CN101899135A - 星形高抗冲聚苯乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种星形高抗冲聚苯乙烯及其制备方法。该聚合物是具有(SBC-PS)n-C所示结构的星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和(PS)n-C所示结构的星形苯乙烯均聚物的原位复合物，SBC为丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段，PS为苯乙烯均聚物嵌段，C为多官能团烷基锂引发剂残基，n为多官能团烷基锂引发剂的官能度且其值大于等于3；星形高抗冲聚苯乙烯中苯乙烯含量为70％-95％(重量百分比)，丁二烯含量为5％-30％(重量百分比)，(SBC-PS)n-C含量为10％-60％(重量百分比)，(PS)n-C含量为90％-40％(重量百分比)。本发明制备的星形高抗冲聚苯乙烯具有优异的抗冲击性能，星形结构也赋予材料良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及一类星形高抗冲聚苯乙烯及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有如下结构组成的星形高抗冲聚苯乙烯及其制备方法，星形高抗冲聚苯乙烯是具有(SBC-PS)n-C所示结构的星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有(PS)n-C所示结构的星形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中：SBC为丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段，PS为苯乙烯均聚物嵌段，C为多官能团烷基锂引发剂残基，n为多官能团烷基锂引发剂的官能度且其值大于等于3。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)通常是采用自由基聚合机理制备的(R-HIPS)，目前大多采用以DOW和BASF公司为代表的本体连续法工艺制备，首先将增韧橡胶(聚丁二烯橡胶或丁苯共聚物橡胶)溶解到苯乙烯中，再通过热或引发剂引发聚合，单体难以实现全部转化，转化率一般在80％左右。不足之处：必须进行单体回收，聚合反应过程易于生成苯乙烯齐聚物，头头相连的聚苯乙烯在加工过程中易于断链，分子量分布较宽，更高分子量聚苯乙烯制备难度较大，单体残留量较大(通常控制在150ppm左右)。
阴离子聚合是实现聚合物分子结构设计最为精确、有效的手段，单体可以实现全部转化，产品纯净，单体残留量可以达到10ppm以下。与上述苯乙烯自由基本体连续聚合相比，苯乙烯阴离子本体聚合存在着以下缺点：高单体浓度下，聚合反应速度非常快，聚合热难以及时撤除，聚合体系温度难以控制；高 温条件下，阴离子聚合容易发生副反应，增长活性中心易于分解异构化。因此，阴离子聚合通常是以较低浓度的溶液聚合方式(一般小于20％wt.)、在较低的温度下(小于60℃)实施的。
BASF公司采用阻滞阴离子聚合技术(Retarded Anionic Polymerization)成功地制备了基于阴离子聚合方法的高抗冲聚苯乙烯(简称A-HIPS：AnionicHigh Impact Polystyrene)[Philippe Desbois，Volker Warzelhan，etal，Anionic High Impact Polystyrene：A New Process for Low Residual andLow Cost HIPS，Macromolecular Symposia，2006，240：194-205]。要实现对苯乙烯阴离子本体聚合反应速率进行控制，阻滞剂(Retarder)至关重要。BASF公司以烷基锂为引发剂，开发了一系列与之配套的阻滞剂，从第一代烷基镁体系入手，发展到目前成熟的第二代烷基铝体系。研究发现：烷基铝既不是引发剂，也不是链转移剂，仅起到抑制聚合反应速度的作用，聚合过程保持了阴离子聚合的特点。当Al/Li＞1时，聚合体系处于休眠状态；当Al/Li＜1时，可根据Al/Li大小来调控聚合反应速率。
由于BASF公司采用的烷基锂引发剂均为单官能团烷基钾引发剂，所制备的高抗冲聚苯乙烯均为线形结构，难以实现星形高抗冲聚苯乙烯的制备。本发明采用多官能团烷基锂引发剂，采用阻滞阴离子聚合方法所制备的星形高抗冲聚苯乙烯不仅具有十分优异的抗冲击性能，而且星形结构也将赋予材料良好的加工性能。本发明的星形高抗冲聚苯乙烯还可以被进一步官能化，例如氢化、环氧化、羟基化、羧基化等，也可以用于橡塑共混改性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出了一种星形高抗冲聚苯乙烯及其制备方法，与传统生产工艺采用自由基聚合方法所制备的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)以及BASF 公司采用阴离子聚合方法所制备的高抗冲聚苯乙烯(A-HIPS)不同之处就在于本发明所制备的是一类具有星形结构的高抗冲聚苯乙烯，是以多官能团烷基锂为引发剂、采用阻滞阴离子聚合方法实现的。星形结构不仅赋予了高抗冲聚苯乙烯优异的物理机械性能，而且保证了高分子量高抗冲聚苯乙烯良好加工性能。
