlich dieser Anforderungen zeigt. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass der Fahrzeugreifen in wenigstens einem Bauteil die erfindungsgemäße Kautschukmischung wie oben beschrieben enthält. Dabei gelten alle oben genannten Ausführungen zu den Bestandteilen und deren Merkmale. Bevorzugt handelt es sich bei dem Bauteil um eine Seitenwand. Wie dem Fachmann bekannt ist, trägt die Seitenwand in hohem Maß zum Rollwiderstands-Verhalten von Fahrzeugreifen bei und muss zudem besonders ermüdungsbeständig und rissfest sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Fahrzeugreifen um einen Fahrzeugluftreifen. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist aber auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen, wie dem Laufstreifen und/oder inneren Bauteilen, den sogenannten Body-Bauteilen geeignet.
Die Kautschukmischung ist weiterhin zur Herstellung von technischen Kautschukartikeln wie z. B. Transportbändern, Riemen, Gurten, Schläuchen, Drucktüchern, Luftfedern oder Dämpfungselementen, oder Schuhsohlen geeignet.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der zweiten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120°C gemischt wurde. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach t₉₅ (gemessen am Moving Disc Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ISO 6502) unter Druck bei 160°C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Umsatzzeit von 90% Umsatz (t₉₀, Ausvulkanisationszeit) mittels rotorlosem Vulkameter (MDR = Moving Disc Rheometer) gemäß ASTM D 5289-12/ISO 6502
• Der Kaltfluss gibt hier die mittlere prozentuale Dickenreduktion eines Probekörpers unter konstanter Druckbelastung von ca. 10 kPa zwischen zwei parallelen Platten an, gemessen nach 24 Stunden bei konstanten Temperaturen von 23°C, 38°C und 50°C in Anlehnung an ASTM-Vorschrift D6049
• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619-1
• Rückprallelastizität bei RT und 70°C gemäß DIN 53 512
• dynamischer Speichermodul E' bei 55°C gemäß ISO 4664-1 bei 0,15% Dehnung und bei 8% Dehnung
• maximaler Verlustfaktor tan d (max), synonym zu tan δ (max), bei 55°C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß ISO 4664-1
• Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN53 516 bzw. DIN/ISO 4649
• Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannungswert bei 100% (Modul 100) sowie 300% statischer Dehnung (Modul 300) bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

Bestandteile	Einheit	V1	E1	V2	E2	V3	V4
NR TSR ^a)	phr	35	35	35	35	35	35
BR ^b)	phr	65	65	65	65	65	65
Ruß N550	phr	30	30	40	40	50	50
Weichmacher ^c)	phr	12,5	12,5	16	16	20,5	20,5
Alterungsschutzm. ^d)	phr	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5
ZnO	phr	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	phr	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Beschleuniger ^e)	phr	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
Schwefel	phr	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
Syndiotakt. 1,2-Polybutadien ^f)	phr	-	10	-	10	-	10
Physikalische Eigenschaften
Kaltfluss 23°C	%	20,1	9,4	14,4	7,3	10,8	5,5
Kaltfluss 38°C	%	31,2	16,4	22,4	9,8	17,5	10,5
Kaltfluss 50°C	%	39,6	23,8	30,7	13,9	24,5	14,2
Shore Härte RT	Shore A	52	54	54	56	55	58
Rückprallelast. RT	%	71	68	67	65	64	62
Rückprallelast. 70°C	%	76	75	74	71	71	69
Zugfestigkeit	MPa	8,5	12	11	10	13	12
Bruchdehnung	%	472	619	495	507	549	538
Abrieb	mm³	82	84	85	83	87	87

