CN107586362B - 改性的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶改善剂领域，公开了一种改性的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。所述共轭二烯烃聚合物含有源自共轭二烯烃的结构单元，且还含有选自式(1)

所示的基团、基团‑S‑R‑OH和基团‑S‑R‑COOH中的一种或多种的含硫侧基。通过采用本发明获得的改性的共轭二烯烃聚合物，能够使得橡胶，特别是丁苯橡胶的冷流量得到降低，从而能够获得较好的橡胶储存稳定性。并且，包含有本发明的改性的共轭二烯烃聚合物的橡胶的机械性能和动态特性并不会受到不良影响。

Description

改性的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶

技术领域

本发明涉及橡胶改善剂领域，具体地，涉及一种改性的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。

背景技术

随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶各方面的要求越来越高，不仅要有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。同时对于橡胶的储存运输也提出了更高要求，表征橡胶储存稳定性的是橡胶的冷流量，为了改善橡胶的冷流性能，人们用了不同的方法。尹舰等通过引入少量的苯乙烯嵌段(无规及末端嵌段丁苯共聚物的冷流性能测定，合成橡胶工业，第7卷，122页)来改善丁苯橡胶的储存性能，这种方法虽然能很明显的降低橡胶的冷流量，但是这种方法引入的苯乙烯嵌段会与其橡胶的主体发生相分离，会使得动态粘弹谱中高温区域的阻尼值变高，这种高阻尼的材料不适用于用作轮胎。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够有效提高橡胶储存稳定性的改性的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。

为了实现上述目的，本发明提供一种改性的共轭二烯烃聚合物，该改性的共轭二烯烃聚合物含有源自共轭二烯烃的结构单元，且还含有选自式(1)

所示的基团、基团-S-R-OH和基团-S-R-COOH中的一种或多种的含硫侧基；其中，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₁₀的烷基和C₁-C₁₀的烷氧基，R₄为C₁-C₂₀的亚烷基；R为C₁-C₁₀的亚烷基、C₃-C₁₀的亚环烷基、C₆-C₁₂的亚芳基；

其中，所述改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为1000以上且小于5万；

所述共轭二烯烃选自C₄-C₈的共轭二烯烃。

本发明还提供了一种改性的共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：

(1)在惰性气氛下，在有机溶剂中，且在有机锂引发剂的存在下，将共轭二烯烃进行阴离子聚合反应；

(2)在自由基引发剂的存在下，将步骤(1)所得的反应产物和改性剂进行接触反应，得到改性的共轭二烯烃聚合物；

其中，所述改性剂选自式(2)

HS-R-OH和HS-R-COOH中的一种或多种的含巯基化合物，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₁₀的烷基和C₁-C₁₀的烷氧基，R₄为C₁-C₂₀的亚烷基；R为C₁-C₁₀的亚烷基、C₃-C₁₀的亚环烷基、C₆-C₁₂的亚芳基；

所述共轭二烯烃选自C₄-C₈的共轭二烯烃；

所述改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为1000以上且小于5万。

本发明还提供了由上述方法制得的改性的共轭二烯烃聚合物。

本发明还提供了一种含有上述改性的共轭二烯烃聚合物的丁苯橡胶。

通过采用本发明获得的改性的共轭二烯烃聚合物，能够使得橡胶，特别是丁苯橡胶的冷流量得到降低，优选在200mg/10min以下，从而能够获得较好的橡胶储存稳定性。并且，包含有本发明的改性的共轭二烯烃聚合物的橡胶的机械性能和动态特性并不会受到不良影响。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是制备例1所得的橡胶样品B1和实施例1所得B3的旋转流变数据图。

图2是制备例2所得的橡胶样品B2和实施例2所得B4的旋转流变数据图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种改性的共轭二烯烃聚合物，该改性的共轭二烯烃聚合物含有源自共轭二烯烃的结构单元，且还含有选自式(1)

所示的基团、基团-S-R-OH和基团-S-R-COOH中的一种或多种的含硫侧基；其中，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₁₀的烷基和C₁-C₁₀的烷氧基，R₄为C₁-C₂₀的亚烷基；R为C₁-C₁₀的亚烷基、C₃-C₁₀的亚环烷基、C₆-C₁₂的亚芳基；

