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Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen.
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Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden die Fahreigenschaften in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich.
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Um die vorgenannten Zielkonflikte zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte Polymere, Harze, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen.
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Es ist beispielsweise bekannt, die Wintereigenschaften von Fahrzeugluftreifen durch die Zugabe von unterschiedlichsten Weichmachern positiv zu beeinflussen. Als Weichmacher können z. B. aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Phosphorsäureester oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, wie flüssiges Polybutadien – auch in modifizierter Form – eingesetzt werden.
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Auch die Verwendung von thermoplastischen Elastomeren in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zur Verbesserung der Reifeneigenschaften ist z. B. aus der
WO 2012/152686 A1 , der
US 2014/0076473 A1 oder der
US 2015/0231925 A1 bekannt. In diesen Schriften werden die thermoplastischen Elastomere zusammen mit TDAE oder paraffinischem Öl als Weichmacher eingesetzt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die beim Einsatz in Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen zu einer Verbesserung des Abriebs führt, ohne dass Einbußen im Trockenhandling hingenommen werden müssen.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend
- – zumindest einen Dienkautschuk,
- – zumindest eine Kieselsäure,
- – zumindest einen hochmolekularen Weichmacher mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 2000 g/mol und
- – zumindest ein thermoplastisches Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S (Styrol-Dreiblock-Copolymere).
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Überraschenderweise kann durch die spezielle Kombination von hochmolekularem Weichmacher mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 2000 g/mol und einem derartigen thermoplastischen Elastomer in einer kieselsäurehaltigen Dienkautschukmischung beim Reifen eine Verbesserung des Abriebverhaltens erreicht werden, ohne dass dabei das Trockenhandling verschlechtert wird. Dies war nicht zu erwarten, da der Einsatz von einem hochmolekularen Weichmacher mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 2000 g/mol üblicherweise mit einer deutlichen Verschlechterung des Handlings einhergeht.
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Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk. Demnach können auch mehrere Dienkautschuke im Verschnitt eingesetzt werden.
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Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Bei dem wenigstens einen Dienkautschuk handelt es sich um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk. Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen vorzugsweise bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen, Schläuchen und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
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Bevorzugt handelt es sich bei dem oder den Dienkautschuk(en) jedoch um natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) und/oder Polybutadien (BR, Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (SBR, Styrol-Butadien-Kautschuk).
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Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren; der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprenen denkbar.
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Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Mw von 250000 bis 600000 g/mol (zweihundertfünfzigtausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol).
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Das oder die eingesetzte(n) Styrol-Butadien-Copolymere kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
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Bei dem Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen mit einem Mw von 250000 bis 5000000 g/mol handeln. Darunter fallen u. a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt. Das eingesetzte Polybutadien kann ebenfalls mit den oben beim Styrol-Butadien-Kautschuk genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Flüssige Polybutadiene fallen gemäß der Erfindung nicht unter den Begriff der festen Butadien-Kautschuke.
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Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält außerdem zumindest eine Kieselsäure. Dabei können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden Kieselsäuren mit einer CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 50 bis 180 m2/g und einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 60 bis 190 m2/g eingesetzt.
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Ferner enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung zumindest einen hochmolekularen Weichmacher mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 2000 g/mol. Es ist möglich, einen Weichmacher oder mehrere Weichmacher in Kombination einzusetzen.
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Als hochmolekularer Weichmacher wird bevorzugt ein flüssiges Dien-Polymer eingesetzt, welches gut mit den üblichen Kautschuktypen einer Laufstreifenmischung kompatibel ist und geringe Diffusionsneigung zeigt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von flüssigem Polybutadien als flüssiges Dien-Polymer. Es ist besonders gut mit den übrigen Kautschuken verträglich und weist eine niedrige Glastemperatur auf. Es hat daher einen geringen Einfluss auf das Hystereseverhalten der resultierenden Vulkanisate. Das flüssige Polybutadien kann auch funktionalisiert sein.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist das flüssige Dien-Polymer ein Molekulargewicht Mw von weniger als 30000 g/mol auf. Bei größeren Molekulargewichten der Dien-Polymere nimmt die weichmachende Wirkung ab.
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Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält weiterhin zumindest ein thermoplastisches Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S (Styrol-Dreiblock-Copolymere). Auch hier können mehrere, verschiedene thermoplastische Elastomere als Gemisch eingesetzt werden. Die thermoplastischen Elastomere verhalten sich im Idealfall im Bereich üblicher Gebrauchstemperaturen gummielastisch und lassen sich aber im bei höheren Temperaturen wie Thermoplaste verarbeiten. Die thermoplastischen Elastomere des Typs TPE-S bestehen dabei aus Styrolblöcken – üblicherweise 200 bis 500 Styroleinheiten – zwischen die Polydien- oder Polyensegmente – in der Regel 700 bis 1500 Monomereinheiten – eingelagert worden sind. Die Styrolblöcke bilden dabei die Hartsegmente, die Poly(di)ensegmente bilden die Weichsegmente.
