CN114057937A - 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及丁苯橡胶 - Google Patents

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CN114057937A CN202010757703.4A CN202010757703A CN114057937A CN 114057937 A CN114057937 A CN 114057937A CN 202010757703 A CN202010757703 A CN 202010757703A CN 114057937 A CN114057937 A CN 114057937A
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杨洪友
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Abstract

本发明涉及橡胶加工助剂领域，公开了一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。本发明的共轭二烯烃聚合物含有来自共轭二烯烃单体的结构单元A和任选的来自单乙烯基芳烃单体的结构单元B，且所述共轭二烯烃聚合物的分子链上连接有来自于改性剂的结构单元C；其中，以结构单元A和结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为60‑100质量％，所述结构单元B的含量为0‑40质量％；以所述结构单元A的摩尔量为基准，所述结构单元C的含量为0.01‑2摩尔％；所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量为2‑5万。根据本发明的共轭二烯烃聚合物，能够促进白炭黑和炭黑在橡胶中良好分散。

Description

共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及丁苯橡胶
技术领域
本发明涉及橡胶加工助剂领域，具体地，涉及一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及使用了该共轭二烯烃聚合物的丁苯橡胶。
背景技术
白炭黑代替炭黑作为轮胎胎面胶材料的补强剂能够有效地减少轮胎的滚动阻力，减少汽车的燃油消耗，提高抗湿滑性能，但白炭黑在非极性橡胶中难以分散，使得白炭黑在橡胶中大份量的填充困难。为了改善白炭黑在橡胶中的分散，人们做了大量的工作，例如通过加入白炭黑分散剂来改善白炭黑在橡胶中的分散，采用高分散性白炭黑代替普通白炭黑，直接对白炭黑进行化学表面改性等等，其目的都是减弱白炭黑本身的团聚，增加其在橡胶中的分散性。但是目前为止，由于白炭黑在静电传导方面的缺陷，轮胎中必须复合适量的炭黑，所以轮胎还是使用白炭黑和炭黑混合共同补强橡胶基体，那么寻找一种能同时促进白炭黑和炭黑在橡胶中分散的加工助剂就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够促进白炭黑和炭黑在橡胶中良好分散的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及使用了该共轭二烯烃聚合物的丁苯橡胶。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种共轭二烯烃聚合物，该共轭二烯烃聚合物含有来自共轭二烯烃单体的结构单元A和任选的来自单乙烯基芳烃单体的结构单元B，且所述共轭二烯烃聚合物的分子链上连接有来自于改性剂的结构单元C；
其中，以结构单元A和结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为60-100质量％，所述结构单元B的含量为0-40质量％；以所述结构单元A的摩尔量为基准，所述结构单元C的含量为0.01-2摩尔％；所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量为2-5万；
所述改性剂为式(1)所示的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002612129810000021
R1选
Figure BDA0002612129810000022
R2-R5各自独立地选自H、碳原子数1-6的烷基羟基、碳原子数1-6的羧基、碳原子数1-6的胺基或碳原子数1-6的酰胺基，且R2-R5中至少一个不为H。
优选地，以所述共轭二烯烃聚合物为基准，含不饱和侧基的结构单元A的含量为10-80质量％。
优选地，以结构单元A和结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为70-100质量％，所述结构单元B的含量为0-30质量％。
优选地，以所述结构单元A的摩尔量为基准，所述结构单元C的含量为0.1-1摩尔％。
优选地，R2-R5各自独立地选自H、碳原子数1-3的烷基羟基、碳原子数1-3的羧基、碳原子数1-3的胺基或碳原子数1-3的酰胺基，且R2-R5中至少一个不为H。
