KR102651219B1 - 변성 액상 디엔계 중합체 및 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

고무 조성물로부터 얻어지는 가교물 중의 필러의 분산 상태가 물성 향상을 위해서는 이상적이고, 또한 웨트 그립 및 내마모성 등이 우수한 가교물이 얻어지는 변성 액상 디엔계 중합체, 그 변성 액상 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 그 가교물, 그리고, 그 조성물 또는 그 가교물을 일부에 사용한 타이어를 제공한다. 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b'1) 또는 (b"1) 및 중합체 블록 (b'2) 또는 (b"2) 를 함유하는 액상 디엔계 블록 공중합체가 특정 실란 화합물에 의해 변성된, 그 실란 화합물에서 유래하는 관능기를 갖는 변성 액상 디엔계 중합체이며, 또한 특정 조건을 만족하는, 변성 액상 디엔계 중합체.

Description

변성 액상 디엔계 중합체 및 고무 조성물
본 발명은 변성 액상 디엔계 중합체 및 고무 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 천연 고무나 스티렌부타디엔 고무 등의 고무 성분에 대해 실리카나 카본 블랙 등의 필러를 배합함으로써 기계 강도를 향상시킨 고무 조성물이, 내마모성이나 기계 강도를 필요로 하는 타이어 용도 등에 널리 사용되고 있다. 이 필러가 배합된 고무 조성물의 가교물 중의 필러의 분산 상태가, 그 가교물의 물성 (예를 들어, 웨트 그립, 및 내마모성 등) 에 영향을 주고 있을 가능성이 지적되고 있다. 그러나, 이 필러를 배합한 고무 조성물은, 고무와 필러의 친화성은 반드시 높지 않기 때문에, 또 필러끼리에서 상호작용이 생기기 때문에, 필러의 분산성이 충분하지 않은 경우, 가교물의 물성 향상을 위한 이상적인 분산 상태가 아닌 경우가 있다.
고무 조성물 중의 필러 분산성을 향상시키는 수단으로서, 관능기를 갖는 액상 고무를 사용하는 방법이 여러 가지 검토되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조.).
그러나, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 물성 (예를 들어, 웨트 그립 및 내마모성) 에 대해서는, 종래 기술에서는 아직 개선의 여지가 있었다.
또, 이 물성의 향상에는 그 가교물 중의 필러의 분산 상태가 관여할 가능성이 있지만, 예를 들어, 고무 조성물 중의 필러의 분산성 향상의 지표가 되는 페인 효과의 저감을 충분히 달성한다는 시점에서는, 종래의 기술에서는 아직 개선의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 2000-344949호 일본 공개특허공보 2013-249359호
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물 중의 필러의 분산 상태가 물성 향상을 위해서는 이상적이고, 또한 웨트 그립 및 내마모성 등이 우수한 가교물이 얻어지는, 변성 액상 디엔계 중합체, 그 변성 액상 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 그 가교물, 그리고, 그 조성물 또는 그 가교물을 일부에 사용한 타이어를 제공한다.
본 발명자들이, 예의 검토를 실시한 결과, 특정 실란 화합물에 대한 반응성이 상이한 2 종의 중합체 블록을 포함하는 특정 변성 액상 디엔계 중합체를 고무 조성물에 함유시킴으로써, 그 고무 조성물로부터 얻어진 가교물에서는 필러의 분산 상태가 물성 향상을 위해서는 이상적이고, 또한, 웨트 그립 및 내마모성 등이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하〔1〕∼〔15〕에 관한 것이다.
〔1〕 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b'1) 및 중합체 블록 (b'2) 를 함유하는 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 이 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에 의해 변성된, 그 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 관능기를 갖는 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 이며, 하기 (i) ∼ (iv) 를 만족하는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1).
(i) 변성 액상 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 120,000.
(ii) 중합체 블록 (b'1) 의 부타디엔 단위의 비닐 함량이 40 ∼ 100 몰％.
(iii) 중합체 블록 (b'2) 가, 비닐 함량이 0 ∼ 25 몰％ 의 부타디엔 단위를 포함한다.
(iv) 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 1 분자당의 평균 관능기수가 1 ∼ 20 개.
[화학식 1]
Figure 112020092466913-pct00001
(식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이며, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R2, R3 및 R4 의 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이다.)
〔2〕 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 이 직사슬형의 중합체이며, 중합체 블록 (b'1) 이 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 의 편말단 또는 양말단에 존재하고, 중합체 블록 (b'1) 이 차지하는 길이가 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 이하인,〔1〕에 기재된 변성 액상 디엔계 중합체 (B1).
〔3〕 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b"1) 및 중합체 블록 (b"2) 를 함유하는 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 가 상기 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에 의해 변성된, 그 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 관능기를 갖는 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 이며, 하기 (v) ∼ (vii) 을 만족하는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2).
(v) 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 120,000.
(vi) 중합체 블록 (b"2) 가 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 포함한다.
(vii) 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 1 분자당의 평균 관능기수가 1 ∼ 20 개.
〔4〕 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 가 직사슬형의 중합체이며, 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 의 중합체 블록 (b"1) 이 편말단 또는 양말단에 존재하고, 중합체 블록 (b"1) 이 차지하는 길이가 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 이하인,〔3〕에 기재된 변성 액상 디엔계 중합체 (B2).
〔5〕 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 가 직사슬형의 중합체이며, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 중의 실란 화합물에서 유래하는 관능기 중, 그 65 ％ 이상이, 편말단 또는 양말단으로부터 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 의 범위에 존재하는,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2).
〔6〕 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 4,000 Pa·s 인,〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2).
〔7〕 고형 고무 (A) 100 질량부,〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 0.1 ∼ 50 질량부, 및 필러 (C) 20 ∼ 200 질량부를 함유하는, 고무 조성물.
〔8〕 상기 필러 (C) 가, 카본 블랙 및 실리카에서 선택되는 적어도 1 종인,〔7〕에 기재된 고무 조성물.
〔9〕 상기 필러 (C) 가, 평균 입경 5 ∼ 100 nm 의 카본 블랙 및 평균 입경이 0.5 ∼ 200 nm 의 실리카에서 선택되는 적어도 1 종인,〔8〕에 기재된 고무 조성물.
〔10〕 상기 필러 (C) 가 실리카를 포함하고, 실리카 100 질량부에 대해, 실란 커플링제를 0.1 ∼ 30 질량부 함유하는,〔8〕또는〔9〕에 기재된 고무 조성물.
〔11〕 상기 고형 고무 (A) 가, 천연 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무 및 이소프렌 고무에서 선택되는 적어도 1 종인,〔7〕∼〔10〕중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.
〔12〕 상기 고형 고무 (A) 가, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 2,500,000 의 스티렌부타디엔 고무인,〔11〕에 기재된 고무 조성물.
〔13〕 상기 고형 고무 (A) 가, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 스티렌부타디엔 고무인,〔11〕또는〔12〕에 기재된 고무 조성물.
〔14〕〔7〕∼〔13〕중 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 가교시킨 가교물.
〔15〕〔7〕∼〔13〕중 어느 하나에 기재된 고무 조성물 또는〔14〕에 기재된 가교물을 적어도 일부에 사용한 타이어.
본 발명에 의해 얻어지는 특정 변성 액상 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물에서는, 필러의 분산 상태가 물성 향상에는 이상적이고, 또한 웨트 그립, 내마모성 등이 우수하다. 또, 그 조성물 또는 가교물은, 예를 들어, 타이어에 유용하다.
[변성 액상 디엔계 중합체]
본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체는, 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 및 이것과는 상이한 중합체 블록을 함유하는 미변성의 액상 디엔계 블록 공중합체가 상기 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에 의해 변성된 중합체이며, 그 중합체는 상기 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 관능기를 갖고, 또한 특정 조건을 만족할 필요가 있다.
이하, 본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체를 총칭하여 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 로 칭하고, 또, 그 원료가 되는 미변성의 액상 디엔계 블록 공중합체를 총칭하여, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B') 라고도 칭하고, 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물을 실란 화합물 (1) 로 칭한다. 특정 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B') 로부터 얻어지는 본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 는 원하는 물성을 갖지만, 그 이유는, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B') 에 포함되는 2 종의 중합체 블록 간의 실란 화합물 (1) 의 반응성차에 있다고 생각된다.
[미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B')]
이하, 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 원료가 되는 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B') 에 대해 설명을 한다. 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B') 로는, 예를 들어, 하기 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 및 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 를 들 수 있다.
[미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1)]
본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 제 1 양태인 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 은, 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b'1) 및 중합체 블록 (b'2) 를 함유하는 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 이 실란 화합물 (1) 에 의해 변성되고, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기를 가지고 있고, 또한 하기 (i) ∼ (iv) 를 만족하고 있다.
(i) 변성 액상 디엔계 고무 (B1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 120,000.
(ii) 중합체 블록 (b'1) 의 부타디엔 단위의 비닐 함량이 40 ∼ 100 몰％.
(iii) 중합체 블록 (b'2) 가, 비닐 함량이 0 ∼ 25 몰％ 의 부타디엔 단위를 포함한다.
(iv) 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 1 분자당의 평균 관능기수가 1 ∼ 20 개.
이 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 의 원료가 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 이며, 중합체 블록 (b'1) 및 중합체 블록 (b'2) 를 함유한다.
중합체 블록 (b'1) 은, 비닐 함량이 40 ∼ 100 몰％ 의 부타디엔 단위를 포함한다. 비닐 함량이 특정 범위에 있는 부타디엔 단위는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 「비닐 함량」이란, 대상이 되는 부분 (예를 들어, 중합체 블록, 액상 디엔계 고무 전체) 에 포함되는, 부타디엔 단위, 부타디엔 단위 이외의 공액 디엔 단위의 합계 100 몰％ 중, 1,2- 결합, 3,4- 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 (1,4- 결합 이외로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위) 의 합계 몰％ 를 의미한다. 비닐 함량은, 1H-NMR 을 사용하여 1,2- 결합, 3,4- 결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 피크와 1,4- 결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.
