JP6398015B2 - ポリオレフィンーポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[化学式(2)]
(A)2Zn
前記化学式(2)で、Aは炭素数1から20の炭化水素基である;
[化学式(4)]
B-Li
前記化学式(4)で、Bは炭素数1から20のアルキル基である;
本発明の一具現例は、下記化学式(1)で表される有機亜鉛化合物に関する。
本発明の他の具現例は、前述した化学式(1)の有機亜鉛化合物の製造方法に関する。
(A)2Zn
前記化学式(2)で、Aは炭素数1から20の炭化水素基である;
[化学式(4)]
B-Li
前記化学式(4)で、Bは炭素数1から20のアルキル基である;
前記第1段階で製造される化学式(3)で表される化合物は、後述するところのように、オレフィン単量体を、前記化学式(2)で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して製造され得る。
前述した下記化学式(3)で表される化合物を製造する第1段階に連続的に第2段階を行うことにより、前述した化学式(1)の有機亜鉛化合物を含む有機亜鉛化合物を製造することができる。
[化学式(4)]
B-Li
前記化学式(4)で、Bは炭素数1から20のアルキル基である。
実施例1:ポリスチレン基を含む有機亜鉛化合物[化学式(1)(a=0、A=hexyl、Ar=Ph)]の製造
ジヘキシル亜鉛化合物(11.3mg、0.048mmol)をメチルシクロヘキサン(2.5g)に溶解させて一つ口フラスコに投入したあと、nBuLi(6.2mg、0.096mmol、[Li]/[Zn]=0.20)と化学式(5)の化合物であるTMEDA(11.2mg、0.096mmol)とを1:1モル比でメチルシクロヘキサン(2.5g)に溶解して共に投入した。10分間撹拌したあと、スチレン単量体(2.5g、24mmol、[Styrene]/[Zn]=500)をメチルシクロヘキサン(2.5g)に溶解して添加してから、90℃で2時間の間陰イオン重合を行った。スチレンが全てポリスチレンに切り換えられたことをNMRスペクトルで確認した。
有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数が1.87個で、ポリスチレン鎖が開始剤として投入したnBuLi・(TMEDA)から成長しただけでなく、有機亜鉛化合物からも両方向に効率的に成長したことを証明する。計算した[[PS-chains]-[Li]]/[Zn]値が2.0の場合、投入した全てのnBuLiだけでなく、投入したジヘキシル亜鉛化合物から両方向にポリスチレン鎖が効率的に成長し、投入した全ての有機亜鉛化合物(A-Zn-A)が化学式(1)(a=0)の化合物に切り換えられたことを意味する(反応式(1))。
nBuLi・(TMEDA)の量を5倍(即ち、[Li]/[Zn]=1.0)に増やしたことを除き、実施例1と同様の方法で実験した。有機亜鉛化合物から生成されたポリスチレン高分子鎖の個数(即ち、[[PS-chains]-[Li]]/[Zn])が1.97で、高分子鎖が亜鉛化合物から両方向に効率的に成長したことを確認することができた。
nBuLi・(TMEDA)の量を1/2(即ち、[Li]/[Zn]=0.10)に減らしたことを除き、実施例1と同様の方法で実験した。スチレン単量体を全て切り換えるのに8時間の長い反応時間が求められたが、有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数(即ち、[[PS-chains]-[Li]]/[Zn])が1.89で、高分子鎖が亜鉛化合物から両方向に効率的に成長したことを確認することができる。
スチレン単量体の量、即ち、[styrene]/[Zn]値を500から600、700、800及び900に増やしたことを除き、実施例1と同様の方法で実験した。有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数(即ち、[[PS-chains]-[Li]]/[Zn])が1.84から2.16で、高分子鎖が亜鉛化合物から両方向に効率的に成長したことを確認することができた。
スチレン単量体の量、即ち、[styrene]/[Zn]値を500から400及び300に減らしたことを除き、実施例1と同様の方法で実験した。有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数(即ち、[[PS-chains]-[Li]]/[Zn])が1.52及び1.39で、所望の値の2.0から少し離脱した。これは、投入したジヘキシル亜鉛化合物の全てのZn-hexyl基から高分子鎖が成長することはできなかったが、投入したZn-hexyl基のうち76%及び70%は高分子鎖が成長し、化学式(1)の構造の化合物が相当な効率で生成されたことを意味する。
