WO2016129818A1 - 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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group
compound
organic zinc
carbon atoms
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이분열
전종엽
박근호
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아주대학교산학협력단
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    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides

Definitions

  • the present invention relates to an organic zinc compound comprising a polyolefin-polystyrene block copolymer and a process for producing the same.
  • Polyolefin-polystyrene block copolymers such as styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) or styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) currently have a market of several hundred thousand tons worldwide. In addition, they have the advantages of excellent heat resistance and light resistance compared to styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene-isoprene-styrene (SIS), soft and strong touch of grip and handle, elastic material of diaper, medical and Oil-gels used in communication materials, impact modifiers in engineering plastics, flexibilizers or tougheners in transparent polypropylene, and the like.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-st
  • SEBS is prepared through a two-step reaction of hydrogenating SBS obtained by anionic polymerization of styrene and butadiene.
  • SEPS is similarly prepared through a two-step reaction of hydrogenating SIS obtained by anionic polymerization of styrene and isoprene.
  • the process of saturating all the double bonds contained in the polymer main chain by saturating the process cost is high, and the cost of SEBS and SEPS is significantly higher than that of SBS and SIS before the hydrogenation reaction. This may limit market expansion.
  • An object of the present invention is to provide an organic zinc compound comprising a polyolefin-polystyrene block copolymer.
  • the present invention also aims to provide a one-pot production method for producing an organic zinc compound comprising the polyolefin-polystyrene block copolymer directly from an olefin monomer and a styrene monomer.
  • One embodiment of the present invention relates to an organic zinc compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • Ar is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • a 1 and a 2 have an average value of about 0 to about 10,000;
  • b 1 and b 2 have an average value of about 10 to about 1,000.
  • R 1 and R 2 in Chemical Formula 1 are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, or octyl group;
  • Ar is a phenyl group;
  • A may be any one of a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a phenyl group and a benzyl group.
  • the organic zinc compound may be an organic zinc compound represented by Formula 1A.
  • R 3 , R 4 , R 5, and R 6 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, butyl, hexyl, and octyl groups, and R 3 and R 4 are not the same as each other, R 5 and R 6 are not identical to each other;
  • Ar is a phenyl group;
  • A is a methyl group, ethyl group, hexyl group, phenyl group or benzyl group;
  • p and 1-p are the mole fractions of each repeating unit constituting repeating unit a 1 , and p is greater than about 0 and less than about 1;
  • q and 1-q are the mole fractions of each repeating unit constituting repeating unit a 2 , and q is greater than about 0 and less than about 1;
  • the average value of a 1 and a 2 is greater than about 0 to about 10,000;
  • the average value of b 1 and b 2 is about 10 to about 1,000.
  • R 3 and R 4 of Formula 1A is hydrogen, and the other is methyl, ethyl, butyl or hexyl;
  • One of R 5 and R 6 is hydrogen, and the other may be a methyl group, ethyl group, butyl group or hexyl group.
  • the method for preparing the organic zinc compound may include a first step of coordinating an olefin monomer in the presence of an organic zinc represented by the following Chemical Formula 2 with a transition metal catalyst to prepare a compound represented by the following Chemical Formula 3; And a second step of performing anionic polymerization by sequentially inputting an alkyllithium compound represented by the following Formula 4, an amine ligand represented by the following Formula 5, and a styrene monomer to the compound represented by Formula 3.
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; the average value of a 1 and a 2 is about 0 to about 10,000;
  • B is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 51 and R 52 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and z is an integer of about 2 or about 3.
  • A may be any one of a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • the transition metal catalyst may include a transition metal compound represented by the following Formula 6A or 6B.
  • R 61 is hydrogen or methyl, and R 62 is hydrogen or phenyl;
  • the polymerization in the first step may be performed by solution polymerization using a solvent containing at least one of isobutane, hexane, cyclohexane and methylcyclohexane.
  • the alkyllithium compound may be nBuLi.
  • the amine ligand represented by Formula 5 may be a compound in which R 51 is methyl, R 52 is hydrogen, and z is 2.
  • the molar ratio of the alkyllithium compound and the amine ligand may be about 1: 0.5 to about 1: 1.5.
  • the present invention has the effect of providing a method for producing commercially useful styrenic polymers or polyolefin-polystyrene block copolymers directly from olefin monomers and styrene monomers in one-pot.
  • Example 1 is a graph showing the results of GPC analysis of a polyolefin sample taken after the first step in Example 15 of the present invention and the polyolefin-polystyrene copolymer prepared through both the first and second steps.
  • Example 2 is a polyolefin-polystyrene block copolymer prepared in Example 13 of the present invention TEM image.
  • Figure 3 is a polyolefin-polystyrene block copolymer prepared in Example 14 of the present invention TEM image.
  • Figure 4 is a polyolefin-polystyrene block copolymer prepared in Example 15 of the present invention TEM image.
  • Example 5 is a TEM image of a blend having the same molecular weight as the polyolefin-polystyrene block copolymer prepared in Example 15 of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a stress-strain curve of a polyolefin-polystyrene block copolymer prepared in Example 16 and a blend having the same molecular weight.
  • One embodiment of the present invention relates to an organic zinc compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • Ar is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • a 1 and a 2 have an average value of about 0 to about 10,000;
  • b 1 and b 2 have an average value of about 10 to about 1,000.
  • the organic zinc compound represented by Chemical Formula 1 is a compound first disclosed by the production method of the present invention and includes a polyolefin-polystyrene block copolymer in its structure.
  • the organic zinc compound represented by Formula 1 may be easily converted into a polyolefin-polystyrene block copolymer having a structure represented by the following Chemical Formula 7, which is industrially useful by reacting with water, oxygen, or an organic acid.
  • R is specifically hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically, hydrogen, methyl, ethyl, butyl, hexyl or octyl, and in this case, the unit price and manufacturing cost is low and commercial The value in use can be even better.
  • Block copolymers prepared using the organic zinc compound represented by Formula 1 may be, for example, polyethylene-block-polystyrene, polypropylene-block-polystyrene, poly (1-butene) -block-polystyrene, poly (1- Hexene) -block-polystyrene, poly (1-octene) -block-polystyrene and the like.
  • repeating units a 1 and a 2 represented by square brackets ([]) mean a polyolefin block constituting the block copolymer.
  • repeating units b 1 and b 2 represented by square brackets ([]) in the formula refer to polystyrene blocks constituting the block copolymer.
  • the repeating units may each be composed of repeating units derived from one or more monomers.
  • a 1 , a 2 , b 1, and b 2 may be used as symbols for distinguishing repeating units (or each block), and may be used as symbols representing the number of repetitions of each repeating unit.
  • the values of a 1 , a 2 , b 1 and b 2 are obtained not by a single integer but by a mixture with a constant distribution, and thus the average value is discussed and discussed.
  • the average value of a 1 and a 2 of Formula 1 may be adjusted according to the content of the olefin monomer and the organic zinc compound introduced into the reaction material.
  • the average value of a 1 and a 2 is not limited to a lower limit, but when the average value of a 1 and a 2 is greater than about 10,000, the viscosity is large, so that the preparation method is not easy, and thus it is not easy to implement the compound having the structure of Chemical Formula 1. .
  • a 1 and a 2 in Formula 1 may have an average value of about 0 to about 10,000.
  • the average value of b 1 and b 2 of the formula (1) can be adjusted according to the amount of styrene monomer introduced into the reaction material.
  • b 1 and b 2 is the average value of greater than about 10,000 it is not easy manufacturing method, the viscosity cursor.
  • b 1 and b 2 of Formula 1 may have an average value of about 10 to about 1,000. Within this range, the block copolymer can be applied to more various fields, and the manufacturing method is more efficient.
  • the repeating units a 1 and a 2 of Chemical Formula 1 may be prepared by using an olefin monomer having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a material in the preparation of the organic zinc compound of Chemical Formula 1.
  • repeating units a 1 and a 2 can be prepared by using olefin monomers including ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like as the reaction material.
  • the repeating units b 1 and b 2 of Formula 1 may be specifically prepared by using a styrene-based monomer as a reaction material.
  • the repeating units a 1 and a 2 may be prepared by using a styrene monomer including ethylene substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, ethylene substituted with a phenyl group, and the like as a reaction material.
  • the terminal A of the formula (1) is derived from the organic group (A) contained in the organic zinc ((A) 2 Zn) represented by the formula (2) to be introduced in the method for producing an organozinc compound described later.
  • Specific examples of (A) 2 Zn include dimethyl zinc, diethyl zinc, dihexyl zinc, diphenyl zinc, dibenzyl zinc and the like.
  • Such exemplary compounds are easy to purchase or prepare on the market, and can improve the production efficiency of the organozinc compound of formula (1).
  • R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently any one of hydrogen, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group and octyl group;
  • Ar is a phenyl group;
  • A may be any one of a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a phenyl group and a benzyl group.
  • the organic zinc compound may realize more excellent reaction efficiency, and may provide a polyolefin-polystyrene block copolymer having a high commercial ripple effect and a method of preparing the same.
  • the repeating units a 1 and a 2 of Formula 1 may include one or more (eg, two) olefin repeat units, for example, in the following Formula 1A.
  • R 3 , R 4 , R 5, and R 6 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, butyl, hexyl, and octyl groups, and R 3 and R 4 are not the same as each other, R 5 and R 6 are not identical to each other;
  • Ar is a phenyl group;
  • A is a methyl group, ethyl group, hexyl group, phenyl group or benzyl group;
  • p and 1-p are the mole fractions of each repeating unit constituting repeating unit a 1 , and p is greater than about 0 and less than about 1;
  • q and 1-q are the mole fractions of each repeating unit constituting repeating unit a 2 , and q is greater than about 0 and less than about 1;
  • the average value of a 1 and a 2 is greater than about 0 to about 10,000;
  • the average value of b 1 and b 2 is about 10 to about 1,000.
