KR20150007484A - 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물, 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 에스터 교환 반응 불균일 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 글루타르산 및 비피리딘 리간드에 의해 연결된 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n 의 이차원(2D) 구조를 지닌 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 아연-금속 유기 구조체 화합물은 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여, 이산화탄소 흡착체로 사용할 수 있고, 에스터 교환 반응에서 효율적이고 쉽게 재활용할 수 있는 에스터 교환 반응의 불균일 촉매로 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물, 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 에스터 교환 반응 불균일 촉매에 관한 것이다.
금속 유기 구조체(MOF, metal-organic framework) 화합물은 유기화합물에 배위된 금속 이온의 우리 구조(cage structure)를 갖는 다공성이 큰 결정 물질이다. MOF 화합물은 수소, 질소, 이산화탄소 그리고 메탄 가스와 같은 가스들을 선택적으로 흡착하는데 이용될 수 있다. 또한, MOF 화합물은 불균일 촉매, 분리, 약물 송달 및 생물학적 이미징과 같은 정교하고 다양한 분야에 이용될 수 있어 가치가 매우 큰 물질이다. 이 모든 적용은 표면 면적, 공극 차원, 공극 부피, 공극 모양, 표면 기능성, 골격(framework) 안정성 및 열린 금속 위치의 존재와 같은 MOFs의 고유한 물리화학적 성질에 긴밀하게 의존한다. 높은 표면과 단단한 골격의 제조는 항상 신규한 물질을 연구하는 선행 조건이 된다. 신축성 있는 MOFs 또는 다공성 배위 고분자(PCPs)의 골격은 특히 4극자 이산화탄소에 대한 기체 흡착에 따른 구조적 변형이 일어난다는 몇 가지 예시가 있다. MOFs 혹은 PCPs의 신축성 있는 움직임은 효율적인 가스 분리 시스템으로 이어질 수 있다. 이는 MOFs의 구조적인 변형은 오직 특정 가스 분자에 대해서만 나타날 수 있기 때문이다. 일단 MOFs가 낮은 압력(<1 bar) 하에서 동적 과정을 보여주면, 가스 분리 시스템은 비용적인 측면에서 더욱 효율적일 것이다. 그러므로, 낮은 압력에서 움직이는 신축성 있는 MOFs 와 PCPs에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 에스터 교환 반응은 에스터기에 알코올기, 카르복실산기 또는 다른 에스터기가 반응하여 서로의 알킬기가 교환되는 반응이다. 상기 반응은 에스터 합성에 효과적인 방법이고, 산업분야에서 유기합성뿐만 아니라, 친환경적인 바이오 디젤 합성에도 사용된다. 예를 들어 바이오 디젤 합성의 경우 옥수수가 발효되면 알코올이 생성되고, 상기 에스터 교환 반응을 통해 연료를 생성할 수 있다.
본 발명은 아연 금속을 포함하는 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물을 제조하고, X-ray 분석법과 PXRD 분석을 통하여 상기 화합물의 결정 구조를 밝히는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물을 이산화탄소 흡착제와 에스터 교환 반응의 불균일 촉매로 사용하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
글루타르산 및 비피리딘 리간드로 연결된 하기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n
상기 화학식 1에서 glu는 글루타르산(Glutarate)이고, bpe는 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌(1,2-bis(4-pyridyl)ethylene)이다.
또한, 상기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
또한, 상기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물을 포함하는 재사용이 가능한 에스터 교환 반응 불균일 촉매를 제공한다.
본 발명의 아연-금속 유기 구조체 화합물은 이산화탄소를 흡착할 수 있어, 이산화탄소의 저장과 분리 과정이 필요한 산업 분야에 활용할 수 있다.
또한, 에스터 교환 반응의 불균일 촉매로 사용할 수 있으며, 반응 후 회수가 용이하고, 재사용을 하여도 촉매 활성을 잃지 않는 장점을 지니고 있다.
도 1은 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 2D X-ray 결정 구조이다.
도 2는 수소결합에 의한 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 3D X-ray 결정 구조이다.
도 3은 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 TGA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 N2, H2 , CH4 및 CO2 기체 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 온도에 따른 CO2 기체 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 기체 흡착에 관한 다양한 조건에서의 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 PXRD 그래프로서, (a)는 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n 결정의 PXRD 그래프이고, (b)는 실시예 1에서 제조된 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 PXRD 그래프이고, (c)는 CHCl3과 치환하여 용매를 제거한 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 PXRD 그래프이고, (d)는 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 이산화탄소 흡착 후의 PXRD 그래프이고, (e)는 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 7일 동안 재수화한 후의 PXRD 그래프이다.
