JPH05125194A - 共重合体の製造法 - Google Patents
共重合体の製造法Info
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- JPH05125194A JPH05125194A JP7594091A JP7594091A JPH05125194A JP H05125194 A JPH05125194 A JP H05125194A JP 7594091 A JP7594091 A JP 7594091A JP 7594091 A JP7594091 A JP 7594091A JP H05125194 A JPH05125194 A JP H05125194A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記の（イ）および（ロ）を溶媒中で反応さ
せることからなる、共重合体の製造法。 （イ） カルボン酸誘導体もしくはエポキシ基を導入し
た、変性オレフィン樹脂。 （ロ） 金属含有アニオン重合触媒によってアニオン重
合性モノマーの少なくとも一種を重合させてなる、末端
金属結合重合体。 【効果】 本発明によれば、複雑な操作および反応を含
む後処理を必要とすることなく、ブロック率もしくはグ
ラフト率、ブロック効率もしくはグラフト効率とも高
く、しかもポリオレフィンとしての特性を失うことな
く、分子量および分子量分布の制御された共重合体を得
ることができる。本発明による共重合体は、それ自体が
優れた物性を有する熱可塑性樹脂であると同時に、優れ
た樹脂改質剤および樹脂用相溶化剤である。
せることからなる、共重合体の製造法。 （イ） カルボン酸誘導体もしくはエポキシ基を導入し
た、変性オレフィン樹脂。 （ロ） 金属含有アニオン重合触媒によってアニオン重
合性モノマーの少なくとも一種を重合させてなる、末端
金属結合重合体。 【効果】 本発明によれば、複雑な操作および反応を含
む後処理を必要とすることなく、ブロック率もしくはグ
ラフト率、ブロック効率もしくはグラフト効率とも高
く、しかもポリオレフィンとしての特性を失うことな
く、分子量および分子量分布の制御された共重合体を得
ることができる。本発明による共重合体は、それ自体が
優れた物性を有する熱可塑性樹脂であると同時に、優れ
た樹脂改質剤および樹脂用相溶化剤である。
Description
〔発明の背景〕
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の変性オレフィン
樹脂から誘導された成分と、特定のリビングアニオン重
合性モノマーからなるポリマーから誘導された成分とを
含有する共重合体の製造法に関する。この共重合体は、
それ自体が優れた物性を有する熱可塑性樹脂であると同
時に、樹脂用改質剤および樹脂用相溶化剤として特に有
用である。
樹脂から誘導された成分と、特定のリビングアニオン重
合性モノマーからなるポリマーから誘導された成分とを
含有する共重合体の製造法に関する。この共重合体は、
それ自体が優れた物性を有する熱可塑性樹脂であると同
時に、樹脂用改質剤および樹脂用相溶化剤として特に有
用である。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンへラジカル重合性モノマ
ーをグラフト重合させる技術は古くから数多く試みられ
ており、例えば特開昭４９−５５７９０号、同５０−３
２２８７号公報等が知られている。
ーをグラフト重合させる技術は古くから数多く試みられ
ており、例えば特開昭４９−５５７９０号、同５０−３
２２８７号公報等が知られている。
【０００３】しかし、一般にラジカルグラフト重合法は
グラフト率やグラフト効率が十分に高くなく、多くの場
合有機過酸化物などのラジカル重合開始剤が使用される
ので、グラフトされるべき幹ポリマーの分子切断や架橋
反応が生じやすく、目的のグラフト共重合体を効率よく
得るのが困難である。
グラフト率やグラフト効率が十分に高くなく、多くの場
合有機過酸化物などのラジカル重合開始剤が使用される
ので、グラフトされるべき幹ポリマーの分子切断や架橋
反応が生じやすく、目的のグラフト共重合体を効率よく
得るのが困難である。
【０００４】一方、α‐オレフィンのリビング重合能を
有する特定のバナジウム系チーグラー・ナッタ型触媒を
用い、そのリビングポリオレフィンの活性末端にラジカ
ル基を形成させてメチルメタクリレートを重合させるこ
とによりα‐オレフィンとメチルメタクリレートのブロ
ック共重合体を製造する方法（Makromol.Chem.186 ，1
1, 1985）、また同じくそのリビングポリオレフィンの
活性末端へハロゲンを付加し、このものとリビングポリ
スチリルリチウムとのカップリング反応によりα‐オレ
フィンとスチレンのブロック共重合体を得る方法（C.C.
