CN107406474A - 包含聚烯烃‑聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物及其制备方法 - Google Patents

包含聚烯烃‑聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在两末端包含苯乙烯类共聚物或聚烯烃‑聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物。并且，本发明涉及利用过渡金属催化剂配位聚合烯烃单物来制备中间物后，通过在所述中间体投入烷基锂化合物、胺配体及苯乙烯类单体来进行阴离子聚合的所述有机锌化合物的制备方法。由此，本发明可提供以一步(one‑pot)方式直接从烯烃单体和苯乙烯单体制备产业上有用的苯乙烯类共聚物或聚烯烃‑聚苯乙烯嵌段共聚物的方法。

Description

包含聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及包含聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物及其制备方法。
背景技术
在聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物中，例如，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene/butylene-styrene，SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(styrene-ethylene/propylene-styrene，SEPS)目前在全世界范围内已形成数十万吨规模的市场。并且，相对于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(tyrene-butadiene-styrene，SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-styrene，SIS)，这些具有内热性及耐光性优秀的优点，且用作用于赋予柄及把手柔和且强触摸感的材料、尿布的弹性材料、使用于医疗及通信材料的油凝胶、工程塑料冲击加强材料、透明聚丙烯的的(flexibilizer)或增韧剂(toughener)等。经通过氢化反应对苯乙烯和丁二烯阴离子聚合得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的两个步骤来制备现有的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。同样，通过氢化反应对苯乙烯和异戊二烯进行阴离子聚合得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的两个步骤的反应来制备现有的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。像这样，通过氢化反应来饱和所有包含在高分子主链中的双键的工程，由于工程费用高苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的单价相对于氢化反应前的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯相当高。并且，事实上不可能通过氢化反应来饱和所有高分子链中的双键，被产业化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯包含有少量双键，而它的存在往往也成问题(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2002，40，1253；Polymer Degradation and Stability 2010，95，975)。并且，如上所述，经两个步骤制备的现有的嵌段共聚物因为丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合后通过氢化反应形成聚烯烃嵌段所以其结构非常有限。
在这种背景下，从烯烃单体和苯乙烯单体直接利用一步反应制备聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物是商业波及效果非常大的挑战性的研究课题。与此相关地，以往报告当聚合丙烯时，作为分子量调节剂使用对甲基苯乙烯，合成末端具有对甲基苯乙烯基的聚丙烯后，利用丁基锂诱导末端的甲基的脱氢化反应后，实现苯乙烯阴离子聚合来制备聚丙烯聚苯乙烯嵌段共聚物的例(J.Am.Chem.Soc.2001，123，4871；Macromolecules 2002，35，1622)。作为另一例，试图使用苯氧基胺催化剂的活性聚合反应性进行乙烯/丙烯共聚合，接着通过注入苯乙烯单体来制备嵌段共聚物(Marcomole.Rapid.Commun.，2006，27，1009)。然而，如上所述，在以往报告的方法因存在需要多阶段的工程等的问题而无法适用于商业工程中。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供包含聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物。
本发明的目的在于，提供直接从烯烃单体和苯乙烯单体制备所述包含聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物的一步(one-pot)制备方法。
均可由下述说明的本发明来实现本发明的所述及其他目的。
解决问题的方案
本发明的一实例涉及由下述化学式1表示的有机锌化合物：
