CN111801356B - 改性液体二烯系聚合物和橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
提供得到由橡胶组合物得到的交联物中的填料的分散状态对用于物性提高而言是理想的、进一步湿抓地和耐磨耗性等优异的交联物的改性液体二烯系聚合物、包含该改性液体二烯系聚合物的橡胶组合物和该交联物、以及部分使用该组合物或该交联物的轮胎。改性液体二烯系聚合物，其是含有包含丁二烯单元的聚合物嵌段(b'1)或(b"1)和聚合物嵌段(b'2)或(b"2)的液体二烯系嵌段共聚物通过特定的硅烷化合物改性得到的、具有源自该硅烷化合物的官能团的改性液体二烯系聚合物，进一步满足特定的条件。
Description
技术领域
本发明涉及改性液体二烯系聚合物和橡胶组合物。
背景技术
一直以来，通过对天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶成分配合二氧化硅、炭黑等填料而提高机械强度的橡胶组合物被广泛用于需要耐磨耗性、机械强度的轮胎用途等。配合了该填料的橡胶组合物的交联物中的填料的分散状态被指出有可能影响该交联物的物性(例如湿抓地、和耐磨耗性等)。然而，配合了该填料的橡胶组合物中橡胶与填料的亲和性未必高，此外填料彼此发生相互作用，因此存在填料的分散性不充分的情况、并非用于提高交联物的物性的理想分散状态的情况。
作为提高橡胶组合物中的填料分散性的手段，研究了各种使用具有官能团的液体橡胶的方法(例如参照专利文献1和2)。
然而，关于由橡胶组合物得到的交联物的物性(例如湿抓地和耐磨耗性)，在以往的技术中还存在改善的余地。
此外，该物性的提高可能与该交联物中的填料的分散状态相关，例如，从充分实现作为橡胶组合物中的填料的分散性提高的指标的佩恩效应的降低的角度出发，在以往的技术中还存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-344949号公报
专利文献2：日本特开2013-249359号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述实质情况而得，提供得到由橡胶组合物得到的交联物中的填料的分散状态对用于物性提高而言是理想的、进而湿抓地和耐磨耗性等优异的交联物的改性液体二烯系聚合物、包含该改性液体二烯系聚合物的橡胶组合物和该交联物、以及部分使用该组合物或该交联物的轮胎。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究的结果发现，通过在橡胶组合物中含有包含对特定的硅烷化合物的反应性不同的2种聚合物嵌段的特定改性液体二烯系聚合物，由该橡胶组合物得到的交联物中填料的分散状态对用于物性提高而言是理想的，进而湿抓地和耐磨耗性等优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下〔1〕~〔15〕。
〔1〕改性液体二烯系聚合物(B1)，其是含有包含丁二烯单元的聚合物嵌段(b'1)和聚合物嵌段(b'2)的液体二烯系嵌段共聚物(B'1)通过下述式(1)所示的硅烷化合物改性而得，所述改性液体二烯系聚合物(B1)具有源自该式(1)所示的硅烷化合物的官能团，其满足下述(i)~(iv)，
(i)改性液体二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为1,000~120,000。
(ii)聚合物嵌段(b'1)的丁二烯单元的乙烯基含量为40~100摩尔%。
(iii)聚合物嵌段(b'2)包含乙烯基含量为0~25摩尔%的丁二烯单元。
(iv)改性液体二烯系聚合物(B1)的平均一分子的平均官能团数为1~20个。
[化1]
（式(1)中，R1为碳原子数1至6的2价亚烷基，R2、R3和R4各自独立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基。其中，R2、R3和R4的至少1个为甲氧基、乙氧基或苯氧基。）
〔2〕〔1〕所述的改性液体二烯系聚合物(B1)，其中，改性液体二烯系聚合物(B1)为直链状的聚合物，聚合物嵌段(b'1)在液体二烯系嵌段共聚物(B'1)的单末端或两末端存在，聚合物嵌段(b'1)所占的长度为液体二烯系嵌段共聚物(B'1)总链长的总计45%以下。
〔3〕改性液体二烯系聚合物(B2)，其是含有包含丁二烯单元的聚合物嵌段(b"1)和聚合物嵌段(b"2)的液体二烯系嵌段共聚物(B'2)通过下述式(1)所示的硅烷化合物改性而得，所述改性液体二烯系聚合物(B2)具有源自该式(1)所示的硅烷化合物的官能团，其满足下述(v)~(vii)。
(v)改性液体二烯系聚合物(B2)的重均分子量(Mw)为1,000~120,000。
(vi)聚合物嵌段(b"2)包含选自丁二烯之外的共轭二烯单元和芳族乙烯基化合物单元中的至少1个单体单元，
(vii)改性液体二烯系聚合物(B2)的平均一分子的平均官能团数为1~20个。
〔4〕〔3〕所述的改性液体二烯系聚合物(B2)，其中，改性液体二烯系聚合物(B2)为直链状的聚合物，液体二烯系嵌段共聚物(B'2)的聚合物嵌段(b"1)在单末端或两末端存在，聚合物嵌段(b"1)所占的长度为液体二烯系嵌段共聚物(B'2)总链长的总计45%以下。
〔5〕〔1〕~〔4〕中任一项所述的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)，其中，改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)为直链状的聚合物，改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)中的源自硅烷化合物的官能团中，其65%以上在从单末端或两末端至总链长的总计45%的范围内存在。
〔6〕〔1〕~〔5〕的中任一项所述的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)，其中，38℃下的熔融粘度为0.1~4,000Pa・s。
〔7〕橡胶组合物，其含有固体橡胶(A)100质量份、〔1〕~〔6〕的中任一项所述的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)0.1~50质量份、和填料(C)20~200质量份。
〔8〕〔7〕所述的橡胶组合物，其中，前述填料(C)为选自炭黑和二氧化硅中的至少1种。
〔9〕〔8〕所述的橡胶组合物，其中，前述填料(C)为选自平均粒径5~100nm的炭黑和平均粒径为0.5~200nm的二氧化硅中的至少1种。
〔10〕〔8〕或〔9〕所述的橡胶组合物，其中，前述填料(C)含有二氧化硅，相对于二氧化硅100质量份，含有0.1~30质量份的硅烷偶联剂。
〔11〕〔7〕~〔10〕的中任一项所述的橡胶组合物，其中，前述固体橡胶(A)为选自天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶中的至少1种。
〔12〕〔11〕所述的橡胶组合物，其中，前述固体橡胶(A)为重均分子量为100,000~2,500,000的苯乙烯丁二烯橡胶。
〔13〕〔11〕或〔12〕所述的橡胶组合物，其中，前述固体橡胶(A)为苯乙烯含量为0.1~70质量%的苯乙烯丁二烯橡胶。
〔14〕交联物，其是使〔7〕~〔13〕中任一项所述的橡胶组合物交联而得到的。
〔15〕轮胎，其至少部分使用〔7〕~〔13〕的中任一项所述的橡胶组合物或〔14〕所述的交联物。
发明效果
通过本发明得到的由含有特定的改性液体二烯系聚合物的橡胶组合物得到的交联物中，填料的分散状态对于物性提高而言是理想的，进而湿抓地、耐磨耗性等优异。此外，该组合物或交联物例如在轮胎中有用。
具体实施方式
[改性液体二烯系聚合物]
本发明的改性液体二烯系聚合物是含有包含丁二烯单元的聚合物嵌段和与其不同的聚合物嵌段的未改性的液体二烯系嵌段共聚物通过前述式(1)所示的硅烷化合物改性而得的聚合物，该聚合物具有源自前述式(1)所示的硅烷化合物的官能团，进一步必须满足特定的条件。
以下，将本发明的改性液体二烯系聚合物统称为改性液体二烯系聚合物(B)，此外，将作为其原料的未改性的液体二烯系嵌段共聚物统称为未改性液体二烯系嵌段共聚物(B')，将式(1)所示的硅烷化合物称为硅烷化合物(1)。由特定的未改性液体二烯系嵌段共聚物(B')得到的本发明的改性液体二烯系聚合物(B)具有期望的物性，认为其原因在于未改性液体二烯系嵌段共聚物(B')中包含的2种聚合物嵌段间的硅烷化合物(1)存在反应性差。
[未改性液体二烯系嵌段共聚物(B')]
以下，对作为改性液体二烯系聚合物(B)的原料的未改性液体二烯系嵌段共聚物(B')进行说明。作为未改性液体二烯系嵌段共聚物(B')，可以举出例如下述未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)和未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'2)。
[未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)]
作为本发明的改性液体二烯系聚合物(B)的第1方式的改性液体二烯系聚合物(B1)，其是含有包含丁二烯单元的聚合物嵌段(b'1)和聚合物嵌段(b'2)的未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)通过硅烷化合物(1)改性而得，具有源自硅烷化合物(1)的官能团，还满足下述(i)~(iv)。
(i)改性液体二烯系橡胶(B1)的重均分子量(Mw)为1,000~120,000。
(ii)聚合物嵌段(b'1)的丁二烯单元的乙烯基含量为40~100摩尔%。
(iii)聚合物嵌段(b'2)包含乙烯基含量为0~25摩尔%的丁二烯单元。
(iv)改性液体二烯系聚合物(B1)的平均一分子的平均官能团数为1~20个。
该改性液体二烯系聚合物(B1)的原料为未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)，含有聚合物嵌段(b'1)和聚合物嵌段(b'2)。
聚合物嵌段(b'1)包含乙烯基含量为40~100摩尔%的丁二烯单元。乙烯基含量为特定的范围的丁二烯单元相对于硅烷化合物(1)的反应性优异。
本发明中，“乙烯基含量”是指作为对象的部分(例如聚合物嵌段、液体二烯系橡胶全体)中包含的丁二烯单元、丁二烯单元之外的共轭二烯单元的总计100摩尔%中进行1,2-键合、3,4-键合的共轭二烯单元(以1,4-键合之外进行键合的共轭二烯单元)的总计摩尔%。乙烯基含量可使用1H-NMR根据源自以1,2-键、3,4-键进行键合的共轭二烯单元的峰和源自以1,4-键进行键合的共轭二烯单元的峰的面积比算出。
聚合物嵌段(b'1)中包含的丁二烯单元的乙烯基含量为40~100摩尔%。通过使乙烯基含量为该范围，与式(1)所示的硅烷化合物的反应性高，容易在聚合物嵌段(b'1)中导入多个官能团。从可更加提高与式(1)所示的硅烷化合物的反应性、更加容易导入多个官能团的观点出发，优选为50~100摩尔%，更优选为55~100摩尔%，进一步优选为60~100摩尔%。
聚合物嵌段(b'1)的丁二烯单元等共轭二烯单元的乙烯基含量例如可通过控制制备聚合物嵌段(b'1)时使用的溶剂的种类、根据需要使用的极性化合物、聚合温度等而得到所期望的值。
从与式(1)所示的硅烷化合物的反应性高、可在聚合物嵌段(b'1)中容易导入多个官能团的观点出发，聚合物嵌段(b'1)的丁二烯单元的含量相对于聚合物嵌段(b'1)的全部单体单元优选为50~100质量%，更优选为60~100质量%，进一步优选为70~100质量%，实质上也可以为100质量%。
聚合物嵌段(b'1)可包含其他单体单元。作为其他单体，可举出例如丁二烯之外的共轭二烯、芳族乙烯基化合物等。
作为丁二烯之外的共轭二烯，可举出例如异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、和氯丁二烯等。丁二烯之外的共轭二烯中，优选为异戊二烯。应予说明，作为聚合物嵌段(b'1)中其他的单体单元，包含丁二烯之外的共轭二烯单元时，丁二烯之外的共轭二烯单元的乙烯基含量优选为40~100摩尔%，更优选为50~100摩尔%，进一步优选为55~100摩尔%，特别优选为60~100摩尔%。
作为芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、和二乙烯基苯等。这些芳族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
上述聚合物嵌段(b'1)中的丁二烯单元之外的其他单体单元的含量优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下，可以为0质量%。
应予说明，未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)可以包含1个聚合物嵌段(b'1)，也可以包含2个以上。此外，包含多个聚合物嵌段(b'1)时，该聚合物嵌段(b'1)的性状(例如单体单元的种类、单体单元组成、聚合物嵌段的长度等)可以相同也可以不同。
聚合物嵌段(b'2)包含乙烯基含量为0~25摩尔%的丁二烯单元。乙烯基含量为特定的范围的丁二烯单元(b'2)与聚合物嵌段(b'1)相比，可抑制与硅烷化合物(1)的反应性。
从抑制与式(1)所示的硅烷化合物的反应性等观点出发，聚合物嵌段(b'2)中包含的丁二烯单元的乙烯基含量优选为0~20摩尔%，更优选为0~15摩尔%，进一步优选为0~10摩尔%。
聚合物嵌段(b'2)的丁二烯单元等共轭二烯单元的乙烯基含量例如可通过控制制备聚合物嵌段(b'2)时所使用的溶剂的种类、根据需要使用的极性化合物、聚合温度等而得到所期望的值。