중합체 블록 (b'1) 에 포함되는 부타디엔 단위의 비닐 함량은, 40 ∼ 100 몰％ 이다. 비닐 함량이 이 범위에 있음으로써, 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물과의 반응성이 높고, 중합체 블록 (b'1) 에 복수의 관능기를 도입하기 쉬워진다. 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물과의 반응성을 보다 높게 하고, 복수의 관능기를 보다 용이하게 도입할 수 있는 점에서는, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (b'1) 의 부타디엔 단위 등의 공액 디엔 단위의 비닐 함량은, 예를 들어, 중합체 블록 (b'1) 을 제작할 때에 사용하는 용매의 종류, 필요에 따라 사용되는 극성 화합물, 중합 온도 등을 제어함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
중합체 블록 (b'1) 의 부타디엔 단위의 함유량은, 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물과의 반응성 높음, 중합체 블록 (b'1) 에 복수의 관능기를 용이하게 도입할 수 있는 점에서, 중합체 블록 (b'1) 의 전체 단량체 단위에 대해, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 여도 된다.
중합체 블록 (b'1) 은, 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔 이외의 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
부타디엔 이외의 공액 디엔으로는, 예를 들어, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 부타디엔 이외의 공액 디엔 중에서도, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (b'1) 에 다른 단량체 단위로서, 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위가 포함되는 경우에는, 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위의 비닐 함량은, 40 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 60 ∼ 100 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 중합체 블록 (b'1) 에 있어서의 부타디엔 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다.
또한, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 은, 중합체 블록 (b'1) 이 하나 포함되어 있어도 되고, 2 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 중합체 블록 (b'1) 이 복수 포함되어 있는 경우에는, 그 중합체 블록 (b'1) 의 성상 (예를 들어, 단량체 단위의 종류, 단량체 단위 조성, 중합체 블록의 길이 등) 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
중합체 블록 (b'2) 는, 비닐 함량이 0 ∼ 25 몰％ 의 부타디엔 단위를 포함한다. 비닐 함량이 특정 범위에 있는 부타디엔 단위 (b'2) 는, 중합체 블록 (b'1) 과 비교해, 실란 화합물 (1) 과의 반응성이 억제된다.
중합체 블록 (b'2) 에 포함되는 부타디엔 단위의 비닐 함량은, 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물과의 반응성 억제 등의 점에서, 0 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 10 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (b'2) 의 부타디엔 단위 등의 공액 디엔 단위의 비닐 함량은, 예를 들어, 중합체 블록 (b'2) 를 제조할 때에 사용하는 용매의 종류, 필요에 따라 사용되는 극성 화합물, 중합 온도 등을 제어함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
중합체 블록 (b'2) 의 부타디엔 단위의 함유량은, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 을 포함하는 고무 조성물의 가교물의 DIN 마모 시험에 있어서의 내마모성을 개선하는 점에서는, 중합체 블록 (b'2) 의 전체 단량체 단위에 대해, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 여도 된다.
중합체 블록 (b'2) 는, 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔 이외의 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
부타디엔 이외의 공액 디엔의 구체예는, 중합체 블록 (b'1) 의 다른 단량체 단위가 될 수 있는 부타디엔 이외의 공액 디엔과 동일하다. 부타디엔 이외의 공액 디엔 중에서도, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (b'2) 에 다른 단량체 단위로서, 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위가 포함되는 경우에는, 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위의 비닐 함량은, 0 ∼ 25 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 15 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 10 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 구체예는, 중합체 블록 (b'1) 의 다른 단량체 단위가 될 수 있는 방향족 비닐 화합물과 동일하다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 중합체 블록 (b'2) 에 있어서의 부타디엔 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다.
또한, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 은, 중합체 블록 (b'2) 가 하나 포함되어 있어도 되고, 2 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 중합체 블록 (b'2) 가 복수 포함되어 있는 경우에는, 그 중합체 블록 (b'2) 의 성상 (예를 들어, 단량체 단위의 종류, 단량체 단위 조성, 중합체 블록의 길이 등) 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 은, 중합체 블록 (b'1) 및 (b'2) 이외의 중합체 블록 (b'3) 을 가지고 있어도 된다. 중합체 블록 (b'3) 에 포함되는 단량체 단위가 될 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔 이외의 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예는, 중합체 블록 (b'1) 의 다른 단량체 단위가 될 수 있는 부타디엔 이외의 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물과 동일하다. 또한, 중합체 블록 (b'3) 이 복수 포함되는 경우에는, 중합체 블록 (b'3) 의 성상 (예를 들어, 단량체 단위의 종류, 단량체 단위 조성, 중합체 블록의 길이 등) 은 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.
실리카와의 상호작용 등의 점에서, 얻어지는 변성 액상 디엔계 중합체를 직사슬형의 중합체로 하는 것이 바람직하다. 직사슬형의 변성 액상 디엔계 중합체를 제조하는 점에서는, 미변성 블록 공중합체 (B'1) 은 직사슬형의 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
미변성 블록 공중합체 (B'1) 에서는, 중합체 블록 (b'1) 이 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 의 편말단 또는 양말단에 존재하는 것이 바람직하다. 중합체 블록 (b'1) 이 미변성 블록 공중합체 (B'1) 의 말단에 존재함으로써, 얻어지는 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 에 포함되는 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기가, 이 말단 부분의 중합체 블록에 편재하게 되고, 예를 들어 후술하는 고무 조성물의 일 성분으로서, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 을 사용한 경우에는, 필러와의 친화성이 보다 높아지고, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 을 포함하는 고무 조성물의 가교물의 내마모성을 향상시키는 경향이 있다.
중합체 블록 (b'1) 이 차지하는 길이는, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 이하인 것이 바람직하고, 합계 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 합계 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 합계 25 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 미변성 액상 블록 공중합체 (B'1) 을 원료로 하여 얻어진, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 은, 예를 들어 후술하는 고무 조성물의 일 성분으로서 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 을 사용한 경우에는, 고형 고무와의 친화성이 높은 부분과, 필러와의 친화성이 높은 부분의 장소를 구별할 수 있으므로, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 과 고형 고무의 친화성, 및 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 과 필러의 친화성이 보다 높아지고, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 을 포함하는 고무 조성물의 가교물의 내마모성을 향상시키는 경향이 있다. 여기서, 「전체 사슬 길이의 합계 X ％ 의 범위」란, 중합체 전체 중에서 복수의 중합체 블록 (b'1) 이 포함되는 경우에는, 그 합계된 중합체 블록의 사슬 길이가 X ％ 인 것을 의미한다. 블록 공중합체 중의 중합체 블록이 차지하는 길이는, 각각의 블록 공중합체에 포함되는 각 단량체 단위의 수를 1H-NMR 측정으로부터 산출하고, 블록 공중합체의 주사슬에 있어서의 탄소-탄소 단결합의 결합 길이를 150 pm, 탄소-탄소 이중 결합의 결합 길이를 135 pm, 결합각을 120°로 가정하여 계산함으로써, 구할 수 있다.
미변성 블록 공중합체 (B'1) 의 결합 형태로는, 중합체 블록 (b'1) 을 「b'1」, 중합체 블록 (b'2) 를 「b'2」로 했을 때에, 하기 일반식으로 나타내는, 직사슬형 디블록 공중합체, 및 직사슬형 트리블록 공중합체가 바람직하다.
직사슬형 디블록 공중합체 : b'1-b'2
직사슬형 트리블록 공중합체 : b'1-b'2-b'1
이 중, 직사슬형 디블록 공중합체를 사용하는 경우에는, 얻어지는 가교물의 내마모성이 보다 양호해진다. 그 이유의 자세한 것은 분명하지 않지만, 실리카 표면 상의 실란올기와 변성 액상 디엔계 고무 (B1) 의 결합점으로부터 신장하는 폴리머 사슬 길이가, 디블록 공중합체를 사용하면 길어지고, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 을 포함하는 고무 조성물의 가교물인 고무 전체에 변형이 가해졌을 때의 결합점에의 응력 집중을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또, 직사슬형 트리블록 공중합체를 사용하는 경우에는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 을 포함하는 고무 조성물의 가교물의 구름 저항 성능이 보다 양호해진다. 그 이유의 자세한 것은 분명하지 않지만, 실리카 표면 상의 실란올기와 변성 액상 디엔계 고무 (B1) 의 결합점으로부터 신장하는 폴리머 사슬 길이가, 트리블록 공중합체를 사용하면 짧아지고, 얻어지는 가교물의 에너지 로스가 감소하여 tanδ 가 작아지기 때문이라고 생각된다.
얻어지는 변성 액상 디엔계 고무의 특성이 보다 우수한 것이 되는 점 등에서, 미변성 직사슬형 블록 공중합체 (B'1) 중의 중합체 블록 (b'1) 의 함유량은 0.05 질량％ ∼ 45 질량％ 이며 중합체 블록 (b'2) 의 함유량은 55 질량％ ∼ 99.95 질량％ 인 것이 바람직하고, 중합체 블록 (b'1) 의 함유량은 0.05 질량％ ∼ 40 질량％ 이며 중합체 블록 (b'2) 의 함유량은 60 질량％ ∼ 99.95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 미변성 직사슬형 블록 공중합체 (B'1) 중의 중합체 블록 (b'1) 및 (b'2) 의 함유량은, 1H-NMR 측정 등에 의해 구할 수 있다. 또한, 미변성 직사슬형 블록 공중합체 (B'1) 중에, 복수의 중합체 블록 (b'1) 이 포함되는 경우에는, 상기 중합체 블록 (b'1) 의 함유량은, 미변성 직사슬형 블록 공중합체 (B'1) 에 포함되는 모든 중합체 블록 (b'1) 의 합계량을 의미한다 (중합체 블록 (b'2) 의 함유량에 대해서도 동일하다.).