  • the organic zinc compound represented by Chemical Formula 1A is easily converted into industrially useful polyolefin-polystyrene block copolymer by reacting with water, oxygen, or organic acid.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be randomly distributed in repeating units a 1 and a 2 (polyolefin block).
  • the repeating unit a 1 may include olefin repeating units p and 1-p.
  • p and 1-p are used as symbols to distinguish the olefin repeating units constituting the repeating unit a 1 , and at the same time, the repeating unit p and the repeating unit 1-p each represent a mole fraction present in the repeating unit a 1 .
  • the polyolefin block in which the two repeating units (p and 1-p) are randomly distributed is selected from two olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene as a reaction material. By use.
  • the repeating unit a 2 may include repeating units q and 1-q.
  • q and 1-q are used as symbols to distinguish the olefin repeating units constituting the repeating unit a 2 , and at the same time, the repeating unit q and the repeating unit 1-q each represent a mole fraction present in the repeating unit a 2 .
  • the polyolefin block in which the two repeating units (q and 1-q) are randomly distributed is selected from two olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene as reaction materials. By use.
  • any one of R 3 and R 4 of Formula 1A is hydrogen, the other is a methyl group, ethyl group, butyl group or hexyl group;
  • One of R 5 and R 6 is hydrogen, and the other may be a methyl group, ethyl group, butyl group or hexyl group.
  • the organic zinc compound represented by Chemical Formula 1A may provide polyolefin-polystyrene block copolymers having various structures, which have been conventionally limited in commercial production, with better productivity.
  • Block copolymers prepared using the organic zinc compound represented by Formula 1A include, for example, poly (ethylene-co-propylene) -block-polystyrene, poly (ethylene-co-1-butene) -block-polystyrene, Poly (ethylene-co-1-hexene) -block-polystyrene, poly (ethylene-co-1-octene) -block-polystyrene and the like.
  • Another embodiment of the present invention relates to a method for preparing an organozinc compound of formula (1).
  • the organic zinc compound production method including the polyolefin-polystyrene block copolymer of the present invention prepares the organic zinc compound of Chemical Formula 1 using the olefin monomer and the styrene monomer as a reaction material.
  • the organozinc compound of 1 prepared in this way can be easily converted to polyolefin-polystyrene block copolymers of industrially useful structure by reacting with water, oxygen, or organic acids.
  • the method of preparing the organic zinc compound of the present invention can not only easily obtain a polyolefin-polystyrene block copolymer through a simple process of continuously adding water, oxygen, or an organic acid to the preparation method, but also separately
  • the advantage is that this is a one-pot production method in which the saturation process for hydrogenation is omitted.
  • the organic zinc compound of Chemical Formula 1 and a method for preparing the same by the one-pot process are first disclosed through the present invention.
  • the structure of the polyolefin block to be produced is not limited and can be variously manufactured. It is a very useful technique for preparing copolymers.
  • the method for preparing an organic zinc compound of Formula 1 of the present invention is prepared through a one-pot manufacturing method, and thus, a polyolefin-polystyrene block copolymer can be prepared from an organic zinc compound of Formula 1 through a one-pot manufacturing method. Therefore, it is concise in terms of manufacturing method and is advantageous for commercialization.
  • the method for producing an organic zinc compound comprising the polyolefin-polystyrene block copolymer includes a method of preparing a compound represented by the following Chemical Formula 3 by coordination polymerization of an olefin monomer with a transition metal catalyst in the presence of an organic zinc represented by the following Chemical Formula 2. Stage 1; And a second step of performing anionic polymerization by sequentially inputting an alkyllithium compound represented by the following Formula 4, an amine ligand represented by the following Formula 5, and a styrene monomer to the compound represented by Formula 3.
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; the average value of a 1 and a 2 is about 0 to about 10,000;
  • B is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 51 and R 52 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and z is an integer of about 2 or about 3.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 prepared in the first step may be prepared by coordination polymerization of an olefin monomer in the presence of an organic zinc represented by Chemical Formula 2 with a transition metal catalyst, as described below.
  • the olefin monomer of another embodiment may be a monomer formed from a mixture of ethylene with any one of propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
  • Such polyolefins made from any one of propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and ethylene can be, for example, HDPE, MDPE, LLDPE, VLDPE, POE, EP and the like.
  • A may be any one of a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • the polymerization may be performed under a constant pressure.
  • the organic zinc represented by Chemical Formula 2 may be dimethyl zinc, diethyl zinc, dihexyl zinc, diphenyl zinc, or dibenzyl zinc compound. Such compounds are commercially available and can be readily prepared.
  • the transition metal catalyst used in the first step is not limited, but is a homogeneous (metallocene) catalyst or non-uniform, including a transition metal catalyst which is usually the main catalyst and / or an organoaluminum or boron compound that is a promoter.
  • a homogeneous catalyst may be preferred because of its superior catalytic activity.
  • the first step of preparing an organic zinc compound represented by Chemical Formula 3 by olefin polymerization using various transition metal catalysts in the presence of organic zinc ((A) 2 Zn) is a polyolefin chain precisely controlled by a known method.
  • Commercially readily used in the preparation of these compounds J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 9913; Science 2006, 312, 714.
  • Known methods can be utilized for the polymerization of the first stage of the invention.
  • the transition metal catalyst may include a compound represented by the following Formula 6A or 6B.
  • R 61 is hydrogen or methyl, and R 62 is hydrogen or phenyl;
  • R 61 is hydrogen or methyl; R 62 is hydrogen or phenyl.
  • the transition metal catalyst when the compound represented by Chemical Formula 6a or 6b is used, it may be more efficient to convert the aforementioned organic zinc ((A) 2 Zn) into the compound represented by Chemical Formula 3.
  • the transition metal catalyst may be one activated by methyl aluminoxane (MAO) or boron-based promoter.
  • the coordination polymerization of the first step may be performed in a homogeneous solution state.
  • the solvent may be a hydrocarbon solvent or the olefin monomer itself.
  • the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents having 4 to 20 carbon atoms, specifically isobutane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • the said solvent can be used individually by 1 type, and can also mix and use 2 or more types.
  • the polymerization temperature of the first step may vary depending on the reactant, the reaction conditions, and the like, and specifically, may be performed at about 70 degrees to about 170 degrees Celsius. Within this range, the catalyst can be thermally stabilized while increasing the solubility of the polymer.
  • the polymerization of the first stage can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously and can also be carried out in two or more stages with different reaction conditions.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 prepared by the first step of the above-described embodiments serves as a precursor for preparing the organic zinc compound represented by Chemical Formula 1 by the second anion polymerization reaction described below. do.
  • the organic zinc compound in which a 1 and a 2 in Chemical Formula 1 are both about 0 may be prepared. have. Even in this case, two steps to be described later are continuously performed, whereby an organic zinc compound including a styrene polymer other than the polyolefin-polystyrene block copolymer can be obtained.
  • an organic zinc compound including the organic zinc compound of Chemical Formula 1 described above may be prepared.
  • the styrene-based monomer may be continuously inserted between the zinc-carbon bonds included in the compound of Formula 3 formed by the first step.
  • an organic zinc compound comprising the block copolymer of the present invention by a one-pot manufacturing method.
  • the organic zinc compound prepared in the above process is reacted with water, oxygen, or organic acid to be converted into industrially useful polyolefin-polystyrene block copolymer.
  • organic zinc ((A) 2 Zn) does not itself serve as an initiator in styrene polymerization. That is, if only the styrene monomer is added after the coordination polymerization of the first step, the polymerization reaction does not proceed at all.
  • styrene polymerization is performed using alkyllithium as an initiator in the presence of an organic zinc compound ((A) 2 Zn) in a hydrocarbon solvent, a polymer chain is formed only from the alkyllithium compound.
  • the organozinc compound remains as it is without participating in the polymer chain forming reaction (Comparative Example 1). This is also well known (Polymer, 2009, 50, 3057).
  • an anionic polymerization is performed by adding an alkyllithium compound and an amine ligand of Formula 5 described below as an initiator. That is, an anion polymerization is performed by sequentially adding an alkyllithium compound, an amine ligand represented by the following Formula 5, and a styrene monomer to the compound represented by Formula 3, and thus, an organic compound including the block copolymer represented by Formula 1 above. To prepare a zinc compound.
  • the alkyl lithium compound may be a compound represented by the following formula (4).
  • B is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • B-Li may be n-BuLi.
  • n-BuLi is a material widely used as an initiator of anionic polymerization, and is easily available and has excellent cost efficiency.
  • a styrene-based monomer is continuously inserted between zinc-carbon bonds of the compound represented by Chemical Formula 3 by adding an amine ligand represented by Chemical Formula 5 together with the aforementioned alkyllithium compound.
  • a polystyrene-based block which is a novel process that is not known in the art.
  • R 51 and R 52 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and z is an integer of about 2 or about 3.
  • the compound of Formula 5 may be a compound wherein R 51 is methyl, R 52 is hydrogen and z is 2 (N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, TMEDA).
  • the compound of the formula (5) is a compound used for the purpose of improving the reactivity as a base or the nucleophile of alkyllithium by coordinating well with lithium, and is easily available and inexpensive.
  • the compound of Formula 5 may be used in an amount of about 1: 0.5 to about 1: 1.5, for example, 1: 1 molar ratio with respect to the alkyllithium compound (B-Li).