从改善包含改性液体二烯系聚合物(B1)的橡胶组合物的交联物的DIN磨耗试验中的耐磨耗性的观点出发，聚合物嵌段(b'2)的丁二烯单元的含量相对于聚合物嵌段(b'2)的全部单体单元优选为50~100质量%，更优选为60~100质量%，进一步优选为70~100质量%，也可实质上为100质量%。
聚合物嵌段(b'2)可包含其他单体单元。作为其他单体，可举出例如丁二烯之外的共轭二烯、芳族乙烯基化合物等。
丁二烯之外的共轭二烯的具体例与能形成聚合物嵌段(b'1)的其他单体单元的丁二烯之外的共轭二烯相同。丁二烯之外的共轭二烯中，也优选为异戊二烯。应予说明，作为聚合物嵌段(b'2)中的其他单体单元，包含丁二烯之外的共轭二烯单元时，丁二烯之外的共轭二烯单元的乙烯基含量优选为0~25摩尔%，更优选为0~20摩尔%，进一步优选为0~15摩尔%，特别优选为0~10摩尔%。
芳族乙烯基化合物的具体例与能形成聚合物嵌段(b'1)的其他单体单元的芳族乙烯基化合物相同。这些芳族乙烯基化合物中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
上述聚合物嵌段(b'2)中的丁二烯单元之外的其他单体单元的含量优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下，也可以为0质量%。
应予说明，未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)可包含1个聚合物嵌段(b'2)，也可以包含2个以上。此外，包含多个聚合物嵌段(b'2)时，该聚合物嵌段(b'2)的性状(例如单体单元的种类、单体单元组成、聚合物嵌段的长度等)可以相同也可以不同。
未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)可具有聚合物嵌段(b'1)和(b'2)之外的聚合物嵌段(b'3)。作为能形成聚合物嵌段(b'3)中包含的单体单元的单体，可举出例如丁二烯之外的共轭二烯、芳族乙烯基化合物。这些化合物的具体例与能形成聚合物嵌段(b'1)的其他单体单元的丁二烯之外的共轭二烯和芳族乙烯基化合物相同。应予说明，包含多个聚合物嵌段(b'3)时，聚合物嵌段(b'3)的性状(例如单体单元的种类、单体单元组成、聚合物嵌段的长度等)可以相同也可以不同。
从与二氧化硅的相互作用等观点出发，优选将所得改性液体二烯系聚合物制成直链状的聚合物。从制备直链状的改性液体二烯系聚合物的观点出发，未改性嵌段共聚物(B'1)优选为直链状的嵌段共聚物。
未改性嵌段共聚物(B'1)中，优选聚合物嵌段(b'1)在液体二烯系嵌段共聚物(B'1)的单末端或两末端存在。聚合物嵌段(b'1)在未改性嵌段共聚物(B'1)的末端存在，由此所得改性液体二烯系聚合物(B1)中包含的源自硅烷化合物(1)的官能团在该末端部分的聚合物嵌段中不均匀存在，例如作为后述橡胶组合物的一个成分，使用改性液体二烯系聚合物(B1)时，存在与填料的亲和性更加提高、包含改性液体二烯系聚合物(B1)的橡胶组合物的交联物的耐磨耗性提高的倾向。
聚合物嵌段(b'1)所占的长度优选为未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)总链长的总计45%以下，更优选为总计40%以下，进一步优选为总计30%以下，特别优选为总计25%以下。将这样的未改性液体嵌段共聚物(B'1)作为原料而得的改性液体二烯系聚合物(B1)，例如作为后述橡胶组合物的一个成分而使用改性液体二烯系聚合物(B1)时，由于可将与固体橡胶的亲和性高的部分和与填料的亲和性高的部分的位置区別开，因此存在改性液体二烯系聚合物(B1)与固体橡胶的亲和性、和改性液体二烯系聚合物(B1)与填料的亲和性更加提高，包含改性液体二烯系聚合物(B1)的橡胶组合物的交联物的耐磨耗性提高的倾向。在此，“总链长的总计X%的范围”是指聚合物全体中包含多个聚合物嵌段(b'1)时，该总计聚合物嵌段的链长为X%。嵌段共聚物中的聚合物嵌段所占的长度可通过以下求出，通过1H-NMR测定算出各自的嵌段共聚物中包含的各单体单元数，假定嵌段共聚物的主链中的碳-碳单键的键长为150pm、碳-碳双键的键长为135pm、键合角为120°而进行计算。
作为未改性嵌段共聚物(B'1)的键合方式，聚合物嵌段(b'1)为“b'1”、聚合物嵌段(b'2)为“b'2”时，优选为下述通式所示的直链状二嵌段共聚物和直链状三嵌段共聚物。
直链状二嵌段共聚物：b'1-b'2
直链状三嵌段共聚物：b'1-b'2-b'1
其中，使用直链状二嵌段共聚物时，所得交联物的耐磨耗性变得更良好。其详细原因尚不明确，认为是由于从二氧化硅表面上的硅烷醇基与改性液体二烯系橡胶(B1)的键合点至延伸的聚合物链长在使用二嵌段共聚物时变长，可防止在对作为包含改性液体二烯系聚合物(B1)的橡胶组合物的交联物的橡胶全体施加应变时对键合点的应力集中。此外，使用直链状三嵌段共聚物时，包含改性液体二烯系聚合物(B1)的橡胶组合物的交联物的滚动阻抗性能变得更良好。其详细原因尚不明确，认为是由于从二氧化硅表面上的硅烷醇基与改性液体二烯系橡胶(B1)的键合点至延伸的聚合物链长在使用三嵌段共聚物时变短，所得交联物的能量损失减少tanδ变小。
从所得改性液体二烯系橡胶的特性变得更优异的观点等出发，优选未改性直链状嵌段共聚物(B'1)中的聚合物嵌段(b'1)的含量为0.05质量%~45质量%、聚合物嵌段(b'2)的含量为55质量%~99.95质量%，更优选为聚合物嵌段(b'1)的含量为0.05质量%~40质量%、聚合物嵌段(b'2)的含量为60质量%~99.95质量%。未改性直链状嵌段共聚物(B'1)中的聚合物嵌段(b'1)和(b'2)的含量可利用1H-NMR测定等求出。应予说明，未改性直链状嵌段共聚物(B'1)中包含多个聚合物嵌段(b'1)时，上述聚合物嵌段(b'1)的含量是指未改性直链状嵌段共聚物(B'1)中包含的全部聚合物嵌段(b'1)的总计量(关于聚合物嵌段(b'2)的含量，也是同样。)。
[未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'2)]
作为本发明的改性液体二烯系聚合物(B)的第2方式的改性液体二烯系聚合物(B2)，其是含有包含丁二烯单元的聚合物嵌段(b"1)和聚合物嵌段(b"2)的未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'2)通过硅烷化合物(1)改性而得，具有源自硅烷化合物(1)的官能团，还满足下述(v)~(vii)。
(v)改性液体二烯系聚合物(B2)的重均分子量(Mw)为1,000~120,000。
(vi)聚合物嵌段(b"2)包含选自丁二烯之外的共轭二烯单元和芳族乙烯基化合物单元中的至少1个单体单元。
(vii)改性液体二烯系聚合物(B2)的平均一分子的平均官能团数为1~20个。
该改性液体二烯系聚合物(B2)的原料为未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'2)，含有聚合物嵌段(b"1)和聚合物嵌段(b"2)。
聚合物嵌段(b"1)包含丁二烯单元。聚合物嵌段(b"1)与聚合物嵌段(b"2)相比，对硅烷化合物(1)的反应性优异。
从与式(1)所示的硅烷化合物的反应性高、可在聚合物嵌段(b"1)中容易地导入多个官能团的观点出发，聚合物嵌段(b"1)的丁二烯单元的含量相对于聚合物嵌段(b"1)的全部单体单元优选为50~100质量%，更优选为60~100质量%，进一步优选为70~100质量%，也可以实质上为100质量%。
从与式(1)所示的硅烷化合物的反应性高、可在聚合物嵌段(b"1)中容易地导入多个官能团的观点出发，聚合物嵌段(b"1)中包含的丁二烯单元的乙烯基含量优选为1~80摩尔%，更优选为10~80摩尔%，进一步优选为25~80摩尔%，特别优选为30~80摩尔%。
聚合物嵌段(b"1)的丁二烯单元等共轭二烯单元的乙烯基含量例如可通过制备聚合物嵌段("1)时所使用的溶剂的种类、根据需要使用的极性化合物、控制聚合温度等而得到所期望的值。
聚合物嵌段(b"1)可包含其他单体单元。作为其他单体，可举出例如丁二烯之外的共轭二烯、芳族乙烯基化合物等。
丁二烯之外的共轭二烯的具体例与能形成未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)的聚合物嵌段(b'1)的其他单体单元的丁二烯之外的共轭二烯相同。丁二烯之外的共轭二烯中，也优选为异戊二烯。应予说明，作为聚合物嵌段(b"1)中的其他单体单元，包含丁二烯之外的共轭二烯单元时，丁二烯之外的共轭二烯单元的乙烯基含量优选为1~80摩尔%，更优选为10~80摩尔%，进一步优选为25~80摩尔%，特别优选为30~80摩尔%。
芳族乙烯基化合物的具体例与能形成未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)的聚合物嵌段(b'1)的其他单体单元的芳族乙烯基化合物相同。这些芳族乙烯基化合物中，也优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
上述聚合物嵌段(b"1)中的丁二烯单元之外的其他单体单元的含量优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下，也可以为0质量%。
应予说明，未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'2)可包含1个聚合物嵌段(b"1)，也可以包含2个以上。此外，包含多个聚合物嵌段(b"1)时，该聚合物嵌段(b"1)的性状(例如单体单元的种类、单体单元组成、聚合物嵌段的长度等)可以相同也可以不同。
聚合物嵌段(b"2)包含选自丁二烯之外的共轭二烯单元和芳族乙烯基化合物单元中的至少1个单体单元。聚合物嵌段(b"2)与聚合物嵌段(b"1)相比，可抑制对硅烷化合物(1)的反应性。
丁二烯之外的共轭二烯的具体例与能形成聚合物嵌段(b"1)的其他单体单元的丁二烯之外的共轭二烯相同。丁二烯之外的共轭二烯中，也优选为异戊二烯。应予说明，聚合物嵌段(b"2)中包含共轭二烯单元作为其他单体单元时，其乙烯基含量优选为0~60摩尔%，更优选为0~50摩尔%，进一步优选为0~45摩尔%，特别优选为0~40摩尔%。
芳族乙烯基化合物的具体例与能形成聚合物嵌段(b"1)的其他单体单元的芳族乙烯基化合物相同。这些芳族乙烯基化合物中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
从抑制与式(1)所示的硅烷化合物的反应性等观点出发，选自聚合物嵌段(b"2)的丁二烯之外的共轭二烯单元和芳族乙烯基化合物单元中的至少1个单体单元的含量相对于聚合物嵌段(b"2)的全部单体单元，优选为50~100质量%，更优选为60~100质量%，进一步优选为70~100质量%，也可以实质上为100质量%。
应予说明，未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'2)可包含1个聚合物嵌段(b"2)，也可以包含2个以上。此外，包含多个聚合物嵌段(b"2)时，该聚合物嵌段(b"2)的性状(例如单体单元的种类、单体单元组成、聚合物嵌段的长度等)可以相同也可以不同。
从与二氧化硅的相互作用等观点出发，优选将所得改性液体二烯系聚合物制成直链状的聚合物。从制备直链状的改性液体二烯系聚合物的观点出发，未改性嵌段共聚物(B'2)优选为直链状的嵌段共聚物。
未改性嵌段共聚物(B'2)中，优选聚合物嵌段(b"1)在液体二烯系嵌段共聚物(B'2)的单末端或两末端存在。聚合物嵌段(b"1)在未改性嵌段共聚物(B'2)的末端存在，由此所得改性液体二烯系聚合物(B2)中包含的源自硅烷化合物(1)的官能团在该末端部分的聚合物嵌段中不均匀存在，例如作为后述橡胶组合物的一个成分，使用改性液体二烯系聚合物(B2)时，存在与填料的亲和性更加提高、该橡胶组合物的交联物的耐磨耗性提高的倾向。
聚合物嵌段(b"1)所占的长度优选为未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'2)总链长的总计45%以下，更优选为总计30%以下，进一步优选为总计20%以下，特别优选为总计15%以下。将这样的未改性液体嵌段共聚物(B'2)作为原料而得的改性液体二烯橡胶(B2)，例如作为后述橡胶组合物的一个成分而使用改性液体二烯系聚合物(B2)时，由于可将与固体橡胶的亲和性高的部分和与填料的亲和性高的部分的位置区別开，因此存在改性液体二烯系聚合物(B2)与固体橡胶的亲和性、和改性液体二烯系聚合物(B2)与填料的亲和性更加提高，包含改性液体二烯系聚合物(B2)的橡胶组合物的交联物的耐磨耗性提高的倾向。
作为未改性嵌段共聚物(B'2)的键合方式，聚合物嵌段(b"1)为“b"1”、聚合物嵌段(b"2)为“b"2”时，优选为下述通式所示的直链状二嵌段共聚物、和直链状三嵌段共聚物。
直链状二嵌段共聚物：b"1-b"2
直链状三嵌段共聚物：b"1-b"2-b"1
其中，使用直链状二嵌段共聚物时，所得交联物的耐磨耗性变得更良好。其详细原因尚不明确，认为是由于从二氧化硅表面上的硅烷醇基与改性液体二烯系橡胶(B2)的键合点至延伸的聚合物链长在使用二嵌段共聚物时变长，可防止在对作为包含改性液体二烯系聚合物(B2)的橡胶组合物的交联物的橡胶全体施加应变时对键合点的应力集中。此外，使用直链状三嵌段共聚物时，包含改性液体二烯系聚合物(B2)的橡胶组合物的交联物的滚动阻抗性能变得更良好。其详细原因尚不明确，认为是由于从二氧化硅表面上的硅烷醇基与改性液体二烯系橡胶(B2)的键合点至延伸的聚合物链长在使用三嵌段共聚物时变短，所得交联物的能量损失减少tanδ变小。