其中，所述改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为1000以上且小于5万；

所述共轭二烯烃选自C₄-C₈的共轭二烯烃。

根据本发明，所述改性的共轭二烯烃聚合物主要是指以源自共轭二烯烃的结构单元为主链结构单元的，且具有所述含硫侧基，但本发明并不排除主链上还含有其他单体提供的结构单元的情况，例如下文所述的源自单乙烯基芳烃的结构单元。优选地，所述改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为1万-2万，分子量分布指数为1-2。这样能够获得更为适于改善橡胶特别的丁苯橡胶的储层稳定性的聚合物。

根据本发明，其中，所述共轭二烯烃优选选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

根据本发明，对源自共轭二烯烃的结构单元的含量并无特别的限定，只要能够使得所得的改性的共轭二烯烃聚合物适用于改善橡胶的储层稳定性即可，优选地，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述源自共轭二烯烃的结构单元的总含量为70-99.8重量％，优选为75-85重量％。

根据本发明，所述含硫侧基能够通过增大橡胶链侧基的空间位阻，使得橡胶链易于相互缠结，使橡胶在储存过程中不易于滑移，以助于所述改性的共轭二烯烃聚合物发挥改善橡胶储存稳定性的作用，所述含硫侧基的S可以连接到所述改性的共轭二烯烃聚合物上作为侧基。

根据本发明，优选地，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₆的烷基和C₁-C₆的烷氧基，R₄为C₁-C₁₀的亚烷基；R为C₁-C₆的亚烷基。

更优选地，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₄的烷基和C₁-C₄的烷氧基，R₄为C₁-C₆的亚烷基；R为C₁-C₄的亚烷基；

更进一步优选地，R₁-R₃各自独立地为甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基和丙氧基，R₄为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-；R为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

其中，基团-S-R-OH和基团-S-R-COOH中的R可以相同也可以不同，独立地进行选择。

作为式(1)

的具体实例例如可以为：

基团-S-R-OH的具体实例例如可以为：-S-CH₂-OH，-S-CH₂CH₂-OH，-S-CH₂CH₂CH₂-OH。

基团-S-R-COOH的具体实例例如可以为：-S-CH₂-COOH，-S-CH₂CH₂-COOH，-S-CH₂CH₂CH₂-COOH。

根据本发明，如上所述的，本发明所提供的改性的共轭二烯烃聚合物还可以含有其他单体提供的结构单元，优选地，所述改性的共轭二烯烃聚合物还含有源自单乙烯基芳烃的结构单元。当所述改性的共轭二烯烃聚合物含有源自单乙烯基芳烃的结构单元时，源自单乙烯基芳烃的结构单元能够与改性的共轭二烯烃聚合物的共轭二烯烃结构单元以及含硫侧基配合，共同实现对橡胶的储层稳定性的改善。

优选地，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种，更优选选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种。

在本发明的一种优选的实施方式中，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述源自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为30重量％以下，更优选为25重量％以下，例如可以为5-20重量％。

根据本发明，所述改性的共轭二烯烃聚合物中还可以含有源自所述共轭二烯烃的烯烃侧基，所述烯烃侧基例如可以为乙烯基、异丙烯基、丙烯基等中的一种或多种。优选地，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述烯烃侧基的含量为20-65重量％，更优选为33-55重量％。

根据本发明，所述改性的共轭二烯烃聚合物可以为线性聚合物，也可以为偶联聚合物，对此，本发明并无特别的限定。所述偶联聚合物是指通过偶联剂的作用进行偶联后所得的聚合物，这样的聚合物具有一定的偶联效率，优选地其偶联效率为30-70％，优选为40-60％。其中，偶联效率是指偶联所得的偶联聚合物与总的聚合物的重量百分比。

本发明还提供了一种改性的共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：

(1)在惰性气氛下，在有机溶剂中，且在有机锂引发剂的存在下，将共轭二烯烃进行阴离子聚合反应；

(2)在自由基引发剂的存在下，将步骤(1)所得的反应产物和改性剂进行接触反应，得到改性的共轭二烯烃聚合物；

其中，所述改性剂选自式(2)

HS-R-OH和HS-R-COOH中的一种或多种的含巯基化合物，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₁₀的烷基和C₁-C₁₀的烷氧基，R₄为C₁-C₂₀的亚烷基；R为C₁-C₁₀的亚烷基、C₃-C₁₀的亚环烷基、C₆-C₁₂的亚芳基；