도 7은 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 온도에 따른 PXRD 그래프이다.
도 8은 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n를 50 ℃로 처리 후에 관찰한 사진이다.
도 2는 수소결합에 의한 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 3D X-ray 결정 구조이다.
도 3은 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 TGA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 N2, H2 , CH4 및 CO2 기체 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 온도에 따른 CO2 기체 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 기체 흡착에 관한 다양한 조건에서의 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 PXRD 그래프로서, (a)는 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n 결정의 PXRD 그래프이고, (b)는 실시예 1에서 제조된 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 PXRD 그래프이고, (c)는 CHCl3과 치환하여 용매를 제거한 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 PXRD 그래프이고, (d)는 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 이산화탄소 흡착 후의 PXRD 그래프이고, (e)는 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 7일 동안 재수화한 후의 PXRD 그래프이다.
도 7은 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n의 온도에 따른 PXRD 그래프이다.
도 8은 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n를 50 ℃로 처리 후에 관찰한 사진이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 글루타르산 및 비피리딘 리간드로 연결된 하기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n
상기 화학식 1에서 glu는 글루타르산(Glutarate)이고, bpe는 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌(1,2-bis(4-pyridyl)ethylene)이다.
상기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물은 글루타르산이 뒤틀린 직사각형의 격자무늬를 형성하기 위하여 bpe 리간드에 의해 연결된 체인을 형성한 한자리 모드에서 아연 이온들을 연결한 2차원 구조를 가졌으며, PXRD 분석을 통하여 탈수가 화학식 1의 골격 구조에 어떠한 영향을 미치는지 관찰하였다. 탈수는 물 용매분자에 의해 중재된 2차원 층 사이의 수소 결합을 깨뜨려 작은 공극 차원을 지닌 변형된 구조를 유발하지만, 재수화시 수소결합이 다시 형성되어 원래 구조로 돌아가게 된다. 상기 결과를 통하여 상기 화학식 1은 신축성이 있을 것이라 예상할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다. 상기 화학식 1의 이산화탄소 흡착제는 질소, 수소 및 메탄에 비해 이산화탄소에 대한 선택적인 흡착력을 나타내어 이산화탄소 저장 및 분리 과정이 필요한 산업 분야에 활용될 수 있다. 또한, 196K 이하의 온도에서 이산화탄소의 흡착력이 우수하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 이산화탄소를 흡착하지 못한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물은 에스터 교환 반응의 불균일 촉매로 사용될 수 있다.
에스터 교환 반응(transesterification)에서 본 발명의 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물에 포함된 아연(Zn)은 반응물인 에스터의 카보닐 산소에 결합하여 카보닐 탄소의 친전자 활성을 증가시킴으로써 에스터 교환 반응을 촉매하며, 반응식은 하기와 같다.
[반응식 1]
상기 에스터 교환 반응 촉매는, 상기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 포함하는 것이 에스터 교환 반응 속도 면에서 보다 바람직하다.
또한, 상기 에스터 교환 반응은 40 내지 60 ℃ 의 온도에서 반응하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 55 ℃인 것이 좋다.
본 발명의 에스터 교환 반응 촉매는 불균일 촉매이므로 쉽게 회수 가능하고 재사용시에도 촉매 활성을 쉽게 잃지 않으므로 재활용성이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명은 하기 실시예 및 실험예에 한정되지 않는다.
실시예
1. 화학식 1([
Zn
(
glu
)(μ-
bpe
)·2(
H
2
O
)]
n
)의 화합물 제조
글루타르산 13.3 mg(0.1 mmol)과 Zn(NO3)2·6H2O 30.4 mg(0.1 mmol)을 H2O 4 mL에 용해시키고, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌 리간드 37.6 mg(0.2 mmol)을 아세토나이트릴 용액 4 mL로 용해시킨 후 조심스럽게 층을 올려 상기 화학식 1로 표시되는 아연-금속 유기 구조체 화합물을 28.7mg(수득률: 69.0 %)을 수득하였다. X-ray 분석을 통하여 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 구조를 확인하였다(도 1 및 도 2).