化学式1：
在所述化学式1中，R1及R2分别独立地为氢或碳数为1至20的烷基；Ar为碳数为6至20的芳基；A为碳数为1至20的烃基；a1及a2的平均值为约0至约10000；b1及b2的平均值为约10至约1000。
所述化学式1的R1及R2可分别独立地为氢、甲基、乙基、丁基、己基及辛基中的一种；Ar为苯基；A为甲基、乙基、己基、苯基及苄基中的一种。
所述有机锌化合物可以是由下述化学式1A表示的有机锌化合物：
化学式1A：
在所述化学式1A中，R3、R4、R5及R6分别独立地为氢、甲基、乙基、丁基、己基及辛基中的一种，R3及R4互不相同，R5及R6互不相同；Ar为苯基；A为甲基、乙基、己基、苯基或苄基；p及1-p为构成重复单体a1的各重复单元的摩尔分数，p为大于约0且小于约1；q及1-q为构成重复单体a2的各重复单元的摩尔分数，q为大于约0且小于约1；a1及a2的平均值为大于约0至约10000；b1及b2的平均值为约10至约1000。
所述化学式1A的R3及R4中的一种可以为氢，另一种为甲基、乙基、丁基或己基；R5及R6中的一种为氢，另一种为甲基、乙基、丁基或己基。
本发明的又一实例涉及所述的有机锌化合物的制备方法。所述有机锌化合物的制备方法包括：第一步骤，在存在由下述化学式2表示的有机锌的条件下，利用过渡金属催化剂对烯烃单体进行配位聚合来制备由下述化学式3表示的化合物；以及第二步骤，向由所述化学式3表示的化合物中连续投入由下述化学式4表示的烷基锂化合物、由下述化学式5表示的胺配体及苯乙烯类单体来进行阴离子聚合：
化学式2：(A)2Zn
在所述化学式2中，A为碳数为1至20的烃基；
化学式3：
在所述化学式3中，R1及R2分别独立地为氢或碳数为1至20的烷基；A为碳数为1至20的烃基；a1及a2的平均值为约0至约10000；
化学式4：B-Li
在所述化学式4中，B为碳数为1至20的烷基；
化学式5：
在所述化学式5中，R51及R52分别独立地为碳数为1至20的烃基，z为约2或约3的整数。
所述烯烃单体(CH2＝CH-R)可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物，所述苯乙烯类单体(ArCH＝CH2)可以为苯乙烯。
所述烯烃单体(CH2＝CH-R)可以为丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的一种；以及乙烯的混合物，苯乙烯类单体(ArCH＝CH2)可以为苯乙烯。
在所述化学式2中，A可以为甲基、乙基、己基、苯基及苄基中的一种。
所述过渡金属催化剂可包含由下述化学式6A或化学式6B表示的过渡金属化合物：
化学式6A：
在所述化学式6A中，R61为氢或甲基，R62为氢或苯基；
化学式6B：
所述第一步骤中的聚合可通过使用包含异丁烷、己烷、环己烷及甲基环己烷中的一种以上的溶剂的溶液聚合来进行。
所述烷基锂化合物可以为正丁基锂(nBuLi)。
由所述化学式5表示的胺配体可以为R51为甲基、R52为氢、z为2的化合物。
所述烷基锂化合物与所述胺配体的摩尔比可以为约1：约0.5至1：1.5。
发明的效果
本发明具有提供一步直接从烯烃单体和苯乙烯单体制备商业上有用的苯乙烯类共聚物或聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的效果。
附图说明
图1为示出在本发明实施例15中第一步骤后取的聚烯烃样品及经所有第一步骤及第二步骤制备的聚烯烃-聚苯乙烯共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果的图表。
图2为在本发明实施例13中制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3为在本发明实施例14中制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的透射电子显微镜图像。
图4为在本发明实施例15中制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的透射电子显微镜图像。
图5为与在本发明实施例15中制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物具有相同的分子量的共混物的透射电子显微镜图像
图6为在本发明实施例16中制备的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物及与其具有相同的分子量的共混物的应力-应变曲线。
具体实施方式
包含嵌段共聚物的有机锌化合物
本发明的一实例涉及由下述化学式1表示的有机锌化合物：
化学式1：
在所述化学式1中，R1及R2分别独立地为氢或碳数为1至20的烷基；Ar为碳数为6至20的芳基；A为碳数为1至20的烃基；a1及a2的平均值为约0至约10000；b1及b2的平均值为约10至约1000。
由所述化学式1表示的有机锌化合物作为由本发明的制备方法首次公开的化合物，在结构内包含聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物。这种由化学式1表示的有机锌化合物与水、氧、或有机酸反应，可易于转换为产业上有用的由下述化学式7表示的结构的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物：
化学式7：(X为H或OH)
在所述化学式7中，具体地，R可以为氢或碳数为1至20的烷基，更具体地为氢、甲基、乙基、丁基、己基或辛基中的一种，在这种情况下，由于单价及制备费用低，因此可能商业利用价值更突出。
