CN102101902A - 一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法 - Google Patents
一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种中等乙烯基结构共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法。其特点在于采用有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物的引发体系引发共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚，并在聚合聚合后期可以加入多官能度偶联剂进行偶联反应。烷基磺酸盐类化合物活性高，用量少，易于溶于脂肪烃溶剂中，加入量为有效有机锂引发剂用量摩尔比的0.05～0.5。采用该类引发体系，可以在15-40％的乙烯基结构范围内实现对溶聚丁苯橡胶苯乙烯嵌段的有效控制，且聚合过程平稳，聚合速度快，生产效率和设备利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种采用由有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系引发制备中等乙烯基结构共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的方法。
背景技术
作为通用橡胶的丁苯共聚物，其丁二烯单元与苯乙烯单元在大分子链中的分布必须是无规的。在中等乙烯基结构溶聚丁苯的合成过程中，由于结构调节剂用量的减少，一方面降低聚合反应速率，另一方面也减弱其对丁二烯和苯乙烯反应竟聚率的调节，使聚合物中存在一定含量的苯乙烯嵌段。苯乙烯嵌段的存在会改变橡胶的动态力学性能，当溶聚丁苯橡胶分子链中含有少量苯乙烯嵌段时，可使柔性丁二烯分子链末端与苯乙烯嵌段之间产生范德华力，从而提高拉伸强度。而大量苯乙烯嵌段的存在将严重损害橡胶的弹性、强度和耐磨性，而且生热增加、滚动阻力增大。因而，工业上溶聚丁苯的苯乙烯嵌段含量一般控制在2％以下。
为了得到无规溶聚丁苯，通常采用添加无规化剂法。当醚类、胺类、烷氧基钾、有机钡化合物等调节剂存在时，促进了苯乙烯相对反应活性的提高，从而改变了其竞聚率，使其在反应初期即能与丁二烯共聚。
专利EP 0,238,784(A2)中提到了在制备无规溶聚丁苯中使用三羟基镁钠无规剂，该无规剂的使用可以使聚合物的乙烯基含量介于10-20％之间，但这种调节剂合成工艺复杂。
专利US 3,294,768中涉及到采用叔丁氧锂、叔丁氧钠、叔丁氧钾、叔丁氧铷、叔丁氧铯等烷氧基碱金属化合物为无规化剂，对丁苯共聚进行微观结构调节，使产物中的无规结构大大提高的方法。其中以叔丁氧基钾(t-BuOK)效果最佳，但t-BuOK完全不溶于脂肪烃溶剂，必须以固体形式加入到反应体系中，不利于实现大规模工业生产。
专利CN1079045C公开了以自制的非工业化产品的2-甲基-2-己醇钾作为无规剂进行丁苯共聚，该调节剂在烃类溶剂中具有较好溶解性。
专利CN1814641A涉及到本发明所采用的烷基磺酸盐类化合物-十二烷基苯磺酸钠，但主要是作为阴离子表面活性剂用于高乙烯基溶聚丁苯橡胶的合成，同时解决因采用酶类结构调节剂所带来的聚合物活性及偶联问题，不涉及其对苯乙烯微嵌段的控制。
专利US6372863提出了连续聚合过程全无规丁苯共聚物的制备过程，通过采取补加单体的方式，实现对苯乙烯微嵌段的抑制。但对于间歇聚合过程而言，由于聚合速率较快，各釜聚合过程差异，聚合后期工作点处丁苯比分析与控制不易，单体补加时间不易准确把握，对间歇聚合工艺而言，该方法实施难度大。
在实际生产过程中，为了提高生产效率以及降低生产成本，通常需要有较快的反应速率，需要有较高的反应温度。提高无规调节剂用量和反应温度，有利于降低单乙烯基芳烃苯乙烯嵌段的生成，但对产品的乙烯基含量影响却很大。为了提高聚合反应速度和保证聚合物乙烯基含量，共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的聚合过程中通常需要加入一定量的结构调节剂。专利US5448003和US5231153介绍了烷基四氢糠醇醚作为结构调节剂的二烯烃聚合，该类调节剂用量少，在较高温度依然有良好的调节效果，其调节剂与锂的用量比为0.25至15(摩尔比)，温度范围-20℃至150℃，涵盖了共轭二烯烃结构调节的范围，但没有涉及单乙烯基芳烃苯乙烯嵌段方面的控制。
发明内容
基于上述现有技术状况，本发明的发明人在共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的合成领域进行了广泛而深入的研究，以期开发出一种乙烯基结构可控且单乙烯基芳烃无规的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物的制备方法。结果意外发现，通过采用由有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系，可以在15-40％乙烯基结构范围内对溶聚丁苯橡胶苯乙烯嵌段进行控制，并且能在较高的温度下引发并进行反应，在反应高温时不用撤除反应热，聚合后期也能实现高的偶联效率。
本发明的一个目的在于提供一种廉价、高效、易溶于脂肪烃溶剂中的无规助剂，采用该无规剂能够很好的控制共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物的苯乙烯嵌段含量。
本发明的另一个目的在于提供一种工艺简单、适合大规模工业实施和能够满足苯乙烯嵌段控制要求的制备中等乙烯基结构含量的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的方法。
因此，本方法涉及一种制备共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的方法，包括在惰性气体环境下，以有机锂为引发剂，以烷基磺酸盐类化合物为无规剂，在含有四氢糠醇醚类化合物的烃类溶剂中进行共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的共聚合反应，并在聚合基本完全后加入多官能度偶联剂进行偶联反应，之后加入终止剂和防老剂，按常规方式进行样品处理。
本申请中所用百分比和比率数据以重量计，除非另有指明。
本发明的具体实施方式
