CN103382241A

CN103382241A - 星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN103382241A
Application number: CN2012101375424A
Authority: CN
Inventors: 张雪涛; 张东恒; 魏观为; 郭昌维
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2032-05-04
Also published as: CN103382241B

Abstract

本发明涉及一种星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及制备方法，结构为：(PI-S/B)n-C，其中：PI为聚异戊二烯，S/B为丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物，C为星形偶联剂残基，n为平均臂数，n大于等于3，三元共聚物的数均分子量为5×10⁴~5×10⁵，三元聚合物臂PI-S/B的数均分子量为1×10³~1×10⁵，按质量百分比三元共聚物PI质量为20~90%，S/B质量为10~80%，S/B中苯乙烯质量为5~80%，丁二烯质量为20~95%；本三元共聚物经氢化后是一种性能优异的粘度指数改进剂，增稠能力强、低温性能优良，能满足不同场合对聚合物性能的需求。

Description

星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料合成与制备方法，特别是涉及星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法。

背景技术

在对丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的星形嵌段共聚物的结构和性能研究表明，这种被称为“集成橡胶”的聚合物具有良好的抗湿滑性能以及较小的滚动阻力，是性能优异的橡胶材料。另外，将星形丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物氢化后，可以作为润滑油的黏度指数改进剂，是比较先进的黏度指数改进剂。目前，文献已经报道了很多种星形丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，合成手段主要包括以下三种：第一种是先核后臂法，先合成多官能度引发剂，然后再加入所需单体从而合成星形丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，这种方法由于多官能度引发剂的强缔合作用导致聚合物的分子量比较宽，也比较复杂；第二种合成手段是先臂后核法，先合成聚合物臂，随后通过添加偶联剂进行偶联反应从而得到星形丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，这种方法的难点是偶联效率的控制；第三种是混合法，这种方法通常用于合成星形杂臂共聚物，一般是采用先臂后核法合成大分子多官能度引发剂，再通过添加单体合成星形杂臂共聚物。星形聚合物具有核壳结构，并且不同的核和壳结构对聚合物的性能影响很大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法，该聚合物氢化后作为黏度指数改进剂使用，具有增稠能力强、低温性能优良的特性，能满足不同场合对聚合物性能的需求。

本发明提供的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物，其特征在于三元共聚物的结构为：(PI-S/B)n-C，其中：PI为聚异戊二烯，S/B为丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物，C为星形偶联剂残基，n为平均臂数，n大于等于3，三元共聚物的数均分子量为5×10⁴~5×10⁵，三元聚合物臂PI-S/B的数均分子量为1×10³~1×10⁵，三元共聚物PI含量为20~90%（质量百分比），S/B含量为10~80%（质量百分比），S/B中苯乙烯含量为5~80%（质量百分比），丁二烯含量为20~95%（质量百分比）。

在聚异戊二烯嵌段中，3,4-聚异戊二烯含量为5~80%（质量百分比），3,4-聚异戊二烯含量最好为15~40%。

在丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物中，1,2-聚丁二烯含量为6~80%（质量百分比），1,2-聚丁二烯含量最好为15~30%（质量百分比）。

本发明提供的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于A、在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯加入到反应器中，再加入极性添加剂和烷基锂引发剂，制得聚异戊二烯嵌段PI，待异戊二烯消耗殆尽，B、再按配比将苯乙烯和丁二烯的单体以及极性添加剂加入到反应器中，制得丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物S/B，待丁二烯和苯乙烯反应完成，C、加入极性添加剂和偶联剂到反应器中，待偶联反应结束后，终止聚合反应，得到核外为聚异戊二烯的星形嵌段共聚物(PI-S/B)n-C。上述过程的反应温度为20℃~90℃；异戊二烯与非极性溶剂的质量比为1:20~1：3；烷基锂的加入量为10^-3~10^-1mol/100g单体；极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0~50：1；偶联剂与烷基锂的摩尔比为1：2~20：1。