所述共轭二烯烃选自C₄-C₈的共轭二烯烃；

所述改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为1000以上且小于5万。

其中，所述共轭二烯烃、所得的改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量、R₁-R₄和R如上文所描述和优选的，这里不再赘述。

根据本发明，步骤(1)中，通过所述阴离子聚合物反应，使得共轭二烯烃初步聚合得到大分子结构。其中，对所述共轭二烯烃的用量并无特别的限定，只要能够获得所需的改性的共轭二烯烃聚合物即可，优选地，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃的用量使得所述改性的共轭二烯烃聚合物中含有的源自共轭二烯烃的结构单元的总含量为70-99.8重量％，更优选为75-85重量％。

根据本发明，步骤(1)中，所述有机锂引发剂可以采用本领域常规的引发阴离子聚合反应的有机锂引发剂，例如可以为有机单锂引发剂和有机双锂引发剂中的一种或多种，优选采用有机单锂引发剂，可以采用R'Li表示，其中，R'可以是直链或支链的烷基、环烷基或芳基。优选地，所述有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

对所述有机锂引发剂的用量并无特别的限定，只要能够获得所需的改性的共轭二烯烃聚合物即可，优选地，以所述共轭二烯烃的重量为基准，所述有机锂引发剂的用量为0.1-6重量％，更优选为0.1-1重量％。

其中，为了能够更好地控制所述阴离子聚合反应的进行，优选在35-80℃(更优选在40-50℃)下加入所述有机锂引发剂。

根据本发明，步骤(1)中，所述有机溶剂可以采用本领域常规的用于阴离子聚合反应的溶剂，例如可以为C5-C7的环烷烃、芳烃、异构烷烃等中的一种或多种。优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量并无特别的限定，只要能够使得所述阴离子聚合反应顺利地进行即可。例如，所述有机溶剂的用量使得共轭二烯烃的含量为5-30重量％，优选为8-20重量％。

根据本发明，步骤(1)的聚合反应在惰性气氛下进行，提供这样的惰性气氛的气体例如可以为氮气、氩气、氦气等中的一种或多种。

根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，所述阴离子聚合反应的条件包括：温度为35-110℃(优选为40-70℃，例如为50-60℃)，时间为30-120min(优选为60-100min)。

根据本发明，为了能够使得所述改性的共轭二烯烃聚合物还含有源自单乙烯基芳烃的结构单元，优选地，该方法还包括：在步骤(1)中引入单乙烯基芳烃。在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)的过程包括：将共轭二烯烃、单乙烯基芳烃和有机溶剂混合，并在加入有机锂引发剂下进行所述阴离子聚合反应。

其中，所述单乙烯基芳烃是指芳环上带有一个乙烯基的芳烃单体，例如可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种，优选选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明，对所述单乙烯基芳烃的用量并无特别的限定，只要能够使得所得的改性的共轭二烯烃聚合物能够获得更好的改善橡胶的储存稳定性的效果即可，优选地，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃的用量使得所述改性的共轭二烯烃聚合物中含有的源自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为30重量％以下，更优选为20重量％以下。在满足该条件下，以所述共轭二烯烃的重量为基准，所述单乙烯基芳烃的用量例如可以为0-30重量％，例如为20-25重量％。

根据本发明，该方法还可以包括：在步骤(1)中引入结构调节剂。在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)的过程包括：将共轭二烯烃、单乙烯基芳烃和有机溶剂混合，然后加入结构调节剂，并在加入有机锂引发剂下进行所述阴离子聚合反应。

其中，所述结构调节剂可以为本领域常规的用于聚合反应中的结构调节剂，例如可以包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的一种或多种，优选选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。例如在采用四氢糠醇乙醚或四氢糠醇丁醚下，以1000g所述共轭二烯烃、单乙烯基芳烃和有机溶剂的总重量为基准，所述结构调节剂的用量例如可以为100-550mg，优选为180-500mg。

根据本发明，为了使得本发明所得的改性的共轭二烯烃聚合物形成为偶联聚合物，该方法还可以包括：在步骤(1)之后且步骤(2)之前，将步骤(1)所得的反应产物与偶联剂进行偶联反应。在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)的过程包括：将步骤(1)所得的反应产物和偶联剂进行偶联反应，再在自由基引发剂的存在下，将偶联反应的产物和改性剂进行接触反应。