在本发明的方法中，可以使用的有机锂引发剂为阴离子聚合领域常用的已公开的那些，优选使用有机单锂做引发剂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，但最好选用正丁基锂或仲丁基锂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.3～2.5mmol。
在本发明的方法中，可以使用的烷基磺酸盐类化合物可以是含有4～20个碳原子的烷基磺酸盐类化合物，优选十二烷基苯磺酸钠，其用量应使得其与有效有机锂引发剂的摩尔比为0.05～0.5，优选0.1～0.2。
在本发明的方法中，可以使用的四氢糠醇醚类化合物如式I所示，
其中n为0～9，优选为1。其用量应使得其与与有效有机锂引发剂的摩尔比为0.01～6，优选0.02～4。
在本发明的方法中，可以使用的共轭二烯烃单体是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，如C4～C12共轭二烯烃单体，优选C4～C8共轭二烯烃单体，其具体实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯或1-苯基-1，3-丁二烯。更优选使用1，3-丁二烯。共轭二烯烃单体可单独使用，也可混合使用。
在本发明的方法中，可以使用的单乙烯基芳烃单体是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，如含C8～C20单乙烯基芳烃，优选C8-C12单乙烯基芳烃，其具体实例包括苯乙烯，C1-C6烷基取代的苯乙烯，如间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度方面考虑，优选使用苯乙烯和对-甲基苯乙烯，最优选使用苯乙烯。
在本发明的方法中，共轭二烯烃单体的用量基于单体总量为25-95％重量，优选50-90％重量；相应地，单乙烯基芳烃单体的用量基于单体总量为5-75％重量，优选10-50％重量。
在本发明的方法中，可以使用的有机烃溶剂为在聚合反应条件下呈惰性的任何有机烃溶剂，即不参与共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚反应的任何有机烃溶剂。尤其合适的是具有5-12个碳原子的烃类以及它们的环状类似物。优选使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或者这些溶剂当中的一种或多种的任意混合物，以及还有抽余油；尤其优选使用戊烷、正己烷、环己烷、抽余油或者正己烷与环己烷的混合溶剂；最优选使用正己烷与环己烷的混合溶剂，正己烷在环己烷中的含量为5～30％。此外，还可以使用芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物。所述溶剂的用量应使单体的浓度为10～20％。
在本发明的方法中，可以使用的偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。优选四氯化锡为偶联剂，其用量应使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～2.0。
在本发明的方法中，在聚合和偶联反应结束后，要对聚合物进行处理，以终止活性聚合物，避免其与空气中的氧气接触。常用终止剂为水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，最好选用异丙醇。终止剂的用量应使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～1.0。；另外，通常在聚合物脱除溶剂前需加入少量防老剂，防老剂通常选酚类或胺类，较好的是2，6-二叔丁基对甲酚(简称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)等。防老剂的加入量一般基于聚合物重量的0.5～2.0％。
本发明涉及的聚合方法可以间歇聚合方式进行，也可以连续聚合方式进行。
在本发明的方法中，聚合反应温度一般为0～130℃，优选40～120℃，；聚合反应压力一般为0.1～1.5MPa，通常选择0.1～0.3MPa。
通过使用本发明的所提供的烷基磺酸盐类无规助剂和四氢糠醇醚类极性调节剂的组合，可以有效的控制单乙烯基芳烃微嵌段的形成，制备中等乙烯基结构含量的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的无规共聚物。
本发明的具有如下优点：
1.烷基磺酸盐类化合物活性高，用量少，配置方便，计量准确，在聚合系统统中分散均匀。
2.聚合反应过程中保证了活性种的活性，偶联效率达到70％以上。
3.烷基磺酸盐类化合物的加入，在少量四氢糠醇醚类化合物存在下，引发和聚合反应温度高，有效抑制共聚物中苯乙烯烃微嵌段的生成。
4.烷基磺酸盐类化合物的加入对产物的分子量分布影响不大。
实施例
下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。与此相反，本申请人仅将其视作本发明各种技术解决方案的最佳实施方案之一。
在实施例中聚合物的分子量与偶联效率采用日本岛津公司LC-10A系列凝胶渗透色谱仪，常温测定，流动相溶剂为THF；结合苯乙烯(无规分布、嵌段分布含量)、乙烯基含量等微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁振动波谱仪，常温测定，液池法，溶剂为CS2。
实施例1
聚合在5升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂(重量比为82/18)3500ml、苯乙烯90g、乙基四氢糠基醚0.07g、十二烷基苯磺酸钠和环己烷的混合物3.7g(十二烷基苯磺酸钠的重量比为2.7％)，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯272g、正丁基锂0.18g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应10分钟时，转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化锡0.13g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.12g和防老剂2246 2.5g，进行终止反应，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯嵌段含量见表1。