開始剤としてnBuLi・(TMEDA)に代えてnBuLiを用いたことを除き、実施例2の製造方法と同様の方法で実施した。生成されたポリマーのMnは52,900であって、これから計算された有機亜鉛化合物より生成されたポリスチレン高分子鎖の個数(即ち、[[PS-chains]-[Li]]/[Zn])が0で、高分子鎖が有機亜鉛化合物から全く成長していなかったことを示す(反応式(2))。これは、報告された結果と一致する(Polymer 2009、50、3057;Macromolecular Chemistry and Physics 2002、203、862;Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition 1976、14、379)。つまり、アルキルリチウム化合物と化学式(5)で表されるアミンリガンドとを共に用いず、アルキルリチウム化合物のみを投入すれば、投入した有機亜鉛化合物(A-Zn-A)から高分子鎖が成長できないので、化学式(1)で表されるポリスチレン基が付加された所望の有機亜鉛化合物が生成されない。本発明は、アルキルリチウム化合物と化学式(5)で表されるアミンリガンドとを共に投入し、投入した有機亜鉛化合物(A-Zn-A)から高分子鎖が成長し、化学式(1)で表されるポリスチレン基が付加された有機亜鉛化合物を製造することを特徴とする。下記反応式(2)は、比較例1の反応式を効果的に示す。
1段階:(Hex)2Zn(47.1mg、200μmol)をメチルシクロヘキサン(20g)に溶解して高圧反応器に投入し、温度を60℃に上げた。(EBI)ZrCl2(1.5μmol、化学式(6b))及びMMAO(250μmol)をメチルシクロヘキサン(1mL)で混合して活性化させた溶液を前記反応器に注入し、直ちにエチレンを30barで充填してから、1分後230mL/minの速度で連続して1時間の間注入した。圧力は15から20気圧の水準で調節された。
有機亜鉛化合物((Hex)2Zn)の量を300μmol及び400μmolに増加させ、nBuLiとTMEDAの量を310μmol及び330μmolに増加させ、スチレンの量を15.6及び20.8g([styrene]/[Zn]=500)に増加させたことを除き、実施例10と同様の方法で第1段階及び第2段階の重合反応を行い、さらに同様の方法でブロック共重合体とPS-ホモポリマーを分離した。
1段階:(benzyl)2Zn(49.6mg、200μmol)と1-オクテン(5g)をメチルシクロヘキサン(20g)に溶解して高圧反応器に投入し、温度を60℃に上げた。rac-[Me2Si(2-methylindenyl)]2ZrCl2(SBI)(1.0μmol、化学式(6A))及びMMAO(200μmol)をメチルシクロヘキサン(1mL)で混合して活性化させた溶液を前記反応器に注入し、直ちにエチレンを30barで充填してから、1分後230mL/minの速度で連続して40分間注入した。圧力は、5から10気圧の水準で調節された。
有機亜鉛化合物((benzyl)2Zn)の量を300μmol及び400μmolに増加させ、nBuLiとTMEDAの量を260μmol及び280μmolに増加させ、スチレンの量を15.6及び20.8g([styrene]/[Zn]=500)に増加させたことを除き、実施例13と同様の方法で第1段階及び第2段階の重合反応を行い、さらに同様の方法でブロック共重合体とPS-ホモポリマーを分離した。
1段階の反応で1-オクテンの量を10gに増加させ、エチレンを150mL/minの速度で連続して40分間注入したことを除き、実施例13と同様の方法で第1段階及び第2段階の重合反応を行い、さらに同様の方法でブロック共重合体とPS-ホモポリマーを分離した。
Claims (13)
- 下記化学式(1)で表される有機亜鉛化合物。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1から20のアルキル基であり;
Arは、炭素数6から20のアリール基であり;
Aは、炭素数1から20の炭化水素基であり;
a1及びa2は、平均値が0超過10,000以下であり;
b1及びb2は、平均値が10から1,000である。] - 前記化学式(1)のR1及びR2は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基のうちいずれか一つであり;
Arはフェニル基であり;
Aは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基及びベンジル基のうちいずれか一つである請求項1に記載の有機亜鉛化合物。 - 前記有機亜鉛化合物は、下記化学式(1A)で表される請求項1に記載の有機亜鉛化合物。
R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基のうちいずれか一つであり、