其中，所述偶联剂可以为聚合物制备领域常规采用的偶联剂，例如可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等中的一种或多种，优选选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。

其中，本发明对偶联剂的用量并无特别的限定，只要能够使得所得的改性的共轭二烯烃聚合物的偶联率在0％以上，在该情况下偶联剂的用量为0；优选地，所述偶联剂的用量使得，该方法所得的共轭二烯烃聚合物的偶联率为30-70％，在满足该条件的情况下，相对于1mol所述共轭二烯烃的重量，所述偶联剂的用量为0.1-0.25mmol。

其中，所述偶联反应的条件可以包括：温度为40-90℃(优选为50-60℃)，时间为5-30min(优选为20-30min)。

根据本发明，步骤(2)在自由基引发剂的引发下，可以使得所述共轭二烯烃聚合物更进一步完成聚合，且连接上由改性剂提供的侧基。其中，所述自由基引发剂可以为本领域常规采用的偶氮类自由基引发剂和过氧化物类自由基引发剂等中的一种或多种，优选选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种。

对所述自由基引发剂的用量并无特别的限定，只要能够制得所需的改性的共轭二烯烃聚合物即可，优选地，以所述共轭二烯烃的重量为基准，所述自由基引发剂的用量为0.02-0.3重量％，优选为0.1-0.25重量％。

根据本发明，所述改性剂的选择可以根据所述改性的共轭二烯烃聚合物所需的含硫侧基(如前文中所述的)进行选择，具体地：

式(2)

的具体实例例如可以为：

(2-巯基丙基三乙氧基硅烷)，

HS-R-OH的具体实例例如可以为：HS-CH₂-OH，HS-CH₂CH₂-OH，HS-CH₂CH₂CH₂-OH。

HS-R-COOH的具体实例例如可以为：HS-CH₂-COOH，HS-CH₂CH₂-COOH(3-巯基丙酸)，HS-CH₂CH₂CH₂-COOH。

优选情况下，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述改性剂的用量使得所述改性的共轭二烯烃聚合物中含有的源自改性剂的含硫侧基的含量为0.1-10重量％，更优选为0.1-5重量％。在满足该条件的情况下，以所述共轭二烯烃的重量为基准，所述改性剂的用量为0.2-5重量％，优选为0.2-1重量％。

根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，步骤(1)所得的反应产物和改性剂进行接触反应的条件包括：温度为40-100℃(优选为60-80℃)，时间为0.5-24h(优选为1-6h)。

本发明还提供了由上述方法制得的改性的共轭二烯烃聚合物。

本发明还提供了一种丁苯橡胶，该丁苯橡胶含有上述改性的共轭二烯烃聚合物。

根据本发明，当丁苯橡胶中含有上述改性的共轭二烯烃聚合物，即可获得冷流量降低的丁苯橡胶，且该丁苯橡胶的机械性能和动态特性并不会受到不良影响。优选地，以丁苯橡胶的固体重量计，所述改性的共轭二烯烃聚合物的含量为0.1-5重量％。

根据本发明，所述丁苯橡胶可以为本领域常规的各种丁苯橡胶，以及可以为本领域常规方法制得的丁苯橡胶，例如所述丁苯橡胶的制备过程包括：在惰性气氛下，在有机溶剂中，且在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯、丁二烯和任选的异戊二烯进行聚合反应。其中，所述有机溶剂、有机锂引发剂和结构调节剂如上文中所描述的。以丁二烯和任选的异戊二烯的总重量为基准，所述有机锂引发剂的用量例如可以为0.02-0.1重量％。例如在采用四氢糠醇乙醚或四氢糠醇丁醚下，以1000g所述苯乙烯、丁二烯、任选的异戊二烯和有机溶剂的总重量为基准，所述结构调节剂的用量例如可以为100-800mg，优选为180-550mg。以丁二烯和任选的异戊二烯的总重量为基准，所述苯乙烯的用量例如可以为20-30重量％。该聚合反应的条件可以包括：温度为40-80℃，时间为40-120min。

所述丁苯橡胶的数均分子量优选为10万-20万。

根据本发明，所述丁苯橡胶也可以是偶联后的橡胶，例如其制备过程包括：在惰性气氛下，在有机溶剂中，且在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯、丁二烯和任选的异戊二烯进行聚合反应，然后将反应产物与偶联剂进行偶联反应。所述有机溶剂、有机锂引发剂和结构调节剂的种类和用量如上文中所描述的。所述偶联剂的种类如前文中所描述的。