从所得改性液体二烯系橡胶的特性变得更优异的观点等出发，优选未改性直链状嵌段共聚物(B'2)中的聚合物嵌段(b"1)的含量为0.05质量%~45质量%、聚合物嵌段(b"2)的含量为55质量%~99.95质量%，更优选为聚合物嵌段(b"1)的含量为0.05质量%~30质量%、聚合物嵌段(b"2)的含量为70质量%~99.95质量%，进一步优选聚合物嵌段(b"1)的含量为0.05质量%~20质量%、聚合物嵌段(b"2)的含量为80质量%~99.95质量%。未改性直链状嵌段共聚物(B'2)中的聚合物嵌段(b"1)和(b"2)的含量可利用1H-NMR测定等求出。应予说明，未改性直链状嵌段共聚物(B'2)中包含多个聚合物嵌段(b"1)时，上述聚合物嵌段(b"1)的含量是指未改性直链状嵌段共聚物(B'2)中包含的全部聚合物嵌段(b"1)的总计量(关于聚合物嵌段(b"2)的含量，也是同样。)。
上述未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)的制造方法没有特别限制，优选利用溶液聚合法制造共轭二烯和根据需要包含的共轭二烯之外的其他单体。根据溶液聚合法，未改性嵌段共聚物(B'1)或(B'2)通过将各聚合物嵌段逐次聚合从而可容易地制造。
作为上述溶液聚合法，可以应用公知或以公知为标准的方法。例如，在溶剂中，使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、能够阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体进行聚合。
作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。
作为能够阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、铌等镧系稀土金属等。能够阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属、更优选为碱金属。
作为能够阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物、更优选为有机单锂化合物。
有机碱金属化合物的使用量可以根据未改性嵌段共聚物(B'1)或(B'2)和改性液体二烯系共聚物(B1)或（B2）的熔融粘度、分子量等而适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量使用。
上述有机碱金属化合物还能够与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应而制成有机碱金属氨化物使用。
极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，用于调整共轭二烯部位的微结构（例如乙烯基含量）。作为极性化合物，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。极性化合物以相对于有机碱金属化合物1摩尔通常为0.01~1000摩尔的量使用。
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。
聚合反应可以通过添加阻聚剂而终止。作为阻聚剂，可以举出例如甲醇、异丙醇等醇。可以将所得聚合反应液注入甲醇等不良溶剂中，使未改性液体二烯系橡胶(B'1)或(B'2)析出，或者将聚合反应液用水洗涤、分离后，通过干燥，从而分离上述未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)。
以这样的方式而得到的未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)可以直接（未氢化的状态下）利用源自后述式(1)所示的硅烷化合物的官能团而进行改性，但也可以将该液体二烯系橡胶中包含的不饱和键中的至少一部分加氢后进行改性。
此外，从在更优选的状态下发挥源自后述式(1)所示的硅烷化合物的官能团的特性的观点出发，优选的一个方式是上述未改性的未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)未被官能团(例如羟基等)改性。通过未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)未被其他官能团改性，存在所得改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）的稳定性更优异的倾向。此外，改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）中所含的源自式(1)所示的硅烷化合物的官能团与填料(例如二氧化硅)的相互作用(例如反应性)存在更优异的倾向。
上述未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)通过源自下述式(1)所示的硅烷化合物(以下也称为硅烷化合物(1))的官能团而改性，用作改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）。
[化2]
上述式(1)中，R1是碳原子数为1至6的2价亚烷基。作为二价碳原子数为1~6的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。R2、R3和R4各自独立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基。其中，R2、R3和R4中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基。
作为上述硅烷化合物(1)，可以举出例如巯基亚甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基乙基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷等。这些硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
硅烷化合物(1)的巯基(-SH)通过与未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)中包含的碳-碳不饱和键进行自由基加成反应，得到具有源自硅烷化合物(1)的官能团、具体而言为具有下述式(2)所示的部分结构作为官能团的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)。该自由基加成反应时，未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)时，推测聚合物嵌段(b'1)中含有的进行1,2-键合的丁二烯单元中包含的碳-碳不饱和键优先引起自由基加成反应，未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'2)时，推测聚合物嵌段(b"1)中含有的丁二烯单元、特别是进行1,2-键合的丁二烯单元中包含的碳-碳不饱和键优先引起自由基加成反应。其结果得到聚合物链中的特定的情况下源自硅烷化合物(1)的官能团发生偏在化的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)。
[化3]
上述式(2)中的R1、R2、R3和R4的定义和具体例等与式(1)中的R1、R2、R3和R4的定义和具体例等相同。
源自硅烷化合物(1)的官能团的改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）的平均一分子的平均官能团数为1~20个、优选为1~15个、更优选为1~10个、进一步优选1~9个、特别优选为1~4个。平均官能团数低于1时，将改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）用作后述橡胶组合物的一个成分时，与填料(C)的亲和性低，无法改善橡胶组合物中的填料分散性，在由该橡胶组合物得到的交联物中，有时未提高期望物性，例如有时未充分得到佩恩效应的降低。另一方面，平均官能团数大于20时，改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）中包含的官能团的不均匀存在程度降低，即使在由该橡胶组合物得到的交联物中，也存在期望的物性未提高而恶化的倾向、例如未发现佩恩效应的降低、此外耐磨耗性也恶化的倾向。其详细的机制尚不明确，但可以推定，通过向改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）中导入适当量的官能团，改性液体二烯系聚合物容易集中于填料(C)附近，填料(C)的补强效果变大，导致所得交联物的耐磨耗性的提高。此外，可以推定，通过经由改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2），固体橡胶(A)与填料(C)的亲和性提高，橡胶组合物中的填料(C)的分散状态对用于所得交联物的物性表达而言是理想的，例如分散性得到改善。另一方面，可以推定，作为改性液体二烯系聚合物，如果该官能团数变得过大，则因在填料(C)上吸附的改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）彼此的相互作用，橡胶组合物中的填料(C)的分散状态对于所得交联物的物性表达而言未达到理想的状态，例如有时导致填料(C)凝集，改性液体二烯系聚合物不会有助于固体橡胶与填料(C)的亲和性提高。从得到耐磨耗性提高的交联物、滚动阻抗性能提高的轮胎的观点出发，源自硅烷化合物(1)的官能团的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的平均一分子的平均官能团数优选为1~9个。
改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）的平均一分子的平均官能团数可以由改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）的官能团的当量(g/eq)和苯乙烯换算的数均分子量Mn而求出。
(平均一分子的平均官能团数)=[(数均分子量Mn)/(苯乙烯单元的分子量)×(共轭二烯和根据需要包含的共轭二烯之外的其他单体单元的平均分子量)]/(官能团的当量)。
应予说明，改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）的官能团的当量是指平均1个官能团上键合的共轭二烯和根据需要包含的共轭二烯之外的其他单体的质量。官能团的当量可以使用1H-NMR或13C-NMR，由源自官能团的峰和源自聚合物主链的峰的面积比而算出。应予说明，源自官能团的峰是指源自烷氧基的峰。
改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）中的硅烷化合物(1)的加成量相对于未改性液体二烯系嵌段聚合物(B'1)或（B'2）100质量份优选为1~60质量份、更优选为1~50质量份、进一步优选为1~40质量份。所加成的改性化合物量多于60质量份时，填料(C)的分散性效果差，存在所得交联物的期望物性未提高的倾向，例如，佩恩效应未充分变小的倾向，此外，耐磨耗性也有降低的倾向。低于1质量份时，填料(C)的分散性效果差，存在填料(C)的分散状态对于所得交联物的物性表达而言未达到理想的倾向，例如未充分得到佩恩效应的降低效果的倾向。应予说明，在改性液体二烯系聚合物(B1)或（B2）中加成的硅烷化合物(1)的加成量可以使用例如核磁共振分光法等各种分析仪器而求出。
使硅烷化合物(1)对未改性液体二烯系嵌段聚合物(B'1)或（B'2）加成的方法没有特别限定，可以采用例如向未改性液体二烯系嵌段聚合物(B'1)或（B'2）中添加硅烷化合物(1)、以及根据需要的自由基催化剂并在存在或不存在有机溶剂的情况下加热的方法。所使用的自由基发生剂没有特别限制，可以使用通常市售的有机过氧化物、偶氮系化合物、过氧化氢等。
作为上述有机过氧化物，可以举出例如甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2.5-己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰基和其取代体、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯甲酰基过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、2-乙基己酸叔丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧碳酸二甲氧基异丙基酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧异丙基单碳酸叔己基酯。
作为上述偶氮系化合物，可以举出例如2,2'-偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基叔碳酸)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。
作为上述方法中使用的有机溶剂，一般而言可以举出烃系溶剂、卤化烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
进而通过上述方法对改性化合物在进行加成反应时，从抑制副反应的观点等出发，可以添加防老剂。