  • the alkyllithium compound and the compound of formula 5 may be added by mixing in an aliphatic hydrocarbon solvent or the alkyllithium compound and the compound of formula 5 may be sequentially added to the reactor.
  • an organic zinc compound including the block copolymer of Chemical Formula 1 may be prepared by performing a second stage anionic polymerization after the first stage olefin polymerization.
  • the transition metal catalyst used in the first stage olefin polymerization does not affect the second stage anion polymerization in a very small amount compared to the alkyllithium compound introduced in the second stage.
  • an organoaluminum-based cocatalyst added to the first stage olefin polymerization is additionally used, the amount thereof cannot be ignored compared to the alkyllithium compound introduced to the second stage.
  • organoaluminum compounds form complexes with alkyllithium compounds and are actually used as inhibitors of reaction rate during styrene anion polymerization (Polymer, 2009, 50, 3057). That is, when performing the second step anion polymerization after performing the first step using the organoaluminum compound as a promoter, the number of moles of the alkyllithium compound to be added is the aluminum contained in the organoaluminum compound added in the first step. Preferably, the molar number is added to the sum of about 0.15 to about 0.25 times the number of moles of the organic zinc of formula (2).
  • the second step may be performed in the presence of the organic zinc compound (A 2 Zn) of Chemical Formula 2 without performing the olefin polymerization of the first step.
  • the organic zinc compound produced at this time is a compound when a in Formula 1 is 0.
  • the number of moles of the alkyllithium compound added may be about 0.1 times to about 1.0 times the number of moles of the organic zinc compound (A 2 Zn). More specifically, it is more preferable to add about 0.15 times to about 0.25 times. If too small amount is added, the anion polymerization rate is slowed down, and if a large amount is added, the amount of polystyrene assumed from the alkyllithium compound increases, which is not preferable.
  • the polymerization temperature of the second step may vary depending on the reaction materials, reaction conditions, and the like, and specifically, may be performed at about 70 degrees to about 170 degrees Celsius. Within this range, it is possible to further improve the yield of the organic zinc compound including the block copolymer represented by the formula (1).
  • the polymerization of the second stage can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously and can also be carried out in two or more stages with different reaction conditions.
  • the polymerization time of the second step may vary depending on the reaction material, reaction conditions, etc., but may be about 0.5 to about 10 hours, about 0.5 to about 8 hours, about 0.5 to about 5 hours, or about 0.5 to about 2 hours. have. Within this range, the conversion rate of the introduced styrene monomer into the organic zinc compound including the block copolymer may be increased.
  • a feature of the present invention is to provide an organozinc compound of formula (1) prepared by performing styrene anion polymerization in one-pot continuously after the first stage olefin polymerization, and using this to simplify the manufacturing method of the block copolymer to lower the manufacturing cost It is easy to apply commercial process.
  • Compound tmeda (11.2 mg, 0.096 mmol) was dissolved in methylcyclohexane (2.5 g) in a 1: 1 molar ratio and added together.
  • methylcyclohexane 2.5 g
  • anionic polymerization was performed at 90 hours for 2 hours.
  • NMR spectra confirmed that all of the styrene was converted to polystyrene.
  • Ethanol (1 mL) was added to decompose the organozinc compound and the organolithium compound including polystyrene, and then dissolved in methylcyclohexane to pass through a silica gel pad to obtain pure polystyrene.
  • the mass of pure polystyrene obtained was consistent with the amount of styrene monomer added.
  • the molecular weight of the obtained polystyrene was measured using gel permeation chromatography, and the value of the number average molecular weight (Mn) was 25,100. From the measured Mn value, the number of polystyrene polymer chains produced from the organozinc compound can be calculated through the following equation.
  • the number of polystyrene polymer chains produced from the organozinc compound is 1.87, which proves that the polystyrene chains were grown not only from nBuLi. (Tmeda) fed as an initiator but also from the organozinc compound efficiently in both directions.
  • the calculated value of ⁇ [PS-chains]-[Li] ⁇ / [Zn] is 2.0, all the injected organic zinc is efficiently grown in both directions from not only all nBuLi injected into the polystyrene chain but also the added dihexyl zinc compound.
  • a long reaction time of 8 hours was required to convert all of the styrene monomers, but the number of polystyrene polymer chains (i.e. ⁇ [PS-chains]-[Li] ⁇ / [Zn]) produced from the organozinc compound was 1.89. It
  • the experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of styrene monomer, ie, [styrene] / [Zn], was increased from 500 to 600, 700, 800, and 900.
  • the number of polystyrene polymer chains (ie, ⁇ [PS-chains]-[Li] ⁇ / [Zn]) produced from the organic zinc compound was 1.84 to 2.16, indicating that the polymer chains were efficiently grown from the zinc compound in both directions.
  • the experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of styrene monomer, that is, [styrene] / [Zn], was reduced from 500 to 400 and 300.
  • the number of polystyrene polymer chains generated from the organozinc compound ie ⁇ [PS-chains]-[Li] ⁇ / [Zn]) slightly deviated from the desired value 2.0 to 1.52 and 1.39.
  • the polymer chains did not grow from all Zn-hexyl groups of the added dihexyl zinc compound, 76% and 70% of the injected Zn-hexyl groups grew, resulting in the compound having the structure of Formula 1 with considerable efficiency. It means.
  • the present invention provides an organic zinc compound having a polystyrene group represented by Chemical Formula 1 by growing a polymer chain from an organic zinc compound (A-Zn-A) prepared by adding an alkyllithium compound and an amine ligand represented by Chemical Formula 5 together. It is characterized by. Scheme 2 below shows the scheme of Comparative Example 1 effectively.
  • Step 1 (Hex) 2 Zn (47.1 mg, 200 ⁇ mol) was dissolved in methylcyclohexane (20 g) in a high pressure reactor, and the temperature was raised to 60 ° C.
  • (EBI) ZrCl 2 (1.5 ⁇ mol, Formula 6b) and MMAO (250 ⁇ mol) were mixed in methylcyclohexane (1 mL) and the activated solution was injected into the reactor and immediately filled with ethylene at 30 bar, followed by 230 after 1 minute. Injection was continued for 1 hour at a rate of ml / min. The pressure was adjusted at 15 to 20 atmosphere levels.
  • the organic zinc compound containing the produced block copolymer group was transferred to a flask, and chloroform (80 mL) and 2N hydrochloric acid (2 mL) were added thereto, followed by reflux, followed by stirring for 2 hours to decompose the organic zinc compound. Then, methanol (80 mL) was poured to precipitate the polymer material. The polymer was dispersed in ethyl acetate (150 mL), stirred with reflux for 1 hour, and then acetone (150 mL) was added and filtered to separate the polystyrene homopolymer and the block copolymer. The solid material separated by filtration was dried in a vacuum oven 130 to obtain a block copolymer. After removing the solvent from the filtrate, the remaining polymer was dried in the vacuum oven 130 to obtain a polystyrene homopolymer.
  • Example Extracted PS (g (%)) Extracted PS-M n (PDI) (kDa) Anion Chain Number ( ⁇ mol) PO-M w (PDI) (kDa) Block Copolymer-M w (PDI) (kDa) 10 4.1 (39) 16.3 (1.60) 638 65.2 (3.75) 83.6 (4.81) 11 6.2 (40) 18.3 (1.64) 852 54.1 (3.62) 71.9 (4.58) 12 7.9 (38) 17.7 (1.64) 1175 46.5 (3.92) 66.8 (4.38)
  • the weight average molecular weight (block copolymer-Mw) of the polymer obtained after performing two-stage anion polymerization subsequent to the weight average molecular weight (PO-Mw) of the polyethylene sample taken after the first step was increased. It can be seen that an organic zinc compound including a block copolymer group is formed (Scheme 3).
  • the molecular weight increase values (DMw, 18000, 18000, 20000) coincide with the extracted polystyrene-homopolymer molecular weight (16000, 18000, 18000), and it can be confirmed that a block copolymer was formed efficiently.
  • Step 1 In a high pressure reactor (benzyl) 2 Zn (49.6 mg, 200 ⁇ mol) and 1-octene (5 g) dissolved in methylcyclohexane (20 g) was added to raise the temperature to 60 °C. rac- [Me 2 Si (2-methylindenyl)] 2 ZrCl 2 (SBI) (1.0 ⁇ mol, Formula 6A) and MMAO (200 ⁇ mol) were mixed in methylcyclohexane (1 mL) and injected into the reactor. Immediately after filling ethylene with 30 bar was injected continuously for 40 minutes at a rate of 230 ml / min after 1 minute. The pressure was adjusted at 5 to 10 atmosphere levels.
  • Example Extracted PS (g (%)) Extracted PS-M n (PDI) (kDa) Anion Chain Number ( ⁇ mol) PO-M w (PDI) (kDa) Block Copolymer-M w (PDI) (kDa) 13 3.8 (36) 22.0 (1.97) 473 174 (4.30) 193 (4.04) 14 5.1 (33) 21.2 (1.59) 736 138 (4.30) 158 (3.52) 15 5.3 (25) 23.0 (1.76) 904 110 (3.92) 131 (2.90) 16 3.7 (36) 21.1 (1.69) 493 131 (4.03) 150 (3.10) 17 5.3 (34) 21.3 (1.55) 732 91 (3.24) 113 (2.76) 18 5.3 (25) 22.5 (1.86) 924 77 (3.37) 87 (2.73)
  • the weight average molecular weight (block copolymer-Mw) of the polymer obtained after the second step anion polymerization followed by the weight average molecular weight (PO-Mw) of the polyethylene sample taken after the first step was increased. It can be confirmed that an organic zinc compound including a block copolymer group is formed (Scheme 3).