利用由所述化学式1表示的有机锌化合物所制备的嵌段共聚物，例如，可以是聚乙烯-嵌段-聚苯乙烯、聚丙烯-嵌段-聚苯乙烯、聚(1-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚(1-己烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚(1-辛烯)-嵌段-聚苯乙烯等。
在本说明书中，由中括号([])表示的重复单体a1及a2指构成嵌段共聚物的聚烯烃嵌段。与此相同，在化学式中，由中括号([])表示的重复单体b1及b2指构成嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段。多个所述重复单体可由来源于一种以上的单体的重复单元构成。
在本说明书中，所述a1、a2、b1及b2可用作区分重复单体(或各嵌段)的记号阿里使用，同时也可用作指各重复单体的重复数的记号来使用。在通常的高分子合成中，a1、a2、b1及b2的值，通过得到具有规定分布而不是单一整数的混合物，随之测定其平均值来进行讨论。
所述化学式1的a1及a2的平均值可根据作为反应物质投入的烯烃单体及有机锌化合物的含量来进行调节。对于a1及a2的平均值没有限制，但是a1及a2的平均值若大于约10000，则由于粘度大制备方法不易，因此很难实现具有所述化学式1的结构的化合物。具体地，化学式1的a1及a2平均值可以为约0至约10000。
所述化学式1的b1及b2的平均值可根据作为反应物质投入的苯乙烯单体量来进行调节。b1及b2的平均值若大于约10000，则粘度大制备方法不容易。并且，在b的值约小于10的情况下，很难实现具有所述化学式1的结构的嵌段共聚物。具体地，化学式1的b1及b2为平均值可以为约10至约1000。在所述范围内，嵌段共聚物可适用在更多的领域中，且制备方法更有效。
具体地，可通过使用具有碳数为1至20的烷基的烯烃单体作为制备化学式1的有机锌化合物时的物质，来制备所述化学式1的重复单体a1及a2。在具体例中，可通过使用包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的烯烃单体作为反应物质，来制备重复单体a1及a2。
具体地，可通过使用苯乙烯类单体作为反应物质，来制备所述化学式1的重复单体b1及b2。在具体例中，可通过包含使用被碳数为6至20的芳基取代的乙烯、被苯基取代的乙烯等的苯乙烯类单体作为反应物质，来制备重复单体a1及a2。
所述化学式1的末端A起源于由在后述的有机锌化合物的制备方法中投入的化学式2表示的有机锌((A)2Zn)包含的有机基团(A)。有机锌((A)2Zn)的具体例有二甲基锌、二乙基锌、二己基锌、二苯基锌、二苄基锌等。这些例示的化合物容易在市场购买或制备，且可提高化学式1的有机锌化合物的制备效率。
在一具体例中，所述化学式1的R1及R2可以分别独立地为氢、甲基、乙基、丁基、己基及辛基中的一种；Ar为苯基；A为甲基、乙基、己基、苯基及苄基中的一种。在此情况下，所述有机锌化合物具有更优秀的反应效率性，利用此可提供波及效果大的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法。
在一具体例中，所述化学式1的重复单体a1及a2，例如，可包含如下述化学式1A的一种以上(例如，2个)的烯烃重复单元：
化学式1A：
在所述化学式1A中，R3、R4、R5及R6分别独立地为氢、甲基、乙基、丁基、己基及辛基中的一种，R3及R4互不相同，R5及R6互不相同；Ar为苯基；A为甲基、乙基、己基、苯基或苄基；p及1-p为构成重复单体a1的各重复单元的摩尔分数，p为大于约0且小于约1；q及1-q为构成重复单体a2的各重复单元的摩尔分数，q为大于约0且小于约1；a1及a2的平均值为大于约0至约10000；b1及b2的平均值为约10至约1000。
由所述化学式1A表示的有机锌化合物与水、氧、或有机酸反应，可易于转换为产业上有用的由下述化学式7表示的结构的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物。
在化学式1A中，R3、R4、R5及R6可在重复单体a1及a2(聚烯烃嵌段)内随机分布。
在化学式1A中，重复单体a1可包含烯烃重复单元p及1-p。在本说明书中，p及1-p可用作区分构成所述重复单体a1的烯烃重复单元的记号的同时，重复单元p及重复单元1-p分别表示存在于重复单体a1内的摩尔分数。可选择使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的烯烃中的两个来作为反应物质，制备随机分布所述两个重复单元(p及1-p)的聚烯烃嵌段。
与此相同，在化学式1A中，重复单体a2可包含重复单元q及1-q。在本说明书中，q及1-q可用作区分构成所述重复单体a2的烯烃重复单元的记号的同时，重复单元q及重复单元1-q分别表示存在于重复单体a2内的摩尔分数。可选择使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的烯烃中的两个座位反应物质，制备随机分别所述两个重复单元(q及1-q)的聚烯烃嵌段。
在一具体例中，所述化学式1A的R3及R4中的一种可以为氢，另一种为甲基、乙基、丁基或己基；R5及R6中的一种为氢，另一种为甲基、乙基、丁基或己基。在此情况下，由所述化学式1A表示的有机锌化合物，可以以更优秀的生产性提供以往商业上制备有限的多种结构的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物。
利用由所述化学式1A表示的有机锌化合物制备的嵌段共聚物，例如，可以是聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚苯乙烯，聚(乙烯-共-1-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯，聚(乙烯-共-1-己烯)-嵌段-聚苯乙烯，聚(乙烯-共-1-辛烯)-嵌段-聚苯乙烯。
