CN103360532B - 一种异戊橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括在聚合反应条件下，在有机溶剂的存在下，将异戊二烯单体和催化剂反应，其中，所述反应分多阶段进行，所述多阶段包括第一反应阶段和第一反应阶段以后的反应阶段，该方法还包括在第一反应阶段以后的至少一个反应阶段中，向聚合反应体系中补加有机溶剂。采用本发明的方法进行异戊橡胶的制备，不仅便于稳定生产和输送、还能够得到性能优异的异戊橡胶。

Description

一种异戊橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种异戊橡胶的制备方法。

背景技术

工业化商品异戊橡胶与天然胶结构相似，具有优异的生胶强度和硫化胶性能，能够满足轮胎在高速、节能、安全和环保等方面发展的需求。稀土异戊橡胶生产主要是以稀土作为催化剂，采用连续溶液聚合的方式聚合得到。为了实现连续化的工业生产，聚合反应釜一般由几台聚合釜串联而成，异戊二烯单体的最终转化率达到90％左右。由于异戊二烯单体在聚合过程中放热量大，异戊橡胶胶液的粘度也非常大，这就限制了异戊橡胶在生产过程中的进料单浓。所述单浓指的是异戊二烯单体和反应生成的异戊橡胶的总浓度。因为在单浓和转化率都比较高的情况下，胶液的高粘性不但加大了输送的困难性、容易产生堵塞现象，而且会因系统传热、传质、传动不均匀影响聚合效果。此外，释放出来的聚合热会迅速提高反应系统的温度，温度过高会影响橡胶的性能。而传统的夹套很难在较短的时间内撤去聚合热，因此，对橡胶的性能有重要的影响。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有方法生产聚异戊二烯单体时，存在胶液输送困难、且得到的异戊橡胶性能不佳的问题，而提供一种便于稳定生产和输送、且得到的异戊橡胶性能优异的异戊橡胶的制备方法。

本发明提供了一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括在聚合反应条件下，在有机溶剂的存在下，将异戊二烯单体和催化剂反应，其中，所述反应分多阶段进行，所述多阶段包括第一反应阶段和第一反应阶段以后的反应阶段，该方法还包括在第一反应阶段以后的至少一个反应阶段中，向聚合反应体系中补加有机溶剂。

本发明的发明人发现，通过将聚合反应分阶段进行，且控制在第一反应阶段以后的至少一个反应阶段中，向聚合反应体系中补加有机溶剂，则能够在异戊橡胶的生产过程中形成浓度梯度，有利于聚合热的疏散，不会使聚合体系发生过热现象，从而提高异戊橡胶的性能。此外，体系中胶液的粘度也能够得以降低，便于稳定生产和输送。在本发明的一种优选实施方式中，所述聚合反应在聚合反应装置中进行，所述聚合反应装置包括用于向所述首釜以后的聚合反应釜补加有机溶剂的溶剂补加装置，不仅能够实现连续化生产，还能够实现在转化率相对较低的首釜高单浓进料，在转化率较高的其它各釜补加有机溶剂逐渐降低单浓和粘度，聚合效果更好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明提供的溶剂补加装置的结构示意图；

图2为本发明提供一种优选实施方式的聚合反应装置的结构示意图。

附图标记说明：

1-第一单向阀；2-第二单向阀；3-计量泵；4-溶剂罐；5-首釜；6-二釜；7-三釜；8-四釜；9-第一溶剂补加装置；10-第二溶剂补加装置；11-第三溶剂补加装置。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，所述异戊橡胶的制备方法包括在聚合反应条件下，在有机溶剂的存在下，将异戊二烯单体和催化剂反应，其中，所述反应分多阶段进行，所述多阶段包括第一反应阶段和第一反应阶段以后的反应阶段，该方法还包括在第一反应阶段以后的至少一个反应阶段中，向聚合反应体系中补加有机溶剂。

根据本发明，尽管所述多阶段中每个阶段的异戊二烯单体转化率可以在较大范围内进行变动，但为了实现所述多阶段间的相互配合，从而实现高效的连续化生产并得到性能更为优异的异戊橡胶，优选情况下，第一反应阶段的异戊二烯单体转化率为40-60％，第一反应阶段以后的任意一个反应阶段的异戊二烯单体转化率可以比相邻的前一阶段高8-25％，最后一个反应阶段的异戊二烯单体转化率为90-99％。

