CN104628951B - 一种阴离子聚合用结构调节剂和一种阴离子聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴离子聚合用结构调节剂和使用该结构调节剂的阴离子聚合方法，所述结构调节剂含有烷基硅醇盐化合物和烷基四氢糠基醚。将本发明的结构调节剂用于单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的溶液共聚合反应时，可有效调节得到的共聚物的微观结构，实现各种结构单元在大分子链上的无规分布。特别是，在将本发明的结构调节剂用于苯乙烯与丁二烯的溶液共聚合反应时，能够显著降低苯乙烯嵌段含量。

Description

一种阴离子聚合用结构调节剂和一种阴离子聚合方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子聚合用结构调节剂，本发明还涉及一种使用所述结构调节剂的阴离子聚合方法。

背景技术

现有的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物橡胶的合成反应主要采用阴离子溶液聚合方法。例如，溶聚丁苯橡胶的合成以环己烷为溶剂，烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成溶聚丁苯橡胶。溶聚丁苯橡胶的最主要用途是用作轮胎产品。轮胎产品从斜交轮胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对性能也提出了越来越高的要求，既要求有低的滚动阻力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性能以保证车辆行驶安全，同时还要求有很好的耐磨性能和其他综合性能。目前，轮胎胎面胶中采用溶聚丁苯橡胶的比例日趋增加，而在溶聚丁苯橡胶中苯乙烯微嵌段含量对轮胎胎面的滚动阻力会产生较大影响，苯乙烯微嵌段含量高将导致车辆行驶过程中轮胎内生热大幅度增加，滚动阻力增大，而且影响轮胎使用寿命。针对轮胎用溶聚丁苯橡胶对苯乙烯微嵌段含量的要求，现有的方法一般采用醇钾类调节剂或大量使用四氢呋喃来降低苯乙烯微嵌段含量，但这两种方法既使得生产成本大大增加，而且也无法实现完全无规溶聚丁苯橡胶的合成。

美国专利US20050004333介绍了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的合成方法，该方法采用了多种稀土金属的有机磷酸盐、一种烷基化试剂以及一种含有卤化烷基铝的复合催化体系，通过改变催化体系中各组分的比例，反应单体配比，以及反应时间的控制，最终实现合成无规丁二烯-异戊二烯共聚物的目的，但是这种方法转化率还有待于进一步提高，而且主要生成的结构为顺式结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型阴离子聚合用结构调节剂，将该结构调节剂用于单乙烯基芳烃与共轭二烯烃、特别是苯乙烯和丁二烯在溶剂中进行聚合时，能够得到更低苯乙烯嵌段含量的共聚物。

为了实现上述目的，本发明的第一发明提供一种阴离子聚合用结构调节剂，该结构调节剂含有烷基硅醇盐化合物和烷基四氢糠基醚，所述烷基硅醇盐化合物为具有式(I)所示结构的化合物，

式(I)中，R₁为C₁-C₂₁的烷基，R₂和R₃各自独立地为C₁-C₆的烷基，X为Na或K；

所述烷基四氢糠基醚为具有式(II)所示结构的化合物，

式(II)中，R₄为C₁-C₁₀的烷基。

根据本发明的第一发明，其中，式(I)中，R₁为C₁-C₁₆的烷基，R₂和R₃各自独立地为C₁-C₃的烷基；式(II)中，R₄为C₁-C₆的烷基。

根据本发明的第一发明，其中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为0.02-0.2：1，优选为0.04-0.15：1，更优选为0.05-0.13：1。

根据本发明的第一发明，其中，所述烷基硅醇盐化合物为二甲基丁基硅醇钠或二甲基丁基硅醇钾，所述烷基四氢糠基醚为四氢糠基乙基醚。

本发明的第二发明提供一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使聚合单体在溶剂中进行聚合，所述聚合单体含有单乙烯基芳烃与共轭二烯烃，其中，所述结构调节剂为上述的结构调节剂。

根据本发明的第二发明，其中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为0.02-0.2：1，优选为0.04-0.15：1，更优选为0.05-0.13：1。

根据本发明的第二发明，其中，相对于100重量份的聚合单体，所述结构调节剂的用量为0.2-0.3重量份。

根据本发明的第二发明，其中，所述有机锂引发剂为式(III)所示的化合物，

R₅Li 式(III)

式(III)中，R₅为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

根据本发明的第二发明，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。

根据本发明的第二发明，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式(Ⅳ)所示的化合物中的一种或多种，

式(Ⅳ)中，R₆为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

根据本发明的第二发明，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

根据本发明的第二发明，其中，所述共轭二烯烃为选自C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或多种。

