CN107245134A - 一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法。本发明带呋喃基的苯乙烯类共聚物是通过带羟基的苯乙烯类共聚物与带呋喃基的活性单体直接或间接反应制备得到。本发明制备的带呋喃基的苯乙烯类共聚物可用于制备具有可逆交联键的苯乙烯类共聚物。
Description
技术领域
本发明属于苯乙烯类共聚物，具体涉及一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法。
背景技术
苯乙烯类共聚物是一类在分子链内存在聚苯乙烯链段的聚合物材料，例如聚苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)等。这些材料基体内存在由分子链软段和硬段相互贯穿而成的相区，常温下软、硬链段分别处于粘流态、玻璃态，但硬段限制软段流动，材料呈现高弹性；高温下软、硬链段均处于粘流态，材料整体呈现热塑性，这一特性使得它们常被用于制备共混改性专用料。其中，电线电缆包覆绝缘材料、自行车实心轮胎就是其最广泛的应用之一。
用作电线电缆料、实心轮胎的苯乙烯类共聚物，必须具有良好的耐溶剂性。苯乙烯类共聚物为非极性线性大分子，耐溶性较差，遇到汽油、甲苯、环己烷等溶剂，则快速溶解，力学性能大幅度下降，无法使用。众所周知，分子链间交联是改善聚合物耐溶剂性最好的方法，用作电线电缆料、实心轮胎的苯乙烯类共聚物，除了能耐溶剂，还需能进行二次加工。常规化学交联虽能改善其耐溶剂，但使其失去二次成型的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法，用于制备含可逆交联键的苯乙烯类共聚物。
一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物，它是具有式(I)和/或式(II)所示结构单元和其他乙烯基结构单元的共聚物；
其中，R1、R2分别独立地选自其中R3选自无、C1～6烷基、C3～6环烷基；R4选自C1～6烷基、C3～6环烷基、C6～8芳基；R5选自C1～6烷基、C3～6环烷基、联苯基；X为氧原子或亚氨基；
所述其他乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯中的一种或多种。
进一步地，所述的R3为无，和/或，R4为苯基，和/或，R5为联苯基。
进一步地，所述式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的结构单元的质量分数N为0<N≤75％，优选地，5％≤N≤55％；和/或，所述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的数均分子量Mn为0.1万<Mn≤120万，优选地，5万≤Mn≤85万。
一种上述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的制备方法：包含以下步骤：将带羟基的苯乙烯类共聚物溶解到有机溶剂中得到带羟基的苯乙烯类共聚物的溶液，依次加入催化剂、含呋喃基的活性单体，20～50℃反应2～12h，反应结束后，用水沉淀出产物，烘干即得；
其中，所述含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基的摩尔比为0.5～3:1，优选地，含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基的摩尔比为1～2.5:1；
所述催化剂为吡啶、吡啶衍生物、叔胺、碳二亚胺衍生物、有机锡化合物中的任意一种或多种，催化剂与带呋喃基的活性单体的摩尔量比0.001～5：1；
所述带羟基的苯乙烯类共聚物数均分子量为0.1万～50万。
进一步地，所述带羟基的苯乙烯类共聚物数均分子量为5万～50万。
进一步地，所述带羟基的苯乙烯类共聚物中羟基结构单元占共聚物中所有结构单元的质量分数P为0<P≤33％，优选地，3≤P≤25％。
进一步地，所述的有机溶剂选自烷烃、卤代烃、醚、芳香烃溶剂中的任意一种，优选地，所述的有机溶剂选自环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的任意一种。
进一步地，所述带羟基的苯乙烯类共聚物的溶液的浓度不超过30wt％，优选地，带羟基的苯乙烯类共聚物的溶液的浓度为10～30％。
进一步地，所述带呋喃基的活性单体是能与羟基直接或间接反应的呋喃衍生物中的任意一种，优选地，所述带呋喃基的活性单体为呋喃甲酰氯、呋喃甲酸、糠醇、糠胺中的任意一种。
进一步地，所述含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基单元的摩尔比为1～2:1。
一种上述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的用途，其特征在于：可用于制备具有可逆交联键的苯乙烯类共聚物，所述的具有可逆交联键的苯乙烯类共聚物既耐溶剂又能保持二次成型能力。
碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀Ca-b烷基、Ca-b环烷基、Ca-b芳基、Ca-b杂环芳基、Ca-b杂环烷基分别表示任何含“a”至“b”个碳原子的烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、杂环烷基。例如，C1-4烷基是指包含1～4个碳原子的烷基。Ca-b烷氧基、Ca-b烷酯基、Ca-b烷氨基、Ca-b酰基分别是指含有“a”至“b”个碳原子的烷基与对应的氧原子、酯基、氨基、酰基相连得到的基团。