本发明对补加的所述有机溶剂的量没有特别限定，只要能够降低体系的粘度、便于物料的输送，且能够有效缓解由于聚合热所导致的反应温度的大幅度变动即可。本发明的发明人发现，当补加的有机溶剂的量使得以所述异戊二烯单体、有机溶剂和催化剂的总重量为基准，最后一个反应阶段的异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量不高于13重量％时，不仅能够保证物料的稳定输送，还能得到性能优异的异戊橡胶。通常来说，以所述异戊二烯单体、有机溶剂和催化剂的总重量为基准，第一反应阶段的异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13-21重量％；以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，补加的有机溶剂的总量可以为1-300重量份，优选为50-300重量份，从而能够显著降低体系的粘度，更有利于物料的输送。本领域技术人员应该容易理解的是，当第一反应阶段的异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量较高时，可以多补加一些有机溶剂；当第一反应阶段的异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量较低时，可以少补加一些有机溶剂，只要能够使得最后一个反应阶段的异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量不高于13重量％即可。

根据本发明，为了能够兼顾物料的输送、得到的异戊橡胶的性能以及设备的成本，优选地，所述反应分四个阶段进行。所述有机溶剂的加入位置应根据实际情况来进行合理选择。通常来说，当异戊二烯单体的转化率达到50％以后，其粘度会显著上升，因此，优选情况下，所述有机溶剂在第二反应阶段中加入，更优选为在第二反应阶段、第三反应阶段和第四反应阶段中均加入。此外，本发明的发明人发现，当以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶总重量为基准，第二反应阶段补加的有机溶剂的量为1-300重量份，优选为50-200重量份；第三反应阶段补加的有机溶剂的量为0-100重量份，优选为50-100重量份；第四反应阶段补加的有机溶剂的量为0-100重量份，优选为50-100重量份；且整个聚合过程补加有机溶剂的总量为1-300重量份，优选为50-300重量份时，不仅整个聚合过程非常平稳，而且得到的异戊橡胶的综合性能也极为优异。

在本发明中，所述催化剂可以为本领域中常用的用于催化异戊二烯单体聚合的任何合适催化剂，例如，钕系催化剂和/或钛系催化剂等，优选为钕系催化剂。所述催化剂可以商购获得，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。

根据本发明，所述钕系催化剂主要含有共轭二烯烃、羧酸钕或磷/膦酸钕化合物、通式为AlR₃的烷基铝或通式为AlHR₂的氢化烷基铝或二者的混合物(其中，R可以为C₁-C₆的直链或支链烷基)以及含卤素化合物。其中，以每摩尔羧酸钕或磷/膦酸钕化合物为基准计，所述共轭二烯烃的含量可以为20-100摩尔，优选为35-80摩尔，更优选为30-70摩尔；所述烷基铝或氢化烷基铝或二者混合物的含量可以为5-30摩尔，优选为6-25摩尔；所述含卤素化合物的含量可以为2-10摩尔，优选为2-4摩尔。

根据本发明，所述钛系催化剂可以为本领域已知公开的工业用钛系催化剂。更具体地，所述非均相钛系催化剂主要含有卤化钛、通式为AlR₃的有机铝化合物(其中，R可以为C₁-C₆的直链或支链烷基)和通式为R₁-O-R₂的醚(其中，R₁和R₂可以是相同的或不同，可以各自独立地为含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团)。其中，以每摩尔卤化钛化合物为基准计，所述有机铝化合物的含量可以为0.1-10摩尔，优选为0.5-2.0摩尔，更优选为0.8-1.2摩尔；所述醚的含量可以为0.001-20摩尔，优选为0.2-2摩尔。

根据本发明，所述催化剂的用量可以基于工业经济的原则适当选择，例如，以钕系催化剂为例，以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钕系催化剂的用量通常可以为1×10^-4-4×10^-3molNd，优选为1.25×10^-4-2.5×10^-4molNd。

根据本发明，所述聚合反应的条件包括聚合温度、聚合压力和聚合时间，其中，所述聚合反应的条件只要能够使所述异戊二烯单体生成异戊橡胶即可。例如，所述聚合反应的条件包括：第一反应阶段的聚合温度可以为20-50℃，聚合压力可以为0.3-0.4MPa，聚合时间可以为40-60分钟；第一反应阶段以后的任意一个反应阶段的聚合温度可以为20-50℃，聚合压力可以为0.3-0.4MPa，聚合时间可以为30-50分钟。