Price編“Coordination Polymerization ”、Plenum P
ub.New York, 1983, P.246 ）がある。
有する特定のバナジウム系チーグラー・ナッタ型触媒を
用い、そのリビングポリオレフィンの活性末端にラジカ
ル基を形成させてメチルメタクリレートを重合させるこ
とによりα‐オレフィンとメチルメタクリレートのブロ
ック共重合体を製造する方法（Makromol.Chem.186 ，1
1, 1985）、また同じくそのリビングポリオレフィンの
活性末端へハロゲンを付加し、このものとリビングポリ
スチリルリチウムとのカップリング反応によりα‐オレ
フィンとスチレンのブロック共重合体を得る方法（C.C.
Price編“Coordination Polymerization ”、Plenum P
ub.New York, 1983, P.246 ）がある。
【０００５】しかし、これらの方法は、特定の特殊なチ
ーグラー・ナッタ型触媒を用いてα‐オレフィンを重合
させるものであるため、製造されるポリオレフィンの連
鎖ブロック部分はポリマー構造が特殊化されてしまう。
従って、これらの方法により得られるブロック共重合体
の用途は限られたものになるのが避け難い。
ーグラー・ナッタ型触媒を用いてα‐オレフィンを重合
させるものであるため、製造されるポリオレフィンの連
鎖ブロック部分はポリマー構造が特殊化されてしまう。
従って、これらの方法により得られるブロック共重合体
の用途は限られたものになるのが避け難い。
【０００６】さらに、上記と類似した方法として、いわ
ゆるカミンスキー型チーグラー・ナッタ型触媒で得られ
るポリオレフィンの末端二重結合へハロゲンを付加さ
せ、それとリビングポリスチリルリチウムとのカップリ
ング反応によりα‐オレフィンとスチレンとのブロック
共重合体を得る方法（特開昭６２−１５８７０９号公
報）がある。しかし、前出の方法もそうであるが、ハロ
ゲンとのカップリング反応を利用する場合、共重合体中
に未反応のハロゲンがどうしても残存してしまい、共重
合体の劣化、変色などが避け難い。
ゆるカミンスキー型チーグラー・ナッタ型触媒で得られ
るポリオレフィンの末端二重結合へハロゲンを付加さ
せ、それとリビングポリスチリルリチウムとのカップリ
ング反応によりα‐オレフィンとスチレンとのブロック
共重合体を得る方法（特開昭６２−１５８７０９号公
報）がある。しかし、前出の方法もそうであるが、ハロ
ゲンとのカップリング反応を利用する場合、共重合体中
に未反応のハロゲンがどうしても残存してしまい、共重
合体の劣化、変色などが避け難い。
【０００７】また、アニオン重合活性点とチーグラー・
ナッタ型重合活性点とのいわゆる活性点変換法により、
ポリオレフィンとポリスチレン、ポリブタジエンとのブ
ロック共重合体を得る方法（特開昭６０−２０９１８号
公報、Eur.Polum. J.17,1175, 1981. Makromol. Chem.
181 , 1815, 1980）がある。
ナッタ型重合活性点とのいわゆる活性点変換法により、
ポリオレフィンとポリスチレン、ポリブタジエンとのブ
ロック共重合体を得る方法（特開昭６０−２０９１８号
公報、Eur.Polum. J.17,1175, 1981. Makromol. Chem.