[미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2)]
본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 제 2 양태인 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 는, 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b"1) 및 중합체 블록 (b"2) 를 함유하는 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 가 실란 화합물 (1) 에 의해 변성되고, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기를 가지고 있고, 또한 하기 (v) ∼ (vii) 을 만족하고 있다.
(v) 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 120,000.
(vi) 중합체 블록 (b"2) 가 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 포함한다.
(vii) 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 1 분자당의 평균 관능기수가 1 ∼ 20 개.
이 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 의 원료가 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 이며, 중합체 블록 (b"1) 및 중합체 블록 (b"2) 를 함유한다.
중합체 블록 (b"1) 은, 부타디엔 단위를 포함한다. 중합체 블록 (b"1) 은, 중합체 블록 (b"2) 와 비교해, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성이 우수하다.
중합체 블록 (b"1) 의 부타디엔 단위의 함유량은, 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물과의 반응성의 높음, 중합체 블록 (b"1) 에 복수의 관능기를 용이하게 도입할 수 있는 점에서, 중합체 블록 (b"1) 의 전체 단량체 단위에 대해, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 여도 된다.
중합체 블록 (b"1) 에 포함되는 부타디엔 단위의 비닐 함량은, 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물과의 반응성의 높음, 중합체 블록 (b"1) 에 복수의 관능기를 용이하게 도입할 수 있는 점에서, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
중합체 블록 (b"1) 의 부타디엔 단위 등의 공액 디엔 단위의 비닐 함량은, 예를 들어, 중합체 블록 (b"1) 을 제작할 때에 사용하는 용매의 종류, 필요에 따라 사용되는 극성 화합물, 중합 온도 등을 제어함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
중합체 블록 (b"1) 은, 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어, 부타디엔 이외의 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
부타디엔 이외의 공액 디엔의 구체예는, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 의 중합체 블록 (b'1) 의 다른 단량체 단위가 될 수 있는 부타디엔 이외의 공액 디엔과 동일하다. 부타디엔 이외의 공액 디엔 중에서도, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (b"1) 에 다른 단량체 단위로서, 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위가 포함되는 경우에는, 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위의 비닐 함량은, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 구체예는, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 의 중합체 블록 (b'1) 의 다른 단량체 단위가 될 수 있는 방향족 비닐 화합물과 동일하다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 중합체 블록 (b"1) 에 있어서의 부타디엔 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 질량％ 여도 된다.
또한, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 는, 중합체 블록 (b"1) 이 하나 포함되어 있어도 되고, 2 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 중합체 블록 (b"1) 이 복수 포함되어 있는 경우에는, 그 중합체 블록 (b"1) 의 성상 (예를 들어, 단량체 단위의 종류, 단량체 단위 조성, 중합체 블록의 길이 등) 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
중합체 블록 (b"2) 는, 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 포함한다. 중합체 블록 (b"2) 는, 중합체 블록 (b"1) 과 비교해, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성이 억제된다.
부타디엔 이외의 공액 디엔의 구체예는, 중합체 블록 (b"1) 의 다른 단량체 단위가 될 수 있는 부타디엔 이외의 공액 디엔과 동일하다. 부타디엔 이외의 공액 디엔 중에서도, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (b"2) 에 다른 단량체 단위로서 공액 디엔 단위가 포함되는 경우에는, 그 비닐 함량은, 0 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 50 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 45 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물의 구체예는, 중합체 블록 (b"1) 의 다른 단량체 단위가 될 수 있는 방향족 비닐 화합물과 동일하다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.
중합체 블록 (b"2) 의 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위의 함유량은, 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물과의 반응성 억제 등의 점에서, 중합체 블록 (b"2) 의 전체 단량체 단위에 대해, 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 여도 된다.
또한, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 는, 중합체 블록 (b"2) 가 하나 포함되어 있어도 되고, 2 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 중합체 블록 (b"2) 가 복수 포함되어 있는 경우에는, 그 중합체 블록 (b"2) 의 성상 (예를 들어, 단량체 단위의 종류, 단량체 단위 조성, 중합체 블록의 길이 등) 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
실리카와의 상호작용 등의 점에서, 얻어지는 변성 액상 디엔계 중합체를 직사슬형의 중합체로 하는 것이 바람직하다. 직사슬형의 변성 액상 디엔계 중합체를 제조하는 점에서는, 미변성 블록 공중합체 (B'2) 는 직사슬형의 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
미변성 블록 공중합체 (B'2) 에서는, 중합체 블록 (b"1) 이 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 의 편말단 또는 양말단에 존재하는 것이 바람직하다. 중합체 블록 (b"1) 이 미변성 블록 공중합체 (B'2) 의 말단에 존재함으로써, 얻어지는 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 에 포함되는 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기가, 이 말단 부분의 중합체 블록에 편재하게 되고, 예를 들어 후술하는 고무 조성물의 일 성분으로서, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 를 사용한 경우에는, 필러와의 친화성이 보다 높아지고, 그 고무 조성물의 가교물의 내마모성을 향상시키는 경향이 있다.
중합체 블록 (b"1) 이 차지하는 길이는, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 이하인 것이 바람직하고, 합계 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 합계 20 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 합계 15 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 미변성 액상 블록 공중합체 (B'2) 를 원료로 하여 얻어진, 변성 액상 디엔 고무 (B2) 는, 예를 들어 후술하는 고무 조성물의 일 성분으로서 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 를 사용한 경우에는, 고형 고무와의 친화성이 높은 부분과, 필러와의 친화성이 높은 부분의 장소를 구별할 수 있으므로, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 와 고형 고무의 친화성, 및 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 와 필러의 친화성이 보다 높아지고, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 를 포함하는 고무 조성물의 가교물의 내마모성을 향상시키는 경향이 있다.
미변성 블록 공중합체 (B'2) 의 결합 형태로는, 중합체 블록 (b"1) 을 「b"1」, 중합체 블록 (b"2) 를 「b"2」로 했을 때에, 하기 일반식으로 나타내는, 직사슬형 디블록 공중합체, 및 직사슬형 트리블록 공중합체가 바람직하다.
직사슬형 디블록 공중합체 : b"1-b"2
직사슬형 트리블록 공중합체 : b"1-b"2-b"1
이 중, 직사슬형 디블록 공중합체를 사용하는 경우에는, 얻어지는 가교물의 내마모성이 보다 양호해진다. 그 이유의 자세한 것은 분명하지 않지만, 실리카 표면 상의 실란올기와 변성 액상 디엔계 고무 (B2) 의 결합점으로부터 신장하는 폴리머 사슬 길이가, 디블록 공중합체를 사용하면 길어지고, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 를 포함하는 고무 조성물의 가교물인 고무 전체에 변형이 가해졌을 때의 결합점에의 응력 집중을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또, 직사슬형 트리블록 공중합체를 사용하는 경우에는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 를 포함하는 고무 조성물의 가교물의 구름 저항 성능이 보다 양호해진다. 그 이유의 자세한 것은 분명하지 않지만, 실리카 표면 상의 실란올기와 변성 액상 디엔계 고무 (B2) 의 결합점으로부터 신장하는 폴리머 사슬 길이가, 트리블록 공중합체를 사용하면 짧아지고, 얻어지는 가교물의 에너지 로스가 감소하여 tanδ 가 작아지기 때문이라고 생각된다.
얻어지는 변성 액상 디엔계 고무의 특성이 보다 우수한 것이 되는 점 등에서, 미변성 직사슬형 블록 공중합체 (B'2) 중의 중합체 블록 (b"1) 의 함유량은 0.05 질량％ ∼ 45 질량％ 이며 중합체 블록 (b"2) 의 함유량은 55 질량％ ∼ 99.95 질량％ 인 것이 바람직하고, 중합체 블록 (b"1) 의 함유량은 0.05 질량％ ∼ 30 질량％ 이며 중합체 블록 (b"2) 의 함유량은 70 질량％ ∼ 99.95 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 중합체 블록 (b"1) 의 함유량은 0.05 질량％ ∼ 20 질량％ 이며 중합체 블록 (b"2) 의 함유량은 80 질량％ ∼ 99.95 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 미변성 직사슬형 블록 공중합체 (B'2) 중의 중합체 블록 (b"1) 및 (b"2) 의 함유량은, 1H-NMR 측정 등에 의해 구할 수 있다. 또한, 미변성 직사슬형 블록 공중합체 (B'2) 중에, 복수의 중합체 블록 (b"1) 이 포함되는 경우에는, 상기 중합체 블록 (b"1) 의 함유량은, 미변성 직사슬형 블록 공중합체 (B'2) 에 포함되는 모든 중합체 블록 (b"1) 의 합계량을 의미한다 (중합체 블록 (b"2) 의 함유량에 대해서도 동일하다.).
상기 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체를, 용액 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 용액 중합법에 의하면, 미변성 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 는, 각 중합체 블록을 축차 중합함으로써, 용이하게 제조할 수 있다.
상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합한다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환형 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 미변성 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 및 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 포함하는 전체 단량체 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상, 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 부위의 미크로 구조 (예를 들어, 비닐 함량) 를 조정하기 위해 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕사이드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물 1 몰에 대해, 통상 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.
용액 중합의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 붓고, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조함으로써 상기 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 를 단리할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 는, 그대로 (수소 첨가되지 않는 상태로) 후술하는 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 관능기에 의한 변성이 실시되어도 되지만, 그 액상 디엔계 고무 중에 포함되는 불포화 결합의 적어도 일부를 수소 첨가한 후에 변성이 실시되어도 된다.
또, 상기 미변성의 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 는, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 관능기의 특성을 보다 바람직한 상태로 발휘시키는 점에서, 관능기 (예를 들어, 수산기 등) 로 변성되어 있지 않은 것이 바람직한 일 양태이다. 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 가 다른 관능기로 변성되어 있지 않음으로써, 얻어지는 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 또, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 에 포함되는 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 관능기의 필러 (예를 들어 실리카) 에의 상호작용 (예를 들어 반응성) 이 보다 우수한 경향이 있다.