실험예
1. 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 X-
ray
결정 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물에 대해 X-ray 결정 구조 분석을 실시하였다. X-ray 분석을 위한 적절한 결정은 2주 안에 얻어졌다. 상기 화학식 1로 표시되는 2차원의 [Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n는 단사정계의 P2/n으로 결정체를 이루고 있다. 글루타르산은 2차원 층의 뒤틀린 직사각형의 격자 무늬를 형성하기 위해 bpe 리간드에 의해 연결된 1차원 체인을 형성한 한자리 모드에서 아연 이온(ZnⅡ)들을 연결해준다(도 1). 층 사이의 물 용매 분자는 3차원의 골격(framework)을 형성하기 위해 수소 결합을 통해서 기복이 있는 2차원 층들을 연결시켜주고 있다 (도 2). 용매 없는 [Zn(glu)(μ-bpe)]n 화합물에 대해 PLATON 분석을 실시한 결과, 중공 부피는 15 %인 것으로 추정되었다.
추가적으로 열무게 분석(thermogravimetric analysis)을 실시한 결과 예상되는 구조는 X-ray 분석에 의해 얻은 구조와 일치하였다.
또한, TGA 분석 결과, 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물은 165 ℃에서 물 분자를 전부 잃음을 알 수 있었다(도 3).
실험예
2. 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 이용한 기체 흡착 분석
건조된 [Zn(glu)(μ-bpe)]n 화합물에 대하여 높은 순도의 N2, H2, CH4와 CO2 를 사용하여 다양한 가스에 대한 흡착 능력을 분석하여 도 4 및 도 5에 도시하였다.
2시간 동안 120 ℃의 고진공 조건에서 건조시킨 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물은 77 K에서 16.2cm3/g의 매우 적은 양의 N2 흡착을 보였다. 또한, 77 K에서 H2와 CH4의 흡착량은 각각 0.03 cm3/g 와 0 cm3/g 로 기체를 거의 흡착하지 못하였다. 반면, [Zn(glu)(μ-bpe)]n화합물은 196 K에서 76.0 cm3/g(3.39 mmol/g)의 CO2를 흡착하였다. 그러므로, [Zn(glu)(μ-bpe)]n화합물은 낮은 온도와 낮은 압력에서 N2, H2 와 CH4에 비해 CO2를 선택적으로 흡착할 수 있다.
또한, 196 K에서 CO2 흡착 등온선은 0.17 내지 0.68 bar의 압력에서 간결한 움직임(clear step)을 나타냈다. 상기 압력 후에, 이산화탄소의 흡착량은 가파르게 상승하였다. 따라서, [Zn(glu)(μ-bpe)]n화합물의 구조는 상기 CO2를 흡착하는 동안 새로운 구조로 변형되었다고 예상할 수 있다. 또한, 탈착 등온선은 0.43 bar에서 가파른 움직임(sharp step)을 보여주었다(도 4).
측정 온도가 243 K까지 상승하였을 때, 이산화탄소의 흡착 등온선은 196 K의 온도에서처럼 특유의 움직임(characteristic step)을 보여주지 않았고, 흡착량은 23.0 cm3/g(1.02 mmol/g)까지 급격하게 감소하였다. 온도가 273 K와 298 K까지 더 상승하였을 때, 273 K와 298 K에서 각각 1.60 cm3/g (0.07 mmol/g)와 0 cm3/g의 CO2가 흡착되어 온도가 상승할수록 CO2를 거의 흡착하지 못하였다 (도 5). 높은 온도에서 감소된 흡착량과 196 K에서 흡착과 탈착선 사이의 큰 이력현상(hysteresis)을 지닌 단계적 CO2 등온선에 근거하여, [Zn(glu)(μ-bpe)]n 화합물은 동적 골격(framework)을 가지고 있다고 볼 수 있다. 상기 결과는 또한 건조된 [Zn(glu)(μ-bpe)]n 화합물의 개문(gate opening)은 낮은 온도에서 발생하고, [Zn(glu)(μ-bpe)]n 화합물은 납은 압력에서 작동하는 CO2 분리에 대한 좋은 물질이라는 것을 암시한다.
실험예
3.