181 , 1815, 1980）がある。
【０００８】しかし、これらの方法は、活性点変換効率
が低いことによる触媒活性の低下およびブロック効率の
低下、また目的とする制御された分子量を有する共重合
体を得ることが難しいこと、などの種々の問題点を有し
ている。
が低いことによる触媒活性の低下およびブロック効率の
低下、また目的とする制御された分子量を有する共重合
体を得ることが難しいこと、などの種々の問題点を有し
ている。
【０００９】〔発明の概要〕
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点に解決を与えることを目的とするものであって、特
定の官能基を導入した変性オレフィン樹脂とアニオン重
合性モノマーを重合させてなる末端金属結合重合体とを
反応させて共重合体を得ることによって、この目的を達
成しようとするものである。
題点に解決を与えることを目的とするものであって、特
定の官能基を導入した変性オレフィン樹脂とアニオン重
合性モノマーを重合させてなる末端金属結合重合体とを
反応させて共重合体を得ることによって、この目的を達
成しようとするものである。
【００１１】
＜要旨＞本発明による共重合体の製造法は、下記の
（イ）および（ロ）を溶媒中で反応させること、を特徴
とするものである。 （イ） カルボン酸誘導体基もしくはエポキシ基を導入
した、変性オレフィン樹脂、（ロ） 金属含有アニオン
重合触媒によってアニオン重合性モノマーの少なくとも
一種を重合させてなる、末端金属結合重合体。 ＜効果＞本発明による共重合体はオレフィン重合体から
なる「幹」重合体に予め形成させた「枝」重合体を結合
させることによって製造するものであるところ、幹重合
体としてカルボン酸誘導体基ないしエポキシ基を有する
ものを使用し、オレフィン重合体に対する変性剤として
の枝重合体として金属末端リビングポリマーを使用する
ことによって、複雑な操作および反応を含む後処理を必
要とすることなく、ブロック率もしくはグラフト率、ブ
ロック効率もしくはグラフト効率とも高く、しかもポリ
オレフィンとしての特性を失うことなく、分子量および
分子量分布の制御されたものとして得ることができる。
（イ）および（ロ）を溶媒中で反応させること、を特徴
とするものである。 （イ） カルボン酸誘導体基もしくはエポキシ基を導入
した、変性オレフィン樹脂、（ロ） 金属含有アニオン
重合触媒によってアニオン重合性モノマーの少なくとも
一種を重合させてなる、末端金属結合重合体。 ＜効果＞本発明による共重合体はオレフィン重合体から
なる「幹」重合体に予め形成させた「枝」重合体を結合
させることによって製造するものであるところ、幹重合
体としてカルボン酸誘導体基ないしエポキシ基を有する
ものを使用し、オレフィン重合体に対する変性剤として
の枝重合体として金属末端リビングポリマーを使用する
ことによって、複雑な操作および反応を含む後処理を必
要とすることなく、ブロック率もしくはグラフト率、ブ
ロック効率もしくはグラフト効率とも高く、しかもポリ
オレフィンとしての特性を失うことなく、分子量および
分子量分布の制御されたものとして得ることができる。
【００１２】この共重合体は、組成を自由に制御でき、
それ自体が優れた物性を有する熱可塑性樹脂であると同
時に、優れた樹脂用改質剤および樹脂用相溶化剤であ
る。特に、この共重合体は、無極性で接着性、印刷性、
塗装性などに劣るポリオレフィンの接着性、印刷性、塗
装性などを改良したものとして、有用であり、またポリ
オレフィンと各種の樹脂混合物との相溶化剤として界面
強度の向上などに大きく寄与する。
それ自体が優れた物性を有する熱可塑性樹脂であると同
時に、優れた樹脂用改質剤および樹脂用相溶化剤であ
る。特に、この共重合体は、無極性で接着性、印刷性、
塗装性などに劣るポリオレフィンの接着性、印刷性、塗
装性などを改良したものとして、有用であり、またポリ
オレフィンと各種の樹脂混合物との相溶化剤として界面
強度の向上などに大きく寄与する。
【００１３】〔発明の具体的説明〕 ＜変性オレフィン樹脂＞ （１） 変性すべきオレフィン重合体 本発明で使用する変性オレフィン樹脂は、グラフト共重
合体の「幹」重合体となるところ、そこへ枝重合体とし
ての金属末端リビングポリマーと反応させるための部位
としてカルボン酸誘導体基またはエポキシ基を有するも
のである。
合体の「幹」重合体となるところ、そこへ枝重合体とし
ての金属末端リビングポリマーと反応させるための部位
としてカルボン酸誘導体基またはエポキシ基を有するも
のである。
【００１４】幹重合体中のこれらの活性基は、当該オレ