根据本发明，优选情况下，所述聚合反应在聚合反应装置中进行，所述聚合反应装置包括多个相互串联的聚合反应釜，所述多个相互串联的聚合反应釜包括首釜和首釜以后的聚合反应釜，该装置还包括与首釜以后的至少一个聚合反应釜相连通的溶剂补加装置，所述异戊橡胶的制备方法包括在聚合反应条件下，在有机溶剂的存在下，将异戊二烯单体和催化剂依次在多个相互串联的聚合反应釜中进行反应，所述异戊二烯单体和催化剂依次在多个相互串联的聚合反应釜中进行反应，并在首釜中的第一反应阶段以后的聚合反应釜中的至少一个反应阶段中，通过溶剂补加装置向聚合反应体系中补加有机溶剂。

当采用本发明的聚合反应装置进行聚合反应时，可以通过溶剂补加装置向首釜以后的至少一个聚合反应釜中补加有机溶剂，不仅能够降低聚合反应体系的粘度，还能够控制由于聚合热难以传递所带来的过热现象，提高得到的异戊橡胶的品质，从而实现了本发明的目的。

需要说明的是，所述溶剂补加装置与首釜以后的至少一个聚合反应釜相连通，应该理解为，所述溶剂补加装置可以与首釜以后的任意一个聚合反应釜相连通，也可以与首釜以后的每个聚合反应釜均相连通。优选情况下，所述溶剂补加装置的数量为3-5个，且所述溶剂补加装置与第二聚合反应釜(二釜)相连通；更优选情况下，所述溶剂补加装置的数量与首釜以后的聚合反应釜的数量相同，每个溶剂补加装置分别与首釜以后的聚合反应釜相连通。

根据本发明，所述溶剂补加装置可以与首釜以后的任意一个或多个聚合反应釜相连通，具体应根据实际情况进行合理选择。例如，当第二反应釜(二釜)中的物料浓度及单体的转化率较高时，为了降低反应体系的粘度，便于物料在二釜及二釜以后的聚合反应釜中的输送，则可将溶剂补加装置与二釜相连通以向所述二釜中补加一定量的溶剂。当二釜中的物料浓度及单体的转化率较低，而第三反应釜(三釜)中的单体转化率升高导致粘度较大时，则可将溶剂补加装置与三釜相连通以向所述三釜中补加一定量的溶剂。以此类推，来适当选择所述溶剂补加装置与反应釜的连通方式。优选情况下，所述溶剂补加装置的数量与首釜以后的聚合反应釜的数量相同，且每个溶剂补加装置分别与所述聚合反应釜相连通，即一一对应连通；则在聚合反应过程中，可以往首釜以后的所有聚合反应釜补加有机溶剂，从而有效控制整个反应过程的单体进料浓度及物料在各釜之间的传输。

此外，当所述聚合反应装置中的溶剂补加装置的数量与首釜以后的聚合反应釜的数量相同，且每个溶剂补加装置分别与首釜以后的聚合反应釜相连通，即，每个溶剂补加装置均对应一个聚合反应釜时，还能够扩大所述聚合反应装置的适用范围。本领域技术人员应该容易理解的是，当在所述聚合反应釜进行聚合反应时，可以有选择性地开启与首釜以后的聚合反应釜一一对应连通的溶剂补加装置。例如，当二釜中的物料浓度及单体的转化率较高时，为了降低反应体系的粘度，便于物料在二釜及二釜以后的聚合反应釜中的输送，则可开启与二釜相连通的溶剂补加装置以向所述二釜中补加一定量的溶剂。当二釜中的物料浓度及单体的转化率较低，而三釜中的单体转化率升高导致粘度较大时，则可开启与三釜相连通的溶剂补加装置以向所述三釜中补加一定量的溶剂。以此类推，来适当选择所述溶剂补加装置开启的位置与数量。例如，根据本发明的一种优选实施方式，如图2所述，所述聚合反应装置包括四个聚合反应釜(分别为首釜5、二釜6、三釜7和四釜8)和三个溶剂补加装置(分别为第一溶剂补加装置9、第二溶剂补加装置10和第三溶剂补加装置11)。其中，第一溶剂补加装置9与二釜6相连通，第二溶剂补加装置10与三釜7相连通，第三溶剂补加装置11与四釜8相连通，则可以根据实际需要，选择性地开启第一溶剂补加装置9、第二溶剂补加装置10和第三溶剂补加装置11中的一个或多种。