本发明提供了一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法。本发明制备的带呋喃基的苯乙烯类共聚物可用于制备具有可逆交联键的苯乙烯共聚物材料，克服了现有线性苯乙烯大分子材料耐溶剂性差的缺点，同时克服了现有化学交联的苯乙烯无二次加工能力的缺点。本发明制备的带呋喃基的苯乙烯类共聚物可用于制备耐溶剂性能好，同时具有二次成型能力的苯乙烯类共聚物材料。显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
附图说明
图1含呋喃基苯乙烯类共聚物制备流程图。
图2带羟基的苯乙烯类共聚物(样品1-2)的傅里叶红外光谱。
图3带呋喃基的苯乙烯类共聚物(样品1-2制得)的傅里叶红外光谱。
图4带羟基的苯乙烯类共聚物(样品1-2)的1H NMR图。
图5带呋喃基苯乙烯类共聚物(样品1-2制得)的1H NMR图。
图6带羟基的苯乙烯类共聚物(1)和含可逆交联键的苯乙烯类共聚物材料(2)的耐溶剂性。
图7含可逆交联键的苯乙烯类共聚物材料的解聚。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明实施例所用的试剂主要有：4-乙烯苄基乙酸酯、对4-乙酰氧基苯乙烯、正丁基锂(1.6M)、苯乙烯、糠醇、二苯基甲烷二异氰酸酯均购置于Adamas试剂公司；三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、呋喃酰氯、糠胺均购置于Aladdin试剂公司；四氯化锡(1M)购置于Acros试剂公司，甲苯二异氰酸酯购置于TCI试剂公司，均为常规市售产品。
以CDCl3作为溶剂，用Bruker AV 600MHz核磁共振仪对所制得的共聚物进行1H NMR测试。
以氯仿为溶剂，在KBr盐片上涂膜后，采用Nieolet NEXUS670傅里叶红外光谱仪器进行红外测试。
分子量采用Water 1525型凝胶渗透色谱仪进行测试，四氢呋喃为淋洗液(1ml/min)，标准聚苯乙烯作为参比。
将样品浸入甲苯中，浸泡24小时，取出后迅速擦去表面的溶剂，并称量，记下重量ω2，真空烘干后重量记为ω3，样品的初始质量为ω1，按照如下公式计算溶胀度(SD)和凝胶含量(GD)：
采用INSTRON 5567型万能材料测试机按照ASTM D-638-08测试标准测试样的拉伸强度，拉伸速度为50mm/min。
本发明实施例中带羟基的苯乙烯类共聚物可通过目前已有文献报道方法或以下实施例方法制备得到。
实施例1
(1)阴离子聚合制备带羟基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯线性嵌段共聚物
将1L聚合釜抽真空，用高纯氮气置换三次，先加入650ml纯化的环己烷，设计固含量10％。按表1和表2配比加料，先加入第一段的对4-乙烯苄基乙酸酯和苯乙烯混合单体、0.25ml四氢呋喃，开搅拌，再按表2加入正丁基锂溶液(浓度0.5M)，40℃下反应1小时，然后加入丁二烯，继续反应1小时，最后再加入第三段的4-乙烯苄基乙酸酯和苯乙烯混合单体，再反应1小时。反应结束后，将聚合液体压入加氢釜，通入氢气终止反应。半小时后，加入1mL浓度为0.02mol/L邻甲基苯甲酸甲酯，30mg催化剂二氯二茂钛，再通入氢气，控制温度70℃、压力2MPa，反应结束6小时后出料。
表1实施例1中混合单体的摩尔配比
如图1所示，向(1)产物混合液中，加入10ml浓度为50wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水溶液中含5wt％四丁基溴化铵，于60℃水解3小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。其合成配方和工艺以及分子量测试结果见表2，红外光谱见图2，1H NMR见图4。
表2带羟基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯线性嵌段共聚物的合成配方
(2)制备含呋喃基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
将5g羟基苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物溶于氯仿中得到质量浓度10％的溶液，按表3所示配比加入呋喃酰氯，4-二甲氨基吡啶(DAMP)，缓慢加入吡啶，用量为呋喃酰氯摩尔量的1.5倍，室温反应6小时后，加入乙醇使产物沉淀出来，过滤干燥，即得含呋喃基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其红外光谱见图3，1H NMR测试结果见图5。
(3)制备含可逆交联键的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物材料
向所得呋喃基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物加入N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，0.003mmol 2-叔丁基对苯二酚，在二甲苯溶剂中于100℃反应15小时，脱去溶剂，得到耐溶剂的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，性能如表3。
表3含可逆交联键的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物材料的合成配方及性能