包含嵌段共聚物的有机锌化合物的制备方法
本发明的另一实例涉及所述的化学式1的有机锌化合物制备方法。
本发明的包含聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物制备方法通过使用烯烃单体及苯乙烯单体作为反应物质来制备所述的化学式1的有机锌化合物。由这种方法制备的1的有机锌化合物与水、氧、或有机酸反应，可易于转换为产业上有用的由下述化学式7表示的结构的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物。
并且，本发明的有机锌化合物制备方法具有如下优点，即，仅用在所述之二比方法中连续投入水、氧或有机酸等的简单工程容易获取图聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物，而且是省略额外氢化嵌段共聚物的饱和工程的一步制备方法。像这样，借助一步工程的所述化学式1的有机锌化合物及其制备方法，通过本发明首次公开。
像这样，将所述化学式1的有机锌化合物及其制备方法适用于嵌段共聚物制备的情况下，对制备的聚烯烃嵌段的结构没有限制，而可制备成各种各样的，因此对于制备符合本发明的用途和目的的嵌段共聚物而言，是非常有用的技术。
本发明的化学式1的有机锌化合物制备方法通过一步制备方法来进行制备，为此可连续通过一步制备方法来从化学式1的有机锌化合物制备聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物，因此在制备方法方面间接有利于商业化。
所述包含聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物的制备方法包括，第一步骤，在存在由下述化学式2表示的有机锌的条件下，利用过渡金属催化剂对烯烃单体进行配位聚合来制备由下述化学式3表示的化合物；以及第二步骤，向由所述化学式3表示的化合物中连续投入由下述化学式4表示的烷基锂化合物、由下述化学式5表示的胺配体及苯乙烯类单体来进行阴离子聚合：
化学式2：(A)2Zn
在所述化学式2中，A为碳数为1至20的烃基；
化学式3：
在所述化学式3中，R1及R2分别独立地为氢或碳数为1至20的烷基；A为碳数为1至20的烃基；a1及a2的平均值为约0至约10000；
化学式4：B-Li
在所述化学式4中，B为碳数为1至20的烷基；
化学式5：
在所述化学式5中，R51及R52分别独立地为碳数为1至20的烃基，z为约2或约3的整数。
制备由化学式3表示的化合物的第一步骤
如后述的，在存在由所述化学式2表示的有机锌的条件下，可利用过渡金属催化剂对烯烃单体进行配位聚合来制备在所述第一步骤中制备的由化学式3表示的化合物。
具体地，在第一步骤中作为反应物质投入的烯烃单体可以是碳数为1至20的α-烯烃(CH2＝CH-R)。更具体地，作为所述烯烃单体可例示由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物形成的单体等。所述烯烃单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
另一具体例的烯烃单体可以为由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的一种和乙烯的混合物形成的单体。作为由这种丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种和乙烯制备的聚烯烃，例如，可以有高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、聚氧化乙烯(POE)、环氧树脂(EP)等。
在所述化学式2中，A可以为甲基、乙基、己基、苯基及苄基中的一种。在具体例中，在作为烯烃单体使用沸点较低的乙烯、丙烯、1-丁烯等的情况下，可在规定压力下进行聚合反应。
具体地，由所述化学式2表示的有机锌可以为二甲基锌、二乙基锌、二己基锌、二苯基锌或二苄基锌化合物。这种化合物可从市场购买，并且可易于制备。
对于在第一步骤中使用的过渡金属催化剂没有一定的的限制，但是通常可使用包含作为主催化剂的过渡金属催化剂及助催化剂的有机铝或硼化合物的均相体系(金属茂)或非均相体系齐格勒催化剂。在具体例中，在使用均相体系催化剂的情况下，优选地，催化活性更优秀。
在存在有机锌((A)2Zn)的条件下，通过使用多种过渡金属催化剂进行烯烃聚合，来制备由化学式3表示的有机锌化合物的第一步骤的工艺是已公知的方法，在商业上容易地使用于精确控制的聚烯烃链的制备中(J.AM.CHEM.SOC.2005，127，9913；Science 2006，312，714)。在本发明的第一步骤的聚合中，可使用已公知的方法
具体地，所述过渡金属催化剂可包含由下述化学式6A或化学式6B表示的化合物：
化学式6A：
在所述化学式6A中，R61为氢或甲基，R62为氢或苯基；
化学式6B：
在所述化学式6A中，R61为氢或甲基；R62为氢或苯基。
在作为所述过渡金属催化剂使用由所述化学式6a或6b表示的化合物的情况下，可以更有效地将所述的有机锌((A)2Zn)转换层由所述化学式3表示的化合物。并且，所述过渡金属催化剂可使用利用甲基铝氧烷(MAO)或硼类助催化剂活化的。
在一实施例的制备方法中，第一步骤的配位聚合可在均匀的溶液状态下进行。此时，作为溶剂可使用烃类溶剂或烯烃单体本身作为媒质。作为所述烃类溶剂有碳数为4至20的脂肪族烃类溶剂，具体地，可例示异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等。所述溶剂可单独使用一种，也可以使用两种以上。