根据本发明，优选情况下，如图1所示，所述溶剂补加装置包括第一单向阀1、第二单向阀2、计量泵3和溶剂罐4；所述计量泵3包括入口和出口，所述计量泵3的入口与溶剂罐4相连通，所述计量泵3的出口通过第一单向阀1与聚合反应釜相连通，所述计量泵3的出口还通过第二单向阀2与外界相连通。

根据本发明，所述第一单向阀1与聚合反应釜相连通的方式没有特别地限制，例如，可以通过管线直接与所述聚合反应釜相连通。但由于反应体系粘度较大，串联聚合反应釜的管道极容易堵塞，为了使物料在管道内的输送更畅通，优选情况下，所述第一单向阀1也可以与串联所述聚合反应釜的管道相连通，再通过上述串联所述聚合反应釜的管道与相应的聚合釜相连通。此时，由于聚合反应釜间通常是单向流通的，因此，当所述第一单向阀1与串联所述聚合反应釜的管道相连通时，所述溶剂补加装置通常为后一个聚合反应釜补加溶剂；例如，当所述第一单向阀1与串联所述首釜和第二反应釜的管道相连通时，所述溶剂补加装置通常为第二反应釜补加有机溶剂。

根据本发明，所述计量泵3的流量可以通过控制计量泵3的频率和冲程来进行调节。所述出口通过第二单向阀2与外界相连通的目的是为了在每次补加溶剂之前对所述计量泵3进行校验。校验时，关闭第一单向阀1、开启第二单向阀2，并同时启动计量泵3，取适量的流量；校验完毕后，关闭单向阀2、开启单向阀1，让有机溶剂直接流入相应的聚合反应釜中。

根据本发明，优选情况下，所述溶剂补加装置还包括置于溶剂罐4之下的计量称，所述计量称用于监测溶剂的流量。所述计量称可以为现有的各种电子计量称，并可通过商购得到。

根据本发明，优选情况下，所述聚合装置还包括预混釜，所述预混釜与所述聚合釜的首釜相连通。进行聚合反应时，将原料在所述预混釜中混合均匀后，再引入所述聚合反应釜的首釜进行聚合，并将首釜的聚合产物依次在首釜以后的各釜中进行聚合反应，在最后一个聚合反应釜得到反应产物。

根据本发明，当所述首釜的异戊二烯单体转化率为40-60％，首釜以后的任意一个聚合反应釜的异戊二烯单体转化率比相邻的前一个聚合反应釜的异戊二烯单体转化率高8-25％，最后一个聚合反应釜的异戊二烯单体转化率为90-99％时，得到的异戊橡胶性能较好。

本发明对向反应釜中补加的所述有机溶剂的量没有特别地限制，但为了使整个聚合过程平稳进行，且得到的异戊橡胶的综合性能更为优异，优选情况下，以所述异戊二烯单体、有机溶剂和催化剂的总重量为基准，首釜的异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13-21重量％。且以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，补加的有机溶剂的总量为1-300重量份，优选为50-300重量份时，使得到的异戊橡胶的性能较为优异。

根据本发明，更优选情况下，所述聚合反应釜的个数为四个，并且对所述有机溶剂的加入位置没有特别地限制。但是，如上所述，当异戊二烯单体的转化率达到50％以后，其粘度会显著上升，因此，优选情况下，所述有机溶剂在第二反应釜中加入，更优选为在第二反应釜、第三反应釜和第四反应釜均加入。且当以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，第二反应釜补加的有机溶剂的量为1-300重量份，优选为50-200重量份，第三反应釜补加的有机溶剂的量为0-100重量份，优选为50-100重量份，第四反应釜补加的有机溶剂的量为0-100重量份，优选为50-100重量份，且整个聚合过程补加有机溶剂的总量为1-300重量份，优选为50-300重量份时，得到的异戊橡胶的性能非常好。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为现有的各种能够使异戊二烯单体聚合的条件，例如，所述聚合反应的条件包括：首釜的聚合温度为20-50℃，聚合压力为0.3-0.4MPa，聚合时间为40-60分钟；首釜以后的聚合反应釜的聚合温度为20-50℃，聚合压力为0.3-0.4MPa，聚合时间为30-50分钟。