根据本发明的第二发明，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯。

根据本发明的第二发明，其中，该方法还包括在聚合完成后，在阴离子聚合条件下，将聚合得到的产物与偶联剂接触反应；所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为0.1-0.2：1，优选为0.1-0.18：1。

根据本发明的第二发明，其中，所述偶联剂为甲基三氯硅烷和/或四氯化硅。

将本发明的结构调节剂用于单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的溶液共聚合反应时，可有效调节得到的共聚物的微观结构，实现各种结构单元在大分子链上的无规分布。特别是，在将本发明的结构调节剂用于苯乙烯与丁二烯的溶液共聚合反应时，能够显著降低苯乙烯嵌段含量，使大分子链上以由苯乙烯形成的微嵌段的含量能够小于1重量％，由此能够得到滚动阻力低的溶聚丁苯橡胶。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的第一发明提供一种阴离子聚合用结构调节剂，该结构调节剂含有烷基硅醇盐化合物和烷基四氢糠基醚。

所述烷基硅醇盐化合物为具有式(I)所示结构的化合物，

式(I)中，R₁为C₁-C₂₁的烷基，R₂和R₃各自独立地为C₁-C₆的烷基，X为Na或K；

优选地，式(I)中，R₁为C₁-C₁₆烷基，R₂和R₃各自独立地为C₁-C₃的烷基。

作为C₁-C₁₆的烷基可以举出但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基，优选为丁基或十二烷基，更优选为丁基。

作为C₁-C₃的烷基可以举出：甲基、乙基或丙基。

更优选地，R₁为C₁-C₆烷基，R₂和R₃各自独立地为甲基或乙基；特别优选地，R₁为丁基，R₂和R₃为甲基。

所述烷基硅醇盐化合物具体可以为但不限于：二甲基丁基硅醇钠、二甲基丁基硅醇钾、二乙基丁基硅醇钠和二乙基丁基硅醇钾中的一种或多种，优选为二甲基丁基硅醇钠或二甲基丁基硅醇钾。

所述烷基四氢糠基醚为具有式(II)所示结构的化合物，

式(II)中，R₄为C₁-C₁₀的烷基，包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

式(II)中，R₄优选为C₁-C₆的烷基，更优选为C₁-C₄的烷基，进一步优选为乙基或丁基，所述丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

所述烷基四氢糠基醚具体可以为但不限于：四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基丁基醚、四氢糠基戊基醚、四氢糠基己基醚、四氢糠基庚基醚、四氢糠基辛基醚、四氢糠基壬基醚和四氢糠基癸基醚中的一种或多种，优选为四氢糠基乙基醚和/或四氢糠基丁基醚。所述四氢糠基丁基醚优选为四氢糠基正丁基醚。

所述结构调节剂中的烷基硅醇盐化合物与烷基四氢糠基醚的相对比例可以根据具体的应用场合进行适当的选择。一般地，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠醇醚的摩尔比可以为0.02-0.2：1，优选为0.04-0.15：1，更优选为0.05-0.13：1，进一步优选为0.05-0.1：1。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述烷基硅醇盐化合物为二甲基丁基硅醇钠或二甲基丁基硅醇钾，所述烷基四氢糠基醚为四氢糠基乙基醚。在采用溶液阴离子聚合的方式，将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃、特别是苯乙烯和丁二烯在溶剂中进行聚合时，能够显著地抑制苯乙烯微嵌段的生成，且能够实现由苯乙烯形成的结构单元和由丁二烯形成的结构单元在大分子链上的无规分布。

此外，所述烷基硅醇盐化合物和烷基四氢糠基醚可以通过有机合成的方法制备得到，也可以通过商购获得。

本发明的第二发明提供一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使聚合单体在溶剂中进行聚合，所述聚合单体含有单乙烯基芳烃与共轭二烯烃，其中，所述结构调节剂为上述的结构调节剂。

所述结构调节剂在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。

根据本发明，在所述结构调节剂中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为0.02-0.2：1，优选为0.04-0.15：1，更优选为0.05-0.13：1，进一步优选为0.05-0.1：1。

所述结构调节剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择。一般地，相对于100重量份的聚合单体，所述结构调节剂的用量为0.1-0.5重量份，优选为0.2-0.3重量份。

所述结构调节剂可以以各种常规的方式加入到聚合体系中。例如，所述结构调节剂可以与有机锂引发剂一起或分别添加到聚合体系中。

所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式(III)所示的化合物，

R₅Li 式(III)