所述的非极性溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或两种以上按任意比例的组合。

所述的烷基锂分子式为RLi，R为碳原子数为4~20的烃基，优选正丁基锂或者仲丁基锂。

所述的极性添加剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或者两种以上按任意比例的组合。

所述的含氧极性添加剂为四氢呋喃、乙醚、R₁OCH₂CH₂OR₂、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R₁、R₂为碳原子数为1~6的烷基，R₁、R₂相同或者不同；氮类极性化合物为三乙胺、四甲基乙二胺（TMEDA）或二哌啶乙烷（DPE）；烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~20的芳香基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或者钾K，优选叔丁氧基钾或叔戊氧基钾。

所述的偶联剂为环氧化合物，包括环氧化亚麻子油、环氧化大豆油，或者为双烯化合物，如二乙烯基苯DVB、1，3-二苯乙烯基苯等。

所述的偶联剂可以一次添加或者分次添加。

本发明的特点是：利用该方法获得核外为聚异戊二烯的星形嵌段共聚物，其结构为(PI-S/B)n-C，数均分子量为5×10⁴~5×10⁵，聚合物臂PI-S/B的数均分子量为1×10³~1×10⁵，分子量范围相对较窄。共聚物经氢化后是一种性能优异的粘度指数改进剂，增稠能力强、低温性能优良，能满足不同场合对聚合物性能的需求。该方法生产工艺简单，操作方便，产率高，聚合物结构与分子量容易控制。

具体实施方式

实施例1

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，升温至50℃，加入正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，继续反应90分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯和苯乙烯渐变嵌段共聚物，降温至20℃，加入四氢呋喃（THF）和二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中THF：Li（摩尔比）=3：1，DVB：Li（摩尔比）=1：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为渐变嵌段共聚物。

实施例2

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，升温至90℃，加入正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯9.5g，苯乙烯0.5g，继续反应60分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯和苯乙烯渐变嵌段共聚物，降温至50℃，加入四氢呋喃（THF）和二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中THF：Li（摩尔比）=1：1，DVB：Li（摩尔比）=3：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为渐变嵌段共聚物。

实施例3

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为20℃，加入正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到120分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯2g，苯乙烯8g，继续反应150分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯和苯乙烯渐变嵌段共聚物，加入四氢呋喃（THF）和二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中THF：Li（摩尔比）=3：1，DVB：Li（摩尔比）=1：1，反应180分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为渐变嵌段共聚物。

实施例4

在200mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入80g环己烷、4g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入仲丁基锂引发剂，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯8g，苯乙烯8g，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯和苯乙烯渐变嵌段共聚物，降温至20℃，加入四氢呋喃（THF）和二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中THF：Li（摩尔比）=5：1，DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为渐变嵌段共聚物。

实施例5

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入150g环己烷、18g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入仲丁基锂引发剂，当聚合反应进行到90分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯1g，苯乙烯1g，继续反应60分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯和苯乙烯渐变嵌段共聚物，降温至20℃，加入四氢呋喃（THF）和二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中THF：Li（摩尔比）=5：1，DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为渐变嵌段共聚物。

实施例6

在200mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入30g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯和苯乙烯渐变嵌段共聚物，降温至20℃，加入四氢呋喃（THF）和二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中THF：Li（摩尔比）=5：1，DVB：Li（摩尔比）=20：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为渐变嵌段共聚物。

实施例7

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，加入四氢呋喃，THF：Li（摩尔比）=1.0，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯和苯乙烯共聚物嵌段，降温至20℃，加入四氢呋喃（THF）和二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中THF：Li（摩尔比）=5：1，DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C。

实施例8

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，加入四氢呋喃，THF：Li（摩尔比）=5.0，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯苯乙烯无规共聚物嵌段，降温至20℃，加入二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为无规共聚物嵌段。

实施例9

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，加入四氢呋喃，THF：Li（摩尔比）=10，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯苯乙烯无规共聚物嵌段，降温至20℃，加入二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为无规共聚物嵌段。

实施例10

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，加入四氢呋喃，THF：Li（摩尔比）=20，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯苯乙烯无规共聚物嵌段，降温至20℃，加入二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为无规共聚物嵌段。

实施例11

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入正丁基锂引发剂，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，加入四氢呋喃，THF：Li（摩尔比）=50，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯苯乙烯无规共聚物嵌段，降温至20℃，加入二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为无规共聚物嵌段。