优选地，所述改性剂为下式所示的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002612129810000023
优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，更优选为丁二烯和/或异戊二烯。
优选地，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯、对乙烯基甲苯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种，更优选为苯乙烯、对乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种，进一步优选为苯乙烯。
优选地，所述共轭二烯烃聚合物的分子量分布指数为1-2。
本发明第二方面提供一种上述共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在有机溶剂中，在有机锂引发剂和任选的结构调节剂存在下，将所述共轭二烯烃单体和任选的所述单乙烯基芳烃单体进行阴离子聚合反应；
2)将聚合反应产物与所述改性剂进行加成反应。
优选地，所述有机锂引发剂由式RLi所示，R选自烷基、环烷基或芳基；更优选地，所述有机锂引发剂为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂和萘基锂中的一种或多种，进一步优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
优选地，以所述共轭二烯烃单体和所述单乙烯基芳烃单体的总摩尔用量为基准，所述有机锂引发剂的用量为0.1-0.4mol％。
优选地，所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体和所述单乙烯基芳烃单体的总含量为5-30质量％，更优选为8-20质量％。
优选地，所述阴离子聚合反应的条件包括：温度为35-80℃，时间为30-120min。
优选地，所述加成反应的条件包括：温度为40-150℃，压力为0.05-0.5MPa，时间为0.5-24h。
本发明第三方面提供本发明所述的共轭二烯烃聚合物作为橡胶加工助剂的应用。
本发明第四方面提供一种含有上述共轭二烯烃聚合物的丁苯橡胶。
优选地，所述共轭二烯烃聚合物在丁苯橡胶中的含量为1-10质量％，更优选为2-5质量％。
本发明提供的共轭二烯烃聚合物作为加工助剂能够使得白炭黑和炭黑在橡胶(例如丁苯橡胶)中良好分散，形成的硫化胶中大颗粒的颗粒物含量较低，便于提供白炭黑和炭黑的补强效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种共轭二烯烃聚合物，该共轭二烯烃聚合物含有来自共轭二烯烃单体的结构单元A和任选的来自单乙烯基芳烃单体的结构单元B，且所述共轭二烯烃聚合物的分子链上连接有来自于改性剂的结构单元C；
其中，以结构单元A和结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为60-100质量％，所述结构单元B的含量为0-40质量％；以所述结构单元A的摩尔量为基准，所述结构单元C的含量为0.01-2摩尔％；所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量为2-5万；
所述改性剂为式(1)所示的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002612129810000041
R1选自
Figure BDA0002612129810000051
R2-R5各自独立地选自H、碳原子数1-6的烷基羟基、碳原子数1-6的羧基、碳原子数1-6的胺基或碳原子数1-6的酰胺基，且R2-R5中至少一个不为H。
在本发明中，所述碳原子数1-6的烷基羟基的实例可以包括甲基羟基、乙基羟基、正丙基羟基、异丙基羟基、正丁基羟基、异丁基羟基、仲丁基羟基、叔丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
在本发明中，所述碳原子数1-6的羧基的实例可以包括羧基、甲基羧基、乙基羧基、正丙基羧基、异丙基羧基、正丁基羧基、异丁基羧基、仲丁基羧基、叔丁基羧基、戊基羧基等。
在本发明中，所述碳原子数1-6的胺基的实例可以包括甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、异丙基胺基、正丁基胺基、异丁基胺基、仲丁基胺基、戊基胺基、己基胺基等。
在本发明中，所述碳原子数1-6的酰胺基的实例可以包括甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基、己酰胺基等。另外，酰胺基中的N上的氢可以被碳原子数1-3的烷基取代，例如可以被甲基、乙基和丙基取代，优选被甲基取代。
根据本发明，所述共轭二烯烃聚合物的分子链上还连接有由改性剂提供的侧基，该由改性剂提供的侧基通常是由改性剂含有的共轭二烯烃结构与共轭二烯烃聚合物的不饱和侧基经加成反应连接而得。