第一步骤的聚合温度可根据反应物质、反应条件等变化，具体地，可在约70℃至约170℃下进行。在所述范围内，提高高分子溶解度的同时，可以以热性使催化剂稳定下来。
第一步骤的聚合可以以分批式、半连续式或连续式进行，并且，还可以以具有不同的反应条件的两个以上的步骤进行。
由多个所属的实施例的第一步骤制备的由所述化学式3表示的化合物，起用于借助后述的第二步骤的阴离子聚合反应制备所述的由化学式1表示的有机锌化合物的前体作用。
在一具体例中，在本发明的有机锌化合物制备方法中，在所述第一步骤中，可通过省略烯烃单体的投入来制备所述的化学式1中的a1及a2均为约0的有机锌化合物。在此情况下，连续进行后述的2步骤，由此，可获取包含苯乙烯类共聚物而不是聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的有机锌化合物。
进行阴离子聚合的第二步骤
可通过连续进行制备所述的由下述化学式3表示的化合物的第一步骤和第二步骤，来制备包含所述的化学式1的有机锌化合物的有机锌化合物。
在所述第二步骤中，在借助所述的第一步骤来形成的化学式3的化合物包含的锌-碳键之间，连续插入苯乙烯类单体。由此，可以以一步制备方法来制备本发明的包含嵌段共聚物的有机锌化合物。并且，所述工序制备的有机锌化合物可与水、氧或有机酸反应转换成产业上有用的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物。
众所周知，有机锌((A)2Zn)在苯乙烯聚合中自身不能起引发剂作用。即，第一步骤的配位聚合后，若仅投入苯乙烯单体，则完全不会进行聚合反应。并且，在烃类溶剂中，在存在有机锌化合物((A)2Zn)条件下，使用烷基锂作为引发剂来进行苯乙烯聚合，仅从烷基锂化合物形成高分子链。有机锌化合物仍残留着而不参加高分子链形成反应(比较例1)，这也是众所周知的(Polymer，2009，50，3057)。
在本发明的第二步骤中，第一步骤中的配位聚合后利用胺配体作为引发剂投入烷基锂化合物和后述的化学式5的胺配体来进行阴离子聚合。即，连续由所述化学式3表示的化合物投入烷基锂化合物、由化学式5表示的胺配体及苯乙烯类单体，进行阴离子聚合，来制备由所述化学式1表示的包含嵌段共聚物的有机锌化合物。
具体地，所述苯乙烯类单体可以为碳数为6至20的α-苯乙烯类单体(ArCH＝CH2)。更具体地，可以为包含有被碳数为6至20的芳基取代的乙烯、被苯基去掉的乙烯等的苯乙烯类单体，例如，可以是苯乙烯。
具体地，所述烷基锂化合物可以为由化学式4表示的化合物。
化学式4：
B-Li
在所述化学式4中，B为碳数为1至20的烷基。
更具体地，B-Li可以为正丁基锂。正丁基锂作为阴离子的引发剂广泛使用的物质，易于入水、单价效率优秀。
在根据多的本发明的实施例制备的方法中，同时投入由下述化学式5表示的胺配体和所述的烷基锂化合物，可通过向由所述化学式3表示的化合物的锌-碳键之间连续插入苯乙烯类单体来形成聚苯乙烯类嵌段，这种方法为以往没有被公知的新型工序：
化学式5：
在所述化学式5中，R51及R52分别独立地为碳数为1至20的烃基，z为约2或约3的整数。
具体地，所述化学式5化合物可以使用R51为甲基、R52为氢、z为2的化合物(N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(N，N，N'，N'-tetramethylethylenediamine，TMEDA))。这种化学式5的化合物，通过配位在锂来用作提高作为烷基锂的碱基的反应性或亲核体的反应性的目的化合物，易于入水且单价低廉。
在一具体例中，所述化学式5的化合物相对于烷基锂化合物(B-Li)为约1：0.5至约1：1.5，例如，可投入1：1的摩尔比来使用。
具体地，在脂肪族烃类溶剂中，可混合投入烷基锂化合物和化学式5的化合物，或者在反应器中，还可以一次投入烷基锂化合物和化学式5的化合物。
本发明在第一步骤烯烃聚合后，通过进行第二步骤阴离子聚合来制备化学式1的包含嵌段共聚物的有机锌化合物。通常，在第一步骤烯烃聚合中所使用的过渡金属催化剂相对于第二步骤中投入的烷基锂化合物极微量，而对第二步骤阴离子聚合没有影响。与此相反，在额外使用投入于第一步骤烯烃聚合的有机铝类组催化的的情况下，相对于投入于第二步骤的烷基锂化合物，不可忽视其量。通常，将有机铝化合物用作形成烷基锂化合物和复合物且阴离子聚合苯乙烯时的实际反应速度抑制剂(Polymer，2009，50，3057)。即，通过使用有机铝化合物作为助催化剂来进行第一步骤后，在进行第二步骤阴离子聚合的情况下，优选地投入的烷基锂化合物的摩尔数，为在第一步骤中投入的有机铝化合物中所包含的铝摩尔数中加化学式2的有机摩尔数的约0.15至0.25倍的值的量。
在一具体例中，在存在所述化学式2的有机锌化合物(A2Zn)的条件下，也可以进行第二步骤，而不用进行所述第一步骤的烯烃聚。此时，所生成的有机锌化合物为所述反应式1的a为0的情况下的化合物。此时，投入的烷基锂化合物的摩尔数为相对于有机锌化合物(A2Zn)摩尔数为约0.1倍至约1.0倍。更具体地，优选地投入为约0.15倍至约0.25倍。若投入量太少，则因阴离子聚合变慢而不可取，若投入量太多，则因从烷基锂化合物提交的聚苯乙烯量太多而不可取。
第二步骤的聚合温度可根据反应物质、反应条件变化，但是具体地，可在约70℃至约170℃下进行。在所述范围内，可进一步提高由化学式1表示的包含嵌段共聚物的有机锌化合物的获取率。
第二步骤的聚合可以可分批式、半连续式或连续式进行，并且，还可以以具有不同的反应条件的两个以上的步骤进行。
第二步骤的聚合时间可根据反应物质、反应条件变化，但是具体地，可以为约0.5小时至约10小时、为约0.5小时至约8小时、为约0.5小时至约5小时或为约0.5小时至约2小时。在所述范围内，可提高投入的苯乙烯类单体转换为包含嵌段共聚物的有机锌化合物的转换率。