由以上结果可知，本发明通过调节单体中羟基的含量，可以制备出不同羟基含量的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，进而制备出不同呋喃基含量的苯乙烯类共聚物。含呋喃基的苯乙烯类共聚物与N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺交联制备的交联苯乙烯共聚物很好的改善了聚苯乙烯共聚物的耐溶剂性能，其中样品1-1、1-2交联后耐溶剂性能更优。
如图6(1)为带羟基的苯乙烯类共聚物(样品1-2)在甲苯中的溶解性能测试结果。结果表明甲苯可以溶解带羟基的苯乙烯类共聚物。将带呋喃基的苯乙烯类共聚物与N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺在100℃下反应生成含可逆交联键的苯乙烯类共聚物材料，将所得材料置于甲苯溶剂中，常温下24h后材料仅仅是轻微溶胀，并未溶解，如图6(2)和图7左下图所示，表明带呋喃基的苯乙烯类共聚物交联后耐溶剂性能大幅度提高，可以用于电线电缆包覆绝缘材料、自行车实心轮胎等将上述交联后的苯乙烯类共聚物材料在140℃加热4h，其交联键发生断裂，可以在甲苯中形成均一的溶液(如图7右下图)，因而该材料可进行二次加工。
实施例2
(1)阴离子聚合制备含羟基的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
按表1中1-4、1-5、1-6和1-7的配方，合成含4-乙烯苄基乙酸酯结构单元的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线性嵌段共聚物，在加入第三段反应单体并反应1小时后，将物料压入加氢釜，按表4配方，加入偶联剂，40℃继续反应30min，得到含4-乙烯苄基乙酸酯结构单元的星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶液。
反应结束后按照实施例1的方法氢化处理，沉淀出产物并烘干，得到4-乙烯苄基乙酸酯结构单元的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物胶液。
将产物溶于正辛烷中形成溶液，加入50ml浓度为40wt％氢氧化钠碱水溶液，含5wt％十六烷基三甲基溴化铵，于70℃水解1小时，再将反应液缓慢注入100℃浓度为10％氢氧化钠沸水中煮胶，脱除溶剂和其他杂质，沉淀出产物，烘干，即得到羟基化的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
表4含羟基的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成配方及分子量测试结果
(2)合成含呋喃基的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
将5g羟基化的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物溶于氯仿中得到质量浓度10％的溶液，按表5所示配方加入2-呋喃甲酸，4-二甲氨基吡啶(DAMP)，二环己基碳二亚胺(DCC)，80℃反应6小时后，加入乙醇使产物沉淀出来，过滤干燥，即得含呋喃基的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
表5含可逆交联键的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物材料的合成配方及性能
(3)制备含可逆交联键的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物材料
向所得含呋喃基的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中加入N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺，0.004mmol甲基氢醌，于170℃开炼120min，得到耐溶剂的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物材料。
实施例3
(1)阴离子聚合制备带羟基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物
将1L聚合釜抽真空，用高纯氮气置换三次，先加入650ml纯化的环己烷，设计固含量15％，再按表6和表7配方加料。先加入第一段的对4-乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯混合单体、1g四氢糠醇乙基醚，开搅拌，再加入叔丁基锂溶液(浓度0.5M)，60℃下反应50min，然后升温至70℃加入异戊二烯，继续反应1小时，最后再加入第三段的对4-乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯混合单体，再反应1小时。反应结束后，将聚合液体压入加氢釜，通入氢气终止反应。半小时后，30mg催化剂(环烷酸镍/三异丁基铝，n(A)l:n(Ni)＝5:1)，再通入氢气，控制温度50℃、压力0.5MPa，反应结束后出料、沉淀、过滤。
表6实施例2中混合单体的摩尔配比
将产物溶于正庚烷或正己烷，加入50ml浓度为30wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含15wt％四丁基溴化铵，于60℃水解3小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。其合成配方和工艺以及分子量测试结果见表7。
表7带羟基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成配方及分子量测试结果
(2)制备含呋喃基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物