作为此时使用的优选的防老剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(AO-40)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1520L)、2,4-双[(十二烷硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1726)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯(SumilizerGS)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯(SumilizerGM)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(SumilizerGP)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168)、3,3'-二硫代双丙酸二(十八烷基)酯、氢醌、对甲氧基苯酚、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(ノクラック6C)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(LA-77Y)、N,N-二(十八烷基)羟基胺(IrgastabFS042)、双(4-叔辛基苯基)胺(Irganox5057)等。上述防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
防老剂的添加量相对于未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)100质量份优选为0~10质量份，更优选为0~5质量份。
该改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)中，针对导入官能团的位置，可以为聚合末端，也可以为聚合物链的侧链，从能够容易地导入多个官能团的观点出发，优选为聚合链的侧链。此外，上述官能团可以单独包含1种，也可以包含2种以上。因此，改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)可以通过1种改性化合物改性，此外也可以通过2种以上的改性化合物改性。
未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)与硅烷化合物(1)的混合比例只要适当设定以使得例如改性液体二烯系嵌段共聚物(B1)或(B2)的平均一分子的平均官能团数达到期望的值即可，只要混合以使得例如未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)与硅烷化合物(1)的质量比(B'1)/(1)或(B'2)/(1)达到0.3~50即可。
作为制造具有特定的性状的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的手段，有效的是，使将硅烷化合物(1)进行自由基加成的反应在适当的反应温度下以充分的反应时间反应。例如，使未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)与硅烷化合物(1)加成的反应中的温度优选为10~200℃、更优选为50℃~180℃。此外，反应时间优选为1~200小时、更优选为1~100小时、进一步优选为1~50小时。
上述改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的38℃下测定的熔融粘度优选为0.1~4,000Pa·s、更优选为0.1~3500Pa·s、进一步优选为0.1~3000Pa·s。如果改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的熔融粘度为前述范围内，则由于在室温下形成液体形态而处理容易，而且所得橡胶组合物的柔软性提高，因此加工性提高。作为合成这样具有特定熔融粘度的液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的手段，在改性反应时添加自由基催化剂，使反应温度在低温且短时间下进行是有效的。应予说明，本发明中液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的熔融粘度是在38℃下通过布氏粘度计而测定的值。
改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的重均分子量(Mw)为1,000以上且120,000以下、优选为2,000以上且100,000以下、更优选为3,000以上且80,000以下。本发明中液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的Mw是由凝胶渗透色谱(GPC)的测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。如果上述改性液体二烯系橡胶(B)的Mw为前述范围内，则由于在室温下形成液体形态而处理容易，制造时的步骤通过性优异，经济性变得良好。此外，本发明的橡胶组合物的加工性变得良好，此外所得橡胶组合物中的后述填料(C)的亲和性提高，因此可以推定在制作橡胶组合物时容易在填料(C)的附近存在，其结果是橡胶组合物中的填料(C)的分散状态对于所得交联物的物性表达而言是理想的（例如有助于填料（C）的分散性的提高）。因此，根据情况，该交联物的佩恩效应充分变小，交联物中的填料(C)的分散性优异。此外，该改性液体聚合物(B1)或(B2)容易在填料(C)的附近存在的结果是，得到耐磨耗性优异的交联物。据此，例如包含该交联物的轮胎等的湿抓地性能等变得良好。本发明中，可以组合使用Mw不同的2种以上的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)。此外，可组合使用2种以上的液体二烯系聚合物(B1)和(B2)。
改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~20.0，更优选为1.0~15.0、更优选为1.0~10.0、进一步优选为1.0~5.0、特别优选为1.0~2.0。如果Mw/Mn为前述范围内，则所得改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的粘度的偏差小，更优选。作为合成这样的具有特定的Mw/Mn的液体二烯系聚合物(B1)或(B2)的方法，在改性反应时添加自由基催化剂、并使反应温度为低温、且短时间进行是有效的。应予说明，分子量分布(Mw/Mn)是指通过GPC的测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比。
本发明的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)中，具有源自式(1)所示的硅烷化合物的官能团，该官能团的改性液体二烯系聚合物(B)的平均一分子的平均官能团数为1~20个的范围，改性液体二烯系聚合物(B)为直链状的聚合物，改性液体二烯系聚合物(B)中的源自硅烷化合物的官能团中，优选其65%以上在从单末端或两末端至总链长的总计45%的范围存在。在此，“总链长的总计X%的范围”是指从直链状的聚合物的一个末端至X1%的范围、和从另一末端至X2%的范围的总计、X=X1＋X2，X1或X2中任一者也可以为0%。嵌段共聚物中的聚合物嵌段所占的长度通过1H-NMR测定算出各自的嵌段共聚物中包含的各单体单元数，假定嵌段共聚物的主链中的碳-碳单键的键长为150pm、碳-碳双键的键长为135pm、键合角为120°，进行计算，由此可以求出。改性液体二烯系聚合物(B)中的源自硅烷化合物的官能团中，在从单末端或两末端至总链长的总计45%的范围存在的比例可以通过1H-NMR测定算出与硅烷化合物的反应性高的进行1,2-键合的丁二烯单元数的在上述范围内存在的比例而求出。
本发明的橡胶组合物中改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)在与后述填料(C)的亲和性高的填料(C)附近集中，填料(C)的补强性优异，而且推定有利于填料(C)与固体橡胶(A)的相容性提高。因此，橡胶组合物中的填料(C)的分散状态对于由橡胶组合物得到的交联物的物性表达而言是理想的，例如，橡胶组合物中的填料(C)的分散性优异，有时由该橡胶组合物得到的交联物的佩恩效应充分降低。此外，该交联物的耐磨耗性等机械强度和湿抓地优异。因此，例如将该交联物用作轮胎等时，它们的物性优异。
上述改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)可以组合使用它们。
上述改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)中，优选源自其制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量处于以金属换算计0~200ppm的范围。例如，作为用于制造成为改性液体二烯系聚合物(B)的原料的未改性的液体二烯系聚合物(B')的聚合催化剂而使用有机锂化合物等有机碱金属时，成为催化剂残渣量的基准的金属为锂等碱金属。通过使催化剂残渣量处于上述范围，加工等时粘性不会降低，此外由本发明的橡胶组合物得到的交联物的耐热性、轮胎的滚动阻抗性能提高。作为源自改性液体二烯系聚合物(B)的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量，以金属换算计更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。应予说明，催化剂残渣量可以通过使用例如偏振塞曼原子吸光分光光度计而测定。
作为将液体二烯系聚合物的催化剂残渣量设为这样的特定量的方法，可以举出将改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)或成为原料的未改性的液体二烯系聚合物(B'1)或(B'2)提纯，充分去除催化剂残渣的方法等。作为提纯的方法，优选为利用水或温水、或甲醇、丙酮等所代表的有机溶剂、或超临界流体二氧化碳进行的洗涤。作为洗涤次数，从经济的观点出发，优选为1~20次、更优选为1~10次。此外，作为洗涤温度，优选为20~100℃、更优选为40~90℃。此外，在聚合反应前，通过蒸馏、吸附剂去除阻碍聚合的杂质，在提高单体的纯度后进行聚合，由此所需的聚合催化剂量少即可，因此也能够减少催化剂残渣量。此外，从与上述相同的观点出发，本发明的含有固体橡胶(A)、改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)和填料(C)的橡胶组合物中的催化剂残渣量以金属换算计优选为0~200ppm、更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。此时的催化剂残渣量是源自固体橡胶(A)、改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)和/或该橡胶组合物中包含的其他任选成分的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有固体橡胶(A)100质量份、上述改性液体二烯系聚合物(B)0.1~50质量份、和填料(C)20~200质量份。
[固体橡胶(A)]
上述橡胶组合物中使用的固体橡胶(A)是指在20℃下能够以固体状处理的橡胶，固体橡胶(A)的100℃下的门尼粘度ML1+4通常处于20~200的范围。作为上述固体橡胶(A)，可以举出例如天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称为“SBR”)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、和氨基甲酸酯橡胶等。这些固体橡胶(A)之中，优选为天然橡胶、SBR、丁二烯橡胶、和异戊二烯橡胶，进一步优选为天然橡胶、和SBR。这些固体橡胶(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述固体橡胶(A)的数均分子量(Mn)从充分发挥所得橡胶组合物和交联物中的特性的观点出发，优选为80,000以上、更优选为100,000~3,000,000的范围内。应予说明，本说明书中的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
作为上述天然橡胶，可以举出例如SMR(马来西亚产TSR)、SIR(印度尼西亚产TSR)、STR(泰国产TSR)等TSR(Technically Specified Rubber，工艺分类橡胶)、RSS(RibbedSmoked Sheet，烟片胶)等轮胎工业中一般使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶。其中，从品质的偏差少的观点、和获取容易性的观点出发，优选为SMR20、STR20、RSS＃3。这些天然橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为SBR，可以使用轮胎用途中使用的一般的物质，具体而言，苯乙烯含量优选0.1~70质量%、更优选为5~50质量%、进一步优选为15~35质量%。此外，乙烯基含量优选为0.1~60质量%、更优选为0.1~55质量%。
SBR的重均分子量(Mw)优选为100,000~2,500,000、更优选为150,000~2,000,000、进一步优选为200,000~1,500,000。在上述的范围的情况下，能够兼顾加工性和机械强度。应予说明，本说明书中的重均分子量是指由凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明中使用的SBR的通过差示热分析法而求出的玻璃化转变温度优选为-95~0℃、更优选为-95~-5℃。通过将玻璃化转变温度设为上述范围，SBR的粘度能够达到容易处理的范围。
本发明中能够使用的SBR是将苯乙烯和丁二烯共聚而得到的。针对SBR的制造方法，没有特别限制，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中任一者，这些制造方法之中，优选为乳液聚合法、溶液聚合法。
乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称为E-SBR)可以通过公知或以公知为标准的通常的乳液聚合法而制造。例如，在乳化剂的存在下，将规定量的苯乙烯和丁二烯单体进行乳化分散，通过自由基聚合引发剂而进行乳化聚合，由此得到。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称为S-SBR)可以通过通常的溶液聚合法而制造，例如，在溶剂中使用能够阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下，将苯乙烯和丁二烯聚合。
作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳族烃等。这些的溶剂通常优选在使单体浓度达到1~50质量%的范围内使用。
作为能够阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土类金属等。这些活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属、更优选为碱金属。进一步碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可以举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的使用量根据所要求的S-SBR的分子量而适当确定。有机碱金属化合物还可以与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应，以有机碱金属胺化物的形式使用。
作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不使反应失活而通常用于调整丁二烯部位的微观结构、苯乙烯的共聚物链中的分布的物质，则没有特别限制，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为30~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。此外，为了提高苯乙烯和丁二烯的无规共聚性，优选以聚合系中的苯乙烯和丁二烯的组成比达到特定范围的方式，向反应液中连续地或者间歇地供给苯乙烯和丁二烯。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂而停止。聚合反应停止后的聚合溶液可以通过直接干燥、汽提等而分离溶剂，回收目标的S-SBR。应予说明，在去除溶剂前，可以预先将聚合溶液与填充油，作为充油橡胶而回收。
作为上述SBR，只要为不损害本发明的效果的范围，则可以使用向SBR中导入官能团而得到的改性SBR。作为官能团，可以举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
作为改性SBR的制造方法，可以举出例如在添加阻聚剂前，添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其他改性剂的方法。该改性SBR中，针对导入官能团的聚合物的位置，可以为聚合末端，也可以为聚合物链的侧链。
作为上述丁二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系系稀土类金属催化剂、或与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物进行聚合而得到的市售的丁二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂而聚合得到的丁二烯橡胶中顺式体含量高，故而优选。此外，也可以使用利用镧系稀土类金属催化剂而得到的超高顺式体含量的丁二烯橡胶。
丁二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。如果乙烯基含量大于50质量%，则存在滚动阻抗性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-40℃以下、更优选为-50℃以下。
丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为90,000~2,000,000、更优选为150,000~1,500,000。在Mw处于上述范围的情况下，加工性和机械强度变得良好。
上述丁二烯橡胶只要为不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而具有支链结构或极性官能团。
作为上述异戊二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系系稀土类金属催化剂、或与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物进行聚合而得到的市售的异戊二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂而聚合得到的异戊二烯橡胶的顺式体含量高，故而优选。此外，也可以使用利用镧系稀土类金属催化剂而得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
异戊二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。如果乙烯基含量大于50质量%，则存在滚动阻抗性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下。
异戊二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为90,000~2,000,000、更优选为150,000~1,500,000。在Mw处于上述范围的情况下，加工性和机械强度变得良好。
上述异戊二烯橡胶只要为不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而具有支链结构或极性官能团。
本发明的橡胶组合物中，上述改性液体二烯系聚合物(B)相对于固体橡胶(A)100质量份的含量为0.1~50质量份，优选为0.1~45质量份，更优选为0.5~40质量份，进一步优选为1~40质量份，更进一步优选为2~40质量份。如果改性液体二烯系聚合物(B)的含量为上述范围内，则橡胶组合物中的填料(C)的分散状态达到理想(例如所得交联物中的佩恩效应的降低效果)、可观察到耐磨耗性的提高，例如轮胎等操纵稳定性、滚动阻抗性能等变得良好。
[填料(C)]
本发明的橡胶组合物中使用的填料(C)，可以举出例如炭黑、二氧化硅、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃球囊等无机填料；树脂颗粒、木粉、和软木粉等有机填料等。通过在橡胶组合物中包含这样的填料，能够进行机械强度、耐热性、或耐候性等物性的改善、硬度的调整、橡胶的增量。从机械强度的提高等物性的改善等观点出发，上述填料(C)之中，优选为炭黑和二氧化硅。
作为上述炭黑，可以举出例如炉法炭黑、槽法炭黑、热裂黑、乙炔黑、和科琴黑等。从交联速度、机械强度提高的观点出发，这些炭黑之中，优选为炉法炭黑。这些炭黑可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述炭黑的平均粒径，从提高分散性、机械强度、硬度等的观点出发，优选为5~100nm、更优选为5~80nm、进一步优选为5~70nm。应予说明，炭黑的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径而算出其平均值，从而求出。
作为上述炉法炭黑的市售品，可以举出例如三菱化学株式会社“ダイヤブラック”、东海カーボン株式会社制“シースト”等。作为乙炔黑的市售品，可以举出例如电气化学工业株式会社制“デンカブラック”等。作为科琴黑的市售品，可以举出例如ライオン株式会社制“ECP600JD”等。
上述炭黑从提高在固体橡胶(A)中的润湿性、分散性等的观点出发，可以进行利用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等的酸处理；在空气存在下利用热处理的表面氧化处理。此外，从本发明的橡胶组合物和由该组合物得到的交联物的机械强度提高的观点出发，可以在石墨化催化剂的存在下、在2,000~3,000℃下进行热处理。应予说明，作为石墨化催化剂，可以适合使用硼、硼氧化物(例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)和其盐、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。
上述炭黑也可以在通过粉碎等而调整粒度后使用。炭黑的粉碎客户使用高速旋转粉碎机(锤磨、针磨、笼式磨)；各种球磨(转动磨、振动磨、行星磨)、搅拌磨(珠磨、粉碎机、流通管型磨、环形磨)等。
作为上述二氧化硅，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅之中，从进一步提高加工性、机械强度和耐磨耗性的观点出发，优选为湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
二氧化硅的平均粒径从提高加工性、滚动阻力性能、机械强度、和耐磨耗性的观点出发，优选为0.5~200nm、更优选为5~150nm、进一步优选为10~100nm。应予说明，二氧化硅的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径，算出该平均值，从而求出。
从所得橡胶组合物和该交联物的滚动阻力性能提高等观点出发，更优选包含二氧化硅作为填料（C）。
本发明的橡胶组合物中，填料(C)相对于固体橡胶(A)100质量份的含量为20~200质量份、优选为20~180质量份、更优选为25~150质量份。如果填料(C)的含量为前述范围内，则加工性、滚动阻力性能、机械强度和耐磨耗性提高。
此外，作为填料(C)，在使用二氧化硅和炭黑之外的填料的情况下，其含量相对于固体橡胶(A)100质量份，优选为20~120质量份、更优选为20~90质量份、进一步优选为20~80质量份。
这些填料(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[其他成分]
本发明的橡胶组合物为了将该橡胶交联，可以进一步含有交联剂(D)。作为交联剂(D)，可以举出例如硫、硫化合物、氧气、有机过氧化物、苯酚树脂、氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物和有机金属卤化物、和硅烷化合物等。作为硫化合物，可以举出例如吗啉二硫化物、和烷基酚二硫化物等。作为有机过氧化物，可以举出例如环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、和1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯等。这些交联剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述交联剂(D)从交联物的力学物性的观点出发，相对于固体橡胶(A)100质量份，通常含有0.1~10质量份、优选为0.5~10质量份、更优选为0.8~5质量份。
本发明的橡胶组合物在例如作为用于将橡胶交联(硫化)的交联剂(D)而包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化促进剂(E)。作为硫化促进剂(E)，可以举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、和黄原酸酯系化合物等。这些硫化促进剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述硫化促进剂(E)相对于固体橡胶(A)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为0.1~10质量份。
本发明的橡胶组合物在例如作为用于将橡胶交联(硫化)的交联剂(D)而包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化助剂(F)。作为化助剂(F)，可以举出例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。这些硫化助剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述硫化助剂(F)相对于固体橡胶(A)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为1~10质量份。
本发明的橡胶组合物中，在作为填料(C)而含有二氧化硅的情况下，优选的一个方式是含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出例如硫化物系化合物、巯基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
作为硫化物系化合物，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等。
作为巯基系化合物，可以举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。