  • FIG. 2 Poly (ethylene-co-1-octene) -block-polystyrene prepared by Examples 13 (FIG. 2), Example 14 (FIG. 3), and Example 15 (FIG. 4) respectively in FIGS.
  • TEM image of the block copolymer is shown.
  • 5 shows a TEM image of a blend obtained by blending poly (ethylene-co-1-octene) and polystyrene at the same molecular weight and magnification as that of each block in the block copolymer of Example 15.
  • the TEM images can be stained with RuO 4 to view the polystyrene domains in black.
  • the TEM image of the copolymer prepared using the organic zinc compound of Examples 13 to 15 of the present invention is of a small size compared to the TEM image of the blend (Fig. 5) It can be confirmed again that the block copolymer was formed from the uniform distribution of the polystyrene domains.
  • Example 6 is a poly (ethylene-co-1-octene) -block-polystyrene prepared according to Example 16. Stress-strain curves of block copolymers (a) and stress-strain curves of blends obtained by blending poly (ethylene-co-1-octene) and polystyrene at the same molecular weight and magnification as each block in the block copolymer of Example 16 Show (b). Compared to the blend, the polymer prepared according to Example 16 had a 2.7 times higher tensile strength (2.85 N / mm 2 and 7.89 N / mm 2 ) and a higher firing rate (270% and 970%). It may further prove that it is formed.

Abstract

본 발명은 양쪽 말단에 스티렌계 중합체 또는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀 단량체를 전이금속 촉매로 배위 중합하여 중간체를 제조한 후, 상기 중간체에 알킬리튬 화합물, 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행하는 상기 유기 아연 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이를 통해 본 발명은 상업적으로 유용한 스티렌계 중합체 또는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 원-폿(one-pot) 방식으로 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법
본 발명은 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체, 예를 들어 styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) 또는 styrene-ethylene/propylene-styrene (SEPS)은 현재 전세계적으로 수 십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 또한, 이들은 Styrene-butadiene-styrene (SBS) 또는 styrene-isoprene-styrene (SIS) 대비 내열성 및 내광성이 우수한 장점이 있으며, 그립 및 핸들의 부드러우면서 강한 터치 감을 위한 소재, 기저귀의 탄력성 소재, 의료 및 통신 재료에 사용되는 오일-겔, 엔지니어링 플라스틱의 충격 보강제, 투명 폴리프로필렌의 가소제(flexibilizer) 또는 강인화제(toughener) 등으로 사용되고 있다. 종래의 SEBS는 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합하여 얻어진 SBS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 종래의 SEPS도 마찬가지로 스티렌과 이소프렌을 음이온 중합하여 얻어진 SIS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 이와 같이 고분자 주 사슬에 포함된 이중 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 공정 비용이 높아 SEBS 및 SEPS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 및 SIS 대비 상당히 높아진다. 이러한 점은 시장 확장에 한계로 작용할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 통해 고분자 사슬 안의 이중 결합을 모두 포화시키는 것은 사실상 불가능하여 상업화된 SEBS 및 SEPS는 잔여 이중 결합을 약간 포함하게 되고 이의 존재가 종종 문제가 되기도 한다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975). 또한, 상기와 같이 두 단계에 걸쳐 제조되는 종래의 블록공중합체는 폴리올레핀 블록이 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온 중합 후 수소화 반응을 통해 형성되는 이유로 그 구조가 매우 한정적이다.
이러한 배경 하에 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 원-폿 반응으로 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 제조하는 것은 상업적 파급 효과가 매우 큰 도전적인 연구 주제이다. 이와 관련하여, 종래에는 파라-메틸스티렌을 프로필렌 중합 시 분자량 조절제로 파라-메틸스티렌을 사용함으로써, 단말기에 파라-메틸스티릴기를 갖는 폴리프로필렌을 합성한 후, 부틸리튬으로 단말기의 메틸기의 탈수소화 반응을 유도한 후 스티렌 음이온 중합을 구현하여 폴리프리필렌-폴리스티렌 블록공중합체를 제조한 예가 보고되어 있다(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4871; Macromolecules 2002, 35, 1622). 또 다른 예로 펜옥시이민 촉매의 리빙 중합 반응성을 활용하여 에틸레/프로필렌 공중합을 수행하고 연이어 스티렌 단량체를 주입하여 블록공중합체를 제조하려는 시도가 보고되어 있다(Marcomole. Rapid. Commun., 2006, 27, 1009). 그러나 상기와 같이 종래에 보고된 방법들은 다 단계 공정이 요구되는 등 문제점이 있어 상업 공정에 적용되지 못하고 있다.
본 발명은 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 제조하는 원-폿(one-pot) 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2는 평균값이 약 0 내지 약 10,000이고; b1 및 b2는 평균값이 약 10 내지 약 1,000이다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000002
상기 화학식 1A에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고, R3 및 R4는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 서로 동일하지 않고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 또는 벤질기이고; p 및 1-p는 반복단위체 a1을 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, p 는 약 0 초과 약 1 미만이고; q 및 1-q는 반복단위체 a2를 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, q 는 약 0 초과 약 1 미만이고; a1 및 a2의 평균값은 약 0 초과 내지 약 10,000이고; b1 및 b2의 평균값은 약 10 내지 약 1,000이다.
상기 화학식 1A의 R3 및 R4 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기이고; R5 및 R6 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 유기 아연 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기 아연 화합물의 제조 방법은 올레핀 단량체를, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 아연 존재 하에서, 전이금속 촉매로 배위 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 연속하여 하기 화학식 4로 표시되는 알킬리튬 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행하는 제2단계;를 포함한다.
[화학식 2]
(A)2Zn
상기 화학식 2에서, A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다;
[화학식 3]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2의 평균값은 약 0 내지 약 10,000이다;
[화학식 4]
B-Li
상기 화학식 4에서, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다;
[화학식 5]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000004
상기 화학식 5에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, z는 약 2 또는 약 3의 정수이다.
상기 올레핀 단량체(CH2=CH-R)는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물이고, 상기 스티렌계 단량체(ArCH=CH2)는 스티렌일 수 있다.
상기 올레핀 단량체(CH2=CH-R)는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 어느 하나; 및 에틸렌;의 혼합물이고, 스티렌계 단량체(ArCH=CH2)는 스티렌일 수 있다.
상기 화학식 2에서 A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전이금속 촉매는 하기 화학식 6A 또는 화학식 6B로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6A]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000005
상기 화학식 6A에서, R61은 수소 또는 메틸이고, R62는 수소 또는 페닐이다;
[화학식 6B]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000006
.
상기 제1단계에서의 중합은 이소부탄, 헥산, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 중 1종 이상을 포함하는 용매를 사용한 용액 중합에 의해 수행될 수 있다.
상기 알킬리튬 화합물은 nBuLi일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드는 R51이 메틸이고, R52가 수소이고, z가 2인 화합물일 수 있다.
상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민 리간드의 몰 비는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 1.5 일 수 있다.
본 발명은 상업적으로 유용한 스티렌계 중합체 또는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 원-폿(one-pot)에 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명 실시예 15에서 제1단계 후 취한 폴리올레핀 샘플 및 제1단계 및 제2단계를 모두 거쳐 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 공중합체의 GPC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명 실시예 13에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명 실시예 14에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명 실시예 15에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명 실시예 15에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체와 동일한 분자량을 갖는 블렌드의 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명 실시예 16 에서 제조된 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체 및 이와 동일한 분자량을 갖는 블렌드의 응력-변형율 곡선을 나타낸 도면이다.
블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000007
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2는 평균값이 약 0 내지 약 10,000이고; b1 및 b2는 평균값이 약 10 내지 약 1,000이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 본 발명의 제조 방법에 의하여 최초로 공개되는 화합물로 구조 내에 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물은 물, 산소, 또는 유기산과 반응하여 산업적으로 유용한 하기 화학식 7 로 표시되는 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체로 쉽게 전환이 가능하다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000008
(X는 H 또는 OH)
상기 화학식 7에서, R은 구체적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 더욱 구체적으로 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실 또는 옥틸 중 어느 하나일 수 있으며, 이러한 경우 단가 및 제조 비용이 저렴하여 상업적 이용가치가 더욱 뛰어날 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 제조되는 블록공중합체는 예를 들면, 폴리에틸렌-block-폴리스티렌, 폴리프로필렌-block-폴리스티렌, 폴리(1-부텐)-block-폴리스티렌, 폴리(1-헥센)-block-폴리스티렌, 폴리(1-옥텐)-block-폴리스티렌 등일 수 있다.
본 명세서에서, 대괄호([ ])로 표시되는 반복단위체 a1 및 a2는 블록공중합체를 구성하는 폴리올레핀 블록을 의미한다. 마찬가지로, 화학식에서 대괄호([ ])로 표시되는 반복단위체 b1 및 b2는 블록공중합체를 구성하는 폴리스티렌 블록을 의미한다. 상기 반복단위체들은 각각 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 반복단위로 구성될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 a1, a2, b1 및 b2는 반복단위체(또는 각 블록)를 구분하는 기호로 사용될 수 있으며, 동시에 각 반복단위체의 반복 개수를 의미하는 기호로 사용될 수 있다. 통상적인 고분자 합성에서 a1, a2, b1 및 b2의 값은 단일 정수가 아닌 일정한 분포를 가진 혼합물이 얻어지고, 따라서 그 평균값을 측정하여 논한다.