根据本发明，所述有机溶剂仅作为媒介使用，并不参与反应，因此，所述有机溶剂可以为现有的各种能够将异戊二烯单体和催化剂溶解且不与原料和反应产物发生作用的有机溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自醇系溶剂、脂肪酸酯系溶剂、酮系溶剂、卤代烷基系溶剂和苯系溶剂中的一种或多种。所述醇系溶剂例如可以选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种；所述脂肪酸酯系溶剂例如可以选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或多种；所述酮系溶剂例如可以选自丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮、异丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮、甲基戊酮和环己酮中的一种或多种；所述卤代烷基系溶剂例如可以选自二氯甲烷、正己烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种；所述苯系溶剂例如可以选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。此外，为了减少反应产物中杂质的含量，优选地，补加的有机溶剂与首釜中加入的有机溶剂相同。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中所述催化剂为钕系催化剂，其制备方法为：由三氧化二钕出发，使用环己烷为溶剂，采用直接萃取法制得新癸酸钕的环己烷溶液，钕浓度[Nd³⁺]为0.5mol/L。将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成浓度为2mol/L的环己烷溶液备用。溶剂水值低于20ppm，使用前用氮气进行排氧处理；陈化釜经干燥和排氧处理。

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入120ml异戊二烯单体、6.0L环己烷溶液和80mL新癸酸钕的环己烷溶液，再于40℃和搅拌条件下加入200mL一氯二乙基铝的环己烷溶液，反应17分钟后加入1.6L三异丁基铝的环己烷溶液，继续陈化8小时。

实施例和对比例中，异戊橡胶的分子量和分子量分布采用岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，流动相为四氢呋喃(THF)，测试温度为25℃，以聚苯乙烯为标样。异戊橡胶的顺式结构含量采用德国布鲁克公司的型号为Tensor27的红外光谱仪和德国布鲁克公司的型号为Bruker400MHz的核磁共振仪进行测定，溶剂为氘代氯仿。聚合物的门尼粘度采用岛津公司的型号为SMV-300的门尼粘度计、按照GB/T1232.1-2000的方法进行测定。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶的制备。

按图2所示的聚合反应装置进行异戊橡胶的制备，其中，所有聚合反应釜的容量均为5L。将异戊二烯单体以0.93L/h的流速、正己烷以5L/h的流速、钕系催化剂的正己烷溶液(催化剂的浓度为0.5×10^-2mol/L)以0.29L/h的流速通入首釜5。以所述异戊二烯单体、正己烷和催化剂的总重量为基准，首釜5中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为15.3重量％。在所述首釜5中聚合48分钟后，异戊二烯单体的转化率为58％，并开启首釜5与二釜6之间的第一补加溶剂装置9。调节计量泵的频率为28Hz，冲程为80，每小时补加正己烷1.1L(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为116.5重量份)，使得二釜6中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13重量％。在二釜6中聚合41分钟后，异戊二烯单体的转化率为78％，将物料依次转移至三釜7和四釜8中各聚合41分钟，第二补加溶剂装置10和第三补加溶剂装置11处于关闭状态，在三釜7和四釜8中均聚合41分钟后，三釜7中异戊二烯单体转化率为90％，四釜8中异戊橡胶转化率为98％。在整个聚合过程中，反应压力控制在0.3MPa，首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到49℃。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为74，数均分子量为33万，分子量分布为2.8，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为98％。

对比例1

该实施例用于说明参比的异戊橡胶的制备。

按照实施例1的方法制备异戊橡胶，不同的是，不开启所述第一补加溶剂装置。则首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到58℃。四釜9胶液粘度很高、输送比较困难。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为60，数均分子量为20，分子量分布为3.7，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为96％。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶的制备。

按图2所示的聚合反应装置进行异戊橡胶的制备，其中，所有聚合反应釜的容量均为5L。将异戊二烯单体以1.1L/h的流速、正己烷以4.9L/h的流速、钕系催化剂的正己烷溶液(催化剂的浓度为0.6×10^-2mol/L)以0.278L/h的流速通入首釜5。以所述异戊二烯单体、正己烷和催化剂的总重量为基准，首釜5中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为17.3重量％。在所述首釜5中聚合47.8分钟后，异戊二烯单体的转化率为60％，并开启首釜5与二釜6之间的第一补加溶剂装置9。调节计量泵的频率为29Hz，冲程为80，每小时补加正己烷1.1L(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为99重量份)，使得二釜6中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为15重量％。在二釜6中聚合41分钟后，异戊二烯单体的转化率为80％，开启二釜与三釜之间的第二溶剂补加装置10，每小时补加正己烷1.1L(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为99重量份)，使得三釜7中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13重量％。第三补加溶剂装置11处于关闭状态，在三釜7和四釜8中均聚合41分钟后，三釜7中异戊二烯单体总转化率为90％，四釜8中异戊橡胶转化率为98.5％。在整个聚合过程中，反应压力控制在0.4MPa，首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到45℃。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为75，数均分子量为32万，分子量分布为2.7，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为98％。