作为乙烯基系化合物，可以举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系化合物，可以举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧丙氧基系化合物，可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为硝基系化合物，可以举出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氯系化合物，可以举出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、和2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
作为其他化合物，可以举出例如辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些硅烷偶联剂之中，从添加效果大的观点和成本的观点出发，优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
上述硅烷偶联剂相对于二氧化硅100质量份，含有优选0.1~30质量份、更优选为0.5~20质量份、进一步优选为1~15质量份。如果硅烷偶联剂的含量为前述范围内，则分散性、偶联效果、补强性、耐磨耗性提高。
本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，为了改良加工性、流动性等，可以根据需要而含有硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts，处理蒸馏芳族提取物)、MES(Mild Extracted Solvates，轻度提取溶剂化物)、RAE(ResidualAromatic Extracts，残留芳族提取物)、链烷烃油、环烷烃油等操作油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆酮·茚系树脂、酚系树脂等树脂成分作为软化剂。在本发明的橡胶组合物含有上述操作油作为软化剂的情况下，其含量相对于固体橡胶(A)100质量份，优选少于50质量份。
本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，为了提高耐候性、耐热性、耐氧化性等，可以根据需要含有防老剂、蜡、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、防焦剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂。作为抗氧化剂，可以举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。作为防老剂，可以举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。这些添加剂可以单独使用1种，可以组合使用2种以上。
[橡胶组合物的制造方法]
本发明的橡胶组合物的制造方法只要能够将上述各成分均匀混合，则没有特别限定。作为橡胶组合物的制造中使用的装置，可以举出例如捏合挤出机、Brabender、班伯里密炼机、密炼机等切线式或咬合式的密闭式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、和辊轧机等。制造上述橡胶组合物可以通常在70~270℃的温度范围内进行。
[交联物]
通过将本发明的橡胶组合物交联，能够得到交联物。橡胶组合物的交联条件可以根据其用途等而适当设定。例如，在将硫或硫化合物作为交联剂，将橡胶组合物利用模具进行交联(硫化)的情况下，可以将交联温度通常设为120~200℃、加压条件通常设为0.5~2.0MPa，进行交联(硫化)。
改性液体二烯系聚合物(B)从交联物中的萃取率优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
应予说明，上述萃取率可以由将交联物2g浸渍在甲苯400mL中，在23℃下48小时后在甲苯中萃取得到的改性液体二烯系聚合物(B)的量而算出。
本发明的改性液体橡胶组合物和该橡胶组合物的交联物还可以用作轮胎中的至少一部分。以这样的方式得到的轮胎中，填料(C)的分散状态达到理想状态(例如佩恩效应充分降低)，因此滚动阻力性能优异，此外耐磨耗性良好。
作为可使用上述橡胶组合物和该橡胶组合物的交联物的轮胎的部位，可以举出例如胎面（胎面行驶面、胎面基部）、胎侧壁、失压续跑轮胎用橡胶补强层（内衬等）、轮辋垫、胎边芯、胎圈隔离层、胎圈三角胶（bead apexes）、边口衬胶(clinch apexes)、带、带垫、破碎锤、破碎锤垫、胎圈包布、胎圈包布垫、三角胶条（Strip apexes）等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
＜固体橡胶(A)＞
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶：HPR355(JSR株式会公司制、在末端导入烷氧基甲硅烷基、苯乙烯含量：28质量%、乙烯基含量56质量%)
丁二烯橡胶：BR01(JSR株式会公司制、Mw：55万、顺式体含量95质量%)。
＜改性液体二烯系聚合物(B)＞
后述制造例1~11中得到的改性液体二烯系聚合物。
＜填料(C)＞
二氧化硅：ULTRASIL7000GR(エボニック デグサ ジャパン制、湿式二氧化硅、平均粒径14nm)。
＜交联剂(D)＞
硫(微粉硫200目、鶴見化学工业株式会公司制)。
＜硫化促进剂(E)＞
硫化促进剂(1)：ノクセラーCZ-G (大内新興化学工业株式会公司制)
硫化促进剂(2)：ノクセラーD (大内新興化学工业株式会公司制)
硫化促进剂(3)：ノクセラーTBT-N(大内新興化学工业株式会公司制)。
＜硫化助剂(F)＞
硬脂酸：ルナックS-20(花王株式会公司制)
锌白：氧化锌(堺化学工业株式会公司制)。
＜任意成分＞
TDAE：VivaTec500(H＆R公司制)
硅烷偶联剂(1)：Si-75(エボニック デグサ ジャパン制)
防老剂(1)：ノクラック6C(大内新興化学工业株式会公司制)
蜡：サンタイトS(精工化学株式会公司制)。
制造例1：改性液体二烯系聚合物(B-1、B-2)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1860g和仲丁基锂(1.0mol/L环己烷溶液)61g，升温至50℃后，在搅拌条件下，添加四氢呋喃5.8g后，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加异戊二烯1175g和丁二烯219g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到直链状的包含异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的二嵌段共聚物即未改性液体二烯系聚合物(B'-1)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-1)490g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷1.8g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷28g，在105℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的二嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-1)。
向与上述(B-1)的制造中使用的压热釜不同的另外的容量1L的压热釜中，加入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-1)440g，在60℃下搅拌3小时，同时氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷1.6g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷21g，在105℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的二嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-2)。应予说明，这样的嵌段共聚物中，由于对硅烷化合物(1)的反应性差，因此丁二烯均聚物嵌段被源自硅烷化合物(1)的官能团优先改性。
制造例2：改性液体二烯系聚合物(B-3、B-13)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1860g和仲丁基锂(1.1mol/L环己烷溶液)57g，升温至50℃后，在搅拌条件下，添加四氢呋喃5.8g后，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加丁二烯116g、异戊二烯1087g、丁二烯83g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到直链状的包含丁二烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物即未改性液体二烯系聚合物(B'-2)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-2)490g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷2.5g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷29g，在105℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含丁二烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-3)。应予说明，这样的嵌段共聚物中，由于对硅烷化合物(1)的反应性差，因此丁二烯均聚物嵌段被源自硅烷化合物(1)的官能团优先改性。
向与上述(B-3)的制造中使用的压热釜不同的另外的容量1L的压热釜中，加入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-2)177g，在60℃下搅拌3小时，同时氮气脱气。添加叔丁基过氧基新戊酸酯3.4g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷56g，在72℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含丁二烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-13)。将(B-13)中未进行自由基加成的(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷用甲醇洗涤除去后，利用1H-NMR算出平均一分子的平均官能团数，结果可知为15个。应予说明，这样的嵌段共聚物中，由于对硅烷化合物(1)的反应性差，因此丁二烯均聚物嵌段被源自硅烷化合物(1)的官能团优先改性。
制造例3：改性液体二烯系聚合物(B-4)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1850g和仲丁基锂(1.1mol/L环己烷溶液)69g，升温至50℃后，在搅拌条件下，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加丁二烯823g后，添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺3.4g、丁二烯550g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到直链状的包含低乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段-高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段的二嵌段共聚物即未改性液体二烯系聚合物(B'-3)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-3)378g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷0.2g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷27g，在105℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段-低乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段的二嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-4)。应予说明，这样的嵌段共聚物中，由于对硅烷化合物(1)的反应性差，因此高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段被源自硅烷化合物(1)的官能团优先改性。
制造例4：改性液体二烯系聚合物(B-5)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷65g、仲丁基锂(1.1mol/L、环己烷溶液)76g、三乙基胺13g，升温至50℃。在搅拌条件下，添加1,3-双(1-甲基乙烯基)苯8.3g，在70℃下搅拌。将所得反应液冷却至25℃，在搅拌条件下，一次性添加丁二烯23g，升温至50℃搅拌30分钟后，冷却至25℃。