상기 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물 (이하, 실란 화합물 (1) 이라고도 칭한다.) 에서 유래하는 관능기에 의해 변성되고, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 로서 사용된다.
[화학식 2]
Figure 112020092466913-pct00002
상기 식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이다. 2 가의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있다. R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R2, R3 및 R4 의 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이다.
상기 실란 화합물 (1) 로는, 예를 들어, 메르캅토메틸렌메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸렌트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디메틸실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란 화합물 (1) 의 메르캅토기 (-SH) 가, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합에 라디칼 부가 반응함으로써, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기, 구체적으로는 하기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 관능기로서 갖는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 가 얻어진다. 이 라디칼 부가 반응 시에, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 의 경우에는, 중합체 블록 (b'1) 에 함유되는 1,2- 결합을 하고 있는 부타디엔 단위에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합에 우선적으로 라디칼 부가 반응이 일어나는 것이라고 추정되고, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 의 경우에는, 중합체 블록 (b"1) 에 함유되는 부타디엔 단위, 특히 1,2- 결합을 하고 있는 부타디엔 단위에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합에 우선적으로 라디칼 부가 반응이 일어나는 것이라고 추정된다. 그 결과, 중합체 사슬 중의 특정 장소에 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기가 편재화한 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 가 얻어진다.
[화학식 3]
Figure 112020092466913-pct00003
상기 식 (2) 중의 R1, R2, R3 및 R4 의 정의 및 구체예 등은, 식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 R4 의 정의 및 구체예 등과 동일하다.
실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기의 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 1 분자당의 평균 관능기수는 1 ∼ 20 개이며, 1 ∼ 15 개가 바람직하고, 1 ∼ 10 개가 보다 바람직하고, 1 ∼ 9 개가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 4 개가 특히 바람직하다. 평균 관능기수가 1 미만인 경우에는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 를 후술하는 고무 조성물의 일 성분으로서 사용한 경우, 필러 (C) 와의 친화성이 낮아, 고무 조성물 중의 필러 분산성을 개선할 수 없고, 그 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물에서는, 원하는 물성 향상이 없는 경우, 예를 들어, 페인 효과의 저감이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편 평균 관능기수가 20 을 초과하는 경우에는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 에 포함되는 관능기의 편재의 정도가 낮아져, 그 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물에서도 원하는 물성 향상이 없고 악화되는 경향, 예를 들어 페인 효과의 저감은 보이지 않고, 또 내마모성도 악화되는 경향이 있다. 그 상세한 메커니즘은 분명하지 않지만, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 에 적절한 양의 관능기가 도입되어 있음으로써, 변성 액상 디엔계 중합체가 필러 (C) 근방에 집중하기 쉬워져, 필러 (C) 의 보강 효과가 커지고, 얻어지는 가교물의 내마모성의 향상으로 이어진다고 추정된다. 또, 변성 액상 중합체 (B1) 또는 (B2) 를 개재함으로써, 고형 고무 (A) 와 필러 (C) 의 친화성이 향상되어, 고무 조성물 중의 필러 (C) 의 분산 상태가 얻어지는 가교물의 물성 발현을 위해서는 이상적으로 된다고, 예를 들어, 분산성이 개선된다고 추정된다. 한편, 변성 액상 디엔계 중합체로서 그 관능기수가 지나치게 커지면, 필러 (C) 에 흡착한 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 끼리의 상호작용에 의해, 고무 조성물 중의 필러 (C) 의 분산 상태가 얻어지는 가교물의 물성 발현을 위해서는 이상적인 상태가 되지 않고, 예를 들어 필러 (C) 를 응집시켜 버리는 경우가 있고, 변성 액상 디엔계 중합체가, 고형 고무와 필러 (C) 의 친화성 향상에 기여하지 않는 것이라고 추정된다. 내마모성이 향상된 가교물, 구름 저항 성능이 향상된 타이어가 얻어지는 점에서는, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기의 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 1 분자당의 평균 관능기수는 1 ∼ 9 개가 바람직하다.
변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 1 분자당의 평균 관능기수는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터 구할 수 있다.
(1 분자당의 평균 관능기수) = [(수평균 분자량 Mn)/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(관능기의 당량)
또한, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 관능기의 당량은, 관능기 1 개당에 결합하고 있는 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체의 질량을 의미한다. 관능기의 당량은, 1H-NMR 또는 13C-NMR 을 사용하여 관능기 유래의 피크와 중합체 주사슬에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다. 또한, 관능기 유래의 피크란, 알콕시기 유래의 피크를 가리킨다.
변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 에 있어서의 실란 화합물 (1) 의 부가량은, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 100 질량부에 대해 1 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. 부가된 변성 화합물량이 60 질량부보다 많은 경우에는, 필러 (C) 의 분산성 효과가 부족하여, 얻어지는 가교물의 원하는 물성 향상이 없는 경향, 예를 들어, 페인 효과가 충분히 작아지지 않는 경향, 또 내마모성도 저하하는 경향이 있다. 1 질량부보다 낮은 경우에는, 필러 (C) 의 분산성 효과가 부족하여, 필러 (C) 의 분산 상태가 얻어지는 가교물의 물성 발현을 위해서는 이상적으로 되지 않는 경향, 예를 들어 페인 효과의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 중에 부가된 실란 화합물 (1) 의 부가량은, 예를 들어, 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수 있다.
실란 화합물 (1) 을, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 중에 실란 화합물 (1), 또한 필요에 따라 라디칼 촉매를 첨가하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 사용하는 라디칼 발생제에는 특별히 제한은 없고, 통상 시판되고 있는 유기 과산화물, 아조계 화합물, 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥산온퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온퍼옥사이드, 메틸시클로헥산온퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2.5-헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일 및 그 치환체, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 메타톨루오일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시옥타노에이트, t-부틸퍼옥시3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 아조계 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피온니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
또한, 상기 방법에 의해 변성 화합물을 부가하는 반응을 실시할 때에는, 부반응을 억제하는 관점 등에서 노화 방지제를 첨가해도 된다.
이때에 사용하는 바람직한 노화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) (AO-40), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (AO-80), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox1520L), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox1726), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디t-펜틸페닐아크릴레이트 (SumilizerGS), 2-t부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (SumilizerGM), 6-t-부틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-2-메틸페놀 (SumilizerGP), 아인산트리스(2,4-디t-부틸페닐) (Irgafos168), 디옥타데실3,3'-디티오비스프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (녹락 6C), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (LA-77Y), N,N-디옥타데실하이드록실아민 (IrgastabFS042), 비스(4-t-옥틸페닐)아민 (Irganox5057) 등을 들 수 있다. 상기 노화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
노화 방지제의 첨가량은, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
이 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 에 있어서, 관능기가 도입되는 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 되지만, 복수의 관능기를 용이하게 도입할 수 있다는 관점에서, 중합 사슬의 측사슬인 것이 바람직하다. 또 상기 관능기는 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 따라서, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 는, 변성 화합물 1 종에 의해 변성된 것이어도 되고, 또 2 종 이상의 변성 화합물로 변성되어 있어도 된다.
미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 와 실란 화합물 (1) 의 혼합 비율은, 예를 들어, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 1 분자당의 평균 관능기수가 원하는 값이 되도록 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 와 실란 화합물 (1) 의 질량비 (B'1)/(1) (또는 (B'2)/(1)) 가 0.3 ∼ 50 이 되도록 혼합하면 된다.
특정 성상을 갖는 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 를 제조하는 수법으로는, 실란 화합물 (1) 을 라디칼 부가하는 반응을 적절한 반응 온도에 있어서, 충분한 반응 시간으로 반응시키는 것이 유효하다. 예를 들어, 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 에 실란 화합물 (1) 을 부가시키는 반응에 있어서의 온도는 10 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 반응 시간은 1 ∼ 200 시간이 바람직하고, 1 ∼ 100 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 시간이 더욱 바람직하다.
상기 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도는, 0.1 ∼ 4,000 Pa·s 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3,500 Pa·s 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3,000 Pa·s 가 더욱 바람직하다. 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 실온하에서 액상의 형태가 되기 때문에 취급하기 쉽고, 또 얻어지는 고무 조성물의 유연성이 향상되므로, 가공성이 향상된다. 이와 같은 특정 용융 점도에 있는 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 를 합성하는 수법으로는, 변성 반응 시에 라디칼 촉매를 첨가하고, 반응 온도를 저온으로, 또 단시간에 실시하는 것이 유효하다. 또한, 본 발명에 있어서 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 용융 점도는, 38 ℃ 에 있어서 브룩필드형 점도계에 의해 측정한 값이다.
변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000 이상 120,000 이하이며, 2,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 3,000 이상 80,000 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 상기 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 Mw 가 상기 범위 내이면, 실온하에서 액상의 형태가 되기 때문에 취급하기 쉽고, 제조 시의 공정 통과성이 우수하고, 경제성이 양호해진다. 또, 본 발명의 고무 조성물의 가공성이 양호해지고, 또 얻어지는 고무 조성물 중의 후술하는 필러 (C) 의 친화성이 향상되므로, 고무 조성물을 제조할 때에 필러 (C) 의 근방에 존재하기 쉬워지고, 그 결과 고무 조성물 중의 필러 (C) 의 분산 상태가 얻어지는 가교물의 물성 발현을 위해서는 이상적으로 된다 (예를 들어, 필러 (C) 의 분산성의 향상에 기여한다) 고 추정된다. 그 때문에, 경우에 따라서는, 그 가교물의 페인 효과가 충분히 작아지고, 가교물에서의 필러 (C) 의 분산성이 우수하다. 또, 그 변성 액상 중합체 (B1) 또는 (B2) 가 필러 (C) 의 근방에 존재하기 쉬워지는 결과, 내마모성이 우수한 가교물이 얻어진다. 이들의 점에서, 예를 들어, 그 가교물로 이루어지는 타이어 등은, 웨트 그립 등이 양호해진다. 본 발명에 있어서는, Mw 가 상이한 2 종 이상의 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 를 조합하여 사용해도 된다. 또, 2 종 이상의 액상 디엔계 중합체 (B1) 및 (B2) 를 조합하여 사용해도 된다.