根据本发明，优选地，R2-R5各自独立地选自H、碳原子数1-3的烷基羟基、碳原子数1-3的羧基、碳原子数1-3的胺基或碳原子数1-3的酰胺基，且R2-R5中至少一个不为H；更优选地，R3-R5为H，R2选自碳原子数1-3的烷基、碳原子数1-3的烷基羟基、碳原子数1-3的羧基、碳原子数1-3的胺基或碳原子数1-3的酰胺基；进一步优选地，R3-R5为H，R2选自甲基羟基、乙基羟基、甲基羧基、乙基羧基、甲基胺基、乙基胺基、酰胺基或乙酰胺基。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述改性剂为下式所示的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002612129810000061
根据本发明，所述共轭二烯烃聚合物可以作为丁苯橡胶的分散助剂，以促进由丁苯橡胶制备硫化胶时添加的补强剂即白炭黑和炭黑的分散。所述共轭二烯烃聚合物的主链结构可以是仅来自共轭二烯烃单体，当然也可以是来自共轭二烯烃单体和来自单乙烯基芳烃单体，优选地，以来自共轭二烯烃单体的结构单元A和离子单乙烯基芳烃单体的结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为60-100质量％，所述结构单元B的含量为0-40质量％；更优选地，以来自共轭二烯烃单体的结构单元A和离子单乙烯基芳烃单体的结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为70-100质量％，所述结构单元B的含量为0-30质量％；进一步优选地，所述共轭二烯烃聚合物的主链结构来自共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体，也即，以来自共轭二烯烃单体的结构单元A和离子单乙烯基芳烃单体的结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为70-90质量％，所述结构单元B的含量为10-30质量％；更进一步优选地，以来自共轭二烯烃单体的结构单元A和离子单乙烯基芳烃单体的结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为75-85质量％，所述结构单元B的含量为15-25质量％。
根据本发明，所述共轭二烯烃聚合物还含有一定的不饱和侧基，该不饱和侧基是由共轭二烯烃单体以一定的聚合方式聚合时形成的。优选地，以所述共轭二烯烃聚合物为基准，含不饱和侧基的结构单元A的含量为10-80质量％；更优选地，以所述共轭二烯烃聚合物为基准，含不饱和侧基的结构单元A的含量为20-60质量％。
根据本发明，优选地，以所述结构单元A的摩尔量为基准，所述结构单元C的含量为0.1-1摩尔％，进一步优选为0.15-0.4摩尔％。
根据本发明，所述共轭二烯烃单体可以从具有共轭双键的多种单体中进行适度的选择，例如可以从C4-C6的共轭二烯烃单体中进行选择，优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，更优选为丁二烯和/或异戊二烯。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃单体为丁二烯(即1,3-丁二烯)。为此，该丁二烯进行1,2-聚合时，便可提供不饱和的乙烯基侧基。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃单体为丁二烯(即1,3-丁二烯)和异戊二烯的组合，特别是摩尔比为1:0.4-0.8的丁二烯和异戊二烯的组合。为此，该丁二烯进行1,2-聚合时，便可提供不饱和的乙烯基侧基；该异戊二烯进行1,2-聚合或3,4-聚合时，便可提供不饱和侧基。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃单体通常是指芳环上具有一个乙烯基取代基的芳烃单体。优选地，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯、对乙烯基甲苯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种，优选为苯乙烯、对乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种，更优选为苯乙烯。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃单体为丁二烯，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。
在本发明的另一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃单体为丁二烯和异戊二烯的组合，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。