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Um den Abrieb und das Handling besonders positiv zu beeinflussen und gleichzeitig gute Wintereigenschaften zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das thermoplastische Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S eine Glasübergangstemperatur Tg von –100 bis –70 °C aufweist.
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Das thermoplastische Elastomer aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S kann sowohl lineare als auch radiale Weichsegmente aufweisen.
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Bei den thermoplastischen Elastomeren aus Weich- und Hartsegmente des Typs TPE-S kann es sich um verschiedenste Styrol-Dreiblock-Copolymere, wie SIS (Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere) oder SEBS (Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymere), handeln. Vorzugsweise wird jedoch ein SBS (Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer) eingesetzt, welches sich besonders gut in die Kautschukmischung einarbeiten lässt und zu besonders gutem Handlingverhalten führt.
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Bevorzugt weist das SBS (Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer) einen Butadiengehalt von 60 bis 80 Gew.-% und einen Styrolgehalt von 40 bis 20 Gew.-% auf.
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Neben den bereits ausführlich erläuterten, erfindungswesentlichen Bestandteilen, kann die Kautschukmischung weitere, in der Kautschukindustrie übliche Bestandteile enthalten. Derartige Bestandteile werden im Folgenden erläutert:
Es ist bekannt, in kieselsäurehaltigen Mischungen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk Silan-Kupplungsagenzien zuzusetzen. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Derartige Silan-Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2–8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der
WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der
WO 2008/083241 A1 , der
WO 2008/083242 A1 , der
WO 2008/083243 A1 und der
WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT
® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Falls die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Silan-Kupplungsagens enthält, handelt es sich vorzugsweise um ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan, besonders bevorzugt um 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan.
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Die Kautschukmischung kann als weiteren Füllstoff Ruß enthalten. Es sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
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Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann neben Kieselsäure und Ruß noch weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele, enthalten. Weiterhin sind Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) denkbar. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar. Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
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In der Kautschukmischung können neben den hochmolekularen Weichmachern mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 2000 g/mol andere Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Phosphorsäureester oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze eingesetzt werden.
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Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
- c) Wachse,
- d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.
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Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
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Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
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Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.
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Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren
®, Duralink
® oder Perkalink
® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der
WO 2010/049216 A2 beschrieben, sowie die oben genannten Systeme Vulkuren
®, Duralink
® und Perkalink
® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst.
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Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugluftreifen, herstellen.
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Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
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In der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist der hochmolekulare Weichmacher bzw. sind die hochmolekularen Weichmacher mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 2000 g/mol bezogen auf 100 Gewichtsteile Dienkautschuk vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt in Mengen von 20 bis 40 Gewichtsteilen enthalten. Mit diesen Mengen konnten besonders gute Ergebnisse beim Abriebverhalten erzielt werden. Die Menge an hochmolekulare Weichmacher wird dabei auf die Gewichtsteile an in der Mischung vorhandenen Dienkautschuken bezogen. Der hochmolekulare Weichmacher fließt nicht mit in die Menge der Dienkautschuke ein, auch wenn es sich um ein flüssiges Polybutadien handeln sollte.
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Gemäß einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung bezogen auf 100 Gewichtsteile Dienkautschuk 10 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile, zumindest eines thermoplastischen Elastomers aus Weich- und Hartsegmenten des Typs TPE-S. Auf diese Weise lässt sich ein besonders ausgewogenes Verhältnis der Reifeneigenschaften mit sehr gutem Handlingverhalten erzielen. Die Menge an TPE-S wird dabei auf die Gewichtsteile an in der Mischung vorhandenen Dienkautschuken bezogen. Das thermoplastische Elastomer fließt nicht mit in die Menge der Dienkautschuke ein.
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Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung
- – 100 phr zumindest eines Dienkautschuks,
- – 100–160 phr zumindest einer Kieselsäure,
- – 5 bis 15 phr Ruß,
- – 20 bis 60 phr flüssiges Polybutadien und
- – 10 bis 30 phr SBS.
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Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Dienkautschuke bezogen. Das thermoplastische Elastomer wird nicht mit in die Dienkautschukmenge einbezogen, sondern wie ein sonstiges Additiv oder ein Füllstoff mit Bezug auf die Dienkautschukmenge hinzugefügt.
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Der Mengenanteil der Gesamtmenge an den übrigen in der Mischungen vorhandenen Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
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Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiartikel, wie Vollgummireifen, Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen, Schläuche oder Schuhsohlen eingesetzt werden.
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Vorzugsweise findet die Kautschukmischung jedoch Anwendung in Fahrzeugluftreifen, wobei zumindest der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens die Kautschukmischung aufweist.