所述丁苯橡胶的偶联率优选为30-70％。

根据本发明，所述改性的共轭二烯烃聚合物可以在聚合反应后，或者在包括了偶联反应的情况下便在偶联反应后与产物混合，而后通过凝聚例如无水乙醇凝聚，制得橡胶产品。

根据本发明，所述丁苯橡胶含有所述改性的共轭二烯烃聚合物后，可以降低所得橡胶的冷流量，优选在200mg/10min以下，从而能够获得较好的橡胶储存稳定性。并且，包含有本发明的改性的共轭二烯烃聚合物的橡胶的机械性能和动态特性并不会受到不良影响。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

在高纯氮保护下，将2300g环己烷、62.4g苯乙烯和249.6g丁二烯混合，然后加入1250mg的四氢糠醇乙醚，在50℃下加入115mg的正丁基锂引发，并在50℃下反应60分钟，结束后取一半重量的胶液，作为丁苯橡胶基液A1,余下胶液经过水蒸汽凝聚后，得到丁苯橡胶样品B1。

制备例2

在高纯氮保护下，将2300g环己烷、62.5g苯乙烯、117.6g异戊二烯和127.9g丁二烯混合，然后加入700mg的四氢糠醇丁醚，在60℃下加入164mg的正丁基锂引发，在60℃下反应60分钟，再加入67mg的四氯化锡，在60℃下反应20分钟，结束后取部分一半重量的胶液，作为丁苯橡胶基液A2，余下胶液经过水蒸汽凝聚后，得到丁苯橡胶样品B2。

实施例1

本实施例用于说明改性的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。

(1)在高纯氮保护下，将2000g环己烷、50.2g苯乙烯和202.3g丁二烯混合，然后加入660mg的四氢糠醇乙醚，在50℃下加入448mg的正丁基锂引发，在50℃下反应60分钟；

(2)向步骤(1)所得的反应产物中加入30.6mg偶氮二异丁腈和1.02g巯基丙酸，在70℃下反应4小时，结束后得到胶液A3；

取部分胶液A3加入丁苯橡胶基液A1中，加入量使得胶液A3中的改性的共轭二烯烃聚合物的重量为A1中丁苯橡胶重量的3重量％，然后经过无水乙醇凝聚，得到丁苯橡胶样品B3。

实施例2

本实施例用于说明改性的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。

(1)在高纯氮保护下，将1888g环己烷、50.5g苯乙烯、99.6g异戊二烯和111.9g丁二烯混合，然后加入400mg的四氢糠醇丁醚，在55℃下加入480mg的正丁基锂引发，在55℃℃下反应70分钟；

(2)向步骤(1)所得的反应产物中加入39mg的四氯化锡，在55℃下反应20分钟后，再向加入35mg偶氮二异丁腈和2.05g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在75℃下反应3小时，结束后得到胶液A4；

取部分胶液A4加入丁苯橡胶基液A2中，加入量使得胶液A4中的改性的共轭二烯烃聚合物的重量为A2中丁苯橡胶重量的3重量％，然后经过无水乙醇凝聚，得到丁苯橡胶样品B4。

测试例

所得聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿，从而测得表1中的结构单元含量的数据。其中，ST无规(重量％)表示苯乙烯结构单元处于无规分布下的重量百分含量，ST嵌段(重量％)表示苯乙烯结构单元处于嵌段分布下的重量百分含量，1,2-BD(重量％)表示丁二烯为1,2聚合所得的丁二烯结构单元的含量，1,4-BD(重量％)表示丁二烯为1,4聚合所得的丁二烯结构单元的含量，3,4-IP(重量％)表示异戊二烯为3,4聚合所得的异戊二烯结构单元的含量，1,4-IP(重量％)表示异戊二烯为1,4聚合所得的异戊二烯结构单元的含量。

所得聚合物的分子量以及偶联效率采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃，从而测得表1中的分子量数据，MP表示峰值分子量。

所得橡胶样品的动态力学性能采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率2Hz，升温速率5℃/min，-120℃至100℃，试样大小40mm×5mm×1mm，从而测得表1中的动态粘弹数据数据。其中，Tan(0℃)表示抗湿滑性，Tan(60℃)表示低滚动阻力性能。