상기 화학식 1의 a1 및 a2의 평균값은 반응 물질로 투입되는 올레핀 단량체 및 유기 아연 화합물의 함량에 따라 조절이 가능하다. a1 및 a2의 평균값은 하한에 제한이 없으나, a1 및 a2의 평균값이 약 10,000 초과이면 점도가 커서 제조 방법이 용이하지 않아 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 구현하기가 용이하지 않다. 구체적으로, 화학식 1의 a1 및 a2는 평균값이 약 0 내지 약 10,000 일 수 있다.
상기 화학식 1의 b1 및 b2의 평균값은 반응 물질로 투입되는 스티렌 단량체 양에 따라 조절이 가능하다. b1 및 b2의 평균값이 약 10,000 초과이면 점도가 커서 제조 방법이 용이하지 않다. 또한, b의 값이 약 10 미만인 경우에는, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 블록공중합체를 구현하기가 용이하지 않다. 구체적으로, 화학식 1의 b1 및 b2는 평균값이 약 10 내지 약 1,000 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 블록공중합체는 더욱 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 제조 방법이 더욱 효율적이다.
상기 화학식 1의 반복단위체 a1 및 a2는 구체적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬기를 지니는 올레핀 단량체를 화학식 1의 유기 아연 화합물의 제조 시 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다. 구체예에서, 반복단위체 a1 및 a2는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등을 포함하는 올레핀 단량체를 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 반복단위체 b1 및 b2는 구체적으로 스티렌계 단량체를 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다. 구체예에서, 반복단위체 a1 및 a2는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체를 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 단말기 A는, 후술하는 유기 아연 화합물의 제조 방법에서 투입하는 화학식 2로 표시되는 유기 아연((A)2Zn)이 포함하는 유기 그룹(A)에서 기인한다. (A)2Zn의 구체예는 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이헥실아연, 다이페닐아연, 다이벤질아연 등이 있다. 이러한 예시의 화합물은 시중에서 구입하거나 제조하기가 용이하며, 화학식 1의 유기 아연 화합물의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 경우, 상기 유기 아연 화합물은 더욱 우수한 반응 효율성을 구현하며, 이를 이용하여 상업적 파급효과가 큰 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 반복단위체 a1 및 a2는 예를 들면, 하기 화학식 1A에서와 같이, 하나 이상(예를 들면, 2개)의 올레핀 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000009
상기 화학식 1A에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고, R3 및 R4는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 서로 동일하지 않고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 또는 벤질기이고; p 및 1-p는 반복단위체 a1을 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, p 는 약 0 초과 약 1 미만이고; q 및 1-q는 반복단위체 a2를 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, q 는 약 0 초과 약 1 미만이고; a1 및 a2의 평균값은 약 0 초과 내지 약 10,000이고; b1 및 b2의 평균값은 약 10 내지 약 1,000이다.
상기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물은 물, 산소, 또는 유기산과 반응하여 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체로 쉽게 전환된다.
상기 화학식 1A에서, R3, R4, R5 및 R6은 반복단위체 a1 및 a2(폴리올레핀 블록) 내에서에서 랜덤하게 분포할 수 있다.
상기 화학식 1A에서, 반복단위체 a1은 올레핀 반복단위 p 및 1-p를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 p 및 1-p는 상기 반복단위체 a1를 구성하는 올레핀 반복단위를 구분하는 기호로 사용되는 동시에, 반복단위 p 및 반복단위 1-p 각각이 반복단위체 a1 내에서 존재하는 몰분율을 나타낸다. 상기 두 반복단위(p 및 1-p)가 랜덤하게 분포하는 폴리올레핀 블록은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 올레핀 중 두 개를 선택하여 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다.
마찬가지로 상기 화학식 1A에서, 반복단위체 a2는 반복단위 q 및 1-q를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 q 및 1-q는 상기 반복단위체 a2를 구성하는 올레핀 반복단위를 구분하는 기호로 사용되는 동시에, 반복단위 q 및 반복단위 1-q 각각이 반복단위체 a2 내에서 존재하는 몰분율을 나타낸다. 상기 두 반복단위(q 및 1-q)가 랜덤하게 분포하는 폴리올레핀 블록은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 올레핀 중 두 개를 선택하여 반응 물질로 사용함으로써 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1A의 R3 및 R4 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기이고; R5 및 R6 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물은 종래에는 상업적으로 제조하기에 제한이 있었던, 다양한 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 더욱 우수한 생산성으로 제공할 수 있다.
상기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물을 이용하여 제조되는 블록공중합체는 예를 들면, 폴리(에틸렌-co-프로필렌)-block-폴리스티렌, 폴리(에틸렌-co-1-부텐)-block-폴리스티렌, 폴리(에틸렌-co-1-헥센)-block-폴리스티렌, 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-block-폴리스티렌 등일 수 있다.
블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물의 제조 방법
본 발명의 다른 구현예는 전술한 화학식 1의 유기 아연 화합물 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물 제조 방법은 올레핀 단량체 및 스티렌 단량체를 반응 물질로 사용하여 전술한 화학식 1의 유기 아연 화합물을 제조한다. 이러한 방법으로 제조된 1의 유기 아연 화합물은 물, 산소, 또는 유기산과 반응하여 산업적으로 유용한 구조의 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체로 쉽게 전환시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 아연 화합물 제조 방법은 상기 제조 방법에 연속적으로 물, 산소, 또는 유기산 등을 투입하는 단순한 공정만으로도 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 쉽게 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 블록공중합체를 별도로 수소화시키는 포화 공정이 생략된 원-폿(one-pot) 제조 방법인 장점이 있다. 이와 같이, 원-폿 공정에 의한 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법은 본 발명을 통해 최초로 공개된다.
이와 같이 상기 화학식 1의 유기 아연 화합물 및 이의 제조 방법을 블록공중합체 제조에 적용할 경우, 제조되는 폴리올레핀 블록의 구조가 제한적이지 않고, 다양하게 제조할 수 있어, 본 발명은 용도와 목적에 맞는 블록공중합체를 제조하기에 매우 유용한 기술이다.
본 발명의 화학식 1의 유기 아연 화합물 제조 방법은 원-폿 제조 방법을 통해 제조되며, 이에 연속적으로 원-폿 제조 방법을 통해 화학식 1의 유기 아연 화합물로부터 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 제조할 수 있기 때문에 제조 방법 면에서 간결하여 상업화에 유리하다.
상기 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물의 제조 방법은 올레핀 단량체를, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 아연 존재 하에서, 전이금속 촉매로 배위 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 연속하여 하기 화학식 4로 표시되는 알킬리튬 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행하는 제2단계;를 포함한다.
[화학식 2]
(A)2Zn
상기 화학식 2에서, A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다;
[화학식 3]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000010
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2의 평균값은 약 0 내지 약 10,000이다;
[화학식 4]
B-Li
상기 화학식 4에서, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다;
[화학식 5]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000011
상기 화학식 5에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, z는 약 2 또는 약 3의 정수이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계
상기 제1단계에서 제조되는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 후술하는 바와 같이 올레핀 단량체를, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 아연 존재 하에서, 전이금속촉매로 배위 중합하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 제1단계에서 반응물질로 투입하는 올레핀 단량체는 탄소수 1 내지 20의 알파올레핀(CH2=CH-R)일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물로 형성된 단량체 등을 예시할 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다른 구체예의 올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 어느 하나와 에틸렌의 혼합물로 형성된 단량체일 수 있다. 이러한, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 중 어느 하나와 에틸렌으로부터 제조된 폴리올레핀은 예를 들면, HDPE, MDPE, LLDPE, VLDPE, POE, EP 등일 수 있다.
상기 화학식 2에서 A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나일 수 있다. 구체예에서, 올레핀 단량체로서 끓는점이 비교적 낮은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 사용하는 경우, 일정 압력하에서 중합반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 아연은 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이헥실아연, 다이페닐아연, 또는 다이벤질아연 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 시중에서 구입할 수 있고 또한 용이하게 제조할 수 있다.
제1단계에서 사용하는 전이금속촉매는 일정한 제한이 있는 것은 아니나 통상적으로 주촉매인 전이금속촉매 및/또는 조촉매인 유기알루미늄 또는 보론 화합물을 포함하는 균일계(메탈로센)촉매, 또는 비균일계 지글러 촉매가 사용될 수 있다. 구체예에서, 균일계 촉매를 사용할 경우 촉매 활성이 더욱 우수하여 바람직할 수 있다.
유기 아연((A)2Zn)의 존재하에 다양한 전이금속촉매를 사용하여 올레핀 중합하여 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하는 제1단계의 공법은 이미 공지된 방법으로 정밀 제어된 폴리올레핀 사슬을 제조하는데 상업적으로 용이하게 사용되고 있다 (J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 9913; Science 2006, 312, 714). 본 발명의 제1단계의 중합에 기 공지된 방법을 활용할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속촉매는 하기 화학식 6A 또는 화학식 6B로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6A]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000012
상기 화학식 6A에서, R61은 수소 또는 메틸이고, R62는 수소 또는 페닐이다;
[화학식 6B]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000013
.
상기 화학식 6a에서, R61은 수소 또는 메틸이며; R62는 수소 또는 페닐이다.
상기 전이금속촉매로서, 상기 화학식 6a 또는 6b로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 전술한 유기 아연((A)2Zn)을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 전환하는데 더욱 효율적일 수 있다. 또한, 상기 전이금속촉매는 메틸알루미녹세인(MAO) 또는 보론계 조촉매로 활성화시킨 것을 사용할 수 있다.
일 실시예의 제조 방법에서, 제1단계의 배위 중합은, 균일 용액 상태에서 수행할 수 있다. 이 때, 용매로는 탄화수소 용매 또는 올레핀 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 탄화수소 용매, 구체적으로 이소부탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
제1단계의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 섭씨 약 70도 내지 약 170도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고분자의 용해도를 높이면서도, 촉매를 열적으로 안정시킬 수 있다.