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Einen Fahrzeugluftreifen mit verbessertem Abrieb ohne Einbußen im Trockenhandling erhält man, wenn der Laufstreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung aufweist. Handelt es sich bei dem Laufstreifen um einen mit einer Cap/Base-Konstruktion, weist vorzugsweise die Cap die erfindungsgemäße Mischung auf. Unter „Cap“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase).
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Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen).
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Zur Verwendung als Laufstreifen in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
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Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet.
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Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Mit den Mischungen wurde die Mooney-Viskosität ML1 + 3 bei 100 °C gemäß
ASTM D1646 bestimmt. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation über 20 min unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern die in den Tabellen genannten folgenden Eigenschaften bestimmt: konditionierte Shore-A-Härte in Anlehnung an
DIN ISO 7619-1, zehnfach mit 5 MPa vorkonditioniert und anschließend nach
ISO 868 geprüft, Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß
DIN ISO 7619-1, die Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß
DIN 53 512, die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 504, die Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53504, der dynamische Speichermodul E‘ aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C gemäß
DIN 53 513 mit Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei einer Vorkompression von 20 %, einer Frequenz von 10 Hz und einem Dehnungsbereich zwischen 0,15 % und 8% und der Abrieb bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53516. Ferner wurden zu den Mischungen der Tabelle 1 Kurven der elastischen Nachgiebigkeit (loss compliance) C‘‘ (C‘‘ = E‘/(E‘
2 + E‘‘
2)) über einen Temperaturbereich von –50 bis +150 °C mittels Rheometer aufgenommen. Derartige Kurven sind z. B. auch in der
US 7,071,246 B1 offenbart und können als Indikator für das Handlingverhalten angesehen werden. Die erhaltenen Kurven zeigt
1.
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Außerdem wurden aus den Mischungen der Tabelle 2 Reifen der Dimension 205/55 R 16 mit einem lamellierten Winterprofil gebaut, deren Laufstreifen die Mischungen 5(V), 6(E) und 7(E) der Tabelle 2 aufwiesen, und mit diesen Reifen ein subjektiver Handlingtest auf trockenem Asphalt mit einem VW Golf 7 bei 16 °C durchgeführt.
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Die ermittelten Werte wurden in Performance (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischung 5(V) auf 100 % Performance normiert wurde. Die anderen Mischungen beziehen sich auf die Mischung 5(V). Hierbei bedeuten Werte kleiner 100 % eine Verschlechterung in den Eigenschaften, während Werte größer 100 % eine Verbesserung darstellen. Tabelle 1
Bestandteile | Einheit | 1(V) | 2(V) | 3(V) | 4(E) |
Naturkautschuk | phr | 10 | 10 | 10 | 10 |
S-SBR | phr | 90 | 90 | 90 | 90 |
Ruß N339 | phr | 5 | 5 | 5 | 5 |
Kieselsäurea | phr | 125 | 125 | 125 | 125 |
Silan-Kupplungsagensb | phr | 15,3 | 15,3 | 15,3 | 15,3 |
Weichmacheröl TDAEc | phr | 30 | 30 | - | - |
flüssiges Polybutadiend | phr | - | - | 30 | 30 |
TPE-S 1e | phr | - | 20 | - | 20 |
Alterungsschutzmittel und Prozesshilfsmittel | phr | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 14,1 |
Weichmacherharzf | phr | 30 | 30 | 30 | 30 |
Schwefel und Beschleuniger | phr | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 |
Eigenschaften | | | | | |
Mooney ML 1+3 bei 100 °C | Mooney-Einheiten | 50 | 62 | 47 | 56 |
Shore A-Härte bei RT | Shore A | 59 | 59 | 59 | 60 |
Rückprallelastizität bei RT | % | 32 | 36 | 31 | 35 |
Rückprallelastizität bei 70 °C | % | 47 | 48 | 47 | 48 |
Zugfestigkeit | MPa | 14,5 | 16,2 | 15,3 | 16,4 |
Bruchdehnung | % | 559 | 657 | 563 | 641 |
DIN-Abrieb | mm3 | 73 | 74 | 70 | 65 |
a)hoch dispergierbare Kieselsäure, CTAB 160 m
2/g, BET 165 m
2/g
b)Silan-Kupplingsagens 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan, Fa. Momentive
c)Mineralölweichmacher TDAE (treated distillate aromatic extract), Vivatec
® 500, Fa. Klaus Dahleke KG
d)flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht M
w von 2500 g/mol, Ricon
® 130, Fa. Cray Valley
e)Kibiton
® TPE PB-5301, lineares SBS (69 Gew.-%Butadien, 31 Gew.-% Styrol) der Firma Chi Mei Corporation, Taiwan
f)α-Metyhl-Styrol-Harz, AMS 85 der Firma Arizona Chem. Co.