根据本发明，所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量需要满足2-5万，在所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量小于2万时，流动性太强，使用过程容易损失；当所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量大于5万时，呈现出过多的橡胶性质，不易于填料的分散。优选地，所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量为2.5-4万；更优选地，所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量为2.6-3.6万。
作为所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量的例子，例如可以举出2万、2.2万、2.5万、2.8万、3万、3.4万、3.5万、3.6万、4万、4.2万、4.5万、5万等。
此外，所述共轭二烯烃聚合物的分子量分布指数优选为1-2，更优选为1-1.5。
本发明第二方面提供一种上述共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)在有机溶剂中，在有机锂引发剂和任选的结构调节剂存在下，将所述共轭二烯烃单体和任选的所述单乙烯基芳烃单体进行阴离子聚合反应；
2)将聚合反应产物与所述改性剂进行加成反应。
根据本发明，所述共轭二烯烃单体、单乙烯基芳烃单体和改性剂如上文中所描述的，本发明在此不再赘述，其中，该方法将使得所得的共轭二烯烃聚合物如上文中所描述的。所述共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的用量将使得，该方法所得的共轭二烯烃聚合物中，来自共轭二烯烃单体的结构单元A和来自单乙烯基芳烃提供的结构单元B的总质量为基准，该来自共轭二烯烃单体的结构单元A的含量为60-100质量％，该来自单乙烯基芳烃提供的结构单元B的含量为0-40质量％；优选地，以来自共轭二烯烃单体的结构单元A和来自单乙烯基芳烃提供的结构单元B的总质量为基准，该来自共轭二烯烃单体的结构单元A的含量为70-100质量％，该来自单乙烯基芳烃提供的结构单元B的含量为0-30质量％；更优选地，以来自共轭二烯烃单体的结构单元A和来自单乙烯基芳烃提供的结构单元B的总质量为基准，该来自共轭二烯烃单体的结构单元A的含量为70-90质量％，该来自单乙烯基芳烃提供的结构单元B的含量为10-30质量％；进一步优选地，以来自共轭二烯烃单体的结构单元A和来自单乙烯基芳烃提供的结构单元B的总质量为基准，该来自共轭二烯烃单体的结构单元A的含量为75-85质量％，该来自单乙烯基芳烃提供的结构单元B的含量为15-25质量％。
优选地，所述改性剂的用量将使得，该方法所得的共轭二烯烃聚合物中，以来自共轭二烯烃单体的结构单元A的摩尔量为基准，来自改性剂的结构单元C的含量为0.01-2摩尔％，更优选为0.1-1摩尔％，进一步优选为0.15-0.4摩尔％。
其中，该方法使得所得的共轭二烯烃聚合物的数均分子量为2-5万，优选为2.5-4万，更优选为2.6-3.6万；使得所得的共轭二烯烃聚合物的分子量分布指数优选为1-2，优选为1-1.5；使得所得的共轭二烯烃聚合物中，以所述共轭二烯烃聚合物的总含量为基准，含不饱和侧基的来自共轭二烯烃单体的结构单元A的含量为10-80质量％，优选为20-60质量％。
根据本发明，步骤1)中，将通过阴离子聚合反应以使得共轭二烯烃单体和任选的所述单乙烯基芳烃单体进行引发聚合。所采用的引发剂为有机锂引发剂，所述有机锂引发剂可以为用于阴离子聚合反应的常规采用的有机锂引发剂，例如为有机单锂或双锂引发剂，优选为单有机锂引发剂。为此，优选地，所述有机锂引发剂由式RLi所示，R选自烷基、环烷基或芳基；优选地，所述有机锂引发剂为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂和萘基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
其中，所述引发剂的用量可以根据所需的共轭二烯烃聚合物的分子量进行适度的选择，优选地，以所述共轭二烯烃单体和所述单乙烯基芳烃单体的总摩尔用量为基准，所述有机锂引发剂的用量为0.1-0.4mol％。
根据本发明，步骤1)中，所述有机溶剂可以采用本领域常规的用于阴离子聚合反应的溶剂，例如可以为C5-C7的环烷烃、芳烃、异构烷烃等中的一种或多种。优选地，步骤1)中，所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量并无特别的限定，只要能够使得所述阴离子聚合反应顺利地进行即可。例如，所述有机溶剂的用量使得共轭二烯烃和单乙烯基芳烃单体的总含量为5-30质量％，优选为8-20质量％。
根据本发明，步骤1)的聚合反应在惰性气氛下进行，提供这样的惰性气氛的气体例如可以为氮气、氩气、氦气等中的一种或多种。
根据本发明，优选地，步骤1)中，所述阴离子聚合反应的条件包括：温度为35-80℃，时间为30-120min，；更优选地，步骤1)中，所述阴离子聚合反应的条件包括：温度为40-50℃，时间为50-100min。