フィン重合体を製造する過程において導入してもよく、
たとえばこれらの活性基を有する単量体の共重合によっ
て直ちに変性オレフィン樹脂を得るようにしてもよい。
フィン重合体を製造する過程において導入してもよく、
たとえばこれらの活性基を有する単量体の共重合によっ
て直ちに変性オレフィン樹脂を得るようにしてもよい。
【００１５】一方、幹重合体としての変性オレフィン樹
脂は、基材としてのオレフィン樹脂を汎用重合技術によ
って製造してから事後的に変性基を導入する場合は、従
来技術の前記の問題点は充分に解決されている。事後的
に変性基を導入する手段は、合目的的な任意のものであ
りうるが、変性基導入剤との反応が容易である受容基を
基材オレフィン樹脂に持たせておいて、そこに変性基導
入剤を反応させることが好ましい。特殊な重合手段を必
要とせずに導入することができる受容基は、たとえばエ
チレン性不飽和結合である。オレフィン重合体中のこの
エチレン性不飽和結合は、所望変性基を有するエチレン
性不飽和単量体とのグラフト共重合によって、あるいは
所望変性基を有する化合物のそこへのマイケル型付加に
よって、変性基を導入することに役立つし、またそれを
酸化してエポキシ基に変換させることによって、エポキ
シ基をオレフィン重合体に持たせることに役立つ。
脂は、基材としてのオレフィン樹脂を汎用重合技術によ
って製造してから事後的に変性基を導入する場合は、従
来技術の前記の問題点は充分に解決されている。事後的
に変性基を導入する手段は、合目的的な任意のものであ
りうるが、変性基導入剤との反応が容易である受容基を
基材オレフィン樹脂に持たせておいて、そこに変性基導
入剤を反応させることが好ましい。特殊な重合手段を必
要とせずに導入することができる受容基は、たとえばエ
チレン性不飽和結合である。オレフィン重合体中のこの
エチレン性不飽和結合は、所望変性基を有するエチレン
性不飽和単量体とのグラフト共重合によって、あるいは
所望変性基を有する化合物のそこへのマイケル型付加に
よって、変性基を導入することに役立つし、またそれを
酸化してエポキシ基に変換させることによって、エポキ
シ基をオレフィン重合体に持たせることに役立つ。
【００１６】このようなエチレン性不飽和結合は、少な
くとも２個のエチレン性不飽和結合を持つ単量体を共重
合させる方法によるか、あるいはチーグラー・触媒の遷
移金属成分として遷移金属のメタロセン化合物を使用す
る所謂カミンスキー触媒を使用する方法によって、ある
いはその他の合目的的な方法によって、オレフィン重合
体中に導入することができる。
くとも２個のエチレン性不飽和結合を持つ単量体を共重
合させる方法によるか、あるいはチーグラー・触媒の遷
移金属成分として遷移金属のメタロセン化合物を使用す
る所謂カミンスキー触媒を使用する方法によって、ある
いはその他の合目的的な方法によって、オレフィン重合
体中に導入することができる。
【００１７】カルボン酸誘導体基またはエポキシ基を導
入して変性すべきα‐オレフィン重合体は、下記のα‐
オレフィン、たとえば、（イ）モノオレフィン、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、
３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、
４‐メチル‐１‐ペンテン、３，３‐ジメチル‐１‐ブ
テン、４，４‐ジメチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐
１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ヘキセン、４，４‐ジ
メチル‐１‐ヘキセン、５‐メチル‐１‐ヘキセン、ア
リルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベ
ンゼン、３‐シクロヘキシル‐１‐ブテン、ビニルシク
ロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２‐ビニルビシク
ロ〔２，２，１〕‐ヘプタン、などの１種または２種以
上と、必要に応じて（ロ）たとえば下記の式（Ｉ）で表
わされる鎖状非共役ジエン
入して変性すべきα‐オレフィン重合体は、下記のα‐
オレフィン、たとえば、（イ）モノオレフィン、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、
３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、
４‐メチル‐１‐ペンテン、３，３‐ジメチル‐１‐ブ