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Aus der Tabelle 1 im Zusammenspiel mit den Kurven der
1 wird ersichtlich, dass nur die spezielle Kombination von flüssigem Polybutadien mit dem thermoplastischen Elastomer in der kieselsäurehaltigen Dienkautschukmischung (Mischung 4(E)) zu Reifen führt, die einen deutlich verringerten Abrieb aufweisen und bei denen gleichzeitig das Handling auf trockener Straße gut ist. Reifen weisen ein gutes Handlingverhalten auf, wenn die elastische Nachgiebigkeit C‘‘ über den relevanten Temperaturbereich von 50 bis 150 °C möglichst konstant ist. Dies ist hier besonders bei der Kurve zur Mischung 4(E) der Fall. Die Kurven zu den Mischungen 1(V) und 3(V) fallen über diesen Temperaturbereich stark ab und bei der Kurve zur Mischung 2(V) ergeben sich unvorteilhafte Schwankungen in diesem Temperaturbereich. Nur die Mischung 4(E) zeigt auch die starke Verbesserung im Abrieb die aus den Einzelmaßnahmen (2(V) = nur thermoplastisches Elastomer und 3(V) = nur flüssiges Polybutadien) keinesfalls zu erwarten war. Tabelle 2
Bestandteile | Einheit | 5(V) | 6(E) | 7(E) |
Naturkautschuk | phr | 10 | 10 | 10 |
S-SBR | phr | 90 | 90 | 90 |
Ruß N339 | phr | 5 | 5 | 5 |
Kieselsäurea | phr | 125 | 125 | 125 |
Silan-Kupplungsagensb | phr | 15,3 | 15,3 | 15,3 |
Weichmacherharzc | phr | 30 | 30 | 30 |
flüssiges Polybutadiend | phr | 27 | 27 | 27 |
TPE-S 1e | phr | - | - | 20 |
TPE-S 2f | phr | - | 40 | - |
Alterungsschutzmittel und Prozesshilfsmittel | phr | 14,1 | 14,1 | 14,1 |
Schwefel und Beschleuniger | phr | 5,2 | 5,2 | 5,2 |
Eigenschaften | | | | |
Mooney ML 1 + 3 bei 100 °C | Mooney-Einheiten | 57 | 74 | 66 |
konditionierte Shore A-Härte bei RT | Shore A | 56 | 58 | 57 |
E‘ bei 55 °C | MPa | 6,5 | 6,5 | 5 |
DIN-Abrieb | mm3 | 97 | 78 | 6,88 |
Reifeneigenschaft | | | | |
Trockenhandling | % | 100 | 102 | 102 |
a)hoch dispergierbare Kieselsäure, CTAB 160 m
2/g, BET 165 m
2/g
b)Silan-Kupplingsagens 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan, Fa. Momentive
c)α-Metyhl-Styrol-Harz, AMS 85 der Firma Arizona Chem. Co.
d)flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht M
w von 2500 g/mol, Ricon
® 130, Fa. Cray Valley
e)Kibiton
® TPE PB-5301, lineares SBS (69 Gew.-%Butadien, 31 Gew.-% Styrol) der Firma Chi Mei Corporation, Taiwan
f)Kibiton
® TPE PB-511, radiales SBS(70 Gew.-%Butadien, 30 Gew.-% Styrol) der Firma Chi Mei Corporation, Taiwan
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Auch die Tabelle 2 belegt, dass durch die Kombination von flüssigem Polybutadien mit dem thermoplastischen Elastomer in der kieselsäurehaltigen Dienkautschukmischung der Abrieb deutlich verbessert werden kann und gleichzeitig ein gutes Handlingverhalten auf trockener Straße erzielt wird. Dies kann sowohl mit linearem als auch mit radialem SBS erreicht werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2012/152686 A1 [0005]
- US 2014/0076473 A1 [0005]
- US 2015/0231925 A1 [0005]
- WO 99/09036 [0025]
- WO 2008/083241 A1 [0025]
- WO 2008/083242 A1 [0025]
- WO 2008/083243 A1 [0025]
- WO 2008/083244 A1 [0025]
- WO 2010/049216 A2 [0033, 0034]
- US 7071246 B1 [0049]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ASTM D 3765 [0016]
- DIN ISO 9277 [0016]
- DIN 66132 [0016]
- ASTM D 1510 [0026]
- ASTM D 2414 [0026]
- ASTM D1646 [0049]
- DIN ISO 7619-1 [0049]
- ISO 868 [0049]
- DIN ISO 7619-1 [0049]
- DIN 53 512 [0049]
- DIN 53 504 [0049]
- DIN 53504 [0049]
- DIN 53 513 [0049]
- DIN 53516 [0049]