实施例12

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入四氢呋喃，加入正丁基锂引发剂，其中，THF：Li（摩尔比）=5：1，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯苯乙烯无规共聚物嵌段，降温至20℃，加入二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为无规共聚物嵌段。

实施例13

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入四氢呋喃，加入正丁基锂引发剂，其中，THF：Li（摩尔比）=10：1，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯苯乙烯无规共聚物嵌段，降温至20℃，加入二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为无规共聚物嵌段。

实施例14

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入四氢呋喃，加入正丁基锂引发剂，其中，THF：Li（摩尔比）=20：1，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯苯乙烯无规共聚物嵌段，降温至20℃，加入二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为无规共聚物嵌段。

实施例15

在500mL带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中，加入90g环己烷、10g异戊二烯，水浴温度为50℃，加入四氢呋喃，加入正丁基锂引发剂，其中，THF：Li（摩尔比）=50：1，当聚合反应进行到60分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，即异戊二烯消耗殆尽，得到聚异戊二烯嵌段PI，再加入丁二烯5g，苯乙烯5g，继续反应120分钟，至丁二烯和苯乙烯单体全部消耗完毕，得到丁二烯苯乙烯无规共聚物嵌段，降温至20℃，加入二乙烯基苯（DVB）进行偶联反应，其中DVB：Li（摩尔比）=10：1，反应120分钟后，加入含2,6,4-防老剂的终止剂终止反应，随后采用传统方法对胶液进行沉降，真空干燥箱50℃下干燥至恒重，得到了星形异戊二烯-苯乙烯/丁二烯三元共聚物(PI-b-S/B)n-C，其中S/B为无规共聚物嵌段。

Claims

1.一种星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物，其特征在于：三元共聚物的结构为：(PI-S/B)n-C，其中：PI为聚异戊二烯，S/B为丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物，C为星形偶联剂残基，n为平均臂数，n大于等于3，三元共聚物的数均分子量为5×10⁴~5×10⁵，三元聚合物臂PI-S/B的数均分子量为1×10³~1×10⁵，按质量100%计，三元共聚物PI质量为20~90%，S/B质量为10~80%，S/B中苯乙烯质量为5~80%，丁二烯质量为20~95%。

2.根据权利要求1所述的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物，其特征在于：在聚异戊二烯嵌段中，3,4-聚异戊二烯质量占5~80%。

3.根据权利要求1所述的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物，其特征在于：在丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物中，1,2-聚丁二烯质量占6~80%。

4.一种权利要求1所述的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：

A、在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯加入到反应器中，再加入极性添加剂和烷基锂引发剂，制得聚异戊二烯嵌段PI，待异戊二烯消耗殆尽；

B、再按配比将苯乙烯和丁二烯的单体溶液以及极性添加剂加入到反应器中，制得丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物S/B，待丁二烯和苯乙烯反应完成；

C、加入极性添加剂和偶联剂到反应器中，待偶联反应结束后，终止聚合反应，得到核外为聚异戊二烯的星形嵌段共聚物(PI-S/B)n-C；上述过程的反应温度为20℃~90℃；异戊二烯与非极性溶剂的质量比为1：20~1：3；烷基锂的加入量为10^-3~10^-1mol/100g单体；极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0~50：1；偶联剂与烷基锂的摩尔比为1：2~20：1。

5.根据权利要求4所述的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述的非极性溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或两种以上按任意比例的组合。

6.根据权利要求4所述的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：烷基锂分子式为RLi，R为碳原子数为4~20的烃基。

7.根据权利要求4所述的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：极性添加剂为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或者两种以上按任意比例的组合。

8.根据权利要求7所述的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：含氧极性添加剂为四氢呋喃、乙醚、R₁OCH₂CH₂OR₂、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R₁、R₂为碳原子数为1~6的烷基，R₁、R₂相同或者不同；氮类极性化合物为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷；烷氧基金属化合物为ROM，其中，R为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~20的芳香基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或者钾K。

9.根据权利要求4所述的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：偶联剂为环氧化合物，包括环氧化亚麻子油、环氧化大豆油，或者为双烯化合物，包括二乙烯基苯DVB、1，3-二苯乙烯基苯。

10.根据权利要求4所述的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：偶联剂一次添加或者分次添加。