제1단계의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
전술한 실시예들의 제1단계에 의해 제조된 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 후술하는 제2단계의 음이온 중합 반응에 의해 전술한 화학식 1로 표시되는 유기 아연화합물을 제조하기 위한 전구체의 역할을 수행한다.
일 구체예에서, 본 발명의 유기 아연 화합물 제조 방법에서는 상기 제1단계에서, 올레핀 단량체의 투입을 생략함으로써 전술한 화학식 1에서의 a1 및 a2가 모두 약 0 인 유기 아연 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 경우에도, 후술하는 2단계를 연속적으로 수행하며, 이를 통해 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체가 아닌 스티렌계 중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 수득할 수 있다.
음이온 중합을 수행하는 제2단계
전술한 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계에 연속적으로 제2단계를 수행함으로써, 전술한 화학식 1의 유기 아연 화합물을 포함하는 유기 아연 화합물을 제조할 수 있다.
상기 제2단계는 전술한 제1단계에 의하여 형성된 화학식 3의 화합물이 포함하고 있는 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입할 수 있다. 이를 통해, 원-폿 제조 방법으로 본 발명의 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 공정으로 제조된 유기 아연화합물은 물, 산소, 또는 유기산과 반응하여 산업적으로 유용한 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체로 전환된다.
유기 아연((A)2Zn)이 자체적으로 스티렌 중합에 개시제 역할을 하지 못한다는 것은 주지의 사실이다. 즉, 제1단계의 배위 중합 후 스티렌 단량체만 투입하면 중합 반응이 전혀 진행되지 않는다. 또한, 탄화수소 용매에서 유기 아연화합물((A)2Zn) 존재하에 알킬리튬을 개시제로 사용하여 스티렌 중합을 수행하면, 고분자 사슬이 알킬리튬 화합물로부터만 형성된다. 유기 아연 화합물은 고분자 사슬 형성 반응에 참여하지 않고 그대로 잔존한다(비교예 1). 이것도 주지의 사실이다(Polymer, 2009, 50, 3057).
본 발명의 제2단계는 제1단계에서의 배위 중합 후 알킬리튬 화합물과 후술하는 화학식 5의 아민 리간드를 개시제로 투입하여 음이온 중합을 수행한다. 즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 연속하여 알킬리튬 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 제조한다.
구체적으로, 상기 스티렌계 단량체는 탄소수 6 내지 20의 알파스티렌계 단량체(ArCH=CH2)일 수 있다. 더욱 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환된 에틸렌, 페닐기가 치환된 에틸렌 등을 포함하는 스티렌계 단량체, 예를 들면 스티렌일 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬리튬화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
B-Li
상기 화학식 4에서, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
더 구체적으로, B-Li은 n-BuLi일 수 있다. n-BuLi은 음이온 중합의 개시제로 널리 사용되는 물질로 입수가 용이하고, 단가 효율이 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따른 제조 방법은 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드를 전술한 알킬리튬 화합물과 함께 투입함에 의하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 아연-탄소 결합 사이로 스티렌계 단량체를 연속적으로 삽입하여 폴리스티렌계 블록을 형성할 수 있으며, 이러한 방법은 종래에 공지된 바가 없는 신규한 공정이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000014
상기 화학식 5에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, z는 약 2 또는 약 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 5 화합물은 R51는 메틸이고, R52는 수소이고 z가 2인 화합물(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, TMEDA)이 사용될 수 있다. 이러한 화학식 5의 화합물은 리튬에 배위를 잘하여 알킬리튬의 염기로서의 반응성 또는 친핵체로서의 반응성을 향상시키는 목적으로 사용되는 화합물로 입수가 용이하고 단가가 저렴하다.
일 구체예에서, 상기 화학식 5의 화합물은 알킬리튬 화합물(B-Li) 대비 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 1.5, 예를 들면, 1 : 1 몰비로 투입하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 알킬리튬화합물과 화학식 5의 화합물은 지방족 탄화수소 용매에서 혼합하여 투입할 수도 있고 또는 반응기에 알킬리튬 화합물과 화학식 5의 화합물을 순차적으로 투입할 수도 있다.
본 발명은 제1단계 올레핀 중합 후 제2단계 음이온 중합을 수행하여 화학식 1의 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물을 제조할 수 있다. 통상적으로 제1단계 올레핀 중합에 사용되는 전이금속촉매는 제2단계 투입하는 알킬리튬 화합물 대비 극미량으로 제2단계 음이온 중합에 영향을 주지 않는다. 반면 제1단계 올레핀 중합에 투입하는 유기알루미늄계 조촉매를 추가로 사용하는 경우, 이의 양은 제2단계 투입하는 알킬리튬 화합물 대비 무시할 수 없다. 통상적으로 유기알루미늄 화합물은 알킬리튬 화합물과 컴플렉스를 형성하고 스티렌 음이온 중합시 실제로 반응속도 억제제로 사용된다(Polymer, 2009, 50, 3057). 즉, 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하여 제1단계를 수행한 후 제2단계 음이온 중합을 수행할 경우, 투입하는 알킬리튬 화합물의 몰 수는 제 1단계에서 투입한 유기알루미늄 화합물에 포함된 알루미늄 몰 수에 화학식 2 의 유기 아연 몰 수의 약 0.15 내지 약 0.25배 값을 합한 양을 투입하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 제1단계의 올레핀 중합을 수행하지 않고, 상기 화학식 2의 유기아연 화합물(A2Zn) 존재하여 제2단계를 수행할 수도 있다. 이때 생성되는 유기아연 화합물은 상기 반응식 1의 a는 0인 경우의 화합물이다. 이때 투입하는 알킬리튬 화합물의 몰수는 유기아연 화합물(A2Zn) 몰수 대비 약 0.1배 내지 약 1.0배를 투입할 수 있다. 더욱 구체적으로 약 0.15배 내지 약 0.25배를 투입하는 것이 더욱 바람직하다. 너무 적은 양을 투입하면 음이온 중합속도가 느려져 바람직하지 않고 많은 양을 투입하면 알킬리튬 화합물로부터 상정한 폴리스티렌 양이 많아져 바람직하지 않다.
제2단계의 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 섭씨 약 70도 내지 약 170도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서, 화학식 1로 표시되는 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물의 수득율을 더욱 향상시킬 수 있다.
제2단계의 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고 또한 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수도 있다.
제2단계의 중합 시간은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 구체적으로 약 0.5 내지 약 10시간, 약 0.5 내지 약 8시간, 약 0.5 내지 약 5시간, 또는 약 0.5 내지 약 2시간 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투입되는 스티렌계 단량체가 블록공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물로 전환되는 전환율이 높아질 수 있다.
본 발명의 특징은 제 1단계 올레핀 중합 후 연속으로 스티렌 음이온 중합을 원-폿에서 수행하여 제조된 화학식 1의 유기 아연 화합물을 제공하고, 이를 이용하여 블록공중합체 제조 방법을 단순화하여 제조 단가를 낮춰 상업 공정 적용이 용이한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
[실시예]
실시예 1: 폴리스티렌기를 포함하는 유기 아연화합물[화학식 1(a = 0, A = hexyl, Ar = Ph)] 제조
1구 플라스크에 다이헥실아연 화합물(11.3 mg, 0.048 mmol)를 메틸시클로헥산(2.5 g)에 용해시켜 투입 후, nBuLi(6.2 mg, 0.096 mmol, [Li]/[Zn] = 0.20)과 화학식 5의 화합물인 tmeda(11.2 mg, 0.096 mmol)를 1:1 몰 비로 메틸시클로헥산(2.5 g)에 용해하여 함께 투입하였다. 10분 간 교반 후, 스티렌 단량체(2.5 g, 24 mmol, [Styrene]/[Zn] = 500)를 메틸시클로헥산(2.5 g)에 녹여 첨가한 뒤, 90에서 2시간 동안 음이온 중합을 수행하였다. 스티렌이 모두 폴리스티렌으로 전환된 것을 NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
에탄올(1 mL)을 투입하여 생성된 폴리스티렌을 포함하는 유기 아연 화합물 및 유기리튬 화합물을 분해한 후 메틸시클로헥산에 녹여 실리카겔 패드를 통과시켜 순수한 폴리스티렌을 얻었다. 얻어진 순수한 폴리스티렌의 질량은 투입한 스티렌 단량체 양과 일치하였다. 얻어진 폴리스티렌의 분자량을 젤 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였을 때 수평균 분자량(Mn)의 값이 25,100이었다. 측정된 Mn 값으로부터 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수를 다음의 방정식을 통하여 계산할 수 있다.
유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수 = {[PS-chains]-[Li]}/[Zn] = [styrene]/[Zn]/DP - [nBuLi·tmeda]/[Zn] 여기서 DP = Mn/104)
유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수가 1.87개로 폴리스티렌 사슬이 개시제로 투입한 nBuLi·(tmeda)로부터 성장했을 뿐만 아니라 유기 아연 화합물로부터도 양방향으로 효율적으로 성장했음을 증명한다. 계산한 {[PS-chains]-[Li]}/[Zn] 값이 2.0인 경우, 폴리스티렌 사슬이 투입한 모든 nBuLi뿐만 아니라 투입한 다이헥실아연 화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장하여 모든 투입한 유기 아연 화합물(A-Zn-A)이 화학식 1(a = 0)의 화합물로 전환된 것을 의미한다 (반응식 1).