实施例2
聚合在5升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂(重量比为82/18)3500ml、苯乙烯90g、乙基四氢糠基醚0.07g、十二烷基苯磺酸钠和环己烷的混合物3.7g(十二烷基苯磺酸钠的重量比为2.7％)，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯272g、正丁基锂0.18g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为70℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应10分钟时，转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化锡0.13g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.12g和防老剂2246 2.5g，进行终止反应，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯嵌段含量见表1。
实施例3
聚合在5升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂(重量比为82/18)3500ml、苯乙烯145g、乙基四氢糠基醚0.07g、十二烷基苯磺酸钠和环己烷的混合物3.7g(十二烷基苯磺酸钠的重量比为2.7％)，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯217g、正丁基锂0.18g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应10分钟时，转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化锡0.13g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.12g和防老剂2246 2.5g，进行终止反应，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯嵌段含量见表1。
实施例4
聚合在5升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂(重量比为82/18)3500ml、苯乙烯145g、乙基四氢糠基醚0.07g、十二烷基苯磺酸钠和环己烷的混合物3.7g(十二烷基苯磺酸钠的重量比为2.7％)，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯217g、正丁基锂0.18g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为70℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应10分钟时，转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化锡0.13g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.12g和防老剂2246 2.5g，进行终止反应，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯嵌段含量见表1。
对比例1
聚合在5升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂(重量比为82/18)3500ml、苯乙烯90g、乙基四氢糠基醚0.07g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯272g、正丁基锂0.18g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应10分钟时，转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化锡0.13g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.12g和防老剂2246 2.5g，进行终止反应，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯嵌段含量见表1。
对比例2
聚合在5升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂(重量比为82/18)3500ml、苯乙烯90g、乙基四氢糠基醚0.07g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯272g、正丁基锂0.18g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为70℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应10分钟时，转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化锡0.13g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.12g和防老剂2246 2.5g，进行终止反应，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯嵌段含量见表1。
对比例3
聚合在5升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂(重量比为82/18)3500ml、苯乙烯90g、四氢呋喃9g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯272g、正丁基锂0.18g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为70℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应10分钟时，转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化锡0.13g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.12g和防老剂2246 2.5g，进行终止反应，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯嵌段含量见表1。