根据本发明，步骤1)还在结构调节剂存在下进行，为此，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤1)的过程包括：将共轭二烯烃单体、任选的单乙烯基芳烃单体和有机溶剂混合，然后加入结构调节剂，并在加入有机锂引发剂下进行所述阴离子聚合反应。
其中，所述结构调节剂可以为本领域常规的用于聚合反应中的结构调节剂，例如可以包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的一种或多种，优选选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。例如在采用四氢糠醇乙醚或四氢糠醇丁醚下，以1000g所述共轭二烯烃单体、单乙烯基芳烃单体和有机溶剂的总质量为基准，所述结构调节剂的用量例如可以为100-550mg，优选为120-350mg。
根据本发明，步骤2)中，通过改性剂中的共轭二烯烃结构与聚合物中来自共轭二烯烃结构的不饱和侧基结构的加成反应，使得所述阴离子聚合反应的产物中的聚合物链上连接有由改性剂提供的侧基。其中，所述改性剂如上文中所描述的，其中，该方法将使得所得的共轭二烯烃聚合物中，以来自共轭二烯烃单体的结构单元A的摩尔量为基准，由改性剂提供的侧基(也即结构单元C)的含量优选为0.01-2摩尔％。
根据本发明，优选情况下，所述加成反应的条件包括：温度为50-150℃，压力为0.05-0.5MPa，时间为0.5-24h；优选地，所述加成反应的条件包括：温度为80-150℃，压力为0.1-0.3MPa，时间为2-12h。
本发明第三方面提供本发明所述的共轭二烯烃聚合物作为橡胶加工助剂的应用。
本发明提供的共轭二烯烃聚合物作为加工助剂能够使得白炭黑和炭黑在橡胶(例如丁苯橡胶)中良好分散，形成的硫化胶中大颗粒的颗粒物含量较低，便于提供白炭黑和炭黑的补强效果。
本发明第四方面提供一种含有上述共轭二烯烃聚合物的丁苯橡胶。
根据本发明，在丁苯橡胶中掺入本发明的共轭二烯烃聚合物以作为分散助剂，可以有助于在将丁苯橡胶作为基胶制备硫化胶时，便于补强剂的分散。其中，所述丁苯橡胶可以为本领域常规的各种丁苯橡胶，以及可以为本领域常规方法制得的丁苯橡胶，例如所述丁苯橡胶的制备过程包括：在惰性气氛下，在有机溶剂中，且在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯、丁二烯和任选的异戊二烯进行聚合反应。其中，所述有机溶剂、有机锂引发剂和结构调节剂如上文中所描述的。以丁二烯和任选的异戊二烯的总质量为基准，所述有机锂引发剂的用量例如可以为0.02-0.1质量％。例如在采用四氢糠醇乙醚或四氢糠醇丁醚下，以1000g所述苯乙烯、丁二烯、任选的异戊二烯和有机溶剂的总质量为基准，所述结构调节剂的用量例如可以为100-800mg，优选为180-550mg。以丁二烯和异戊二烯的总质量为基准，所述苯乙烯的用量例如可以为20-30质量％。该聚合反应的条件可以包括：温度为40-80℃，时间为40-120min。
根据本发明，所述丁苯橡胶的数均分子量优选为10万-20万。
根据本发明，所述丁苯橡胶也可以是偶联后的橡胶，例如其制备过程包括：在惰性气氛下，在有机溶剂中，且在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将苯乙烯、丁二烯和任选的异戊二烯进行聚合反应，然后将反应产物与偶联剂进行偶联反应。所述有机溶剂、有机锂引发剂和结构调节剂的种类和用量如上文中所描述的。其中，所述偶联剂可以为聚合物制备领域常规采用的偶联剂，例如可以为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等中的一种或多种，优选选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
根据本发明，所述丁苯橡胶的偶联率优选为30-70％。
根据本发明，所述共轭二烯烃聚合物可以在聚合反应后，或者在包括了偶联反应的情况下便在偶联反应后与产物混合，而后通过凝聚制得丁苯橡胶产品。其中，以丁苯橡胶的总质量为基准，所述共轭二烯烃聚合物的含量优选为1-10质量％，更优选为2-5质量％。
本发明的丁苯橡胶当作为硫化胶的基胶使用时，可以按照本领域常规的方法制备橡胶组合物，该橡胶组合物可以含有丁苯橡胶、硫化剂、硫化促进剂、补强剂和活化剂等。橡胶组合物中各成分的选择以及将橡胶组合物混合均匀并硫化的方法均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
制备例1
在高纯氮气保护下，将2450g混合溶剂(环己烷与正己烷质量比为82:18)、62.7g苯乙烯和246.8g丁二烯混合，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(相对于1000g的混合溶剂、苯乙烯和丁二烯的总量，该2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的用量为300mg)，在50℃下加入2mmol的正丁基锂引发阴离子聚合反应，并在50℃下反应60分钟，结束后取一半质量的胶液，作为丁苯橡胶基液A1，余下胶液经过水蒸汽凝聚后，得到丁苯橡胶样品B1。