변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 20.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 15.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 이 특히 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 의 점도의 편차가 작아, 보다 바람직하다. 이와 같은 특정 Mw/Mn 에 있는 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 를 합성하는 수법으로는, 변성 반응 시에 라디칼 촉매를 첨가하고, 반응 온도를 저온으로, 또 단시간에 실시하는 것이 유효하다. 또한, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 의 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비를 의미한다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 에서는, 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 관능기를 갖고, 그 관능기의 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 1 분자당의 평균 관능기수가 1 ∼ 20 개의 범위에 있지만, 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 가 직사슬형의 중합체이며, 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 중의 실란 화합물에서 유래하는 관능기 중, 그 65 ％ 이상이, 편말단 또는 양말단으로부터 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 의 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 「전체 사슬 길이의 합계 X ％ 의 범위」란, 직사슬형의 중합체의 일방의 말단으로부터 X1 ％ 의 범위와, 타방의 말단으로부터 X2 ％ 의 범위의 합계, X = X1 ＋ X2 를 의미하고, X1 또는 X2 중 어느 것은 0 ％ 여도 된다. 블록 공중합체 중의 중합체 블록이 차지하는 길이는, 각각의 블록 공중합체에 포함되는 각 단량체 단위의 수를 1H-NMR 측정으로부터 산출하고, 블록 공중합체의 주사슬에 있어서의 탄소-탄소 단결합의 결합 길이를 150 pm, 탄소-탄소 이중 결합의 결합 길이를 135 pm, 결합각을 120°로 가정하고 계산함으로써, 구할 수 있다. 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 중의 실란 화합물에서 유래하는 관능기 중, 편말단 또는 양말단으로부터 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 의 범위에 존재하는 비율은, 실란 화합물과의 반응성이 높은 1,2- 결합을 하고 있는 부타디엔 단위수의, 상기 범위 내에 존재하는 비율을 1H-NMR 측정으로부터 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 는 후술하는 필러 (C) 와의 친화성이 높아 필러 (C) 근방에 집중되어 필러 (C) 의 보강성이 우수하고, 또 필러 (C) 와 고형 고무 (A) 의 상용성 향상에도 기여한다고 추정된다. 그 때문에, 고무 조성물 중의 필러 (C) 의 분산 상태가, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 물성 발현을 위해서 이상적이고, 예를 들어, 고무 조성물 중의 필러 (C) 의 분산성이 우수하고, 그 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 페인 효과가 충분히 저감되는 경우가 있다. 또, 그 가교물의, 내마모성 등의 기계 강도 및 웨트 그립이 우수하다. 그 때문에, 예를 들어 그 가교물을 타이어 등으로서 사용한 경우에는, 이들 물성이 우수하다.
상기 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 및 (B2) 는 이들을 조합하여 사용해도 된다.
상기 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 는, 그 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량이, 금속 환산으로 0 ∼ 200 ppm 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 원료가 되는 미변성의 액상 디엔계 중합체 (B') 를 제조하기 위한 중합 촉매로서 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속을 사용한 경우에는, 촉매 잔류물량의 기준이 되는 금속은, 리튬 등의 알칼리 금속이 된다. 촉매 잔류물량이 상기 범위에 있음으로써, 가공 등 할 때에 택이 저하하지 않고, 또 본 발명의 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 내열성, 타이어의 구름 저항 성능이 향상된다. 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량으로는, 금속 환산으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 100 ppm 이다. 또한, 촉매 잔류물량은, 예를 들어 편광 제이만 원자 흡광 분광 광도계를 사용함으로써 측정할 수 있다.
액상 디엔계 중합체의 촉매 잔류물량을 이와 같은 특정한 양으로 하는 방법으로는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 또는 원료가 되는 미변성의 액상 디엔계 중합체 (B'1) 또는 (B'2) 를 정제하여, 촉매 잔류물을 충분히 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 정제하는 방법으로는, 물 혹은 온수, 또는 메탄올, 아세톤 등으로 대표되는 유기 용매 혹은 초임계 유체 이산화탄소에 의한 세정이 바람직하다. 세정 횟수로는, 경제적인 관점에서 1 ∼ 20 회가 바람직하고, 1 ∼ 10 회가 보다 바람직하다. 또, 세정 온도로는, 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 중합 반응 전에, 중합의 저해를 실시하는 불순물을 증류나 흡착제에 의해 제거하여, 단량체의 순도를 높인 후에 중합을 실시하는 것에 의해서도, 필요한 중합 촉매량이 적어도 되기 때문에, 촉매 잔류물량을 저감할 수 있다. 또, 상기와 동일한 관점에서, 본 발명의 고형 고무 (A), 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 및 필러 (C) 를 함유하는 고무 조성물 중의 촉매 잔류물량이, 금속 환산으로 0 ∼ 200 ppm 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 150 ppm 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 100 ppm 이 더욱 바람직하다. 이 경우의 촉매 잔류물량은 고형 고무 (A), 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 (B2) 및/또는 그 고무 조성물 중에 포함되는 그 외 임의 성분의 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량이어도 된다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은, 고형 고무 (A) 100 질량부, 상기 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 0.1 ∼ 50 질량부, 및 필러 (C) 20 ∼ 200 질량부를 함유한다.
[고형 고무 (A)]
본 발명의 고무 조성물에서 사용하는 고형 고무 (A) 란, 20 ℃ 에 있어서 고형상으로 취급할 수 있는 고무를 말하고, 고형 고무 (A) 의 100 ℃ 에 있어서의 무니 점도 ML1+4 는 통상 20 ∼ 200 의 범위에 있다. 상기 고형 고무 (A) 로는, 예를 들어, 천연 고무, 스티렌부타디엔 고무 (이하, 「SBR」이라고도 한다.), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 및 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들 고형 고무 (A) 중에서도, 천연 고무, SBR, 부타디엔 고무, 및 이소프렌 고무가 바람직하고, 천연 고무, 및 SBR 이 더욱 바람직하다. 이들 고형 고무 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 고형 고무 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 얻어지는 고무 조성물 및 가교물에 있어서의 특성을 충분히 발휘시키는 관점에서, 80,000 이상인 것이 바람직하고, 100,000 ∼ 3,000,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
상기 천연 고무로는, 예를 들어 SMR (말레이지아산 TSR), SIR (인도네시아산 TSR), STR (태국산 TSR) 등의 TSR (Technically Specified Rubber) 이나 RSS (Ribbed Smoked Sheet) 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무, 고순도 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 품질의 편차가 적은 점, 및 입수 용이성의 점에서, SMR20, STR20 이나 RSS＃3 이 바람직하다. 이들 천연 고무는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
SBR 로는, 타이어 용도에 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 비닐 함량이 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 ∼ 2,500,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 2,000,000 인 것이 보다 바람직하고, 200,000 ∼ 1,500,000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 경우, 가공성과 기계 강도를 양립시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서 사용하는 SBR 의 시차열 분석법에 의해 구한 유리 전이 온도는, -95 ∼ 0 ℃ 인 것이 바람직하고, -95 ∼ -5 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, SBR 의 점도를 취급이 용이한 범위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 SBR 은, 스티렌과 부타디엔을 공중합하여 얻어진다. SBR 의 제조 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 이들 제조 방법 중에서도, 유화 중합법, 용액 중합법이 바람직하다.
유화 중합 스티렌부타디엔 고무 (이하, E-SBR 이라고도 한다.) 는, 공지 또는 공지에 준하는 통상적인 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 스티렌 및 부타디엔 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합함으로써 얻어진다.
용액 중합 스티렌부타디엔 고무 (이하, S-SBR 이라고도 한다.) 는, 통상적인 용액 중합법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 용매 중에서 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 스티렌 및 부타디엔을 중합한다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환형 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 통상, 단량체 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다. 또한 알칼리 금속 중에서도, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 요구되는 S-SBR 의 분자량에 따라 적절히 결정된다. 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물로는, 아니온 중합에 있어서, 반응을 실활시키지 않고, 부타디엔 부위의 미크로 구조나 스티렌의 공중합체 사슬 중의 분포를 조정하기 위해서 통상 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕사이드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
중합 반응의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또, 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합성을 향상시키기 위해, 중합계 중의 스티렌 및 부타디엔의 조성비가 특정 범위가 되도록, 반응액 중에 스티렌 및 부타디엔을 연속적 혹은 단속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
중합 반응은, 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여 정지시킬 수 있다. 중합 반응 정지 후의 중합 용액은, 직접 건조나 스팀 스트리핑 등에 의해 용매를 분리하여, 목적의 S-SBR 을 회수할 수 있다. 또한, 용매를 제거하기 전에, 미리 중합 용액과 신전유를 혼합하여, 유전 고무로서 회수해도 된다.
상기 SBR 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
변성 SBR 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 4염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 변성 SBR 에 있어서, 관능기가 도입되는 중합체의 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 된다.
상기 부타디엔 고무로는, 예를 들어, 4할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-3불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 동일하게 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 부타디엔 고무가, 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고시스체 함량의 부타디엔 고무를 사용해도 된다.
부타디엔 고무의 비닐 함량은, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면 구름 저항 성능이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화하지만, -40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부타디엔 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.
상기 부타디엔 고무는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 4염화주석, 4염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 가지고 있어도 된다.
상기 이소프렌 고무로는, 예를 들어, 4할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-3불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 동일하게 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 이소프렌 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 이소프렌 고무가, 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고시스체 함량의 이소프렌 고무를 사용해도 된다.
이소프렌 고무의 비닐 함량은 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면 구름 저항 성능이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화하지만, -20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이소프렌 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.