式(III)中，R₅为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标聚合物的分子量大小和目标聚合物的微观结构进行适当的选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的烯烃共聚物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的烯烃共聚物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的聚合物的分子量大小，优选情况下，相对于100g聚合单体，所述有机锂引发剂的用量可以为0.5-2mmol，优选为0.5-1mmol。

根据本发明，所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃可以具有式(Ⅳ)所示的结构：

式(Ⅳ)中，R₆为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基或被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

本发明中，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)、正丙基苯基和二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)。

本发明中，所述单乙烯基芳烃例如可以选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

根据本发明，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别地限定，并且可以根据最终得到的极性二烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，优选地，所述共轭二烯烃为C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或多种；更优选所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；进一步优选为丁二烯和/或异戊二烯；特别优选为丁二烯。

作为共聚合单体的单乙烯基芳烃与共轭二烯烃之间的相对比例可以根据得到的聚合物的具体应用场合和性能要求进行适当的选择。在最终制备的聚合物用作橡胶时，单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的重量比优选为0.17-0.43：1。

本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括温度、压力和时间。其中，所述温度和压力均可以在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于聚合反应的进行，所述温度优选为10-160℃、更优选为40-70℃，所述压力优选为0.05-0.5MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但聚合时间过长对反应物的转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述时间优选为50-240分钟、更优选为60-120分钟。

本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C₄-C₁₅的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为10-30重量％，优选为11-13重量％。

此外，本领域技术人员公知，所述溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述阴离子聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。

根据本发明，所述聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，本发明的制备方法还可以包括在聚合反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使聚合反应终止，也就是使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C₁-C₅的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂为水。

本发明对所述终止剂的用量没有特别限定，只要终止剂的量足以使活性中心失活即可。一般地，所述终止剂与有机锂引发剂(以锂计)的摩尔比可以为0.2-2：1，优选为0.5-1：1。

根据具体使用要求，在聚合反应完成后且加入终止剂以终止反应之前，本发明的方法还包括将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应，以使聚合反应过程中生成的活性链进行偶联。

所述偶联剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为甲基三氯硅烷、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。

所述偶联剂的用量以使偶联后的聚合物能够满足具体使用要求为准。一般地，所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为0.1-0.2：1，优选为0.1-0.18：1，更优选为0.1-0.14：1。

将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以在阴离子聚合条件下，将聚合得到的混合物与偶联剂接触反应。

在聚合反应完成(一般为终止聚合)之后，根据本发明的方法还可以包括向聚合得到的混合物中添加各种添加剂，以赋予得到聚合物以各种性能或功能，例如，添加防老剂，以使得到的聚合物具有良好的抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。

根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，相对于100重量份的聚合单体，所述防老剂的用量可以为0.05-2重量份，优选为0.1-1重量份。

根据本发明的方法，在加入防老剂后，所述二烯烃聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

本发明的方法中使用的结构调节剂特别适用于将苯乙烯与丁二烯进行共聚合，从而得到苯乙烯-丁二烯无规共聚物，得到的无规共聚物中，苯乙烯形成的嵌段的含量能够小于1重量％。嵌段是指大分子链中由一种单体单元形成的链段，且该链段的单体单元数为4以上。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，制备的聚合物的数均分子量和分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

以下实施例和对比例中，制备的聚合物的微观结构采用商购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波谱仪测定，测试条件为：¹H核的共振频率为400MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，样品管直径为5mm，用氘代氯仿(CDCl₃)溶解聚合物配成质量分数为2-3％的溶液，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。

实施例1

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入混合溶剂195Kg、苯乙烯7.83Kg，调节剂四氢糠基乙基醚(ETE，购于国药集团化学试剂北京有限公司，以下相同)62.7g和二甲基丁基硅醇钠(购于国药集团化学试剂北京有限公司，以下相同)5.94g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯21.17Kg，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液350ml(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应10分钟时达到峰温90℃，反应压力为0.28MPa。峰温10分钟后向反应釜内加入116ml甲基三氯硅烷溶液(浓度为0.25mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入去离子水4.8g，进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚232g。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到苯乙烯-丁二烯橡胶。得到的苯乙烯-丁二烯橡胶的数均分子量、分子量分布、微观结构数据见表1。