在搅拌下，将呋喃甲醇缓慢滴加到甲苯二异氰酸酯中，控制呋喃甲醇和异氰酸酯用量为1.1:1，按呋喃甲醇摩尔用量的0.1％加入二月桂酸二丁基锡，50℃反应2小时，得到端基为异氰酸酯基的呋喃。再将含5g带羟基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的四氢呋喃溶液(质量浓度30％)滴加到端基为异氰酸酯基的呋喃中(端基为异氰酸酯基的呋喃用量见表8)，50℃下继续反应2小时，加入蒸馏水，使产物沉淀出来，过滤干燥，即得到含呋喃基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。
(3)制备含可逆交联键的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物材料
向所得呋喃基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物加入1,2-双(马来酰亚胺基乙氧基)乙烷，0.002mmol四甲基哌啶氮氧化物，在甲苯溶剂中于100℃反应15小时，加入甲醇沉淀并烘干，得到耐溶剂的含可逆交联键的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物材料，性能如表8。
表8含可逆交联键的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物材料的合成配方及性能
由以上结果可知，本发明制备的含呋喃基的苯乙烯类共聚物与1,2-双(马来酰亚胺基乙氧基)乙烷交联制备的交联苯乙烯共聚物溶胀度较低，很好的改善了聚苯乙烯共聚物的耐溶剂性能。
实施例4
(1)阴离子聚合制备带羟基的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚物
向500ml烧瓶中加入100ml氯仿，0.1mol 4-乙烯基苯基甲醇，0.1mol环戊基甲酰氯，0.6g 4-二甲氨基吡啶，8g吡啶，20℃下反应12小时。反应结束后加入蒸馏水，待分层，取有机层反复用蒸馏水洗涤5次，最后50℃下减压蒸馏，去除氯仿和水，得到对4-乙烯苄基环戊基甲酸酯。
将1L聚合釜抽真空，用高纯氮气置换三次，先加入650ml纯化的环己烷，设计固含量10％。依次加入对11.6g 4-乙烯苄基环戊基甲酸酯(占单体摩尔含量7.1％)、4.17g苯乙烯、1.2gα-甲基苯乙烯、0.59mol丁二烯、0.234mmol N,N-二甲基四氢糠胺，开搅拌，再加入2.08ml仲丁基锂溶液(浓度0.5M)，60℃下反应2小时，最后将反应液压入终止釜中，加入乙醇终止反应。
向产物混合液中，加入15ml浓度为40wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含5wt％十二烷基三甲基溴化铵，于80℃水解2小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚物，数均分子量约4.8万，分子量分布宽度1.17，含羟基的结构单元占比例15.4％。
(2)制备含呋喃基的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚物
将糠胺缓慢滴加到二苯基甲烷二异氰酸酯中，按糠胺摩尔量的0.5％加入二月桂酸二丁基锡，控制糠胺和异氰酸酯用量为1.05:1，40℃反应2小时，得到端异氰酸酯基呋喃3.1g。再将含5g羟基的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚物的四氢呋喃溶液(质量浓度20％)滴加到端异氰酸酯基呋喃中，50℃反应2小时，加入蒸馏水，使产物沉淀出来，过滤干燥，即得到含呋喃基的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
(3)制备含可逆交联键的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚物材料
向所得呋喃基的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚物加入4.95mmol N,N'-间苯撑双马来酰亚胺，0.005mmol四甲基哌啶氮氧化物，于120℃甲苯反应10小时，得到耐溶剂的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚材料，溶胀度4.5，凝胶含量81％，拉伸强度22.3MPa。
实施例5
(1)阴离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物
向500ml烧瓶中加入100ml氯仿，6.71g 4-乙烯基苯基甲醇，8.43g 3-苯基丙酰氯，0.6g 4-二甲氨基吡啶，9g三乙胺，25℃下反应9小时。反应结束后加入蒸馏水，待分层，取有有机层反复用蒸馏水洗涤5次，最后50℃下减压蒸馏，去除氯仿和水，得到对4-乙烯苄基(3-苯基)丙酸酯。
将1L聚合釜抽真空，用高纯氮气置换三次，先加入650ml纯化的环己烷，设计固含量10％。依次加入对13.31g对4-乙烯苄基(3-苯基)丙酸酯(占单体摩尔含量9.0％)、5.2g苯乙烯、31g异戊二烯、0.30mmol二甲基甲酰胺，开搅拌，再加入1.66ml正丁基锂溶液(浓度0.5M)，40℃下反应3小时，最后将反应液压入终止釜中，加入乙醇终止反应。
向产物混合液中，加入15ml浓度为36wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含8wt％苄基三乙基溴化铵，于45℃水解10小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，数均分子量约5.9万，分子量分布宽度1.12，含羟基的结构单元占比例15.64wt％。