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷2060g和上述反应溶液全部量，升温至50℃后，在搅拌条件下，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加丁二烯352g后，添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺3.4g，逐次添加丁二烯198g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到直链状的包含高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段-低乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段-高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物即未改性液体二烯系聚合物(B'-4)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-4)297g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷0.1g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷21g，在105℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段-低乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段-高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-5)。应予说明，这样的嵌段共聚物中，由于对硅烷化合物(1)的反应性差，因此高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段被源自硅烷化合物(1)的官能团优先改性。
制造例5：改性液体二烯系聚合物(B-6)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1860g和仲丁基锂(1.0mol/L环己烷溶液)61g，升温至50℃后，在搅拌条件下，添加四氢呋喃5.8g后，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加预先制备的丁二烯、异戊二烯的混合物(丁二烯166g和异戊二烯1120g在圆筒内混合)1286g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到异戊二烯/丁二烯无规共聚物即未改性液体二烯系聚合物(B'-5)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-5)505g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷3.7g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷30g，在105℃下反应8小时，得到异戊二烯/丁二烯无规共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-6)。
制造例6：改性液体二烯系聚合物(B-7)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1850g和仲丁基锂(1.1mol/L环己烷溶液)69g，升温至50℃后，在搅拌条件下，添加四氢呋喃3.8g后，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加丁二烯1363g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到包含丁二烯均聚物的未改性液体二烯系聚合物(B'-6)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-6)409g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷0.2g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷27g，在105℃下反应8小时，得到改性液体二烯系聚合物(B-7)。
制造例7：改性液体二烯系聚合物(B-8)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1570g和仲丁基锂(0.99mol/L环己烷溶液)347g，升温至50℃后，在搅拌条件下，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加丁二烯797g后，添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺10.8g，逐次添加丁二烯522g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到直链状的包含低乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段-高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段的二嵌段共聚物即未改性液体二烯系聚合物(B'-7)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-7)444g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷0.4g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷51g，在105℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含低乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段-高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段的二嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-8)。应予说明，这样的嵌段共聚物中，由于对硅烷化合物(1)的反应性差，因此高乙烯基含量丁二烯均聚物嵌段被源自硅烷化合物(1)的官能团优先改性。
制造例8：改性液体二烯系聚合物(B-9)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1660g和仲丁基锂(1.2mol/L环己烷溶液)262g，升温至50℃后，在搅拌条件下，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加异戊二烯964g后，添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺14.7g，逐次添加丁二烯275，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到直链状的包含异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的二嵌段共聚物即未改性液体二烯系聚合物(B'-8)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-8)375g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷4.6g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷43g，在105℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的二嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-9)。应予说明，这样的嵌段共聚物中，由于对硅烷化合物(1)的反应性差，因此丁二烯均聚物嵌段被源自硅烷化合物(1)的官能团优先改性。
制造例9：改性液体二烯系聚合物(B-10)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1580g和仲丁基锂(0.99mol/L环己烷溶液)336g，升温至50℃后，在搅拌条件下，添加四氢呋喃23.4g后，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加丁二烯218g、异戊二烯776g、丁二烯234g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到直链状的包含丁二烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物即未改性液体二烯系聚合物(B'-9)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-9)481g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷4.9g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷79g，在105℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含丁二烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-10)。应予说明，这样的嵌段共聚物中，由于对硅烷化合物(1)的反应性差，因此丁二烯均聚物嵌段被源自硅烷化合物(1)的官能团优先改性。
制造例10：改性液体二烯系聚合物(B-11)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入环己烷1570g和仲丁基锂(0.99mol/L环己烷溶液)336g，升温至50℃后，在搅拌条件下，添加四氢呋喃11.3g后，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加丁二烯205g、异戊二烯732g、丁二烯275g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在140℃下进行3小时干燥，由此得到直链状的包含丁二烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物即未改性液体二烯系聚合物(B'-10)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-10)339g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷4.3g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷56g，在105℃下反应8小时，得到被源自硅烷化合物(1)的官能团改性的直链状的包含丁二烯均聚物嵌段-异戊二烯均聚物嵌段-丁二烯均聚物嵌段的三嵌段共聚物即改性液体二烯系聚合物(B-11)。应予说明，这样的嵌段共聚物中，由于对硅烷化合物(1)的反应性差，因此丁二烯均聚物嵌段被源自硅烷化合物(1)的官能团优先改性。
制造例11：改性液体二烯系橡胶(B-12)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入己烷1150g和正丁基锂(17质量%己烷溶液)154g，升温至50℃后，在搅拌条件下，添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺10g后，控制以使得聚合温度达到50℃，同时逐次添加丁二烯1250g，进行聚合。其后，添加甲醇而使聚合反应终止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌，用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相分离后，将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在70℃下进行真空干燥24小时，由此得到包含丁二烯均聚物的未改性液体二烯系聚合物(B'-11)。
接着，向容量1L的压热釜中，投入所得未改性液体二烯系聚合物(B'-11)700g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷0.2g和(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷130g，在105℃下反应8小时，得到改性液体二烯系聚合物(B-12)。
应予说明，制造例中得到的改性液体二烯系聚合物等各物性的测定方法和计算方法如下所述。
(重均分子量的测定方法)
改性液体二烯系聚合物(B)的Mw通过GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量而求出。测定装置和条件如下所述。
・装置：东ソー株式会公司制GPC装置“HLC-8320GPC”
・分离柱：东ソー株式会公司制“TSKgelSuperHZ4000×2”
・洗脱液：四氢呋喃
・洗脱液流量：0.35mL/分钟
・样品浓度：5mg/10mL
・柱温度：40℃。
(乙烯基含量)