本发明所制备的一种具有如下结构的星形高抗冲聚苯乙烯，其特征是具有(SBC-PS)n-C所示结构的星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有(PS)n-C所示结构的星形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中：SBC为丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段，PS为苯乙烯均聚物嵌段，C为多官能团烷基锂引发剂残基，n为多官能团烷基锂引发剂的官能度且其值大于等于3。上述星形高抗冲聚苯乙烯，其中苯乙烯含量一般范围为70％-95％(重量百分比)，最佳范围为80％-90％(重量百分比)；丁二烯含量一般范围为5％-30％(重量百分比)，最佳范围为10％-20％(重量百分比)。上述星形高抗冲聚苯乙烯中(SBC-PS)n-C含量一般范围为10％-60％(重量百分比)，最佳范围为20％-40％(重量百分比)；(PS)n-C的含量一般范围为90％-40％(重量百分比)，最佳范围为80％-60％(重量百分比)。上述星形聚苯乙烯(PS)n-C的数均分子量范围一般范围为10×104-100×104，最佳范围为40×104-80×104。上述(SBC-PS)n-C中SBC与PS的嵌段比SBC/PS一般范围为1/5-5/1(重量比)，最佳范围为1/2-2/1(重量比)。上述星形丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC单臂数均分子量一般范围为10×104-30×104，最佳范围为15×104-25×104。上述丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC中苯乙烯含量一般范围为5％-55％(重量百分比)，最佳范围为15％-35％(重量百分比)；丁二烯含量一般范围为95％-45％(重量百分比)，最佳范围为85％-65％(重量百分比)。
本发明的另一个目的在于提供一类星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法。本发明所涉及的星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法如下：在非极性烃类溶剂中按单体 配比将丁二烯单体(Bd)、第一批苯乙烯单体(St1)、任选的极性添加剂加入到反应器中，第一次加入多官能团烷基锂引发剂(m-Li1)，制备星形丁二烯/苯乙烯共聚物(SBC)n-C，第一次加入多官能团烷基锂引发剂的用量根据星形丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC单臂数均分子量的大小而定，当丁二烯和第一批苯乙烯全部反应结束后，加入任选的阴离子聚合阻滞剂，阴离子聚合阻滞剂的用量〔以阴离子聚合阻滞剂用量与多官能团烷基锂引发剂总量(m-Li1+m-Li2)的摩尔比计量〕一般范围为0.50-1.0，最佳范围为0.70-0.90。再按单体配比将第二批苯乙烯单体(St2)加入到反应器中，第二次加入多官能团烷基锂引发剂(m-Li2)，开始制备星形聚苯乙烯(PS)n-C，同时星形丁二烯/苯乙烯共聚物(SBC)n-C继续增长生成苯乙烯均聚物嵌段，最终得到星形嵌段共聚物(SBC-PS)n-C，第二次加入多官能团烷基锂引发剂的用量根据星形聚苯乙烯(PS)n-C的数均分子量大小而定，当苯乙烯全部反应结束后，按照常规方式终止聚合反应，回收得到星形高抗冲聚苯乙烯〔(SBC-PS)n-C与(PS)n-C的原位复合物〕。星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法，现以多官能团烷基锂引发剂的官能度等于4为例(即n等于4)来进一步说明本发明所涉及的星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法。
本发明所涉及的星形高抗冲聚苯乙烯制备方法的优选方案如下：在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯、第一批苯乙烯、任选的极性添加剂加入到反应器中，加入极性添加剂的目的是改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，实现对丁二烯/苯乙烯共聚物序列分布组成的调控，视聚丁二烯微观结构以及丁二烯/苯乙烯共聚物序列分布组成的要求确定是否使用和使用多少极性添加剂，极性添加剂用量视极性化合物的种类而定，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入多官能团烷基锂引发剂，开始制备星形丁二烯/苯乙烯共聚 