(2)制备含呋喃基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物
将5g羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物溶于二氯乙烷中，控制质量浓度15％，加入14.5mol呋喃酰氯，1mmol 4-二甲氨基吡啶(DAMP)，缓慢加入0.09mol吡啶，室温反应8小时后，加入乙醇使产物沉淀出来，过滤干燥，即得含呋喃基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物。
(3)制备含可逆交联键的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物材料
向所得呋喃基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物加入5mmol N,N'-间苯撑双马来酰亚胺，0.01mmol四甲基哌啶氮氧化物，于120℃甲苯反应10小时，加入甲醇沉淀并烘干，得到耐溶剂的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，溶胀度3.8，凝胶含量78％，拉伸强度24.3MPa。
实施例6
(1)阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异丁烯无规共聚物
控制固含量8％，向1L聚合釜中依次加入500g一氯甲烷(预冷至-60℃)、7.81g苯乙烯、4.4g对4-乙烯苄基乙酸酯(占单体摩尔含量4.2％)、27.8g异丁烯，开搅拌混合均匀，并降温至-80℃左右。开始向反应釜中缓慢滴加20ml含12.8mmol/L二氯乙基铝的正己烷溶液，并维持聚合温度。滴加完成后继续反应15分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.125mol/L氢氧化钠的乙醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并水洗、干燥，得到含4-乙烯苄基乙酸酯结构单元的苯乙烯-异丁烯无规共聚物。
将产物溶于1L甲苯中，加入30ml浓度为45wt％氢氧化钾碱水溶液，碱水中含5wt％四丁基氯化铵，于50℃水解8小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀、水洗，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-异丁烯无规共聚物，分子量16.2万，分子量分布宽度5.6，含羟基的结构单元占比例8.6wt％。
(2)制备含呋喃基的苯乙烯-异丁烯无规共聚物
将5g羟基的苯乙烯-异丁烯无规共聚物溶于氯仿中，按实施例5的方法合成含呋喃基的苯乙烯-异丁烯无规共聚物，呋喃甲酰氯用量为9mmol，DAMP用量不变，缓慢加入0.045mol吡啶。
(3)制备含可逆交联键的苯乙烯-异丁烯无规共聚物材料
向所得呋喃基的苯乙烯-异丁烯无规共聚物加入3.6mmol N,N'-间苯撑双马来酰亚胺，0.002mmol甲基氢醌，于120℃甲苯中反应10小时，加入甲醇沉淀并烘干，得到耐溶剂的苯乙烯-异丁烯无规共聚物，溶胀度6.9，凝胶含量68％，拉伸强度21.3MPa。
实施例7
(1)阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物
控制固含量为8％，按照实施例6步骤1的方法，反应溶剂为正己烷、7.81g苯乙烯、4.4g对4-乙烯苄基乙酸酯(占单体摩尔含量4.2％)、27.8g异戊二烯，反应温度为-30℃、引发剂为5.5ml 50mmol/L四氯化钛的二氯甲烷溶液，反应时间45分钟，其他条件相同，再水解，得到带羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，分子量15.9万，分子量分布宽度6.2，含羟基的结构单元占比例8.6wt％。
(2)制备含呋喃基的苯乙烯-异丁烯无规共聚物
将5g羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物溶于环己烷中，按实施例5的方法合成含呋喃基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，呋喃甲酰氯摩尔用量为9mmol，DAMP用量不变，缓慢加入0.045mol吡啶。
(3)制备含可逆交联键的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物材料
向所得5g呋喃基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物加入1.62mmol 1,2-二(马来酰亚胺)乙烷，0.001mmol甲基氢醌，于140℃氯仿反应6小时，冷却并加入乙醇沉淀，过滤并烘干，得到耐溶剂的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，溶胀度24.1，凝胶含量52.2％，拉伸强度12.6MPa。
实施例8
(1)阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物