对比例4
聚合在5升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入环己烷/正己烷混合溶剂(重量比为82/18)3500ml、苯乙烯90g、乙二醇二甲醚1.3g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯272g、正丁基锂0.18g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为70℃，反应压力为0.1～0.3MPa。聚合反应10分钟时，转化率达到100％，再向聚合釜中加入四氯化锡0.13g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.12g和防老剂2246 2.5g，进行终止反应，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。聚合产物的分子量、分子量分布、偶联效率、乙烯基结构及苯乙烯嵌段含量见表1。
表1共聚物产品的分子参数与结构
| 序号 | Mn(万) | CE％ | Mw/Mn | Bv％ | Macro-St-block(％) |
| 实施例1 | 12.5 | 75.3 | 1.474 | 34.3 | 1.7 |
| 实施例2 | 12.1 | 76.1 | 1.456 | 32.7 | 1.8 |
| 实施例3 | 13.1 | 74.3 | 1.469 | 32.4 | 1.7 |
| 实施例4 | 12.0 | 75.7 | 1.428 | 31.3 | 1.9 |
| 对比例1 | 12.5 | 73.4 | 1.428 | 38.0 | 4.4 |
| 对比例2 | 13.0 | 70.2 | 1.478 | 34.2 | 6.2 |
| 对比例3 | 13.0 | 65.4 | 1.416 | 33.3 | 3.8 |
| 对比例4 | 12.7 | 27.3 | 1.846 | 34.1 | 4.6 |
注：Mn(万)为数均分子量；CE％为偶联效率；Mw/Mn为分子量分布指数；Bv％为1，2-结构含量；Macro-St-block(％)为测得样品中的苯乙烯微嵌段含量。
以上仅仅就本发明的实施方案进行了举例说明，本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种由共轭二烯烃与单乙烯基芳烃反应制备中等乙烯基含量无规共聚物的方法，其特征在于采用由有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系引发制备乙烯基结构为15-40％的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的方法，包括在惰性气体环境下，以有机锂为引发剂，以烷基磺酸盐类化合物为无规剂，在含有四氢糠醇醚类化合物的烃类溶剂中进行共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的共聚合反应，并在聚合基本完全后加入多官能度偶联剂进行偶联反应。
2.按照权利要求1中的方法，其特征在于，所述烷基磺酸盐类化合物为含有4～20个碳原子的烷基磺酸盐类化合物，优选十二烷基苯磺酸钠，其用量应使得其与有效有机锂引发剂的摩尔比为0.05～0.5。
3.按照权利要求1中的方法，其特征在于，所述四氢糠醇醚类化合物为含有如式I所示结构的化合物，
其中n为0～9，优选为1，其用量应使得其与有机锂引发剂的摩尔比为0.01～6，优选0.02～4。
4.按照权利要求1中的方法，其特征在于，所述烷基锂为正丁基锂或仲丁基锂。
5.按照权利要求1中的方法，其特征在于，所述烃类溶剂为环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂体系，其中正己烷在混合溶剂中的含量为5～30重量％，烃类溶剂的用量应使系统单体浓度为10～20重量％。
6.按照权利要求1中方法，其特征在于，所述共轭二烯烃选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯或1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物，优选1，3-丁二烯或异戊二烯，最优选1，3-丁二烯，其用量基于单体总量为25～95％，优选90～50％；所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯，C1-C6烷基取代的苯乙烯，如间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，或其混合物，优选苯乙烯或对-甲基苯乙烯，最优选苯乙烯，其用量基于单体总量为5～75％，优选10～50％。
7.按照权利要求1中方法，其特征在于，所述偶联剂选自四氯化锡、四氯化硅、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷，优选四氯化锡1，其用量应使得其与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～2.0。
8.按照权利要求1中方法，其特征在于，所述终止剂选自水、甲醇和异丙醇，其用量应使得其与有机锂引发剂的摩尔比为0.2～1.0。
9.按照权利要求1中方法，其特征在于，所述防老剂选自2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，其用量为基于所得聚合物重量的0.5～2.0％。
10.按照权利要求1中方法，其特征在于，所述聚合以间歇聚合方式或者连续聚合方式进行。
11.按照权利要求1中方法，其特征在于，所述聚合温度0～130℃，聚合反应压力为0.1～1.5Mpa表压。
12.按照权利要求1中方法，其特征在于，所得共聚物中乙烯基含量为15-40％。
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| PB01 | Publication | ||
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