物(SBC)n-C，第一次加入多官能团烷基锂引发剂的用量根据星形丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC单臂数均分子量的大小而定，本发明所述的星形丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC单臂数均分子量一般范围为10×104-30×104，控制各步所加入的各种单体的总浓度为10％-30％(重量百分比)，当丁二烯和第一批苯乙烯单体全部反应结束后，加入一定比例的阴离子聚合阻滞剂，再按单体配比将第二批苯乙烯单体加入到反应器中，加入多官能团烷基锂引发剂，开始制备聚苯乙烯，第二次加入多官能团烷基锂引发剂的用量根据星形聚苯乙烯(PS)n-C数均分子量的大小而定，本发明所述的星形聚苯乙烯(PS)n-C数均分子量一般范围为10×104-100×104，当苯乙烯全部反应完成后，加入终止剂，终止聚合反应，还可任选地加入常规添加剂，如防老剂，防老剂可选自Irganox1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)、Anti gene BHT或2.4.6(商品名，日本住友化学株式会社有售)等高分子材料通用防老剂中的一种或几种的混合物，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到星形高抗冲聚苯乙烯。
本发明所使用的多官能团烷基锂引发剂选自已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合体系的多官能团烷基锂引发剂，且可以是一种多官能团烷基锂引发剂或几种多官能团烷基锂引发剂的混合物，如通式RLin所示的那些，其中R为碳原子数为4-20的烃基，如脂族烃基或芳族烃基，n为引发剂官能度且其值大于等于3，n值一般选择范围为3-50，优选范围为3-10。多官能团烷基锂引发剂RLin可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等专利中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，烷基锂引发剂一般选自丁基锂。多官能团烷基锂引发剂还可以是其他能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体和苯乙烯类单体聚合的官能度不小于3的多官能团烷基锂引发剂，如专利US5262213、US5595951中 提到的各种多官能团烷基锂引发剂。
本发明所使用的阴离子聚合阻滞剂选自已有技术所公开的任何可用于烷基锂引发体系的阴离子聚合阻滞剂，且可以是一种阴离子聚合阻滞剂或几种阴离子聚合阻滞剂的混合物，一般选自烷基镁、烷基钡、烷基铝等烷基金属化合物，优选自烷基铝。本发明所使用的烷基铝选自已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合阻滞剂的烷基铝，且可以是一种烷基铝或几种烷基铝的混合物，一般选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三特丁基铝、三丁基铝中的一种或几种烷基铝的混合物，优选自：三乙基铝、三异丁基铝。
本发明所使用的极性添加剂选自已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合体系的极性添加剂，且可以是一种极性添加剂或几种极性添加剂的混合物，一般选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物。例如：(1)含氧化合物，一般选自乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1和R2是碳原子数为1-6的烷基，R1和R2可以相同也可以不同，优选R1和R2不同，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1和R2是碳原子数为1-6的烷基，R1和R2可以相同也可以不同，优选R1和R2不同，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物，一般选自式ROM所示的化合物，其中R是碳原子数为1-6的烷基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或钾K，优选叔丁氧基钾或叔戊氧基钾。
本发明所使用的非极性烃类溶剂是选自非极性芳烃和非极性脂族烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如混合二甲苯)、混合脂族烃(如 抽余油)等，优选自：己烷、环己烷、抽余油。
聚合反应的终止通常使用终止剂进行。本发明所用的终止剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的终止剂，如水、甲醇、乙醇或异丙醇等。
本发明的星形高抗冲聚苯乙烯中可任选地加入常规添加剂和填料，如抗氧剂等，具体实例有Irganox 1010(商品名，购自瑞士Ciba-Geigy公司)和AntigeneBHT或2.6.4(商品名，为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，购自日本住友化学株氏会社)。