화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 이용한
PXRD
패턴 분석
상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 PXRD 패턴은 기체 흡착 분석을 위한 120 ℃에서의 활성화 과정 중에 상당히 변했으며, 이는 탈수에 따른 골격(framework)의 구조적 변형을 암시한다. 새로운 구조는 [Zn(glu)(μ-bpe)]n 화합물의 단일 결정도를 손실하여 특징짓지 못했지만, 7일 동안 활성화된 [Zn(glu)(μ-bpe)]n의 재수화는 원래 PXRD 패턴으로 완벽히 복원되었다. 이는 원래 골격을 되찾았다는 것을 의미한다 (도 6). 그러므로, [Zn(glu)(μ-bpe)]n의 활성화된 구조는 [Zn(glu)(μ-bpe)]n의 작은 공극 형태로 생각될 수 있다. 가변 온도의 PXRD 패턴은 탈수가 골격 구조에 대해서 어떻게 영향을 미치는지 자세히 조사하기 위하여 수행하였다 (도 7). 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물로부터 물 용매분자를 제거하기 위해서 50, 60, 70, 80, 90 및 100℃ 에서 각각 10 시간 동안 가열하였다. 50 ℃ 처리 후에는 단일 결정과 이산화탄소 흡착 후 생성된 불투명한 고체가 동시에 존재하는 것을 확인하였다 (도 8). 결정을 포획하고 나서, 그 구조는 X-ray 결정학에 의해 결정되었다. 정제된 구조는 화학식 1의 구조와 정확히 같았지만, 이산화탄소 흡착 후 생성된 불투명한 고체의 구조는 단일 결정도의 손실로 인하여 측정될 수 없었다. 50 ℃부터 70 ℃까지는 화학식 1의 구조와 탈수된 구조의 패턴이 동시에 존재하였다. 80 ℃부터는 구조는 완벽히 탈수된 구조로 변형되었지만, 상기 결정 구조는 단일 결정도 손실로 인하여 측정할 수 없었다. 상기 결과는 탈수가 물 용매분자에 의해 중재된 2차원 층 사이의 수소결합의 깨짐으로 인하여 작은 공극 차원을 지닌 변형된 구조를 유발하고, 재수화가 수소결합의 재형성을 통해서 원래 구조를 되찾게 할 수 있다는 것을 암시한다. 상기의 가변 PXRD 패턴에 근거하여, [Zn(glu)(μ-bpe)]n의 골격은 CO2 흡수 실험에 의해 예측된 대로 신축성이 있을 것으로 예상된다.
동적 효과는 신축성이 있는 리간드, 금속 이온의 배위 기하학의 신축성 혹은 주기적인 범위로 골격의 전체 공동 움직임에서 발생할 수 있다. 용매 물 분자는 수소 결합을 통해 구조적 변형에서 매우 중요한 역할을 한다. 추가적으로, η1-배위된 글루타르산과 bpe 리간드도 또한 탈수에 따른 구조적 변형의 원인이 될 수 있다.
실험예
4. 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 촉매로 하는 에스터 교환 반응
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 다기능성을 확인하기 위해서, 본 발명은 유기 물질 변형을 위한 불균일 촉매로써 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 사용하였다. 수많은 MOFs 가 보고되었지만, 불균일 촉매로써 그 적용은 매우 드물다. 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물이 DMF, DMSO, CH2Cl2, EtOH와 같은 대부분의 용매에 용해되지 않기 때문에, 불균일 촉매로써 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물은 메탄올에서 페닐 아세테이트의 에스터 교환 반응을 수행하였다. 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물(5.0 mg, 8.0 x 10-2 mmol)은 높은 표면적을 위하여 파우더 형태로 만들었다.
하기 표 1의 에스터 0.05 mmol을 메탄올 1.0 mL에 용해시킨 후, (entry 4는 메탄올에 대한 용해도가 낮으므로 CH3OH:CH2Cl2 의 부피비를 1:1로 혼합한 혼합액을 용매로 사용하였다.) 상기 실시예 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 각각 5.0 mg(8.0 x 10-2 mmol)씩 넣었다. 반응용액을 50 ℃에서 450 rpm으로 교반하였으며, 반응 용액으로부터 시간마다 부분 표본(20 ㎕씩)을 추출하고, 전환율이 100%가 안됐을 경우 일마다 부분 표본(20 ㎕씩)을 추출하여 GC/Mass 분석을 통해 반응 전환율을 관찰하였다. 반응을 3회 이상 수행하여, 평균 전환율을 산출하였다. 전환율은 반응물인 에스터의 소비량을 기준으로 산출하였다.
반응 결과 모든 에스터가 메틸 아세테이트와 메틸 벤조에이트로 완전히 전환되었다. 상온에서 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 존재 하에 페닐아세테이트와 메탄올의 에스터 교환반응은 5일 이내에 중성 조건하에 50 ℃에서 정량적으로 메틸 아세테이트를 생성하였다 (하기 표 1의 entry 2). 반면, 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물 없이 에스터 교환 반응은 거의 일어나지 않았다.