使用日本电子株式会社制1H-NMR(500MHz)，在样品/氘代氯仿=50mg/1mL的浓度、累算次数32次的条件下测定改性液体二烯系聚合物(B)、聚合物嵌段(b'1)或(b"1)、聚合物嵌段(b'2)或(b"2)的乙烯基含量。由所得谱图的源自以1,2-键、3,4-键进行键合的共轭二烯单元的峰、和源自以1,4-键进行键合的共轭二烯单元的峰的面积比，算出乙烯基含量。
(玻璃化转变温度)
将改性液体二烯系橡胶(B)10mg采集在铝盘中，通过示差扫描量热测定(DSC)，在10℃/分钟的升温速度条件下测定热谱图，将DDSC的峰位的值记作玻璃化转变温度。
(38℃下的熔融粘度的测定方法)
通过布氏粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制)，测定改性液体二烯系橡胶(B)的38℃下的熔融粘度。
(平均一分子的平均官能团数)
改性液体二烯系聚合物(B)的平均一分子的平均官能团数可以由改性液体二烯系橡胶(B)的官能团的当量(g/eq)和苯乙烯换算的数均分子量Mn而求出。
(平均一分子的平均官能团数)=[(数平均分子量Mn)/(苯乙烯单元的分子量)×(共轭二烯和根据需要包含的共轭二烯之外的其他单体单元的平均分子量)]/(官能团的当量)
应予说明，改性液体二烯系橡胶(B)的官能团的当量是指平均1个官能团上键合的共轭二烯和根据需要包含的共轭二烯之外的其他单体的质量。官能团的当量可以使用1H-NMR或13C-NMR，由源自官能团的峰和源自聚合物主链的峰的面积比而算出。应予说明，源自官能团的峰是指源自烷氧基的峰。
((b'1)或(b"1)所占长度的比例)
未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'1)或(B'2)中的聚合物嵌段(b'1)或(b"1)所占长度的比例可由嵌段共聚物的总链长和嵌段共聚物中的聚合物嵌段所占长度而求出。嵌段共聚物中的聚合物嵌段所占长度可通过以下方式求出，通过1H-NMR测定算出各自的嵌段共聚物中包含的各单体单元数，假定嵌段共聚物的主链的碳-碳单键的键长为150pm、碳-碳双键的键长为135pm、键合角为120°而计算。此外，嵌段共聚物的总链长可由上述得到的各自的嵌段共聚物中包含的各单体单元数的总计而求出。
以下，将制造例1~11中得到的改性液体二烯系聚合物(B-1)~(B-13)的物性总结于表1中。此外，作为改性液体二烯系聚合物(B-1)~(B-13)的原料的未改性液体二烯系嵌段共聚物(B'-1)~(B'-11)的键合方式总结于表2中。
实施例1~18和比较例1~5
按照表3~6中记载的配合比例(质量份)，将固体橡胶(A)、改性液体二烯系橡胶(B)、填料(C)、TDAE、硅烷偶联剂、锌白、硬脂酸、蜡、和防老剂分别投入密闭式班伯里密炼机中，以开始温度达到60℃、树脂温度达到150℃的方式进行6分钟混炼后，取出至密炼机外，冷却至室温。接着，将该混合物再次加入班伯里密炼机中，添加硫化剂和硫化促进剂，以开始温度达到50℃、极限温度达到100℃的方式进行75秒混炼，由此得到橡胶组合物。
此外，将所得橡胶组合物加压成型(160℃、30~50分钟)而制作硫化橡胶片(厚度2mm)，基于下述的方法，评价佩恩效应、门尼粘度、滚动阻抗性能、耐磨耗性、湿抓地、拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度。其结果示于表3~6。
应予说明，各评价的测定方法如下所述。
(佩恩效应)
从实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材中切出纵40mm×横5mm的试验片，使用GABO公司制动态粘弹性测定装置，测定测定温度25℃、应变0.5%的储存弹性模量E'(0.5%)和应变5.0%的储存弹性模量E'(5.0%)，算出E'(0.5%)和E'(5.0%)的差(绝对值)。表3中的各实施例和比较例的数值以比较例2的值作为100时的相对值、表5中的各实施例和比较例的数值是比较例5的值的值作为100时的相对值。数值越小，则表示佩恩效应越降低，橡胶组合物的二氧化硅的分散性越良好。
(门尼粘度)
按照JIS K 6300，在130℃下测定硫化前的橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4)。表3中的各实施例和比较例的数值以比较例2的值作为100时的相对值、表6中的各实施例和比较例的数值是以比较例4的值作为100时的相对值。数值越小，则表示橡胶组合物的加工性越良好。
(滚动阻抗性能)
从实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材中切出纵40mm×横5mm的试验片，使用GABO公司制动态粘弹性测定装置，在测定温度60℃、频率10Hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下测定tanδ，作为滚动阻抗性能的指标。表3中的各实施例和比较例的数值是以比较例2的值作为100时的相对值、表5中的各实施例和比较例的数值是以比较例5的值作为100时的相对值。数值越小，则表示橡胶组合物的滚动阻抗性能越良好。
(耐磨耗性、DIN磨耗试验机)
按照JIS K 6264，测定10N载重下、磨耗距离40m的条件下的DIN磨耗量。表3中各实施例和比较例的数值是以DIN磨耗量的倒数计且以比较例2的值作为100时的相对值，表5中的各实施例和比较例的数值是以DIN磨耗量的倒数计且以比较例5的值作为100时的相对值。数值越大，则表示磨耗量越少，耐磨耗性越良好。
(耐磨耗性、FPS磨耗试验机)
由实施例和比较例中制作的橡胶组合物制备直径50mm、厚10mm的开有专用芯棒大小的孔的试验片，使用上岛制作所制FPS磨耗试验机，在作为磨耗路面的株式会社NoritakeCoated Abrasive公司制的METABRIT(粒度240、粗粒A)、试样速度80m/分钟、载重40N、滑石给料机0.4rpm、设定温度35℃、滑移率3%的条件下，测定FPS磨耗量。表4中的各实施例和比较例的数值是以FPS磨耗量的倒数计，以比较例4的值作为100时的相对值。数值越大，则表示磨耗量越少，耐磨耗性越良好。
(湿抓地)
从实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材中切出纵40mm×横5mm的试验片，使用GABO公司制动态粘弹性测定装置，在测定温度0℃、频率10Hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下测定tanδ，作为湿抓地的指标。表4和6中的各实施例和比较例的数值是以比较例4的值作为100时相对值。数值越大，则表示橡胶组合物的湿抓地越良好。
(拉伸断裂伸长率)
将实施例和比较例中制备的橡胶组合物压制成型为硫化橡胶片，将其冲压为JIS哑铃状3号试验片，使用インストロン公司制拉伸试验机，按照JIS K 6251测定拉伸断裂伸长率。表5中的各实施例和比较例的数值是以比较例5的值作为100时的相对值。数值越大，则表示断裂特性越良好。
(拉伸断裂强度)
将实施例和比较例中制备的橡胶组合物压制成型为硫化橡胶片，将其冲压为JIS哑铃状3号试验片，使用インストロン公司制拉伸试验机，按照JIS K 6251测定拉伸断裂强度。表5中的各实施例和比较例的数值是以比较例5的值作为100时的相对值。数值越大，则表示断裂特性越良好。
由表3、4的结果可知，使用本发明的改性液体二烯系聚合物的实施例1~11中二氧化硅的分散性、加工性、滚动阻抗性能、耐磨耗性、湿抓地性能得到改善。表4中，本发明的改性液体二烯系聚合物中，使用使具有不同乙烯基含量的嵌段的丁二烯聚合物改性的改性液体二烯系聚合物(B-4)和(B-5)的实施例7~10与使用使乙烯基含量相同的丁二烯均聚物改性的改性液体二烯系聚合物(B-7)的比较例4相比，耐磨耗性、湿抓地性能得到改善。
由表5的结果可知，使用本发明的改性液体二烯系聚合物的实施例12~18的二氧化硅的分散性、滚动阻抗性能、耐磨耗性、断裂特性良好。
由表6的结果可知，相对于比较例3和4，使用本发明的改性液体二烯系聚合物的实施例12~18的湿抓地性能优异。此外，与添加了相同量改性液体二烯系聚合物的例子相比，相对于比较例3和4，实施例13、15、17、18的门尼粘度降低，加工性优异。
工业实用性
本发明的轮胎用橡胶组合物不仅加工性、填料分散性优异，还在添加交联剂等而制成交联性的橡胶组合物时，提供由该组合物得到的交联物中的填料的分散状态对用于物性提高而言是理想的(例如发现佩恩效应的降低)、发现耐磨耗性的提高等优异的交联物，因此能够适合用于轮胎用途、工业用带、工业用橡胶软管等工业用部件用途等。特别地，在轮胎用途等中使用交联物时，湿抓地性能、耐磨耗性等提高，因此是有用的。
Claims (15)
1.改性液体二烯系聚合物(B1)，其是含有包含丁二烯单元的聚合物嵌段(b'1)和聚合物嵌段(b'2)的液体二烯系嵌段共聚物(B'1)通过下述式(1)所示的硅烷化合物改性而得，所述改性液体二烯系聚合物(B1)具有源自该式(1)所示的硅烷化合物的官能团，其满足下述(i)~(iv)，
(i)改性液体二烯系聚合物(B1)的重均分子量(Mw)为1,000~120,000，
(ii)聚合物嵌段(b'1)的丁二烯单元的乙烯基含量为40~100摩尔%，
(iii)聚合物嵌段(b'2)包含乙烯基含量为0~25摩尔%的丁二烯单元，
(iv)改性液体二烯系聚合物(B1)的平均一分子的平均官能团数为1~20个，
式(1)中，R1为碳原子数为1至6的2价亚烷基，R2、R3和R4各自独立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基；其中，R2、R3和R4中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基。
2.根据权利要求1所述的改性液体二烯系聚合物(B1)，其中，改性液体二烯系聚合物(B1)为直链状的聚合物，聚合物嵌段(b'1)在液体二烯系嵌段共聚物(B'1)的单末端或两末端存在，聚合物嵌段(b'1)所占的长度为液体二烯系嵌段共聚物(B'1)总链长的总计45%以下。
3.改性液体二烯系聚合物(B2)，其是含有包含丁二烯单元的聚合物嵌段(b"1)和聚合物嵌段(b"2)的液体二烯系嵌段共聚物(B'2)通过下述式(1)所示的硅烷化合物改性而得，所述改性液体二烯系聚合物(B2)具有源自该式(1)所示的硅烷化合物的官能团，其满足下述(v)~(vii)，
(v)改性液体二烯系聚合物(B2)的重均分子量(Mw)为1,000~120,000，
(vi)聚合物嵌段(b"2)包含丁二烯之外的共轭二烯单元，
(vii)改性液体二烯系聚合物(B2)的平均一分子的平均官能团数为1~20个，
式(1)中，R1为碳原子数为1至6的2价亚烷基，R2、R3和R4各自独立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基；其中，R2、R3和R4中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基。
4.根据权利要求3所述的改性液体二烯系聚合物(B2)，其中，改性液体二烯系聚合物(B2)为直链状的聚合物，液体二烯系嵌段共聚物(B'2)的聚合物嵌段(b"1)在单末端或两末端存在，聚合物嵌段(b"1)所占的长度为液体二烯系嵌段共聚物(B'2)总链长的总计45%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)，其中，改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)为直链状的聚合物，改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)中的源自硅烷化合物的官能团中，其65%以上在从单末端或两末端至总链长的总计45%的范围内存在。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)，其中，38℃下的熔融粘度为0.1~4,000Pa・s。
7.橡胶组合物，其含有固体橡胶(A)100质量份、权利要求1~6中任一项所述的改性液体二烯系聚合物(B1)或(B2)0.1~50质量份、和填料(C)20~200质量份。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，前述填料(C)为选自炭黑和二氧化硅中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，前述填料(C)为选自平均粒径5~100nm的炭黑和平均粒径为0.5~200nm的二氧化硅中的至少1种。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物，其中，前述填料(C)含有二氧化硅，相对于二氧化硅100质量份，含有0.1~30质量份的硅烷偶联剂。
11.根据权利要求7~9中任一项所述的橡胶组合物，其中，前述固体橡胶(A)为选自天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶中的至少1种。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，前述固体橡胶(A)为重均分子量为100,000~2,500,000的苯乙烯丁二烯橡胶。
13.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，前述固体橡胶(A)为苯乙烯含量为0.1~70质量%的苯乙烯丁二烯橡胶。
14.交联物，其是使权利要求7~13中任一项所述的橡胶组合物交联而得到的。
15.轮胎，其至少部分使用权利要求7~13中任一项所述的橡胶组合物或权利要求14所述的交联物。
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