实施例2

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向500升聚合釜中加入混合溶剂195Kg、苯乙烯7.83Kg，调节剂四氢糠基乙基醚81.22g，和二甲基丁基硅醇钾(购于国药集团化学试剂北京有限公司，以下相同)5.78g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯21.17Kg，搅拌10分钟后，加入正丁基锂溶液350ml(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应10分钟时达到峰温90℃，反应压力为0.28MPa。峰温10分钟后向反应釜内加入170ml四氯化硅溶液(浓度为0.133mol/L，溶剂为重量比为88：12的环己烷和正己烷的混合物)进行偶联，偶联15分钟后，向聚合釜中加入去离子水4.8g，进行终止反应。搅拌5分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲酚232g。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到苯乙烯-丁二烯橡胶。得到的苯乙烯-丁二烯橡胶的数均分子量、分子量分布、微观结构数据见表1。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是调节剂四氢糠基乙基醚50.78g和二甲基丁基硅醇钠7.22g，得到的苯乙烯-丁二烯橡胶的数均分子量、分子量分布、微观结构数据见表1。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，将四氢糠基乙基醚替换为相同摩尔量的二甲基丁基硅醇钠，得到的苯乙烯-丁二烯橡胶的数均分子量、分子量分布、微观结构数据见表1。

对比例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，将二甲基丁基硅醇钠替换为相同摩尔量的四氢糠基乙基醚，得到的苯乙烯-丁二烯橡胶的数均分子量、分子量分布、微观结构数据见表1。

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						数均分子量(Mn)	31×104	37×104	30×104	31×104	31×104
分子量分布	1.42	1.48	1.39	1.41	1.41
						1,2-PB(wt％)	54.6	65.0	39.5	24.2	56.5
b-St(wt％)	0	0	0	1.0	3.0

注：1,2-PB为由丁二烯形成的结构单元；b-St为由苯乙烯形成的微嵌段。

由上表可以看出：单独采用烷基四氢糠基醚时，苯乙烯形成的微嵌段达到3重量％，不能合成出无规溶聚丁苯橡胶；单独采用二甲基丁基硅醇钠作为结构调节剂虽然可以合成无规溶聚丁苯橡胶，但是不能达到高性能轮胎所要求的乙烯基含量；而将本发明的结构调节剂用于单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的溶液共聚合反应时，可有效调节得到的共聚物的微观结构，实现各种结构单元在大分子链上的无规分布。特别是，在将本发明的结构调节剂用于苯乙烯与丁二烯的溶液共聚合反应时，大分子链上以由苯乙烯形成的微嵌段的含量小于1重量％，能够得到滚动阻力低的溶聚丁苯橡胶。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种阴离子聚合用结构调节剂，该结构调节剂含有烷基硅醇盐化合物和烷基四氢糠基醚，所述烷基硅醇盐化合物为具有式(I)所示结构的化合物，

式(I)中，R₁为C₁-C₂₁的烷基，R₂和R₃各自独立地为C₁-C₆的烷基，X为Na或K；

所述烷基四氢糠基醚为具有式(II)所示结构的化合物，

式(II)中，R₄为C₁-C₁₀的烷基。

2.根据权利要求1所述的结构调节剂，其中，式(I)中，R₁为C₁-C₁₆的烷基，R₂和R₃各自独立地为C₁-C₃的烷基；式(II)中，R₄为C₁-C₆的烷基。

3.根据权利要求2所述的结构调节剂，其中，所述烷基硅醇盐化合物为二甲基丁基硅醇钠或二甲基丁基硅醇钾，所述烷基四氢糠基醚为四氢糠基乙基醚。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的结构调节剂，其中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为0.02-0.2：1。

5.根据权利要求4所述的结构调节剂，其中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为0.04-0.15：1。

6.根据权利要求5所述的结构调节剂，其中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为0.05-0.13：1。

7.一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，使聚合单体在溶剂中进行聚合，所述聚合单体含有单乙烯基芳烃与共轭二烯烃，其特征在于，所述结构调节剂为权利要求1-6中任意一项所述的结构调节剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为0.02-0.2：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为0.04-0.15：1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷基硅醇盐化合物与所述烷基四氢糠基醚的摩尔比为0.05-0.13：1。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于100重量份的聚合单体，所述结构调节剂的用量为0.2-0.3重量份。

12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式(III)所示的化合物，

R₅Li 式(III)

式(III)中，R₅为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。

14.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式(Ⅳ)所示的化合物中的一种或多种，

式(Ⅳ)中，R₆为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基；

所述共轭二烯烃为选自C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，所述共轭二烯烃为丁二烯。

16.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括在聚合完成后，在阴离子聚合条件下，将聚合得到的产物与偶联剂接触反应；所述有机锂引发剂以锂计，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.2：1。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.18：1。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述偶联剂为甲基三氯硅烷和/或四氯化硅。