Bestandteile	Einheit	V5	E3	V6	E4	V7	V8
NR TSR ^a)	phr	20	20	20	20	20	20
BR ^b)	phr	80	80	80	80	80	80
Ruß N550	phr	30	30	40	40	50	50
Weichmacher ^c)	phr	12,5	12,5	16	16	20,5	20,5
Alterungsschutzm. ^d)	phr	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5
ZnO	phr	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	phr	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Beschleuniger ^e)	phr	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
Schwefel	phr	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
Syndiotakt. 1,2-Polybutadien ^f)	phr	-	10	-	10	-	10
Physikalische Eigenschaften
Kaltfluss 23°C	%	27,1	10,7	20,0	5,9	15,9	5,7
Kaltfluss 38°C	%	39,7	17,6	29,8	16,5	25,4	10,6
Kaltfluss 50°C	%	46,5	24,1	37,6	21,1	31,2	13,1
Shore Härte RT	Shore A	52	55	55	57	56	58
Rückprallelast. RT	%	68	66	66	63	63	61
Rückprallelast. 70°C	%	74	73	72	70	69	68
Zugfestigkeit	MPa	10	7	10	10	12	12
Bruchdehnung	%	545	458	507	539	555	585
Abrieb	mm³	76	80	76	76	68	73

Bestandteile	Einheit	V9	E5	V10	E6	V11	V12
NR TSR^a)	phr	5	5	5	5	5	5
BR ^b)	phr	95	95	95	95	95	95
Ruß N550	phr	30	30	40	40	50	50
Weichmacher ^c)	phr	12,5	12,5	16	16	20,5	20,5
Alterungsschutzm. ^d)	phr	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5
ZnO	phr	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	phr	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Beschleuniger ^e)	phr	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
Schwefel	phr	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
Syndiotakt. 1,2-Polybutadien ^f)	phr	-	10	-	10	-	10
Physikalische Eigenschaften
Kaltfluss 23°C	%	29,9	15,3	22,7	11,4	18,1	7,3
Kaltfluss 38°C	%	39,0	23,8	32,2	18,1	26,3	14,2
Kaltfluss 50°C	%	45,6	29,7	37,7	22,2	31,0	16,1
Shore Härte RT	Shore A	54	57	55	58	57	59
Rückprallelast. RT	%	71	68	67	65	64	61
Rückprallelast. 70°C	%	74	72	71	70	69	67
Zugfestigkeit	MPa	8	7	8	11	10	12
Bruchdehnung	%	500	470	448	567	460	581
Abrieb	mm³	68	64	63	66	63	60

Bestandteile	Einheit	V13	E7	V14	E8
NR TSR ^a)	phr	35	35	35	35
BR ^b)	phr	65	65	65	65
Ruß N339	phr	40	40	-	-
Kieselsäure VN3 ^g)	phr	-	-	40	40
Silan, 75 Gew.-% S₂ ^h)	phr	-	-	2,9	2,9
Weichmacher ^c)	phr	19	19	18,5	18,5
Alterungsschutzm. ^d)	phr	6,5	6,5	6,5	6,5
ZnO	phr	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	phr	2,0	2,0	2,0	2,0
Beschleuniger ^e)	phr	1,1	1,1	1,1	1,1
Schwefel	phr	3,3	3,3	3,3	3,3
Syndiotakt. 1,2-Polybutadien ^f)	phr	-	10	-	10
Physikalische Eigenschaften
Kaltfluss 23°C	%	16	6,4	10	6,8
Kaltfluss 38°C	%	20,8	11	15,6	11,3
Kaltfluss 50°C	%	23,4	16,6	24,6	13,8
Shore Härte RT	Shore A	53	57	45	51
Rückprallelastizität RT	%	59	59	54	53
Rückprallelastizität 70°C	%	67	66	54	53
Zugfestigkeit	MPa	11	11,5	11	8
Bruchdehnung	%	531	549	838	708
tan d (max)		0,0921	0,0882	0,1413	0,1318
Abrieb	mm³	62	59	54	53