对比例2

该实施例用于说明参比的异戊橡胶的制备。

按照实施例2的方法制备异戊橡胶，不同的是，不开启任何补加溶剂装置。则首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到62℃。四釜9胶液粘度很高、输送比较困难。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为56，数均分子量为19万，分子量分布为4.1，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为95.6％。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶的制备。

按图2所示的聚合反应装置进行异戊橡胶的制备，其中，所有聚合反应釜的容量均为5L。将异戊二烯单体以1.05L/h的流速、正己烷以3.62L/h的流速、钕系催化剂的正己烷溶液(催化剂的浓度为0.5×10^-2mol/L)以0.33L/h的流速通入首釜5。以所述异戊二烯单体、正己烷和催化剂的总重量为基准，首釜5中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为21重量％。在所述首釜5中聚合60分钟后，异戊二烯单体的转化率为60％，并开启首釜5与二釜6之间的第一补加溶剂装置9。调节计量泵的频率为29Hz，冲程为80，每小时补加正己烷1.65L(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为155重量份)，使得二釜6中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为15.8重量％。在二釜6中聚合36分钟后，异戊二烯单体的转化率为80％，开启二釜6和三釜7之间的第二溶剂补加装置10，调节对应计量泵的冲程和频率，每小时补加正己烷0.85L/h(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为80重量份)，使得三釜7中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为14重量％。在三釜7中聚合36分钟后，三釜7中异戊二烯单体总转化率为90％，开启三釜7和四釜8之间的溶剂补加装置11，调节对应计量泵的冲程和频率，每小时补加正己烷0.58L/h(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为54.4重量份)，使得四釜7中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13重量％。在四釜8中聚合36分钟后，四釜8中异戊二烯单体总转化率为99％。在整个聚合过程中，反应压力控制在0.35MPa，首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到48℃。从四釜8的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为73，数均分子量为33万，分子量分布为2.9，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为97.9％。

对比例3

该实施例用于说明参比的异戊橡胶的制备。

按照实施例3的方法制备异戊橡胶，不同的是，不开启所述任何补加溶剂装置。则首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到66℃。四釜9胶液粘度特别高、输送比较困难。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为50，数均分子量为16万，分子量分布为4.3，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为95％。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶的制备。

按图2所示的聚合反应装置进行异戊橡胶的制备，其中，所有聚合反应釜的容量均为5L。将异戊二烯单体以1.05L/h的流速、正己烷以4.77L/h的流速、钕系催化剂的正己烷溶液(催化剂的浓度为0.5×10^-2mol/L)以0.32L/h的流速通入首釜5。以所述异戊二烯单体、正己烷和催化剂的总重量为基准，首釜5中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为17.5重量％。在所述首釜5中聚合48.8分钟后，异戊二烯单体的转化率为59％，开启首釜5与二釜6之间的第一补加溶剂装置9。调节计量泵的频率为30.2Hz，冲程为80，每小时补加正己烷2.13L(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为200重量份)，使得二釜6中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13重量％。在二釜6中聚合36.3分钟后，异戊二烯单体的转化率为79％，第二补加溶剂装置10和第三补加溶剂装置11处于关闭状态，在三釜7和四釜8中均聚合36.3分钟后，三釜7中异戊二烯单体转化率为90％，四釜8中异戊橡胶转化率为99％。在整个聚合过程中，反应压力控制在0.3MPa，首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到45℃。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为75，数均分子量为32万，分子量分布为2.6，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为98.1％。

对比例4

该实施例用于说明参比的异戊橡胶的制备。

按照实施例4的方法制备异戊橡胶，不同的是，不开启所述第一补加溶剂装置。则首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到63℃。四釜9胶液粘度很高、输送比较困难。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为58，数均分子量为20万，分子量分布为3.7，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为96％。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶的制备。