控制固含量10％，向1L聚合釜中依次加入500g一氯甲烷(预冷至-80℃)、15g对4-乙烯苄基乙酸酯(占单体摩尔含量12％)、35g摩尔比为20:1的异丁烯/3甲基-1-丁烯混合物，开搅拌混合均匀，并降温至-100℃左右。开始向反应釜中缓慢滴加11ml含19.5mmol/L三氯化铝的二氯甲烷溶液，并维持聚合温度。滴加完成后继续反应12分钟，然后加入3ml预冷过的含有0.125mol/L氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并水洗、干燥，得到含4-乙烯苄基乙酸酯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物。
将产物溶于1L二甲苯中，加入40ml浓度为25wt％氢氧化钾碱水溶液，碱水中含5wt％十四烷基三甲基溴化铵，于35℃水解12小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀、水洗，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物，分子量26.6万，分子量分布宽度4.5，含羟基的结构单元占比例24wt％。
(2)制备含呋喃基的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物
将5g带羟基的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物溶于氯仿中，按实施例2样品2-1的方法合成含呋喃基的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物，呋喃甲酸摩尔用量为22mmol，DMAP和DCC用量相同。
(3)制备含可逆交联键的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物材料
向所得呋喃基的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物加入5.6mmol 1,6-二(马来酰亚胺基)己烷，0.003mmol 2-叔丁基对苯二酚，于80℃二氯甲烷中回流反应23小时，再升温至140℃反应1小时，加入甲醇沉淀并烘干，得到耐溶剂的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物，溶胀度4.1，凝胶含量78％，拉伸强度15.3MPa。
实施例9
(1)阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物
控制固含量15％，向1L聚合釜中依次加入500g二氯甲烷(预冷至-90℃)、8.1g对4-乙酰氧基苯乙烯(占单体摩尔含量4.3％)、6.9g苯乙烯、60g摩尔比为15:1异丁烯/4-甲基-1-戊烯混合物，开搅拌混合均匀，并降温至-110℃左右。开始向反应釜中缓慢滴加30ml含21.3mmol/L一氯二乙基铝的正己烷溶液，并维持聚合温度。滴加完成后继续反应20分钟，然后加入3ml预冷过的含有0.2mol/L氢氧化钾的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并水洗、干燥，得到含对4-乙酰氧基苯乙烯结构单元的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物。
将产物溶于1L环己烷中，加入30ml浓度为30wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含5wt％三辛基甲基溴化铵，于45℃水解9小时，最后向反应液中加入乙醇，使产物沉淀、水洗，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物，分子量11.8万，分子量分布宽度4.3，含羟基的结构单元的比例8.2wt％。
(2)合成含呋喃基的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物
将5g带羟基的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物溶于四氢呋喃中，按实施例3中样品3-5所采用方法和配方合成含呋喃基的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物。(3)制备含可逆交联键的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物材料
向所得呋喃基的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物加入2.1mmol 1,2-双(马来酰亚胺基乙氧基)乙烷，0.001mmol 2,5-二叔丁基对苯二酚，于80℃四氢呋喃回流反应22小时，再升温至120℃反应2小时，加入甲醇沉淀并烘干，得到耐溶剂的苯乙烯-异丁烯无规共聚物，溶胀度5.2，凝胶含量64.2％，拉伸强度16.7MPa。
实施例10
(1)阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物
控制固含量15％，向1L聚合釜中依次加入500g二氯乙烷(预冷至-20℃)、9.8g对4-乙酰氧基苯乙烯(占单体摩尔含量4.3％)、5.2g苯乙烯、60g摩尔比为15:1异丁烯/1,3-戊二烯混合物，开搅拌混合均匀。向反应釜中注入18.75ml含20mmol/L四氯化锡的二氯甲烷溶液，并维持聚合温度继续反应1小时，然后加入3ml预冷过的含有0.2mol/L氢氧化钾的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并水洗、干燥，得到含对4-乙酰氧基苯乙烯结构单元的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物。