本发明的特征在于，提供第一步骤烯烃聚合后连续一步进行苯乙烯阴离子聚合来制备的化学式1的有机锌化合物，并利用它来简化嵌段共聚物制备方法降低制备单价，便于适用于商业工序。
以下，通过本发明的优选实施例进一步详细说明本发明的结构及作用。但是，这仅用作本发明的优选例示而提出的，不可能解释成以任何意义来限制本发明。
实施例
实施例1：制备包含聚苯乙烯基的有机锌化合物[化学式1(a＝0，A＝己基(hexyl)，Ar＝苯基(Ph))]
将二己基锌化合物(11.3mg，0.048mmol)溶于甲基环己烷(2.5g)投入1颈烧瓶后，同时投入以1：1摩尔比溶于甲基环己烷(2.5g)的正丁基锂(6.2mg，0.096mmol，[Li]/[Zn]＝0.20)和作为化学式5的化合物的四甲基乙二胺(11.2mg，0.096mmol)。搅拌10分钟后，溶解苯乙烯单体(2.5g，24mmol，[苯乙烯]/[锌]＝500)添加到甲基环己烷(2.5g)后，在90进行2小时的阴离子聚合。利用核磁共振(NMR)光谱确认苯乙烯均转换成聚苯乙烯。
对包含通过投入乙醇(1mL)来生成的聚苯乙烯的有机锌化合物及有机锂化合物进行分解后，溶解于甲基环己烷并使通过硅胶垫来得到纯聚苯乙烯。得到的纯聚苯乙烯的质量与投入的苯乙烯单体的量相一致。利用凝胶渗透色谱测定得到的聚苯乙烯的分子量时数均分子量(Mn)的值为25100。从测定的数均分子量值通过如下方程式可计算从有机锌化合物生成的聚苯乙烯高分子链个数。
从有机锌化合物生成的聚苯乙烯高分子链个数＝{[PS-链]-[Li]}/[Zn]＝[苯乙烯]/[Zn]/DP-[nBuLi·tmeda]/[Zn]，其中，DP＝Mn/104)
证明，从有机锌化合物生成的聚苯乙烯高分子链个数为1.87个，不仅从聚投入苯乙烯链作为引发剂的正丁基锂·(四甲基乙二胺)(nBuLi·(tmeda))生长，而且还从有机锌化合物向双向有效地生长。计算的{[PS-链]-[Li]}/[Zn]值为2.0的情况下，不仅从投入聚苯乙烯链的所有正丁基锂而且从投入的二己基锌化合物向双向有效地生长，指所有投入的有机锌化合物(A-Zn-A)转换为化学式1(a＝0)的化合物(反应式1)。
并且，利用乙醇结束聚合反应后生成的溶液反应后，利用气相色谱检测己烷时，几乎没有检测到己烷，由此可在此证明从锌化合物向双向有效地生长高分子链。
反应式1：
实施例2
除了将正丁基锂·(四甲基乙二胺)量增加5倍(即，[Li]/[Zn]＝1.0)之外，与实施例1相同的方法进行实验。可确认，从有机锌化合物生成的聚苯乙烯高分子链数为(即，{[PS-链]-[Li]}/[Zn])1.97，从锌化合物向双向有效地生长高分子链。
实施例3
除了将正丁基锂·(四甲基乙二胺)量减少1/2(即，[Li]/[Zn]＝0.10)之外，与实施例1相同的方法进行实验。可确认，将转换所有苯乙烯单体需要8小时的长的反应时间，但是从有机锌化合物生成的聚苯乙烯高分子链数为(即，{[PS-链]-[Li]}/[Zn])1.89，从锌化合物向双向有效地生长高分子链。
实施例4～7
除了在500下将苯乙烯单体量，即[苯乙烯]/[锌]([styrene]/[Zn])值增加至600、700、800及900之外，与实施例1相同的方法进行实验。可确认，从有机锌化合物生成的聚苯乙烯高分子链数为(即，{[PS-链]-[Li]}/[Zn])1.84至2.16，从锌化合物向双向有效地生长高分子链。
实施例8～9
除了在500下将苯乙烯单体量，即[苯乙烯]/[锌]值减少400及300之外，实施例1相同的方法进行实验。可确认，从有机锌化合物生成的聚苯乙烯高分子链数为(即，{[PS-链]-[Li]}/[Zn])1.52及1.39，脱离了所需的值2.0。这意味着投入的二己基锌化合物的所有锌-己基虽然不能生长为高分子链，但是投入锌-己基中的76％及70％生长为高分子链，从而与化学式1的结构的化合物相对应的效率生成
比较例1
除了作为引发剂使用正丁基锂来代替正丁基锂·(四甲基乙二胺)之外，与实施例2的制备方法相同的方法进行。生成的聚合物数均分子量为52900，由此计算的从有机锌化合物生成的聚苯乙烯高分子链数为(即，{[PS-链]-[Li]}/[Zn])0，表示从锌化合物向双向有效地生长高分子链(反应式2)。这与报告的结果相一致(Polymer 2009，50，3057；Macromolecular Chemistry and Physics 2002，203，862；Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition 1976，14，379)。即，不共用烷基锂化合物和由化学式5表示的胺配体，若仅投入烷基锂化合物，则从投入的有机锌化合物(A-Zn-A)无法生长高分子链而无法深层所需的具有由化学式1表示的聚苯乙烯基的有机锌化合物。本发明的特征在于，通过同时投入烷基锂化合物和由化学式5表示的胺配体，来高分子链从投入的有机锌化合物(A-Zn-A)生长，从而制备具有由化学式1表示的聚苯乙烯基的有机锌化合物。下述反应式2有效地示出比较例1的反应式。
反应式2：
在下述表1中，整理了实施例1至9的有机锌化合物制备及比较例1的结果。
表1
实施例10：制备包含聚乙烯-嵌段-聚苯乙烯基的有机锌化合物[化学式1(R＝H，Ar＝苯基，A＝己基)]
1步骤：将(Hex)2Zn(47.1mg，200μmol)溶解于甲基环己烷(20g)并投入高压反应器中，并将温度上升至60℃。将活化在甲基环己烷(1mL)中混合(EBI)ZrCl2(1.5μmol，化学式6b)及改性甲基铝氧烷(MMAO)(250μmol)的溶液注入所述反应器，并直接用30bar装满乙烯后，在1分钟以后以230mL/min的速度连续注入1小时。在15至20气压水平下调节压力。