按图2所示的聚合反应装置进行异戊橡胶的制备，其中，所有聚合反应釜的容量均为5L。将异戊二烯单体以1.1L/h的流速、正己烷以5L/h的流速、钕系催化剂的正己烷溶液(催化剂的浓度为0.3×10^-2mol/L)以0.556L/h的流速通入首釜5。以所述异戊二烯单体、正己烷和催化剂的总重量为基准，首釜5中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为16.9重量％。在所述首釜5中聚合45分钟后，异戊二烯单体的转化率为57％，开启首釜5与二釜6之间的第一补加溶剂装置9。调节计量泵的频率为29.8Hz，冲程为80，每小时补加正己烷2L(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为179重量份)，使得二釜6中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13重量％。在二釜6中聚合34.7分钟后，异戊二烯单体的转化率为77％，将物料依次转移至三釜7和四釜8中均聚合35分钟，第二补加溶剂装置10和第三补加溶剂装置11处于关闭状态，在三釜7和四釜8中均聚合35分钟后，三釜7中异戊二烯单体转化率为89％，四釜8中异戊橡胶转化率为98％。在整个聚合过程中，反应压力控制在0.35MPa，首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到47℃。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为76，数均分子量为32万，分子量分布为2.8，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为98.2％。

对比例5

该实施例用于说明参比的异戊橡胶的制备。

按照实施例5的方法制备异戊橡胶，不同的是，不开启所述第一补加溶剂装置。则首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到61℃。四釜9胶液粘度很高、输送比较困难。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为59，数均分子量为24万，分子量分布为3.3，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为97％。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶的制备。

按图2所示的聚合反应装置进行异戊橡胶的制备，其中，所有聚合反应釜的容量均为5L。将异戊二烯单体以1.1L/h的流速、正己烷以4.583L/h的流速、钕系催化剂的正己烷溶液(催化剂的浓度为0.3×10^-2mol/L)以0.33L/h的流速通入首釜5。以所述异戊二烯单体、正己烷和催化剂的总重量为基准，首釜5中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为18.7重量％。在所述首釜5中聚合49.8分钟后，异戊二烯单体的转化率为60％，开启首釜5与二釜6之间的第一补加溶剂装置9。调节计量泵的频率为31.2Hz，冲程为80，每小时补加正己烷2.65L(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为237重量份)，使得二釜6中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13重量％。在二釜6中聚合34.6分钟后，异戊二烯单体的转化率为79％，第二补加溶剂装置10和第三补加溶剂装置11处于关闭状态，在三釜7和四釜8中均聚合48分钟后，三釜7中异戊二烯单体转化率为90％，四釜8中异戊橡胶转化率为99％。在整个聚合过程中，反应压力控制在0.4MPa，首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到44℃。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为77，数均分子量为34万，分子量分布为2.6，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为98.3％。

对比例6

该实施例用于说明参比的异戊橡胶的制备。

按照实施例6的方法制备异戊橡胶，不同的是，不开启所述第一补加溶剂装置。则首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到65℃。四釜9胶液粘度很高、输送比较困难。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为50，数均分子量为19万，分子量分布为4.2，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为95％。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的异戊橡胶的制备。

按图2所示的聚合反应装置进行异戊橡胶的制备，其中，所有聚合反应釜的容量均为5L。将异戊二烯单体以1.18L/h的流速、正己烷以4.55L/h的流速、钕系催化剂的正己烷溶液(催化剂的浓度为0.5×10^-2mol/L)以0.359L/h的流速通入首釜5。以所述异戊二烯单体、正己烷和催化剂的总重量为基准，首釜5中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为19.8重量％。在所述首釜5中聚合49.3分钟后，异戊二烯单体的转化率为60％，开启首釜5与二釜6之间的第一补加溶剂装置9。调节计量泵的频率为33Hz，冲程为80，每小时补加正己烷3.22L(以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总质量为基准，补加的正己烷的量为269重量份)，使得二釜6中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13重量％。在二釜6中聚合32.2分钟后，异戊二烯单体的转化率为77％，第二补加溶剂装置10和第三补加溶剂装置11处于关闭状态，在三釜7和四釜8中均聚合32.2分钟后，三釜7中异戊二烯单体转化率为88％，四釜8中异戊橡胶转化率为97％。在整个聚合过程中，反应压力控制在0.3MPa，首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到42℃。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为74，数均分子量为32万，分子量分布为2.5，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为98.3％。