| entry | 기질 | 촉매 | 100% 전환 소요 시간 (일) |
| 1 | 4-니트로페닐 아세테이트 |
실시예 1 | 0.3 |
| 2 | 페닐 아세테이트 | 실시예 1 | 5 |
| 3 | 4-메틸페닐 아세테이트 |
실시예 1 | 9 |
| 4 | 4-니트로페닐 벤조테이트 |
실시예 1 | 2 |
| 5 | 4-클로로페닐 벤조에이트 |
실시예 1 | 7 |
| 6 | 4-메틸페닐 벤조에이트 |
실시예 1 | 21 |
| 7 | 바이닐 아세테이트 | 실시예 1 | 2 |
상기 표 1과 같이, 촉매로써 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물은 반응조건 하에서 p-치환된 다양한 페닐 아세테이트와 벤조에이트에 활성적이며 그 전환 속도는 기질의 페닐부의 전자 그룹의 특성에 매우 민감하다. 전자를 끌어당기는 치환체(electron-withdrawing substituents)를 지닌 기질은 빠른 에스터 교환 반응을 나타내는 반면(entry 1 및 entry 4), 전자를 주는 치환체(electron-donating substituents)를 지닌 기질은 느린 반응을 나타낸다(entry 3 및 entry 6). 또한, 에스터 합성을 위한 전구물질로써 널리 사용되는 바이닐 아세테이트는 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물에 의해 2일 안에 생성물인 메틸 아세테이트로 효율적으로 전환되었다(entry 7).
실험예
5. 에스터 교환 반응에서 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 촉매
재활용성
평가
간단하게 회수할 수 있고, 회수된 촉매는 여러 번의 실험을 통해서 원래의 반응성을 유지할 수 있어야 효율적인 불균일 촉매라고 할 수 있다. 따라서, 에스터 교환 반응의 불균일 촉매로 사용하는 상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 재활용성을 평가하였다.
상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 사용한 페닐 아세테이트와 메탄올의 에스터 교환반응을 완료한 후, 연속 반응을 위해 상기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물을 여과한 후 메탄올로 깨끗하게 세척하였다. 회수된 촉매는 페닐 아세테이트의 새로운 반응을 위해 사용되었다. 그 결과, 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물은 촉매 활성에서 어떠한 손실을 나타내지 않았고, 하기 표 2의 결과와 같이 5회 동안 우수한 재사용성을 보여주었다. 상기 결과에 근거하여, 본 발명에서는 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 촉매 활성이 어떠한 손실 없이 여러 번 재사용될 수 있음을 알 수 있었다.
| 반응회차 | 기간(일) | 전환율(100%) |
| 1 | 5 | 100 |
| 2 | 5 | 100 |
| 3 | 5 | 100 |
| 4 | 5 | 100 |
| 5 | 5 | 100 |
실험예
6. 에스터 교환 반응에서 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체 화합물의 촉매를 사용한 후 용출된 금속 측정
촉매의 작용 과정에서 용출(leached)된 금속 종이 본 발명의 불균일 촉매 대신에 에스터 교환 반응을 효율적으로 촉진시킬 수 있기 때문에, 본 발명에서는 용출된 금속을 확인하였다. 촉매의 5회 재사용이 끝난 후에, 반응 혼합물을 가라앉히고 상청액을 다른 용기에 부었다. 그 후, 상청액의 아연 양을 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP)으로 측정하였다. 그 결과 상청액의 아연의 양은 5ppm 미만으로 측정되었다. 따라서, 주 반응을 하는 금속 종은 용출된 금속과 다른 종이 아니라 불균일 촉매인 상기 화학식 1 의 아연-금속 유기 구조체 화합물임을 확실히 알 수 있다.
Claims (5)
- 글루타르산 및 비피리딘 리간드로 연결된 하기 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물.
[화학식 1]
[Zn(glu)(μ-bpe)·2(H2O)]n
상기 화학식 1에서 glu는 글루타르산(Glutarate)이고, bpe는 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌(1,2-bis(4-pyridyl)ethylene)이다. - 청구항 1의 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물을 포함하는 이산화탄소 흡착제.
- 청구항 2에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착제는 196 K 이하의 온도 조건에서 이산화탄소 흡착이 일어나는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
- 청구항 1의 화학식 1의 아연-금속 유기 구조체(Zn-MOF) 화합물을 포함하는 재사용이 가능한 에스터 교환 반응 불균일 촉매.
- 청구항 4에 있어서, 상기 에스터 교환 반응 불균일 촉매는 40 내지 60℃의 온도 조건에서 반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 재사용이 가능한 에스터 교환 반응 불균일 촉매.
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|---|---|---|---|
| KR20130081460A KR20150007484A (ko) | 2013-07-11 | 2013-07-11 | 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물, 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 에스터 교환 반응 불균일 촉매 |
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| KR20130081460A KR20150007484A (ko) | 2013-07-11 | 2013-07-11 | 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물, 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 에스터 교환 반응 불균일 촉매 |
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