2步骤：通过投入甲基环己烷(10g)来降低粘性后，将温度调节至110℃。将正丁基锂(18.6mg，290μmol，[Li]＝[Al]+0.2×[Zn])及四甲基乙二胺(33.7mg，290μmol)溶解于甲基环己烷(1g)并投入高压反应器后搅拌15分钟后，注入苯乙烯(10.4g，100mmol，[苯乙烯]/[锌]＝500)在120下进行2小时的阴离子聚合后，取一些样品进行1H的核磁共振分析时，确认所有苯乙烯单体全部被耗尽。
将温度降低至常温后，将包含生成的嵌段共聚物基的有机锌化合物放入烧瓶，通过投入氯仿(80mL)和2N的盐酸(2mL)来进行回流并搅拌2小时，分解有机锌化合物后，通过倒入甲醇(80mL)来使高分子物质沉淀。将高分子物质分散于乙酸乙酯(150mL)后进行1小时的回流的同时进行搅拌后，添加丙酮(150mL)后通过过滤分离聚苯乙烯均聚物和嵌段共聚物。在真空烘箱(130)中，干燥过滤分离的固体物质得到嵌段共聚物，在真空烘箱(130)中，干燥从过滤液中去除溶剂后剩下的高分子物质得到聚苯乙烯均聚物。
实施例11～12
除了将有机锌化合物((Hex)2Zn)量增加至300μmol及400μmol、正丁基锂和四甲基乙二胺的量增加至310μmol及330μmol、苯乙烯的量增加至15.6g及20.8g([苯乙烯]/[锌]＝500)之外，与实施例10相同的方法进行第一步骤及第二步骤聚合反应，并且，以相同的方法分离了嵌段共聚物和PS-均聚物。
[176在下述表2及表3中，整理了包含实施例10至12的聚乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物基的有机锌化合物制备结果。
表2
表3
在所述表2及表3中，可确认相对于1进行1步骤后取的聚乙烯样品的重均分子量(PO-Mw)，连续进行2步骤阴离子聚合后得到的高分子的重均分子量(嵌段共聚物-Mw)有所增加，且形成有包含嵌段共聚物基的有机锌化合物(反应式3)。尤其，可确认分子量增加值(DMw，18000，18000，20000)与提取的聚苯乙烯-均聚物分子量(16000，18000，18000)大致一致，有效地形成有嵌段共聚物。并且，可确认从提取的PS-Mn值计算出了阴离子聚合反应时聚苯乙烯链生长点摩尔数(638μmol，852μmol及1175μmol)与正丁基锂摩尔数加投入的有机锌化合物摩尔数的2倍的值的和(650μmol，910μmol及1130μmol)大致一致，在2步骤阴离子反应中，从1步骤中形成的化学式3(R＝H)的有机锌化合物向双向有效地生长出聚苯乙烯链。
反应式3：
实施例13：制备包含聚(乙烯-共-1-辛烯)-嵌段-聚苯乙烯基的有机锌化合物[化学式1A(R1＝H，R2＝己基，Ar＝苯基，A＝苄基(benzyl))]
1步骤：将(苄基)2Zn(49.6mg，200μmol)和1-辛烯(1-octene)(5g)溶解于甲基环己烷(20g)并投入高压反应器中，并将温度上升至60℃。将活化在甲基环己烷(1mL)中混合rac-[Me2Si(2-甲基茚基)]2ZrCl2(SBI)(1.0μmol，化学式6A)及改性甲基铝氧烷(200μmol)来的溶液注入所述反应器，且直接用30bar装满乙烯后，在1分钟以后以230mL/min的速度连续注入40分钟。在5至10气压水平下调节压力。
2步骤：通过投入甲基环己烷(10g)来降低粘性后，将温度调节至110℃。将正丁基锂(15.4mg，240μmol，[Li]＝[Al]+0.20×[Zn])溶解于甲基环己烷(1g)注入高压反应器后搅拌15分钟后，将四甲基乙二胺(27.9mg，240μmol)溶解于甲基环己烷(1g)并连续投入于高压反应器中。搅拌15分钟后，注入苯乙烯(10.4g，100mmol，[苯乙烯]/[锌]＝500)。在120下进行3小时的阴离子聚合后，区一些样品进行1H的核磁共振分析时，确认所有苯乙烯单体全部被耗尽。与实施例10形同的方法分离了聚苯乙烯均聚物和嵌段共聚物。
实施例14～15
除了间有机锌化合物((苄基)2Zn)量增加至300μmol及400μmol、正丁基锂和四甲基乙二胺量增加至260μmol及280μmol、苯乙烯量增加至15.6g及20.8g([苯乙烯]/[锌]＝500)之外，与实施例13形同的方法进行第一步骤及第二步骤，并且，以相同的方法分离了嵌段共聚物和PS-均聚物。
实施例16～18
在1步骤反应中，除了将1-辛烯的量增加至10g、以150mL/min的速度连续注入乙烯40分钟之外，与实施例13相同的方法进行第一步骤及第二步骤聚合反应，并且，以相同的方法分离了嵌段共聚物和PS-均聚物。
在下述表4及表5中，整理了包含实施例13至18的嵌段共聚物基的有机锌化合物制备结果。
表4
表5
在所述表4及表5中，确认相对于进行1步骤后取的聚乙烯样品的重均分子量(PO-Mw)，就连续进行2步骤阴离子聚合后得到的高分子重均分子量(嵌段共聚物-Mw)有所增加，并形成由包含嵌段共聚物基的有机锌化合物(反应式3)。尤其，可确认分子量增加值(DMw，19000、20000、21000、19000、22000、10000)与提取的聚苯乙烯-均聚物分子量(22000、21000、23000、21000、21000、23000)大致一致，有效地形成有嵌段共聚物。并且，另外可确认在所有PS中，提取的PS-均聚物所占的分数(36％、33％、25％、36％、34％、25％)与理论值([nBuLi]/([nBuLi]+2×[Zn])＝38％、30％、26％、38％、30％、26％]大致一致，通过第二步骤阴离子聚合从化学式3有效生成包含化学式1A(R1＝H，R2＝己基，Ar＝苯基，A＝苄基)的嵌段共聚物基的有机锌化合物。
在所附的图1中示出，在本发明的实施例15中，在第一步骤后取的聚烯烃样品及经所有第一步骤及第二步骤制备的有机锌化合物分离的聚烯烃-聚苯乙烯共聚物的凝胶渗透色谱分析得到的贩子量分布曲线。