상기 이소프렌 고무는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 4염화주석, 4염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 가지고 있어도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대한 상기 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 함유량은, 0.1 ∼ 50 질량부이며, 0.1 ∼ 45 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 40 질량부가 보다 더 바람직하다. 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 고무 조성물 중에서의 필러 (C) 의 분산 상태가 이상적이 되어 (예를 들어, 얻어지는 가교물에서의 페인 효과의 저감 효과), 내마모성의 향상이 보이고, 예를 들어 타이어 등의 조종 안정성, 구름 저항 성능 등이 양호해진다.
[필러 (C)]
본 발명의 고무 조성물에서 사용하는 필러 (C) 로는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 필러 ; 수지 입자, 목분, 및 코르크분 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 이와 같은 필러가 고무 조성물에 포함됨으로써, 기계 강도, 내열성, 또는 내후성 등의 물성의 개선, 경도의 조정, 고무의 증량을 할 수 있다. 기계 강도의 향상 등의 물성의 개선 등의 관점에서는, 상기 필러 (C) 중에서도, 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다.
상기 카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 가교 속도나 기계 강도 향상의 관점에서는, 이들 카본 블랙 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 카본 블랙의 평균 입경으로는, 분산성, 기계 강도, 경도 등을 향상시키는 관점에서 5 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 5 ∼ 80 nm 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 nm 가 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
상기 퍼니스 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 화학 주식회사 「다이아 블랙」, 토카이 카본 주식회사 제조 「시스트」 등을 들 수 있다. 아세틸렌 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 덴키 화학 공업 주식회사 제조 「덴카 블랙」 등을 들 수 있다. 케첸 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 라이온 주식회사 제조 「ECP600JD」등을 들 수 있다.
상기 카본 블랙은, 고형 고무 (A) 에의 젖음성, 분산성 등을 향상시키는 관점에서, 질산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합산 등에 의한 산처리나, 공기 존재하에서의 열처리에 의한 표면 산화 처리를 실시해도 된다. 또, 본 발명의 고무 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 가교물의 기계 강도 향상의 관점에서, 흑연화 촉매의 존재하에 2,000 ∼ 3,000 ℃ 에서 열처리를 실시해도 된다. 또한, 흑연화 촉매로는, 붕소, 붕소 산화물 (예를 들어, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5 등), 붕소옥소산 (예를 들어, 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등) 및 그 염, 붕소 탄화물 (예를 들어, B4C, B6C 등), 질화붕소 (BN), 그 밖의 붕소 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카본 블랙은, 분쇄 등에 의해 입도를 조정한 후, 사용할 수도 있다. 카본 블랙의 분쇄에는, 고속 회전 분쇄기 (해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀) 나 각종 볼 밀 (전동 (轉動) 밀, 진동 밀, 유성 밀), 교반 밀 (비드 밀, 어트리터, 유통관형 밀, 애뉼러 밀) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카로는, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 가공성, 기계 강도 및 내마모성을 한층 향상시키는 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다. 이들 실리카는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실리카의 평균 입경은, 가공성, 구름 저항 성능, 기계 강도, 및 내마모성을 향상시키는 관점에서, 0.5 ∼ 200 nm 가 바람직하고, 5 ∼ 150 nm 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 nm 가 더욱 바람직하다. 또한, 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
얻어지는 고무 조성물 및 그 가교물의 구름 저항 성능 향상 등의 관점에서는, 필러 (C) 로는 실리카를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대한 필러 (C) 의 함유량은 20 ∼ 200 질량부이며, 20 ∼ 180 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다. 필러 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 가공성, 구름 저항 성능, 기계 강도 및 내마모성이 향상된다.
또 필러 (C) 로서, 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 120 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하다.
이들 필러 (C) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 고무 조성물은, 그 고무를 가교하기 위해서, 추가로 가교제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 가교제 (D) 로는, 예를 들어, 황, 황 화합물, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데하이드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 및 실란 화합물 등을 들 수 있다. 황 화합물로는, 예를 들어, 모르폴린디술파이드, 및 알킬페놀디술파이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 예를 들어, 시클로헥산온퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, 및 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 이들 가교제 (D) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가교제 (D) 는, 가교물의 역학 물성의 관점에서, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량부 함유된다.
본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어 고무를 가교 (가황) 하기 위한 가교제 (D) 로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 촉진제 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 가황 촉진제 (E) 로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 알데하이드-아민계 화합물, 알데하이드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 및 크산테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제 (E) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 촉진제 (E) 는, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부 함유된다.
본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어 고무를 가교 (가황) 하기 위한 가교제 (D) 로서 황, 황 화합물 등이 포함되어 있는 경우에는, 추가로 가황 보조제 (F) 를 함유하고 있어도 된다. 가황 보조제 (F) 로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 등의 금속 산화물, 스테아르산아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들 가황 보조제 (F) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 보조제 (F) 는, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부 함유된다.
본 발명의 고무 조성물에서는, 필러 (C) 로서 실리카를 함유하는 경우에는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직한 일 양태이다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.
술파이드계 화합물로는, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
메르캅토계 화합물로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 및 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐계 화합물로는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노계 화합물로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 및 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
글리시독시계 화합물로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
니트로계 화합물로는, 예를 들어, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 및 3-니트로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
클로로계 화합물로는, 예를 들어, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 및 2-클로로에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
그 밖의 화합물로는, 예를 들어, 옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 실란 커플링제 중에서도, 첨가 효과가 큰 관점 및 비용의 관점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 실리카 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부 함유된다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 커플링 효과, 보강성, 내마모성이 향상된다.
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분을 연화제로서 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 고무 조성물이 상기 프로세스 오일을 연화제로서 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대해 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 왁스, 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 함유해도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다. 노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[고무 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 고무 조성물의 제조에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 니더 루더, 브라벤더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서 등의 접선식 또는 맞물림식의 밀폐식 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤, 및 롤러 등을 들 수 있다. 상기 고무 조성물의 제조는, 통상 70 ∼ 270 ℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
[가교물]
본 발명의 고무 조성물을 가교함으로써, 가교물을 얻을 수 있다. 고무 조성물의 가교 조건은, 그 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 황 또는 황 화합물을 가교제로 하고, 고무 조성물을 금형에 의해 가교 (가황) 하는 경우에는, 가교 온도는 통상 120 ∼ 200 ℃, 가압 조건은 통상 0.5 ∼ 2.0 MPa 로 하여, 가교 (가황) 할 수 있다.
가교물 중으로부터의, 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 추출률은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 추출률은, 가교물 2 g 을 톨루엔 400 mL 중에 침지하고, 23 ℃ 에서 48 시간 후에 톨루엔 중에 추출된 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 양으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물 및 그 고무 조성물의 가교물은, 타이어의 적어도 일부로서 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 타이어는, 필러 (C) 의 분산 상태가 이상적인 상태로 되어 있으므로 (예를 들어, 페인 효과가 충분히 저감되어 있으므로) 구름 저항 성능이 우수하고, 또 내마모성이 양호하다.
상기 고무 조성물 및 그 고무 조성물의 가교물을 사용할 수 있는 타이어의 부위로는, 예를 들어 트레드 (캡 트레드, 언더 트레드), 사이드 월, 런플랫 타이어용 고무 보강층 (라이너 등), 림 쿠션, 비드 필러, 비드 인슐레이션, 비드 에이펙스, 클린치 에이펙스, 벨트, 벨트 쿠션, 브레이커, 브레이커 쿠션, 채퍼, 채퍼 패드, 스트립 에이펙스 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜고형 고무 (A)＞
용액 중합 스티렌부타디엔 고무 : HPR355 (JSR 주식회사 제조, 알콕시실릴기를 말단에 도입, 스티렌 함량 : 28 질량％, 비닐 함량 56 질량％)
부타디엔 고무 : BR01 (JSR 주식회사 제조, Mw : 55 만, 시스체 함유량 95 질량％)
＜변성 액상 디엔계 중합체 (B)＞
후술하는 제조예 1 ∼ 11 에서 얻어진 변성 액상 디엔계 중합체
＜필러 (C)＞
실리카 : ULTRASIL7000GR (에보닉 데구사 재팬 제조, 습식 실리카, 평균 입경 14 nm)
＜가교제 (D)＞
황 (미분 황 200 메시, 츠루미 화학 공업 주식회사 제조)
＜가황 촉진제 (E)＞
가황 촉진제 (1) : 녹셀러 CZ-G (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
가황 촉진제 (2) : 녹셀러 D (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
가황 촉진제 (3) : 녹셀러 TBT-N (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
＜가황 보조제 (F)＞
스테아르산 : 루낙 S-20 (카오 주식회사 제조)
아연화 : 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조)
＜임의 성분＞
TDAE : VivaTec500 (H＆R 사 제조)
실란 커플링제 (1) : Si-75 (에보닉 데구사 재팬 제조)
노화 방지제 (1) : 녹락 6C (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
왁스 : 선타이트 S (세이코 화학 주식회사 제조)
제조예 1 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-1, B-2) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1860 g 및 s-부틸리튬 (1.0 mol/L, 시클로헥산 용액) 61 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 테트라하이드로푸란 5.8 g 을 첨가한 후, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 1175 g 과 부타디엔 219 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 직사슬형의 이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체인 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-1) 을 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-1) 490 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 1.8 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 28 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된 직사슬형의 이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-1) 을 얻었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
상기 서술한 (B-1) 의 제조에 사용한 오토클레이브와는 별도의 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-1) 440 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 1.6 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 21 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된, 직사슬형의 이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-2) 를 얻었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
제조예 2 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-3, B-13) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1860 g 및 s-부틸리튬 (1.1 mol/L, 시클로헥산 용액) 57 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 테트라하이드로푸란 5.8 g 을 첨가한 후, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서 부타디엔 116 g, 이소프렌 1087 g, 부타디엔 83 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 직사슬형의 부타디엔 단독 중합체 블록-이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-2) 를 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-2) 490 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 2.5 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 29 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된 직사슬형의 부타디엔 단독 중합체 블록-이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-3) 을 얻었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
상기 서술한 (B-3) 의 제조에 사용한 오토클레이브와는 별도의 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-2) 177 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. t-부틸퍼옥시피발레이트 3.4 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 56 g 을 첨가하고, 72 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된, 직사슬형의 부타디엔 단독 중합체 블록-이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-13) 을 얻었다. (B-13) 에 라디칼 부가하고 있지 않은 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란을 메탄올로 세정 제거한 후, 1H-NMR 로부터 1 분자당의 평균 관능기수를 산출한 바, 15 개인 것을 알 수 있었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
제조예 3 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-4) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1850 g 및 s-부틸리튬 (1.1 mol/L, 시클로헥산 용액) 69 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 823 g 을 축차 첨가한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 3.4 g 을 첨가하고, 부타디엔 550 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 직사슬형의 저비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록-고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체인 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-3) 을 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-3) 378 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 0.2 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 27 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된 직사슬형의 고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록-저비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-4) 를 얻었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
제조예 4 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-5) 의 제조
충분히 건조한 1 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 65 g, s-부틸리튬 (1.1 mol/L, 시클로헥산 용액) 76 g, 트리에틸아민 13 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온하였다. 교반 조건하, 1,3-비스(1-메틸에테닐)벤젠 8.3 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 교반하였다. 얻어진 반응액을 25 ℃ 까지 냉각하고, 교반 조건하, 부타디엔 23 g 을 일괄 첨가하고, 50 ℃ 로 승온하여 30 분 교반한 후, 25 ℃ 까지 냉각하였다.