所得橡胶样品的硫化胶(硫化胶由生胶采用密炼机混炼得到)物理性能采用日本SHIMADZU AG-20KNG型拉力机，按GB/T528-2008测定，从而测得表1中的物理机械性能数据。其中，硫化橡胶的组成为：生胶(B1或B3)100g，高耐磨10g，白炭黑60g，氧化锌2.5g，硬脂酸1g，防老剂4020(购自山东圣奥化工股份有限公司，以下同)为2g，促进剂CZ(购自上海成锦化工有限公司，以下同)为1.4g，2,3-二磷酸甘油酸(DPG)为0.75g，硅烷偶联剂KH-Si69(购自杭州杰西卡化工有限公司)为6g，硫磺1.4g；填料加入后采用Haake热处理，期条件包括：温度为150℃，转速为30rpm，时间为7min；而后进行硫化，其条件包括：温度145℃，压力10MPa以上，时间35min。

以及硫化橡胶的组成为：生胶(B2或B4)100g，芳烃油(购自衡水圣康化工有限公司)为5g，炭黑45g，硫磺1g，促进剂CZ为1g，硬脂酸2g，防老剂4020为1g，氧化锌5g。而后进行硫化，其条件包括：温度145℃，压力10MPa以上，时间35min。

所得橡胶样品的门尼粘度采用日本SHIMADZU SMV-300测试仪，按GB/T1232.1-2000测定。

所得橡胶样品的冷流量采用日本理学公司TAKARA熔融指数测试仪测定，型号L421，仪器口模内径为2mm，直径为10mm，定10分钟内流出毛细管的聚合物重量为冷流量，记为Cf(cold flow)，温度100℃，压力5kg/cm²，单位为mg/10min。

所得橡胶样品的旋转流变采用美国旋转流变仪，型号SR5，压力2.5kg，温度50℃，变形2.5％，其结果如图1和图2所示，其中，Eta*表示橡胶的动态粘度，G'表示橡胶的储能模量，G"表示橡胶的损耗模量。

表1

注：1,2-IP聚合的量较小，通常为2重量％以下，已计算入3,4-IP中。

通过表1、图1和图2可以看出，加入可以改善储存稳定性的聚合物后橡胶的冷流量变小，两个实施例都比各自的制备例所得的丁苯橡胶的基材的动态粘度大，说明采用本发明的改性的共轭二烯烃聚合物的橡胶能够明显改善的冷流性能，即获得较好的储存稳定性，同时对其他的物理机械性能和动态性能没有不良的影响。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (43)

1.一种改性的共轭二烯烃聚合物，其特征在于，该共轭二烯烃聚合物含有源自共轭二烯烃的结构单元，且还含有选自式(1)

所示的基团、基团-S-R-OH和基团-S-R-COOH中的一种或多种的含硫侧基；其中，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₁₀的烷基和C₁-C₁₀的烷氧基；R₄为C₁-C₂₀的亚烷基；R为C₁-C₁₀的亚烷基、C₃-C₁₀的亚环烷基、C₆-C₁₂的亚芳基；

其中，所述改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为1000以上且小于5万；

所述共轭二烯烃选自C₄-C₈的共轭二烯烃；

改性的共轭二烯烃聚合物按照如下方法制得：在有机锂引发剂的存在下，将共轭二烯烃进行阴离子聚合反应；然后在自由基引发剂的存在下，将阴离子聚合反应的产物和含硫改性剂进行反应。

2.根据权利要求1所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，所述改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为1万-2万，分子量分布指数为1-2。

3.根据权利要求2所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述源自共轭二烯烃的结构单元的总含量为70-99.8重量％。

4.根据权利要求2所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述含硫侧基的含量为0.1-10重量％。

5.根据权利要求4所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，所述含硫侧基的含量为0.1-5重量％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₆的烷基和C₁-C₆的烷氧基，R₄为C₁-C₁₀的亚烷基；R为C₁-C₆的亚烷基。

7.根据权利要求6所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₄的烷基和C₁-C₄的烷氧基，R₄为C₁-C₆的亚烷基；R为C₁-C₄的亚烷基。