在图2至4中分别示出，基于实施例13(图2)、实施例14(图3)、实施例15(图4)制备的聚(乙烯-共-1-辛烯)-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物的透射电子显微镜图像。在图5中示出，以与实施例15的嵌段共聚物内的各嵌段相同的分子量及倍率配合聚(乙烯-共-1-辛烯)和聚苯乙烯得到的共混物的透射电子显微镜图像。
多个所述透射电子显微镜图像可利用RuO4进行染色，将聚苯乙烯结合域视为黑色。
如图2至图5所示，可知与共混物的透射电子显微镜图像(图5)相比，利用本发明的实施例13至15的有机锌化合物制备的共聚物的透射电子显微镜图像均匀分布有小的聚苯乙烯结合域，可再次确认形成有嵌段共聚物。
图6为基于实施例16制备的聚(乙烯-共-1-辛烯)-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物的应力-变形率曲线(a)及与实施例16的嵌段共聚物内的各嵌段相同的分子量及倍率配和聚(乙烯-共-1-辛烯)和聚苯乙烯得到的共混物的应力-变形率曲线(b)。与共混物相比，基于实施例16制备的高分子的抗拉强度高2.7倍(2.85N/mm2及7.89N/mm2)及延伸率也显著高(270％及970％)，可进一步证明形成有嵌段共聚物。
可由本领域的普通技术人员容易地进行本发明的简单的变形至变更，可视为这种变形或变更均属于本发明的领域。

Claims (13)

1.一种有机锌化合物，其特征在于，由下述化学式1表示：
化学式1：
在所述化学式1中，R1及R2分别独立地为氢或碳数为1至20的烷基；Ar为碳数为6至20的芳基；A为碳数为1至20的烃基；a1及a2的平均值为0至10000；b1及b2的平均值为10至1000。
2.根据权利要求1所述的有机锌化合物，其特征在于，所述化学式1的R1及R2分别独立地为氢、甲基、乙基、丁基、己基及辛基中的一种；Ar为苯基；A为甲基、乙基、己基、苯基及苄基中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机锌化合物，其特征在于，所述有机锌化合物为由下述化学式1A表示的有机锌化合物：
化学式1A：
在所述化学式1A中，R3、R4、R5及R6分别独立地为氢、甲基、乙基、丁基、己基及辛基中的一种，R3及R4互不相同，R5及R6互不相同；Ar为苯基；A为甲基、乙基、己基、苯基或苄基；p及1-p为构成重复单体a1的各重复单元的摩尔分数，p大于0且小于1；q及1-q为构成重复单体a2的各重复单元的摩尔分数，q大于0且小于1；a1及a2的平均值为大于0至10000；b1及b2的平均值为10至1000。
4.根据权利要求3所述的有机锌化合物，其特征在于，所述化学式1A的R3及R4中的一种为氢，另一种为甲基、乙基、丁基或己基；R5及R6中的一种为氢，另一种为甲基、乙基、丁基或己基。
5.一种有机锌化合物制备方法，所述有机锌化合物由下述化学式1表示，所述有机锌化合物制备方法的特征在于，包括：
第一步骤，在存在由下述化学式2表示的有机锌的条件下，利用过渡金属催化剂对烯烃单体进行配位聚合来制备由下述化学式3表示的化合物；以及
第二步骤，向由所述化学式3表示的化合物中连续投入由下述化学式4表示的烷基锂化合物、由下述化学式5表示的胺配体及苯乙烯类单体来进行阴离子聚合：
化学式1：
在所述化学式1中，R1及R2分别独立地为氢或碳数为1至20的烷基；Ar为碳数为6至20的芳基；A为碳数为1至20的烃基；a1及a2的平均值为0至10000；b1及b2的平均值为10至1000；
化学式2：(A)2Zn
在所述化学式2中，A为碳数为1至20的烃基；
化学式3：
在所述化学式3中，R1及R2分别独立地为氢或碳数为1至20的烷基；A为碳数为1至20的烃基；a1及a2的平均值为0至10000；
化学式4：B-Li
在所述化学式4中，B为碳数为1至20的烷基；
化学式5：
在所述化学式5中，R51及R52分别独立地为碳数为1至20的烃基，z为2或3的整数。
6.根据权利要求5所述的有机锌化合物制备方法，其特征在于，所述烯烃单体CH2＝CH-R为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物，所述苯乙烯类单体ArCH＝CH2为苯乙烯。
7.根据权利要求5所述的有机锌化合物制备方法，其特征在于，所述烯烃单体CH2＝CH-R为丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的一种；以及乙烯的混合物，苯乙烯类单体ArCH＝CH2为苯乙烯。
8.根据权利要求5所述的有机锌化合物制备方法，其特征在于，在所述化学式2中，A为甲基、乙基、己基、苯基及苄基中的一种。
9.根据权利要求5所述的有机锌化合物制备方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂包含由下述化学式6A或化学式6B表示的过渡金属化合物：
化学式6A：
在所述化学式6A中，R61为氢或甲基，R62为氢或苯基；
化学式6B：
10.根据权利要求5所述的有机锌化合物制备方法，其特征在于，所述第一步骤中的聚合通过使用包含异丁烷、己烷、环己烷及甲基环己烷中的一种以上的溶剂的溶液聚合来进行。
11.根据权利要求5所述的有机锌化合物制备方法，其特征在于，所述烷基锂化合物为正丁基锂。
12.根据权利要求5所述的有机锌化合物制备方法，其特征在于，由所述化学式5表示的胺配体为R51为甲基、R52为氢、z为2的化合物。
13.根据权利要求5所述的有机锌化合物制备方法，其特征在于，所述烷基锂化合物与所述胺配体的摩尔比为1：0.5至1：1.5。
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