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 2060 g 과 상기 반응 용액 전체량을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 352 g 을 축차 첨가한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 3.4 g 을 첨가하고, 부타디엔 198 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 직사슬형의 고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록-저비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록-고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-4) 를 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-4) 297 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 0.1 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 21 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된 직사슬형의 고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록-저비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록-고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-5) 를 얻었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
제조예 5 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-6) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1860 g 및 s-부틸리튬 (1.0 mol/L, 시클로헥산 용액) 61 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 테트라하이드로푸란 5.8 g 을 첨가한 후, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서 미리 조제한 부타디엔, 이소프렌의 혼합물 (부타디엔 166 g 과 이소프렌 1120 g 을 봄베 내에서 혼합) 1286 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 이소프렌/부타디엔 랜덤 공중합체인 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-5) 를 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-5) 505 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 3.7 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 30 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 이소프렌/부타디엔 랜덤 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-6) 을 얻었다.
제조예 6 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-7) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1850 g 및 s-부틸리튬 (1.1 mol/L, 시클로헥산 용액) 69 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 테트라하이드로푸란 3.8 g 을 첨가한 후, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서 부타디엔 1363 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 부타디엔 단독 중합체로 이루어지는 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-6) 을 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-6) 409 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 0.2 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 27 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 변성 액상 디엔계 중합체 (B-7) 을 얻었다.
제조예 7 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-8) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1570 g 및 s-부틸리튬 (0.99 mol/L, 시클로헥산 용액) 347 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 797 g 을 축차 첨가한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 10.8 g 을 첨가하고, 부타디엔 522 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 직사슬형의 저비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록-고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체인 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-7) 을 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-7) 444 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 0.4 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 51 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된 직사슬형의 저비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록-고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-8) 을 얻었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 고비닐 함량 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
제조예 8 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-9) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1660 g 및 s-부틸리튬 (1.2 mol/L, 시클로헥산 용액) 262 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 이소프렌 964 g 을 축차 첨가한 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 14.7 g 을 첨가하고, 부타디엔 275 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 직사슬형의 이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체인 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-8) 을 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-8) 375 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 4.6 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 43 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된 직사슬형의 이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-9) 를 얻었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
제조예 9 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-10) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1580 g 및 s-부틸리튬 (0.99 mol/L, 시클로헥산 용액) 336 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 테트라하이드로푸란 23.4 g 을 첨가한 후, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서 부타디엔 218 g, 이소프렌 776 g, 부타디엔 234 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 직사슬형의 부타디엔 단독 중합체 블록-이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-9) 를 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-9) 481 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 4.9 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 79 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된 직사슬형의 부타디엔 단독 중합체 블록-이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-10) 을 얻었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
제조예 10 : 변성 액상 디엔계 중합체 (B-11) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1570 g 및 s-부틸리튬 (0.99 mol/L, 시클로헥산 용액) 336 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 테트라하이드로푸란 11.3 g 을 첨가한 후, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서 부타디엔 205 g, 이소프렌 732 g, 부타디엔 275 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 140 ℃ 에서 3 시간 건조함으로써, 직사슬형의 부타디엔 단독 중합체 블록-이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-10) 을 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-10) 339 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 4.3 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 56 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 변성된 직사슬형의 부타디엔 단독 중합체 블록-이소프렌 단독 중합체 블록-부타디엔 단독 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 변성 액상 디엔계 중합체 (B-11) 을 얻었다. 또한, 이러한 블록 공중합체에서는, 실란 화합물 (1) 에 대한 반응성차로부터, 부타디엔 단독 중합체 블록이, 실란 화합물 (1) 에서 유래하는 관능기로 우선적으로 변성되어 있다.
제조예 11 : 변성 액상 디엔계 고무 (B-12) 의 제조
충분히 건조한 5 L 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1150 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 154 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 10 g 을 첨가한 후, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서 부타디엔 1250 g 을 축차 첨가하여 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조함으로써, 부타디엔 단독 중합체로 이루어지는 미변성 액상 디엔계 중합체 (B'-11) 을 얻었다.
계속해서, 용량 1 L 의 오토클레이브 안에, 얻어진 미변성 액상 디엔계 고무 (B'-11) 700 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 0.2 g 과 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란 130 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 변성 액상 디엔계 중합체 (B-12) 를 얻었다.
또한, 제조예에서 얻어진 변성 액상 디엔계 중합체 등의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 이하와 같다.
(중량 평균 분자량의 측정 방법)
변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 Mw 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8320GPC」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelSuperHZ4000×2」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 0.35 mL/분
·샘플 농도 : 5 mg/10 mL
·칼럼 온도 : 40 ℃
(비닐 함량)
변성 액상 디엔계 중합체 (B), 중합체 블록 (b'1) 또는 (b"1), 중합체 블록 (b'2) 또는 (b"2) 의 비닐 함량을, 닛폰 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 MHz) 을 사용하고, 샘플/중클로로포름 = 50 mg/1 mL 의 농도, 적산 횟수 32 회로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 1,2- 결합, 3,4- 결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 피크와, 1,4- 결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위에서 유래하는 피크의 면적비로부터, 비닐 함량을 산출하였다.
(유리 전이 온도)
변성 액상 디엔계 중합체 (B) 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크탑의 값을 유리 전이 온도로 하였다.
(38 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 측정 방법)
변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
(1 분자당의 평균 관능기수)
변성 액상 디엔계 중합체 (B) 1 분자당의 평균 관능기수는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn 으로부터 구할 수 있다.
(1 분자당의 평균 관능기수) = [(수평균 분자량 Mn)/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(관능기의 당량)
또한, 변성 액상 디엔계 중합체 (B) 의 관능기의 당량은, 관능기 1 개당에 결합하고 있는 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체의 질량을 의미한다. 관능기의 당량은, 1H-NMR 또는 13C-NMR 을 사용하여 관능기 유래의 피크와 중합체 주사슬에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다. 또한, 관능기 유래의 피크란, 알콕시기 유래의 피크를 가리킨다.
((b'1) 또는 (b"1) 이 차지하는 길이의 비율)
미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 또는 (B'2) 중의 중합체 블록 (b'1) 또는 (b"1) 이 차지하는 길이의 비율은, 블록 공중합체의 전체 사슬 길이와, 블록 공중합체 중의 중합체 블록이 차지하는 길이로부터 구할 수 있다. 블록 공중합체 중의 중합체 블록이 차지하는 길이는, 각각의 블록 공중합체에 포함되는 각 단량체 단위의 수를 1H-NMR 측정으로부터 산출하고, 블록 공중합체의 주사슬에 있어서의 탄소-탄소 단결합의 결합 길이를 150 pm, 탄소-탄소 이중 결합의 결합 길이를 135 pm, 결합각을 120°로 가정하여 계산함으로써, 구할 수 있다. 또, 블록 공중합체의 전체 사슬 길이는 상기에서 얻어지는 각각의 블록 공중합체에 포함되는 각 단량체 단위의 수의 합계로부터 구할 수 있다.
이하, 제조예 1 ∼ 11 에서 얻어진 변성 액상 디엔계 중합체 (B-1) ∼ (B-13) 의 물성을 표 1 에 정리한다. 또, 변성 액상 디엔계 중합체 (B-1) ∼ (B-13) 의 원료가 되는 미변성 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'-1) ∼ (B'-11) 의 결합 양식을 표 2 에 정리한다.
실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 5
표 3 ∼ 6 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라, 고형 고무 (A), 변성 액상 디엔계 중합체 (B), 필러 (C), TDAE, 실란 커플링제, 아연화, 스테아르산, 왁스, 및 노화 방지제를, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하여 개시 온도 60 ℃, 수지 온도가 150 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 꺼내 실온까지 냉각하였다. 이어서, 이 혼합물을 재차 밴버리 믹서에 넣고, 가황제 및 가황 촉진제를 첨가하여 개시 온도 50 ℃, 도달 온도 100 ℃ 가 되도록 75 초 혼련함으로써 고무 조성물을 얻었다.
또, 얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (160 ℃, 30 ∼ 50 분) 하여 가황 고무 시트 (두께 2 mm) 를 제작하고, 하기 방법에 기초하여, 페인 효과, 무니 점도, 구름 저항 성능, 내마모성, 웨트 그립, 인장 파단 신도, 인장 파단 강도를 평가하였다. 그 결과를 표 3 ∼ 6 에 나타낸다.
또한, 각 평가의 측정 방법은 이하와 같다.