对比例7

该实施例用于说明参比的异戊橡胶的制备。

按照实施例7的方法制备异戊橡胶，不同的是，不开启所述第一补加溶剂装置。则首釜5用水浴控温使温度维持在30℃，其余各釜绝热不控温，四釜8温度达到70℃。四釜9胶液粘度很高、输送比较困难。从四釜9的出胶口得到的异戊橡胶的门尼粘度为48，数均分子量为16万，分子量分布为4.3，顺1，4结构的异戊橡胶的含量为95％。

Claims (22)

1.一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括在聚合反应条件下，在有机溶剂的存在下，将异戊二烯单体和催化剂反应，其特征在于，所述反应分多阶段进行，所述多阶段包括第一反应阶段和第一反应阶段以后的反应阶段，该方法还包括在第一反应阶段以后的至少一个反应阶段中，向聚合反应体系中补加有机溶剂；所述反应分四个阶段进行，所述补加的有机溶剂在第二反应阶段中加入；补加的有机溶剂的量使得以所述异戊二烯单体、有机溶剂和催化剂的总重量为基准，最后一个反应阶段的异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量不高于13重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述异戊二烯单体、有机溶剂和催化剂的总重量为基准，第一反应阶段的异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13-21重量％；以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，补加的有机溶剂的总量为1-300重量份。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，补加的有机溶剂的总量为50-300重量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应分四个阶段进行，所述补加的有机溶剂在第二反应阶段、第三反应阶段和第四反应阶段均加入。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，第二反应阶段补加的有机溶剂的量为1-300重量份，第三反应阶段补加的有机溶剂的量为0-100重量份，第四反应阶段补加的有机溶剂的量为0-100重量份。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，第二反应阶段补加的有机溶剂的量为50-200重量份。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，第三反应阶段补加的有机溶剂的量为50-100重量份。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，第四反应阶段补加的有机溶剂的量为50-100重量份。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为钕系催化剂；以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钕系催化剂的用量为1×10^-4-4×10^-3molNd。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钕系催化剂的用量为1.25×10^-4-2.5×10^-4molNd。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：第一反应阶段的聚合温度为20-50℃，聚合压力为0.3-0.4MPa，聚合时间为40-60分钟；第一反应阶段以后的任意一个反应阶段的聚合温度为20-50℃，聚合压力为0.3-0.4MPa，聚合时间为30-50分钟。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在聚合反应装置中进行，所述聚合反应装置包括多个相互串联的聚合反应釜，所述多个相互串联的聚合反应釜包括首釜和首釜以后的聚合反应釜，该装置还包括与首釜以后的至少一个聚合反应釜相连通的溶剂补加装置，所述异戊二烯单体和催化剂依次在多个相互串联的聚合反应釜中进行反应，并在首釜中的第一反应阶段以后的聚合反应釜中的至少一个反应阶段中，通过溶剂补加装置向聚合反应体系中补加有机溶剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述异戊二烯单体、有机溶剂和催化剂的总重量为基准，首釜中异戊二烯单体和异戊橡胶的总含量为13-21重量％；以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，补加的有机溶剂的总量为1-300重量份。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，补加的有机溶剂的总量为50-300重量份。

15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应釜的数量为四个，所述有机溶剂在第二反应釜中加入。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚合反应釜的数量为四个，所述有机溶剂在第二反应釜、第三反应釜和第四反应釜中均加入。

17.根据权利要求15所述的方法，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，第二反应釜补加的有机溶剂的量为1-300重量份，第三反应釜补加的有机溶剂的量为0-100重量份，第四反应釜补加的有机溶剂的量为0-100重量份。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，第二反应阶段补加的有机溶剂的量为50-200重量份。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，第三反应阶段补加的有机溶剂的量为50-100重量份。

20.根据权利要求17所述的方法，其中，以100重量份的异戊二烯单体和异戊橡胶的总重量为基准，第四反应阶段补加的有机溶剂的量为50-100重量份。

21.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂补加装置包括第一单向阀(1)、第二单向阀(2)、计量泵(3)和溶剂罐(4)；所述计量泵(3)包括入口和出口，所述计量泵(3)的入口与溶剂罐(4)相连通，所述计量泵(3)的出口通过第一单向阀(1)与聚合反应釜相连通，所述计量泵(3)的出口还通过第二单向阀(2)与外界相连通。

22.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：首釜的聚合温度为20-50℃，聚合压力为0.3-0.4MPa，聚合时间为40-60分钟；首釜以后的聚合反应釜的聚合温度为20-50℃，聚合压力为0.3-0.4MPa，聚合时间为30-50分钟。