8.根据权利要求7所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，R₁-R₃各自独立地为甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基和丙氧基，R₄为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-；R为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，所述改性的共轭二烯烃聚合物还含有源自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述源自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为30重量％以下。

12.根据权利要求11所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述源自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为20重量％以下。

13.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种。

14.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性的共轭二烯烃聚合物，其中，所述改性的共轭二烯烃聚合物为偶联聚合物，其偶联率为30-70％。

15.一种改性的共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在惰性气氛下，在有机溶剂中，且在有机锂引发剂的存在下，将共轭二烯烃进行阴离子聚合反应；

(2)在自由基引发剂的存在下，将步骤(1)所得的反应产物和改性剂进行接触反应，得到改性的共轭二烯烃聚合物；

其中，所述改性剂选自式(2)

HS-R-OH和HS-R-COOH中的一种或多种的含巯基化合物，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₁₀的烷基和C₁-C₁₀的烷氧基，R₄为C₁-C₂₀的亚烷基；R为C₁-C₁₀的亚烷基、C₃-C₁₀的亚环烷基、C₆-C₁₂的亚芳基；

所述共轭二烯烃选自C₄-C₈的共轭二烯烃；

所述改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为1000以上且小于5万。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述改性的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为1万-2万，分子量分布指数为1-2。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃的用量使得所述改性的共轭二烯烃聚合物中含有的源自共轭二烯烃的结构单元的总含量为70-99.8重量％。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述改性剂的用量使得所述改性的共轭二烯烃聚合物中含有的源自改性剂的含硫侧基的含量为0.1-10重量％。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述改性剂的用量使得所述改性的共轭二烯烃聚合物中含有的源自改性剂的含硫侧基的含量为0.1-5重量％。

20.根据权利要求15所述的方法，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

21.根据权利要求15-20中任意一项所述的方法，其中，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₆的烷基和C₁-C₆的烷氧基，R₄为C₁-C₁₀的亚烷基；R为C₁-C₆的亚烷基。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，R₁-R₃各自独立地为C₁-C₄的烷基和C₁-C₄的烷氧基，R₄为C₁-C₆的亚烷基；R为C₁-C₄的亚烷基。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，R₁-R₃各自独立地为甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基和丙氧基，R₄为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-；R为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-。

24.根据权利要求15-20中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)中引入单乙烯基芳烃，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

25.根据权利要求15-20中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种。

26.根据权利要求24所述的方法，其中，以所述改性的共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃的用量使得所述改性的共轭二烯烃聚合物中含有的源自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为30重量％以下。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃的用量使得所述改性的共轭二烯烃聚合物中含有的源自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为20重量％以下。

28.根据权利要求15-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种；

步骤(1)中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或多种。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，以所述共轭二烯烃的摩尔量为基准，所述有机锂引发剂的用量为0.1-6重量％。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述有机锂引发剂的用量为0.1-1重量％。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述有机锂引发剂的用量为0.2-0.3重量％。

32.根据权利要求15-20中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)中引入结构调节剂，所述结构调节剂选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

33.根据权利要求15-20中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)之后且步骤(2)之前，将步骤(1)所得的反应产物与偶联剂进行偶联反应，所述偶联剂选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。

34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述偶联剂的用量使得，该方法所得的共轭二烯烃聚合物的偶联率为30-70％。

35.根据权利要求15-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，以所述共轭二烯烃的重量为基准，所述自由基引发剂的用量为0.02-0.3重量％。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述自由基引发剂的用量为0.1-0.25重量％。

38.根据权利要求15-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述阴离子聚合反应的条件包括：温度为35-110℃；时间为30-120min；

步骤(2)中，步骤(1)所得的反应产物和改性剂进行接触反应的条件包括：温度为40-100℃；时间为0.5-24h。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤(1)中，所述阴离子聚合反应的条件包括：温度为40-70℃；时间为60-100min。

40.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤(1)所得的反应产物和改性剂进行接触反应的条件包括：温度为60-80℃；时间为2-6h。

41.一种由权利要求15-40中任意一项所述的方法制得的改性的共轭二烯烃聚合物。

42.一种丁苯橡胶，该丁苯橡胶含有权利要求1-14和41中任意一项所述的改性的共轭二烯烃聚合物。

43.根据权利要求42所述的丁苯橡胶，其中，以丁苯橡胶的固体计，所述改性的共轭二烯烃聚合物的含量为0.1-5重量％。

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