(페인 효과)
실시예 및 비교예에서 제작한 고무 조성물의 시트로부터 세로 40 mm × 가로 5 mm 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 25 ℃, 변형 0.5 ％ 의 저장 탄성률 E' (0.5 ％) 와, 변형 5.0 ％ 의 저장 탄성률 E' (5.0 ％) 를 측정하고, E' (0.5 ％) 와 E' (5.0 ％) 의 차 (절대값) 를 산출하였다. 표 3 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 2 의 값을 100 으로 했을 때의, 표 5 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 5 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 수치가 작을수록 페인 효과가 저감되고, 고무 조성물의 실리카의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
(무니 점도)
JIS K 6300 에 준거하여, 가황 전의 고무 조성물의 무니 점도 (ML1+4) 를 130 ℃ 에서 측정하였다. 표 3 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 2 의 값을 100 으로 했을 때의, 표 6 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 4 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 수치가 작을수록 고무 조성물의 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
(구름 저항 성능)
실시예 및 비교예에서 제작한 고무 조성물의 시트로부터 세로 40 mm × 가로 5 mm 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 60 ℃, 주파수 10 Hz, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건으로, tanδ 를 측정하고, 구름 저항 성능의 지표로 하였다. 표 3 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 2 의 값을 100 으로 했을 때의, 표 5 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 5 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 수치가 작을수록 고무 조성물의 구름 저항 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(내마모성, DIN 마모 시험기)
JIS K 6264 에 준거하여, 10 N 하중하, 마모 거리 40 m 에서의 DIN 마모량을 측정하였다. 표 3 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, DIN 마모량의 역수에 있어서 비교예 2 의 값을 100 으로 했을 때의, 표 5 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, DIN 마모량의 역수에 있어서 비교예 5 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 수치가 클수록 마모량이 적어 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
(내마모성, FPS 마모 시험기)
실시예 및 비교예에서 제작한 고무 조성물로부터 직경 50 mm, 두께 10 mm 의 전용 심금 대 (大) 의 구멍이 형성된 시험편을 제작하고, 우에시마 제작소 제조 FPS 마모 시험기를 사용하여, 마모 노면으로서 주식회사 노리타케 코티드 어브레이시브사 제조의 METABRIT (입도 240, 지립 A), 시료 속도 80 m/분, 하중 40 N, 탤크 피더 0.4 rpm, 설정 온도 35 ℃, 슬립률 3 ％ 의 조건으로, FPS 마모량을 측정하였다. 표 4 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, FPS 마모량의 역수에 있어서 비교예 4 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 수치가 클수록 마모량이 적어 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
(웨트 그립)
실시예 및 비교예에서 제작한 고무 조성물의 시트로부터 세로 40 mm × 가로 5 mm 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 0 ℃, 주파수 10 Hz, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건으로, tanδ 를 측정하고, 웨트 그립의 지표로 하였다. 표 4 및 6 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 4 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 수치가 클수록 고무 조성물의 웨트 그립이 양호한 것을 나타낸다.
(인장 파단 신도)
실시예 및 비교예에서 제작한 고무 조성물을 프레스 성형한 가황 고무 시트로부터 JIS 덤벨상 3 호형 시험편을 타발하고, 인스트론사 제조 인장 시험기를 사용하여, JIS K 6251 에 준해 인장 파단 신도를 측정하였다. 표 5 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 5 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 수치가 클수록, 파단 특성이 양호한 것을 나타낸다.
(인장 파단 강도)
실시예 및 비교예에서 제작한 고무 조성물을 프레스 성형한 가황 고무 시트로부터 JIS 덤벨상 3 호형 시험편을 타발하고, 인스트론사 제조 인장 시험기를 사용하여, JIS K 6251 에 준해 인장 파단 강도를 측정하였다. 표 5 에 있어서의 각 실시예 및 비교예의 수치는, 비교예 5 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 수치가 클수록, 파단 특성이 양호한 것을 나타낸다.
표 3, 4 의 결과로부터, 본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체를 사용한 실시예 1 ∼ 11 에 있어서는 실리카의 분산성, 가공성, 구름 저항 성능, 내마모성, 웨트 그립 성능이 개선되는 것을 알 수 있다. 표 4 에 있어서, 본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체 중, 상이한 비닐 함량의 블록을 가지는 부타디엔 중합체를 변성시킨 변성 액상 디엔계 중합체 (B-4) 및 (B-5) 를 사용한 실시예 7 ∼ 10 은, 비닐 함량이 균일한 부타디엔 단독 중합체를 변성시킨 변성 액상 디엔계 중합체 (B-7) 을 사용한 비교예 4 보다, 내마모성, 웨트 그립 성능이 개선되는 것을 알 수 있다.
표 5 의 결과로부터, 본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체를 사용한 실시예 12 ∼ 18 은, 실리카의 분산성, 구름 저항 성능, 내마모성, 파단 특성이 양호한 것을 알 수 있다.
표 6 의 결과로부터, 비교예 3 및 4 에 대해, 본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체를 사용한 실시예 12 ∼ 18 은, 웨트 그립 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 변성 액상 디엔계 중합체를 동량 첨가한 예를 비교하면, 비교예 3 및 4 에 대해, 실시예 13, 15, 17, 18 은, 무니 점도가 저하해 가공성이 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 고무 조성물은 가공성, 필러 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 가교제를 첨가하는 등 하여 가교성의 고무 조성물로 한 경우, 그 조성물로부터 얻어지는 가교물 중의 필러의 분산 상태가 물성 향상을 위해서는 이상적이고 (예를 들어, 페인 효과의 저감이 보이고), 내마모성의 향상 등이 보이는 우수한 가교물을 부여하는 점에서, 타이어 용도, 공업용 벨트, 공업용 고무 호스 등의 공업용 부재 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 타이어 용도 등에 가교물을 사용한 경우에는, 웨트 그립 성능, 내마모성 등이 향상되므로 유용하다.

Claims (18)

  1. 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b'1) 및 중합체 블록 (b'2) 를 함유하는 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 이 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에 의해 변성된, 그 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 관능기를 갖는 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 이며, 하기 (i) ∼ (iv) 를 만족하는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1).
    (i) 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 120,000.
    (ii) 중합체 블록 (b'1) 의 부타디엔 단위의 비닐 함량이 40 ∼ 100 몰％.
    (iii) 중합체 블록 (b'2) 가, 비닐 함량이 0 ∼ 25 몰％ 의 부타디엔 단위를 포함한다.
    (iv) 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 1 분자당의 평균 관능기수가 1 ∼ 20 개.
    Figure 112020092466913-pct00010

    (식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이며, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R2, R3 및 R4 의 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 이 직사슬형의 중합체이며, 중합체 블록 (b'1) 이 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 의 편말단 또는 양말단에 존재하고, 중합체 블록 (b'1) 이 차지하는 길이가 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'1) 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 이하인, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1).
  3. 부타디엔 단위를 포함하는 중합체 블록 (b"1) 및 중합체 블록 (b"2) 를 함유하는 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에 의해 변성된, 그 식 (1) 로 나타내는 실란 화합물에서 유래하는 관능기를 갖는 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 이며, 하기 (v) ∼ (vii) 을 만족하는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2).
    (v) 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 120,000.
    (vi) 중합체 블록 (b"2) 가 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체 단위를 포함한다.
    (vii) 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 1 분자당의 평균 관능기수가 1 ∼ 20 개.
    Figure 112023098916585-pct00011

    (식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이며, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R2, R3 및 R4 의 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    중합체 블록 (b"2) 에 함유되는 부타디엔 이외의 공액 디엔 단위가 이소프렌 단위인, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2).
  5. 제 3 항에 있어서,
    변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 가 직사슬형의 중합체이며, 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 의 중합체 블록 (b"1) 이 편말단 또는 양말단에 존재하고, 중합체 블록 (b"1) 이 차지하는 길이가 액상 디엔계 블록 공중합체 (B'2) 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 이하인, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2).
  6. 제 1 항에 있어서,
    변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 가 직사슬형의 중합체이며, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 중의 실란 화합물에서 유래하는 관능기 중, 그 65 ％ 이상이, 편말단 또는 양말단으로부터 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 의 범위에 존재하는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1).
  7. 제 1 항에 있어서,
    38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 4,000 Pa·s 인, 변성 액상 디엔계 중합체 (B1).
  8. 제 3 항에 있어서,
    변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 가 직사슬형의 중합체이며, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 중의 실란 화합물에서 유래하는 관능기 중, 그 65 ％ 이상이, 편말단 또는 양말단으로부터 전체 사슬 길이의 합계 45 ％ 의 범위에 존재하는, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2).
  9. 제 3 항에 있어서,
    38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 4,000 Pa·s 인, 변성 액상 디엔계 중합체 (B2).
  10. 고형 고무 (A) 100 질량부, 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 액상 디엔계 중합체 (B1) 또는 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 액상 디엔계 중합체 (B2) 0.1 ∼ 50 질량부, 및 필러 (C) 20 ∼ 200 질량부를 함유하는, 고무 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 필러 (C) 가, 카본 블랙 및 실리카에서 선택되는 적어도 1 종인, 고무 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 필러 (C) 가, 평균 입경 5 ∼ 100 nm 의 카본 블랙 및 평균 입경이 0.5 ∼ 200 nm 의 실리카에서 선택되는 적어도 1 종인, 고무 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 필러 (C) 가 실리카를 포함하고, 실리카 100 질량부에 대해, 실란 커플링제를 0.1 ∼ 30 질량부 함유하는, 고무 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 고형 고무 (A) 가, 천연 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무 및 이소프렌 고무에서 선택되는 적어도 1 종인, 고무 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고형 고무 (A) 가, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 2,500,000 의 스티렌부타디엔 고무인, 고무 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 고형 고무 (A) 가, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 스티렌부타디엔 고무인, 고무 조성물.
  17. 제 10 항에 기재된 고무 조성물을 가교시킨 가교물.
  18. 제 10 항에 기재된 고무 조성물 또는 제 10 항에 기재된 고무 조성물을 가교시킨 가교물을 적어도 일부에 사용한 타이어.
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