制备例2
在高纯氮气保护下，将2463g混合溶剂(环己烷与正己烷质量比为82:18)、64.6g苯乙烯、127.3g异戊二烯和124.2g丁二烯混合，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(相对于1000g的混合溶剂、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的总量，该2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的用量为300mg)，在60℃下加入2.12mmol的正丁基锂引发聚合反应，在60℃下反应60分钟，再加入0.25mmol的四氯化锡，在60℃下反应20分钟，结束后取部分一半质量的胶液，作为丁苯橡胶基液A2，余下胶液经过水蒸汽凝聚后，得到丁苯橡胶样品B2。
实施例1
本实施例用于说明共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。
(1)在高纯氮气保护下，将2416g混合溶剂(环己烷与正己烷质量比为82:18)、43.5g苯乙烯和228.1g丁二烯混合，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(相对于1000g的混合溶剂、苯乙烯和丁二烯的总量，该2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的用量为200mg)，在50℃下加入7.8mmol的正丁基锂引发聚合反应60分钟；
(2)向步骤(1)所得的反应产物中加入8mmol的呋喃甲醇
Figure BDA0002612129810000131
在100℃下反应9小时，结束后得到胶液A3；
取部分胶液A3加入丁苯橡胶基液A1中，加入量使得胶液A3中的共轭二烯烃聚合物的质量为A1中丁苯橡胶质量的5质量％，然后经过无水乙醇凝聚，得到丁苯橡胶样品B3。
实施例2
本实施例用于说明共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。
(1)在高纯氮气保护下，将2408g混合溶剂(环己烷与正己烷质量比为82:18)、52.3g苯乙烯和216.4g丁二烯混合，然后加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(相对于1000g的混合溶剂、苯乙烯和丁二烯的总量，该2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的用量为300mg)，在40℃下加入11mmol的仲丁基锂引发聚合反应60分钟；
(2)向步骤(1)所得的反应产物中加入15mmol的糠酸
Figure BDA0002612129810000141
在105℃下反应10小时，结束后得到胶液A4；
取部分胶液A4加入丁苯橡胶基液A1中，加入量使得胶液A4中的共轭二烯烃聚合物的质量为A1中丁苯橡胶质量的5质量％，然后经过无水乙醇凝聚，得到丁苯橡胶样品B4。
实施例3
本实施例用于说明共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。
(1)在高纯氮气保护下，将2464g混合溶剂(环己烷与正己烷质量比为82:18)、50.3g苯乙烯、96.2g异戊二烯和116.2g丁二烯混合，然后加入四氢糠醇丁醚(相对于1000g的混合溶剂、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的总量，该四氢糠醇丁醚的用量为180mg)，在50℃下加入8mmol的正丁基锂引发反应80分钟；
(2)向步骤(1)所得的反应产物中加入13.5mmol的糠酰胺
Figure BDA0002612129810000142
在85℃下反应8小时，结束后得到胶液A5；
取部分胶液A5加入丁苯橡胶基液A2中，加入量使得胶液A5中的改性的共轭二烯烃聚合物的质量为A2中丁苯橡胶质量的5质量％，然后经过无水乙醇凝聚，得到丁苯橡胶样品B5。
实施例4
本实施例用于说明共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶。
(1)在高纯氮气保护下，将2520g混合溶剂(环己烷与正己烷质量比为82:18)、54.5g苯乙烯、98.6g异戊二烯和124.2g丁二烯混合，然后加入四氢糠醇丁醚(相对于1000g的混合溶剂、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的总量，该四氢糠醇丁醚的用量为180mg)，在50℃下加入8mmol的正丁基锂引发反应80分钟；
(2)向步骤(1)所得的反应产物中加入15mmol的吡咯-2-羧酸
Figure BDA0002612129810000151
在90℃下反应9小时，结束后得到胶液A6；