将产物溶于1L环己烷中，加入20ml浓度为50wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含5wt％四丁基溴化铵，于30℃水解12小时，将反应液倒入沸水中，沉淀出产物，烘干后即得到带羟基的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物，分子量29.2万，分子量分布宽度3.8，含羟基的结构单元的比例10.02wt％。
(2)合成含呋喃基的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物
将5g带羟基的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物溶于二氯甲烷中，按实施例3中样品3-4所采用的方法和配方合成含呋喃基的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物。(3)制备含可逆交联键的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物材料
向40g呋喃基的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物加入21mmol 1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷，0.42mmol对甲氧基苯酚，于240℃密炼15分钟，得到耐溶剂的苯乙烯-异丁烯无规共聚物，溶胀度15.2，凝胶含量58.9％，拉伸强度14.5MPa。
本发明采用带呋喃基的活性单体与带羟基的苯乙烯类共聚物直接或间接反应，制备出带呋喃基的苯乙烯类共聚物。本发明制备的带呋喃基的苯乙烯类共聚物可以与马来酰亚胺反应制备含可逆交联键的共聚物材料，该共聚物材料表现良好的耐溶剂性，且具有二次加工能力，有望应用于可回收的电线电缆包覆材料、自行车轮胎等领域，极具工业应用价值。此外，该呋喃基的苯乙烯类共聚物上的呋喃基结构单元比例可以通过特定聚合工艺来加以控制，从而改变可逆交联共聚物材料的交联度，满足不同的应用领域的需求。
Claims (10)
1.一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物，其特征在于：它是具有式(I)和/或式(II)所示结构单元和其他乙烯基单元的共聚物；
其中，R1、R2分别独立地选自其中R3选自无、C1～6烷基、C3～6环烷基；R4选自C1～6烷基、C3～6环烷基、C6～8芳基；R5选自C1～6烷基、C3～6环烷基、联苯基；X为氧原子或亚氨基；
所述其他乙烯基单元为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的带呋喃基的苯乙烯类共聚物，其特征在于：所述的R3为无，和/或，R4为苯基，和/或，R5为联苯基。
3.根据权利要求1所述的带呋喃基的苯乙烯类共聚物，其特征在于：所述式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的结构单元的质量分数N为0<N≤75％，优选地，5％≤N≤55％；和/或，所述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的数均分子量Mn为0.1万<Mn≤120万，优选地，5万≤Mn≤85万。
4.一种权利要求1～3任一项所述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：将带羟基的苯乙烯类共聚物溶解到有机溶剂中得到带羟基的苯乙烯类共聚物的溶液，依次加入催化剂、含呋喃基的活性单体，20～50℃反应2～12h，用水沉淀出产物，烘干即得；
其中，所述含呋喃基的活性单体是能与羟基直接或间接反应的呋喃衍生物中的任意一种，含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基的摩尔比为0.5～3:1；
所述催化剂为吡啶、吡啶衍生物、叔胺、碳二亚胺衍生物、有机锡化合物中的任意一种或多种，催化剂与含呋喃基的活性单体的摩尔量比0.001～5：1；
所述带羟基的苯乙烯类共聚物数均分子量为0.1万～50万。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述带羟基的苯乙烯类共聚物数均分子量为5万～50万；和/或，所述带羟基的苯乙烯类共聚物中羟基结构单元占共聚物中所有结构单元的质量分数P为0<P≤33％，优选地，3≤P≤25％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自烷烃、卤代烃、醚、芳香烃溶剂中的任意一种，优选地，所述的有机溶剂选自环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述带羟基的苯乙烯类共聚物溶液的浓度不超过30wt％，优选地，带羟基的苯乙烯类共聚物溶液的浓度为10～30wt％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述带呋喃基的活性单体为呋喃甲酰氯、呋喃甲酸、糠醇、糠胺中的任意一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基单元的摩尔比为1～2.5:1，优选地，含呋喃基的活性单体与含羟基的苯乙烯类共聚物中羟基单元的摩尔比为1～2:1。
10.一种权利要求1～3任一项所述带呋喃基的苯乙烯类共聚物的用途，其特征在于：可用于制备具有可逆交联键的苯乙烯类共聚物，所述的具有可逆交联键的苯乙烯类共聚物既耐溶剂又能保持二次成型能力。
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