Bestandteile	Einheit	V15	E9	V16	E10
ESBR ⁱ⁾	phr	35	35	35	35
BR ^b)	phr	65	65	65	65
Ruß N339	phr	40	40	-	-
Kieselsäure VN3 ^g)	phr	-	-	40	40
Silan, 75 Gew.-% S₂ ^h)	phr	-	-	2,9	2,9
Weichmacher ^c)	phr	19	19	18,5	18,5
Alterungsschutzm. ^d)	phr	6,5	6,5	6,5	6,5
ZnO	phr	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	phr	2,0	2,0	2,0	2,0
Beschleuniger ^e)	phr	1,1	1,1	1,1	1,1
Schwefel	phr	3,3	3,3	3,3	3,3
Syndiotakt. 1,2-Polybutadien ^f)	phr	-	10	-	10
Physikalische Eigenschaften
Kaltfluss 23°C	%	24,3	9,6	18,9	10,5
Kaltfluss 38°C	%	34,1	15,4	26,7	16,8
Kaltfluss 50°C	%	39	17,8	31,4	22,1
Shore Härte RT	Shore A	54	58	44	47
Rückprallelastizität RT	%	54	53	50	49
Rückprallelastizität 70°C	%	60	60	49	47
Zugfestigkeit	MPa	7	8	10	9
Bruchdehnung	%	398	435	904	898
tan d (max)		0,1222	0,1205	0,1711	0,1796
Abrieb	mm³	59	65	62	74

Verwendete Substanzen

^a) NR TSR: SIR 20 SED, Fa. Aneka Bumi Pratama (TSR = Technically Specified Rubber; SIR = Standard Indonesian Rubber)
^b) BR: Buna CB 22, Fa. Lanxess
^c) Weichmacher: RAE (Residual Aromatic Extract) und Phenolharz
^d) Alterungsschutzmittel: 77PD (N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin) und 6PPD und Ozonschutzwachs
^e) Beschleuniger: CBS
^f) Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, AT 300, Fa. JSR Corporation
^g) Kieselsäure VN3, Firma Evonik
^h) Silan mit 75 Gew.-% S₂-Anteil: Si 261^®, Fa. Evonik
ⁱ⁾ ESBR: KER^® 1500, Fa. Synthos Dwory S. K. A.

Wie an den Tabellen 1 bis 5 erkennbar ist, zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen einen geringeren Kaltfluss als die jeweiligen Vergleichsmischungen. Gleichzeitig verbleiben die übrigen Reifeneigenschaften, insbesondere die Abriebresistenz, die Reißeigenschaften und der Wärmeaufbau bzw. das Rollwiderstandsverhalten, auf einem annähernd gleichen Niveau, wobei sie teilweise nicht signifikant verschlechtert werden und teilweise gleich bleiben oder teilweise verbessert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2009/0000720 A1 [0002]
DE 102006004062 A1 [0020]
WO 99/09036 [0020]
WO 2008/083241 A1 [0020]
WO 2008/083242 A1 [0020]
WO 2008/083243 A1 [0020]
WO 2008/083244 A1 [0020]
EP 2589619 A1 [0020]
WO 2010/049216 A2 [0028, 0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D 6556 [0013]
ASTM D 1510 [0014]
ASTM D 6556 [0014]
ASTM D 1510 [0015]
ASTM D 6556 [0015]
ASTM D 3765 [0017]
BS ISO 11344:2004 [0021]
”Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 [0035]
ASTM D 5289-12 [0036]
ISO 6502 [0036]
ASTM D 5289-12 [0036]
ISO 6502 [0036]
ASTM-Vorschrift D6049 [0036]
DIN ISO 7619-1 [0036]
DIN 53 512 [0036]
ISO 4664-1 [0036]
DIN53 516 [0036]
DIN/ISO 4649 [0036]
DIN 53 504 [0036]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend – 60 bis 100 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und – 0 bis 40 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens und/oder wenigstens eines Styrol-Butadien-Copolymers und – 1 bis 20 phr wenigstens eines syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens und – 10 bis 45 phr wenigstens eines Rußes.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Butadien-Kautschuk um wenigstens einen Butadien-Kautschuk mit einem Anteil an cis-1,4-Polybutadien von 90 bis 100 Gew.-% handelt.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 60 bis 97 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und 3 bis 40 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 60 bis 97 phr wenigstens eines Butadien-Kautschuks und 3 bis 40 phr wenigstens eines Styrol-Butadien-Copolymers enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wenigstens ein emulsionspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (ESBR) handelt.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 75 g/kg und eine STSA-Oberfläche (gemäß ASTM D 6556) 30 bis 75 m²/g aufweist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 15 phr wenigstens eines syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens enthält.
Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil wenigstens eine Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Fahrzeugreifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens in der Seitenwand wenigstens eine Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.