取部分胶液A6加入丁苯橡胶基液A2中，加入量使得胶液A6中的改性的共轭二烯烃聚合物的质量为A2中丁苯橡胶质量的5质量％，然后经过无水乙醇凝聚，得到丁苯橡胶样品B6。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，加入的引发剂正丁基锂的量为26mmol，最终得到胶液DA1；
取部分胶液DA1加入丁苯橡胶基液A1中，加入量使得胶液DA1中的共轭二烯烃聚合物的质量为A1中丁苯橡胶质量的5质量％，然后经过无水乙醇凝聚，得到丁苯橡胶样品DB1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，加入的引发剂正丁基锂的量为2.8mmol，最终得到胶液DA2；
取部分胶液DA2加入丁苯橡胶基液A1中，加入量使得胶液DA2中的共轭二烯烃聚合物的质量为A1中丁苯橡胶质量的5质量％，然后经过无水乙醇凝聚，得到丁苯橡胶样品DB2。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，不加入呋喃甲醇，最终得到胶液DA3；
取部分胶液DA3加入丁苯橡胶基液A1中，加入量使得胶液DA3中的共轭二烯烃聚合物的质量为A1中丁苯橡胶质量的5质量％，然后经过无水乙醇凝聚，得到丁苯橡胶样品DB3。
测试例
所得聚合物(取对应样品的部分胶液进行凝聚得到聚合物样品)的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿，从而测得表1中的结构单元含量的数据。其中，丁二烯结构含量(质量％)、异戊二烯结构含量(质量％)和苯乙烯结构含量(质量％)是以丁二烯结构含量、异戊二烯结构含量和苯乙烯结构含量之和为基准。不饱和侧基含量(质量％)是指以所述共轭二烯烃聚合物的总含量为基准，含不饱和侧基的由共轭二烯烃单体提供的结构的含量。改性剂侧基含量是指以由共轭二烯烃单体提供的结构的摩尔量为基准，由改性剂提供的侧基的含量。
所得聚合物(取对应样品的部分胶液进行凝聚得到聚合物样品)的分子量以及偶联效率采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃，从而测得表1中的分子量数据。
所得橡胶样品的硫化胶(硫化胶由生胶采用密炼机混炼得到)中的填料分散采用的是美国Alpha的Disper’GRADER炭黑分散性测试仪测试，根据《GB/T6030-2006橡胶中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的评估快速比较法》进行评价，其中，硫化胶中的颗粒粒度分布如表2所示。
其中，硫化橡胶的组成为：生胶100g，高耐磨炭黑15g，白炭黑55g，氧化锌2.5g，硬脂酸1g，防老剂4020(购自山东圣奥化工股份有限公司，以下同)为2g，促进剂CZ(购自上海成锦化工有限公司，以下同)为1.4g，2,3-二磷酸甘油酸(DPG)为0.75g，硅烷偶联剂KH-Si69(购自杭州杰西卡化工有限公司)为6g，硫磺1.4g；填料加入后采用Haake热处理，期条件包括：温度为150℃，转速为30rpm，时间为7min；而后进行硫化，其条件包括：温度145℃，压力10MPa以上，时间35min。其中，在生胶采用B1时，得到硫化胶DS1；当生胶采用B3时，得到硫化胶S1；当生胶采用B4时，得到硫化胶S2；当生胶采用DB1时，得到硫化胶DS2；当生胶采用DB2时，得到硫化胶DS3；当生胶采用DB3时，得到硫化胶DS4；
以及硫化橡胶的组成为：生胶100g，芳烃油(购自衡水圣康化工有限公司)为15g，8#参比炭黑35g，白炭黑15g，硅烷偶联剂KH-Si69为4.8g，硫磺1.5g，促进剂D(购自购自山东圣奥化工股份有限公司)为1g，促进剂TBBS(购自购自山东圣奥化工股份有限公司)为1.5g，硬脂酸2g，防老剂4020为2g，氧化锌3g。而后进行硫化，其条件包括：温度145℃，压力10MPa以上，时间35min；其中，在生胶采用B2时，得到硫化胶DS5；当生胶采用B5时，得到硫化胶S3；当生胶采用B6时，得到硫化胶S4。
表1
Figure BDA0002612129810000171
表2
颗粒直径/μm 2.9-8.6 11.5-17.2 20.1-28.7 31.6-51.7
S1 77.2％ 21.3％ 1.5％ 0.0％
DS1 56.4％ 31.5％ 10.3％ 1.8％
DS2 49.4％ 35.7％ 12.5％ 2.4％
DS3 49.9％ 37.3％ 10.1％ 2.7％
DS4 56.4％ 29.7％ 12.3％ 1.6％
S2 75.7％ 23.1％ 1.2％ 0.0％
S3 73.9％ 24.2％ 1.9％ 0.0％
S4 76.1％ 22.8％ 1.1％ 0.0％
DS5 46.8％ 34.7％ 16.8％ 1.7％
通过表2的数据可以看出，本发明的共轭二烯烃聚合物能够使得白炭黑和炭黑在丁苯橡胶中良好分散，形成的硫化胶中大颗粒的颗粒物含量较低，便于提供白炭黑和炭黑的补强效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种共轭二烯烃聚合物，其特征在于，该共轭二烯烃聚合物含有来自共轭二烯烃单体的结构单元A和任选的来自单乙烯基芳烃单体的结构单元B，且所述共轭二烯烃聚合物的分子链上连接有来自于改性剂的结构单元C；