또한, 중합 반응 후 생성된 용액을, 에탄올로 반응을 종결시킨 후 기체크로마토그래피를 이용하여 헥세인을 검출하였을 때 헥세인이 거의 검출되지 않은 것으로 미루어 보아, 고분자 사슬이 아연화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장한 것을 재차 증명할 수 있었다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000015
실시예 2
nBuLi·(tmeda) 양을 5배 (즉, [Li]/[Zn] = 1.0)로 늘인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 1.97로 고분자 사슬이 아연화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
nBuLi·(tmeda) 양을 1/2 (즉, [Li]/[Zn] = 0.10)로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 스티렌 단량체를 모두 전환하는데 8시간의 긴 반응시간이 요구되었으나, 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 1.89로 고분자 사슬이 아연화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장한 것을 확인할 수 있다.
실시예 4~7
스티렌 단량체 양, 즉 [styrene]/[Zn] 값을 500에서 600, 700, 800, 및 900으로 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 1.84 내지 2.16으로 고분자 사슬이 아연화합물로부터 양방향으로 효율적으로 성장한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8~9
스티렌 단량체 양, 즉 [styrene]/[Zn] 값을 500에서 400 및 300으로 줄인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 1.52 및 1.39로 원하는 값 2.0에서 조금 이탈하였다. 이는 투입한 다이헥실아연 화합물의 모든 Zn-hexyl기로부터 고분자 사슬이 성장하지는 못하였지만 투입한 Zn-hexyl기 중 76% 및 70%가 고분자 사슬이 성장하여 화학식 1의 구조의 화합물이 상당한 효율로 생성된 것을 의미한다.
비교예 1
개시제로 nBuLi·(tmeda) 대신 nBuLi를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 제조 방법과 동일한 방법으로 실시하였다. 생성된 폴리머의 Mn은 52,900였고 이로부터 계산된 유기 아연 화합물로부터 생성된 폴리스티렌 고분자 사슬 개수(즉, {[PS-chains]-[Li]}/[Zn])가 0으로 아연화합물로부터 고분자 사슬이 유기 아연 화합물로부터 전혀 성장하지 않았음을 보여준다(반응식 2). 이는 보고된 결과와 일치한다(Polymer 2009, 50, 3057; Macromolecular Chemistry and Physics 2002, 203, 862; Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 1976, 14, 379). 즉 알킬리튬 화합물과 화학식 5로 표시되는 아민 리간드를 함께 사용하지 않고, 알킬리튬 화합물만을 투입하면 투입한 유기 아연 화합물(A-Zn-A)로부터 고분자 사슬이 성장하지 못하여 원하는 화학식 1로 표시되는 폴리스티렌기가 붙은 유기 아연화합물이 생성되지 않는다. 본 발명은 알킬리튬 화합물과 화학식 5로 표시되는 아민 리간드를 함께 투입하여 투입한 유기 아연 화합물(A-Zn-A)로부터 고분자 사슬이 성장하여 화학식 1로 표시되는 폴리스티렌기가 붙은 유기 아연 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 하기 반응식 2는 비교예1의 반응식을 효과적으로 보여준다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000016
하기 표 1에서 실시예 1 내지 9의 유기 아연 화합물 제조 및 비교예 1의 결과를 정리하여 나타내었다.
[Styrene]/[Zn] [nBuLi·tmeda]/ [Zn] 반응시간 (h) Mn Mw/Mn {[PS-chains]-[Li]}/[Zn]
실시예 1 500 0.20 2 25100 1.52 1.87
실시예 2 500 1.0 2 18000 1.26 1.89
실시예 3 500 0.10 8 27900 1.54 1.97
실시예 4 600 0.20 2 30600 1.47 1.84
실시예 5 700 0.20 2 32900 1.49 2.01
실시예 6 800 0.20 2 35600 1.47 2.14
실시예 7 900 0.20 3 39600 1.50 2.16
실시예 8 400 0.20 2 24200 1.49 1.52
실시예 9 300 0.20 2 19600 1.43 1.39
비교예1 500 1.0 (w/o tmeda) 2 52900 1.18 0
실시예 10: 폴리에틸렌-block- 폴리스티렌기를 포함하는 유기 아연화합물[화학식 1(R = H, Ar = Ph, A = hexyl)] 제조
1단계: 고압 반응기에 (Hex)2Zn(47.1 mg, 200 μmol)를 메틸시클로헥산(20 g)에 녹여 투입하고 온도를 60℃로 올렸다. (EBI)ZrCl2 (1.5 μmol, 화학식 6b) 및 MMAO(250 μmol)를 메틸시클로헥산(1 mL)에서 혼합하여 활성화시킨 용액을 상기 반응기에 주입하고 곧바로 에틸렌을 30 bar로 채운 뒤 1 분 이후 230 ml/min의 속도로 연속하여 1 시간 동안 주입하였다. 압력은 15 내지 20 기압 수준에서 조절되었다.
2단계: 메틸시클로헥산(10 g)을 투입하여 용액의 점성을 낮춘 후 온도를 110℃로 조절하였다. nBuLi(18.6 mg, 290 μmol, [Li] = [Al] + 0.2 × [Zn]) 및 tmeda(33.7 mg, 290 μmol)를 메틸시클로헥산(1 g)에 녹여 고압 반응기에 투입 후 15분간 교반한 후, 스티렌(10.4 g, 100 mmol, [styrene]/[Zn] =500)을 주입하였다. 120서 2시간 동안 음이온 중합을 수행한 후 일부 샘플을 취해 1H NMR분석하였을 때 스티렌 단량체가 모두 소진된 것을 확인하였다.
온도를 상온으로 낮춘 후 생성된 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연 화합물을 플라스크에 옮겨 담고 클로로포름(80 mL)과 2N 염산(2 mL)을 투입하여 리플럭스 하면서 2시간 동안 교반하여 유기 아연 화합물을 분해한 후 메탄올(80 mL)을 부어 넣어 고분자 물질을 침전시켰다. 고분자 물질을 에틸아세테이트(150 mL)에 분산시킨 후 1 시간 리플럭스 하면서 교반한 후 아세톤(150 mL)을 첨가한 후 여과하여 폴리스티렌 호모폴리머와 블록공중합체를 분리하였다. 여과로 분리한 고체 물질을 진공 오븐(130)에서 건조시켜 블록공중합체를 얻었고, 여과액에서 용매를 제거한 후 남은 고분자 물질을 진공 오븐(130)에서 건조시켜 폴리스티렌 호모폴리머를 얻었다.
실시예 11~12
유기 아연 화합물((Hex)2Zn) 양을 300 μmol 및 400 μmol로 증가시키고, nBuLi과 tmeda의 양을 310 μmol 및 330 μmol로 증가시키고, 스티렌 양을 15.6 및 20.8 g([styrene]/[Zn] = 500)으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 제 1단계 및 제 2단계 중합 반응을 수행하였고 또한 동일한 방법으로 블록공중합체와 PS-호모폴리머를 분리해 내었다.
하기 표 2 및 표 3에 실시예 10 내지 12의 폴리에틸렌-폴리스티렌 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연 화합물 제조 결과를 정리하여 나타내었다.
실시예 (Hex)2Zn (μmol) MAO (Al-μmol) nBuLi (μmol) 전환된 단량체
C2H4 (g) styrene (g)
10 200 250 290 21.3 10.4
11 300 250 310 22.3 15.6
12 400 250 330 19.9 20.8
실시예 추출된 PS (g (%)) 추출된 PS-Mn (PDI)(kDa) 음이온 사슬 개수 (μmol) PO-Mw (PDI)(kDa) 블록공중합체-Mw (PDI)(kDa)
10 4.1 (39) 16.3 (1.60) 638 65.2 (3.75) 83.6 (4.81)
11 6.2 (40) 18.3 (1.64) 852 54.1 (3.62) 71.9 (4.58)
12 7.9 (38) 17.7 (1.64) 1175 46.5 (3.92) 66.8 (4.38)
상기 표 2 및 표 3에서, 1단계 수행 후 취한 폴리에틸렌 샘플의 무게평균 분자량(PO-Mw) 대비 연이어 2단계 음이온 중합을 수행한 후 얻어진 고분자의 무게평균 분자량(블록공중합체-Mw)이 증가한 것으로 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연화합물이 형성된 것을 확인할 수 있다 (반응식3). 특히 분자량 증가치(DMw, 18000, 18000, 20000)가 추출된 폴리스티렌-호모폴리머 분자량(16000, 18000, 18000)과 얼추 일치하여 효율적으로 블록공중합체가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 추출된 PS-Mn 값으로부터 계산해 낸 음이온 중합 반응 시 폴리스티렌 사슬 성장점 몰 수(638 μmol, 852 μmol 및 1175 μmol)가 투입한 nBuLi 몰 수에 투입한 유기 아연 화합물 몰 수에 2배 한 값의 합(650 μmol, 910 μmol 및 1130 μmol)과 얼추 일치하여, 2단계 음이온 반응에서 1 단계에서 형성된 화학식 3(R = H)의 유기 아연 화합물로부터 양방향으로 효율적으로 폴리스티렌 사슬이 성장했음을 확인할 수 있었다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2016000662-appb-I000017
실시예 13: 폴리 (에틸렌-co-1- 옥텐 )-block- 폴리스티렌기를 포함하는 유기 아연화합물[화학식 1A(R1 = H, R2 = hexyl, Ar = Ph, A = benzyl)] 제조
1단계: 고압 반응기에 (benzyl)2Zn(49.6 mg, 200 μmol)와 1-octene(5 g)를 메틸시클로헥산(20 g)에 녹여 투입하고 온도를 60℃로 올렸다. rac-[Me2Si(2-methylindenyl)]2ZrCl2 (SBI) (1.0 μmol, 화학식 6A) 및 MMAO(200 μmol)를 메틸시클로헥산(1 mL)에서 혼합하여 활성화시킨 용액을 상기 반응기에 주입하고 곧바로 에틸렌을 30 bar로 채운 뒤 1 분 이후 230 ml/min의 속도로 연속하여 40 분 동안 주입하였다. 압력은 5 내지 10 기압 수준에서 조절되었다.