本发明的效果和益处是采用环氧化星形聚丁二烯或/和聚异戊二烯为基础，可以制备星形梳状嵌段共聚物，而非已公开方法中的线形梳状聚合物，这种制备方法简化了星形梳状嵌段共聚物的合成路线，实现了星形梳状嵌段共聚物的高性能化，为星形梳状嵌段共聚物的工业化生产提供了技术支持，本发明可广泛应用于星形梳状嵌段共聚物的制备。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例所用的多官能团烷基锂引发剂为多鳌型烷基锂引发剂，合成方法如下：在高纯氮气保护下，按配比环己烷160克、1，3-丁二烯11克、四氢呋喃(THF)80mmol、二乙烯基苯(DVB)100mmol加入到500毫升干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器加入正丁基锂100mmol，在70℃下反应30分钟后，生成深红色均相多鳌型烷基锂引发剂溶液，引发剂浓度采用双滴定法测得。
实施例1
在0.5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入100g环己烷、7.6克丁二烯(Bd)、3.8克苯乙烯(St1)，升温至60℃，加入多鳌型烷基锂(m-Li1)引发剂0.076mmol， 使丁二烯嵌段的单臂数均分子量为10×104，当聚合反应进行到3小时后丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成，加入一定量的阴离子聚合阻滞剂三异丁基铝i-Bu3Al(TIBA)0.352mmol，再加入150克环己烷和36.4克苯乙烯(St2)，搅拌混合均匀后加入多鳌型烷基锂(m-Li2)引发剂0.364mmol，继续反应4小时，当苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应，加入防老剂(Irganox 1010与2.6.4以重量比1∶1混合)1克，采用传统方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品结构和性能，结果如表1中No.1所示。
实施例2-7
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是丁二烯、苯乙烯单体配比不同、第一次和第二次多鳌型烷基锂引发剂的用量不同、阻滞剂三异丁基铝的用量不同，制备了星形高抗冲聚苯乙烯，聚合工艺条件、产品结构及物性测试结果分别如表1中No.2-7所示。
表1.星形高抗冲聚苯乙烯的结构与性能
注：Mn-ps和HIps分别为采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的星形聚苯乙烯分子量及其分子量分布指数，PB％为聚丁二烯含量，1，2％为聚丁二烯中乙烯基含量。
Claims (16)
1.一种星形高抗冲聚苯乙烯，其特征是该聚合物是具有(SBC-PS)n-C所示结构的星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和具有(PS)n-C所示结构的星形苯乙烯均聚物的原位复合物，其中：SBC为丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段，PS为苯乙烯均聚物嵌段，C为多官能团烷基锂引发剂残基，n为多官能团烷基锂引发剂的官能度且其值大于等于3；上述星形高抗冲聚苯乙烯中苯乙烯含量为70％-95％(重量百分比)，丁二烯含量为5％-30％(重量百分比)；上述星形高抗冲聚苯乙烯中(SBC-PS)n-C含量为10％-60％(重量百分比)，(PS)n-C含量为90％-40％(重量百分比)；上述星形聚苯乙烯(PS)n-C的数均分子量范围为10×104-100×104；上述(SBC-PS)n-C中SBC与PS的嵌段比SBC/PS为1/5-5/1(重量比)；上述星形丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC单臂数均分子量为10×104-30×104；上述丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC中苯乙烯含量为5％-55％(重量百分比)，丁二烯含量为95％-45％(重量百分比)，上述多官能团烷基锂引发剂的官能度n值为3-50。
2.权利要求1所述一种星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法，其特征是在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体(Bd)、第一批苯乙烯单体(St1)、任选的极性添加剂加入到反应器中，第一次加入多官能团烷基锂引发剂(m-Li1)，制备星形丁二烯/苯乙烯共聚物(SBC)n-C，第一次加入多官能团烷基锂引发剂的用量根据星形丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC单臂数均分子量的大小而定，本发明所述的星形丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC单臂数均分子量为10×104-30×104，当丁二烯和第一批苯乙烯全部反应结束后，加入任选的阴离子聚合阻滞剂，阴离子聚合阻滞剂选自烷基金属化合物烷基铝中的一种或几种烷基铝的混合物，再按单体配比将第二批苯乙烯单体(