其中，以结构单元A和结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为60-100质量％，所述结构单元B的含量为0-40质量％；以所述结构单元A的摩尔量为基准，所述结构单元C的含量为0.01-2摩尔％；所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量为2-5万；
所述改性剂为式(1)所示的化合物中的一种或多种，
Figure FDA0002612129800000011
R1选自
Figure FDA0002612129800000012
R2-R5各自独立地选自H、碳原子数1-6的烷基羟基、碳原子数1-6的羧基、碳原子数1-6的胺基或碳原子数1-6的酰胺基，且R2-R5中至少一个不为H。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯烃聚合物，其中，以所述共轭二烯烃聚合物为基准，含不饱和侧基的结构单元A的含量为10-80质量％。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯烃聚合物，其中，以结构单元A和结构单元B的总质量为基准，所述结构单元A的含量为70-100质量％，所述结构单元B的含量为0-30质量％；
优选地，以所述结构单元A的摩尔量为基准，所述结构单元C的含量为0.1-1摩尔％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的共轭二烯烃聚合物，其中，R2-R5各自独立地选自H、碳原子数1-3的烷基、碳原子数1-3的烷基羟基、碳原子数1-3的羧基、碳原子数1-3的胺基或碳原子数1-3的酰胺基，且R2-R5中至少一个不为H。
优选地，所述改性剂为下式所示的化合物中的一种或多种，
Figure FDA0002612129800000021
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的共轭二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯；
优选地，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯、对乙烯基甲苯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种，优选为苯乙烯、对乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯中的一种或多种，更优选为苯乙烯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的共轭二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃聚合物的数均分子量为2.5-4万，更优选为2.6-3.6万；
优选地，所述共轭二烯烃聚合物的分子量分布指数为1-2。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)在有机溶剂中，在有机锂引发剂和任选的结构调节剂存在下，将所述共轭二烯烃单体和任选的所述单乙烯基芳烃单体进行阴离子聚合反应；
2)将聚合反应产物与所述改性剂进行加成反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机锂引发剂由式RLi所示，R选自烷基、环烷基或芳基；优选地，所述有机锂引发剂为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂和萘基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；
优选地，以所述共轭二烯烃单体和所述单乙烯基芳烃单体的总摩尔用量为基准，所述有机锂引发剂的用量为0.1-0.4mol％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂的用量使得所述共轭二烯烃单体和所述单乙烯基芳烃单体的总含量为5-30质量％，优选为8-20质量％。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子聚合反应的条件包括：温度为35-80℃，时间为30-120min。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述加成反应的条件包括：温度为40-150℃，压力为0.05-0.5MPa，时间为0.5-24h。
12.权利要求1-6中任意一项所述的共轭二烯烃聚合物作为橡胶加工助剂的应用。
13.一种丁苯橡胶，其含有权利要求1-6中任意一项所述的共轭二烯烃聚合物。
14.根据权利要求13所述的丁苯橡胶，其中，所述共轭二烯烃聚合物在丁苯橡胶中的含量为1-10质量％，优选为2-5质量％。
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