R3及びR4は互いに同一でなく、R5及びR6は互いに同一でなく;
Arはフェニル基であり;
Aは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であり;
p及び1−pは、反復単位体a1をなす各反復単位のモル分率であり、pは0超過1未満であり;
q及び1−qは、反復単位体a2をなす各反復単位のモル分率であり、qは0超過1未満であり;
a1及びa2の平均値は0超過から10,000であり;
b1及びb2の平均値は10から1,000である。] - 前記化学式(1A)のR3及びR4のうちいずれか一つは水素であり、他の一つはメチル基、エチル基、ブチル基またはヘキシル基であり;
R5及びR6のうちいずれか一つは水素であり、他の一つはメチル基、エチル基、ブチル基またはヘキシル基である請求項3に記載の有機亜鉛化合物。 - オレフィン単量体を、下記化学式(2)で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒を用いて配位重合して下記化学式(3)で表される化合物を製造する第1段階;及び
前記化学式(3)で表される化合物に連続して、下記化学式(4)で表されるアルキルリチウム化合物、下記化学式(5)で表されるアミンリガンド及びスチレン系単量体を投入して陰イオン重合を行う第2段階;を含む、下記化学式(1)で表される有機亜鉛化合物の製造方法。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1から20のアルキル基であり;
Arは、炭素数6から20のアリール基であり;
Aは、炭素数1から20の炭化水素基であり;
a1及びa2は、平均値が0超過10,000以下であり;
b1及びb2は、平均値が10から1,000である。]
[化学式(2)]
(A)2Zn
[前記化学式(2)中、Aは炭素数1から20の炭化水素基である。]
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1から20のアルキル基であり;
Aは、炭素数1から20の炭化水素基であり;
a1及びa2の平均値は0超過10,000以下である。]
[化学式(4)]
B−Li
[前記化学式(4)中、Bは炭素数1から20のアルキル基である。]
- 前記オレフィン単量体(CH2=CH−R)は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンまたはこれらの混合物であり、前記スチレン系単量体(ArCH=CH2)はスチレンである請求項5に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
- 前記オレフィン単量体(CH2=CH−R)は、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンのうちいずれか一つ;ならびにエチレン;の混合物であり、スチレン系単量体(ArCH=CH2)はスチレンである請求項5に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
- 前記化学式(2)のAは、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基及びベンジル基のうちいずれか一つである請求項5〜7のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
- 前記遷移金属触媒は、下記化学式(6A)または化学式(6B)で表される遷移金属化合物を含む請求項5〜8のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
- 前記第1段階における重合は、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのうち1種以上を含む溶媒を用いた溶液重合によって行われる請求項5〜9のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
- 前記アルキルリチウム化合物は、nBuLiである請求項5〜10のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
- 前記化学式(5)で表されるアミンリガンドは、R51がメチルであり、R52が水素であり、zが2である化合物である請求項5〜11のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
- 前記アルキルリチウム化合物と前記アミンリガンドのモル比は、1:0.5から1:1.5である請求項5〜12のいずれか一項に記載の有機亜鉛化合物の製造方法。
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