St2)加入到反应器中，第二次加入多官能团烷基锂引发剂(m-Li2)，开始制备星形聚苯乙烯(PS)n-C，同时星形丁二烯/苯乙烯共聚物(SBC)n-C继续增长生成苯乙烯均聚物嵌段，最终得到星形嵌段共聚物(SBC-PS)n-C，第二次加入多官能团烷基锂引发剂的用量根据星形聚苯乙烯(PS)n-C的数均分子量大小而定，本发明所述的星形聚苯乙烯(PS)n-C数均分子量为10×104-100×104，当苯乙烯全部反应结束后，按照常规方式终止聚合反应，回收得到星形高抗冲聚苯乙烯〔(SBC-PS)n-C与(PS)n-C的原位复合物〕，其中所述的星形高抗冲聚苯乙烯中苯乙烯含量为70％-95％(重量百分比)，丁二烯含量为5％-30％(重量百分比)；所述的星形高抗冲聚苯乙烯中(SBC-PS)n-C含量为10％-60％(重量百分比)，(PS)n-C含量为90％-40％(重量百分比)。
3.根据权利要求1所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯，其特征是其中苯乙烯含量为80％-90％(重量百分比)，丁二烯含量为10％-20％(重量百分比)。
4.根据权利要求1所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯，其特征是其中(SBC-PS)n-C含量为20％-40％(重量百分比)，(PS)n-C的含量为80％-60％(重量百分比)。
5.根据权利要求1所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯，其特征是其中星形聚苯乙烯(PS)n-C的数均分子量为40×104-80×104。
6.根据权利要求1所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯，其特征是其中(SBC-PS)n-C中SBC与PS的嵌段比SBC/PS为1/2-2/1(重量比)。
7.根据权利要求1所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯，其特征是其中星形丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC单臂数均分子量为15×104-25×104。
8.根据权利要求1所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯，其特征是其中丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段SBC中苯乙烯含量为15％-35％(重量百分比)，丁二烯含量为85％-65％(重量百分比)。
9.根据权利要求1所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯，其特征是其中多官能团烷基锂引发剂的官能度n值为3-10。
10.根据权利要求2所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法，其特征是其中多官能团锂引发剂选自RLin中的一种多官能团锂引发剂或几种多官能团锂引发剂的混合物，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，n为引发剂官能度。
11.根据权利要求10所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法，其特征是其中多官能团锂引发剂RLin选自二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂。
12.根据权利要求11所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法，其特征是其中多官能团锂引发剂RLin选自二乙烯基苯(DVB)与丁基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂。
13.根据权利要求2所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法，其特征是其中阴离子聚合阻滞剂烷基金属化合物烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三特丁基铝、三丁基铝中的一种或几种烷基铝的混合物。
14.根据权利要求13所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法，其特征是其中阴离子聚合阻滞剂选自烷基金属化合物烷基铝选用三乙基铝、三异丁基铝。
15.根据权利要求2所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法，其特征是其中阴离子聚合阻滞剂用量与多官能团烷基锂引发剂总量的摩尔比为0.50-1.0。
16.根据权利要求15所述的一种星形高抗冲聚苯乙烯的制备方法，其特征是其中阴离子聚合阻滞剂用量与多官能团烷基锂引发剂总量的摩尔比为0.70-0.90。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20101201 |