2단계: 메틸시클로헥산(10 g)을 투입하여 용액의 점성을 낮춘 후 온도를 110℃로 조절하였다. nBuLi(15.4 mg, 240 μmol, [Li] = [Al] + 0.20 × [Zn])을 메틸시클로헥산(1 g)에 녹여 고압반응기에 주입 후 15분간 교반한 뒤, tmeda(27.9 mg, 240 μmol)를 메틸시클로헥산(1 g)에 녹여 고압 반응기에 연이어 투입하였다. 15분간 교반한 후, 스티렌(10.4 g, 100 mmol, [styrene]/[Zn] =500)을 주입하였다. 120에서 3시간 동안 음이온 중합을 수행한 후 일부 샘플을 취해 1H NMR분석하였을 때 스티렌 단량체가 모두 소진된 것을 확인하였다. 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리스티렌 호모폴리머와 블록공중합체를 분리하였다.
실시예 14~15
유기 아연 화합물((benzyl)2Zn) 양을 300 μmol 및 400 μmol로 증가시키고, nBuLi과 tmeda의 양을 260 μmol 및 280 μmol로 증가시키고 스티렌 양을 15.6 및 20.8 g([styrene]/[Zn] = 500)으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 제 1단계 및 제 2단계 중합 반응을 수행하였고 또한 동일한 방법으로 블록공중합체와 PS-호모폴리머를 분리해 내었다.
실시예 16~18
1단계 반응에서 1-octene의 양을 10 g으로 증가시키고 에틸렌을 150 mL/min의 속도로 연속하여 40 분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 제1단계 및 제2단계 중합 반응을 수행하였고 또한 동일한 방법으로 블록공중합체와 PS-호모폴리머를 분리해 내었다.
하기 표 4 및 표 5에서 실시예 13 내지 18의 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연 화합물 제조 결과를 정리하여 나타내었다.
실시예 (Bezyl)2Zn(μmol) MMAO (Al-μmol) BuLi (μmol) 전환된 단량체
Oct (g) C2H4 (g) styrene (g)
13 200 200 240 5 17.3 10.4
14 300 200 260 5 19.2 15.6
15 400 200 280 5 18.5 20.8
16 200 200 240 10 15.8 10.4
17 300 200 260 10 10.8 15.6
18 400 200 280 10 13.4 20.8
실시예 추출된 PS (g (%)) 추출된 PS-Mn (PDI)(kDa) 음이온 사슬 개수 (μmol) PO-Mw (PDI)(kDa) 블록공중합체-Mw (PDI)(kDa)
13 3.8 (36) 22.0 (1.97) 473 174 (4.30) 193 (4.04)
14 5.1 (33) 21.2 (1.59) 736 138 (4.30) 158 (3.52)
15 5.3 (25) 23.0 (1.76) 904 110 (3.92) 131 (2.90)
16 3.7 (36) 21.1 (1.69) 493 131 (4.03) 150 (3.10)
17 5.3 (34) 21.3 (1.55) 732 91 (3.24) 113 (2.76)
18 5.3 (25) 22.5 (1.86) 924 77 (3.37) 87 (2.73)
상기 표 4 및 표 5에서, 1단계 수행 후 취한 폴리에틸렌 샘플의 무게평균 분자량(PO-Mw) 대비 연이어 2단계 음이온 중합을 수행한 후 얻어진 고분자의 무게평균 분자량(블록공중합체-Mw)이 증가한 것으로 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연화합물이 형성된 것을 확인할 수 있다(반응식3). 특히 분자량 증가치(DMw, 19000, 20000, 21000, 19000, 22000, 10000)가 추출된 폴리스티렌-호모폴리머 분자량(22000, 21000, 23000, 21000, 21000, 23000)과 얼추 일치하여 효율적으로 블록공중합체가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 전체 PS에서 추출된 PS-호모폴리머가 차지하는 분율(36%, 33%, 25%, 36%, 34%, 25%)이 이론치([nBuLi]/([nBuLi] + 2 × [Zn]) = 38%, 30%, 26%, 38%, 30%, 26%]와 얼추 일치한 것은 제 2단계 음이온 중합을 통하여 화학식 3으로부터 화학식 1A(R1 = H, R2 = hexyl, Ar = Ph, A = benzyl)의 블록공중합체기를 포함하는 유기 아연 화합물이 효율적으로 생성된 것을 추가로 확인할 수 있다.
첨부하는 도 1에 본 발명의 실시예 15에서 제1단계 후 취한 폴리올레핀 샘플 및 제1단계 및 제2단계를 모두 거쳐 제조된 유기 아연 화합물로부터 분리된 폴리올레핀-폴리스티렌 공중합체의 GPC분석을 통해 얻어진 분자량 분포 곡선을 나타내었다.
도 2 내지 4에 각각 실시예 13(도 2), 실시예 14(도 3), 실시예 15(도 4)에 의하여 제조된 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-block-폴리스티렌 블록공중합체의 TEM 이미지를 나타내었다. 도 5에는 실시예 15의 블록공중합체 내의 각 블록과 동일한 분자량 및 배율로 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)과 폴리스티렌을 배합하여 얻어진 블렌드의 TEM 이미지를 나타내었다.
상기 TEM 이미지들은 RuO4로 스테인하여 폴리스티렌 도메인을 검은색으로 볼 수 있다.
도 2 내지 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 13 내지 15의 유기 아연 화합물을 이용하여 제조된 공중합체의 TEM 이미지는 블렌드의 TEM 이미지(도 5)와 대비하여 작은 크기의 폴리스티렌 도메인이 균일하게 분포된 것으로 보아 블록공중합체가 형성된 것을 재차 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 16에 의하여 제조된 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)-block-폴리스티렌 블록공중합체의 응력-변형율 곡선 (a) 및 실시예 16의 블록공중합체 내의 각 블록과 동일한 분자량 및 배율로 폴리(에틸렌-co-1-옥텐)과 폴리스티렌을 배합하여 얻어진 블렌드의 응력-변형율 곡선 (b)을 보여 준다. 블렌드에 비해 실시예 16에 의하여 제조된 고분자의 인장강도가 2.7배 높고(2.85 N/mm2 및 7.89 N/mm2) 및 연실율도 또한 현격히 높은 것(270% 및 970%)으로 블록공중합체가 형성된 것을 추가적으로 증명할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016000662-appb-I000018
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2는 평균값이 약 0 내지 약 10,000이고; b1 및 b2는 평균값이 약 10 내지 약 1,000이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나인 유기 아연 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 유기 아연 화합물:
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2016000662-appb-I000019
    상기 화학식 1A에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 중 어느 하나이고, R3 및 R4는 서로 동일하지 않으며, R5 및 R6은 서로 동일하지 않고; Ar은 페닐기이고; A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 또는 벤질기이고; p 및 1-p는 반복단위체 a1을 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, p 는 약 0 초과 약 1 미만이고; q 및 1-q는 반복단위체 a2를 구성하는 각 반복단위의 몰분율이며, q 는 약 0 초과 약 1 미만이고; a1 및 a2의 평균값은 약 0 초과 내지 약 10,000이고; b1 및 b2의 평균값은 약 10 내지 약 1,000이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1A의 R3 및 R4 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기이고; R5 및 R6 중 어느 하나는 수소이며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 헥실기인 유기 아연 화합물.
  5. 올레핀 단량체를, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 아연 존재 하에서, 전이금속 촉매로 배위 중합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1단계; 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 연속하여 하기 화학식 4로 표시되는 알킬리튬 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드 및 스티렌계 단량체를 투입하여 음이온 중합을 수행하는 제2단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아연 화합물 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016000662-appb-I000020
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2는 평균값이 약 0 내지 약 10,000이고; b1 및 b2는 평균값이 약 10 내지 약 1,000이다;
    [화학식 2]
    (A)2Zn
    상기 화학식 2에서, A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016000662-appb-I000021
    상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; a1 및 a2의 평균값은 약 0 내지 약 10,000이다;
    [화학식 4]
    B-Li
    상기 화학식 4에서, B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016000662-appb-I000022
    상기 화학식 5에서, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, z는 약 2 또는 약 3의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 올레핀 단량체(CH2=CH-R)는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물이고, 상기 스티렌계 단량체(ArCH=CH2)는 스티렌인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 올레핀 단량체(CH2=CH-R)는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 어느 하나; 및 에틸렌;의 혼합물이고, 스티렌계 단량체(ArCH=CH2)는 스티렌인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2에서 A는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 하기 화학식 6A 또는 화학식 6B로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 유기 아연 화합물 제조 방법:
    [화학식 6A]
    Figure PCTKR2016000662-appb-I000023
    상기 화학식 6A에서, R61은 수소 또는 메틸이고, R62는 수소 또는 페닐이다;
    [화학식 6B]
    Figure PCTKR2016000662-appb-I000024
    .
  10. 제5항에 있어서, 상기 제1단계에서의 중합은 이소부탄, 헥산, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 중 1종 이상을 포함하는 용매를 사용한 용액 중합에 의해 수행되는 유기 아연 화합물 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 알킬리튬 화합물은 nBuLi인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 아민 리간드는 R51이 메틸이고, R52가 수소이고, z가 약 2인 화합물인 유기 아연 화합물 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민 리간드의 몰 비는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 1.5 인 유기 아연 화합물 제조 방법.
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