テン、４，４‐ジメチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐
１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ヘキセン、４，４‐ジ
メチル‐１‐ヘキセン、５‐メチル‐１‐ヘキセン、ア
リルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベ
ンゼン、３‐シクロヘキシル‐１‐ブテン、ビニルシク
ロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２‐ビニルビシク
ロ〔２，２，１〕‐ヘプタン、などの１種または２種以
上と、必要に応じて（ロ）たとえば下記の式（Ｉ）で表
わされる鎖状非共役ジエン
【００１８】
【化１】 （ここで、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそ
れぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す）、た
とえば（i ）鎖状１，４‐ジエン類、たとえば１，４‐
ヘキサジエン、２‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン等、
（ii）鎖状１，５‐ジエン類、たとえば１，５‐ヘプタ
ジエン、５‐メチル‐１，５‐ヘプタジエン等、（iii
）鎖状１，６‐ジエン類、たとえば１，６‐オクタジ
エン、６‐メチル‐１，６‐オクタジエン等、（iv）鎖
状１，７‐ジエン類、たとえば１，７‐ノナジエン、７
‐メチル‐１，７‐ノナジエン等、（v ）鎖状１，８‐
ジエン類、たとえば１，８‐デカジエン、８‐メチル‐
１，８‐デカジエン、の１種または２種以上との単独重
合体または共重合体である。
れぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す）、た
とえば（i ）鎖状１，４‐ジエン類、たとえば１，４‐
ヘキサジエン、２‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン等、
（ii）鎖状１，５‐ジエン類、たとえば１，５‐ヘプタ
ジエン、５‐メチル‐１，５‐ヘプタジエン等、（iii
）鎖状１，６‐ジエン類、たとえば１，６‐オクタジ
エン、６‐メチル‐１，６‐オクタジエン等、（iv）鎖
状１，７‐ジエン類、たとえば１，７‐ノナジエン、７
‐メチル‐１，７‐ノナジエン等、（v ）鎖状１，８‐
ジエン類、たとえば１，８‐デカジエン、８‐メチル‐
１，８‐デカジエン、の１種または２種以上との単独重
合体または共重合体である。
【００１９】このオレフィン重合体の物性を主として規
制するものは上記のモノオレフィンであるが、その観点
から好ましいモノオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテ
ン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペン
テン、３‐メチル‐１‐ヘキセンである。特にエチレ
ン、プロピレン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン
および４‐メチル‐１‐ペンテンが好ましい。これらの
α‐オレフィンは一種でもよく、また、二種以上用いて
もさしつかえない。特に、α‐オレフィンが１‐ヘキセ
ンのときは、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、４‐
メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ブテンのうち
少なくとも一種との併用が好ましい。
制するものは上記のモノオレフィンであるが、その観点
から好ましいモノオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテ
ン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペン
テン、３‐メチル‐１‐ヘキセンである。特にエチレ
ン、プロピレン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン
および４‐メチル‐１‐ペンテンが好ましい。これらの
α‐オレフィンは一種でもよく、また、二種以上用いて
もさしつかえない。特に、α‐オレフィンが１‐ヘキセ
ンのときは、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、４‐
メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ブテンのうち
少なくとも一種との併用が好ましい。
【００２０】変性すべきオレフィン重合体は、上記のよ
うなα‐オレフィンを重合させれば得られるが、重合方
法ないし触媒は任意であって、合目的的な任意のもので
ありうる。
うなα‐オレフィンを重合させれば得られるが、重合方
法ないし触媒は任意であって、合目的的な任意のもので
ありうる。
【００２１】不飽和結合を有するオレフィン重合体を得
る場合は、上記のジオレフィン等を使用することの外
に、チーグラー触媒の遷移金属成分として遷移金属のメ
タロセン化合物を使用してなる所謂カミンスキー触媒に
よってモノオレフィンを重合させる方法がありうる。一
般に、カミンスキー触媒によれば、末端が不飽和のオレ
フィン重合体が得られるからである。
る場合は、上記のジオレフィン等を使用することの外
に、チーグラー触媒の遷移金属成分として遷移金属のメ
タロセン化合物を使用してなる所謂カミンスキー触媒に
よってモノオレフィンを重合させる方法がありうる。一
般に、カミンスキー触媒によれば、末端が不飽和のオレ
フィン重合体が得られるからである。
【００２２】カミンスキー触媒は公知であって、その詳
細は、たとえば特開昭５８−１９３０９号、特開昭６１
−１３０３１４号公報等に示されている。
細は、たとえば特開昭５８−１９３０９号、特開昭６１
−１３０３１４号公報等に示されている。
【００２３】（２） カルボン酸誘導体基の導入 カルボン酸誘導体基の導入といっても、カルボン酸誘導
体基を既に有するものとして変性オレフィン樹脂を得て
もよいことは前記したところである。ここで、「カルボ
ン酸誘導体基」とは、カルボキシル基の機能的誘導体を
意味するものであって、具体的にはたとえばエステル、
酸無水物、アミドまたはイミド等を示す。カルボン酸基
そのものでは、カルボン酸のプロトンが末端金属結合重
合体と反応してしまう。
体基を既に有するものとして変性オレフィン樹脂を得て
もよいことは前記したところである。ここで、「カルボ
ン酸誘導体基」とは、カルボキシル基の機能的誘導体を
意味するものであって、具体的にはたとえばエステル、
酸無水物、アミドまたはイミド等を示す。カルボン酸基
そのものでは、カルボン酸のプロトンが末端金属結合重
合体と反応してしまう。
【００２４】カルボン酸誘導体基をα‐オレフィン重合
体に導入する手法は特に限定されないが、不飽和カルボ
ン酸誘導体をラジカル反応等でα‐オレフィン重合体に
付加させる方法、不飽和カルボン酸誘導体を直接α‐オ
レフィンと共重合させる方法等が好ましい。
体に導入する手法は特に限定されないが、不飽和カルボ
ン酸誘導体をラジカル反応等でα‐オレフィン重合体に
付加させる方法、不飽和カルボン酸誘導体を直接α‐オ
レフィンと共重合させる方法等が好ましい。
【００２５】不飽和カルボン酸誘導体の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、フマール酸、ハイミック酸、クロトン酸、
メサコン酸、ソルビン酸、１０−ウンデセン酸のエステ
ル、酸無水物、アミド、イミド等である。これらは、２
種以上併用することもできる。
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、フマール酸、ハイミック酸、クロトン酸、
メサコン酸、ソルビン酸、１０−ウンデセン酸のエステ
ル、酸無水物、アミド、イミド等である。これらは、２
種以上併用することもできる。
【００２６】（３） エポキシ基の導入 エポキシ基の導入も、変性オレフィン樹脂をエポキシ基
を既に有するオレフィン重合体として得る場合を包含す
ることは前記した通りである。
を既に有するオレフィン重合体として得る場合を包含す
ることは前記した通りである。
【００２７】上述のα‐オレフィン重合体にエポキシ基
を導入する手法も特に限定されないが、オレフィン樹脂
中へ導入した不飽和結合の酸化による方法、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物との共重合（グラフトを含
む）による方法、オレフィン樹脂中の不飽和結合に対す
る付加反応によってエポキシ基を導入する方法等があ
る。
を導入する手法も特に限定されないが、オレフィン樹脂
中へ導入した不飽和結合の酸化による方法、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物との共重合（グラフトを含
む）による方法、オレフィン樹脂中の不飽和結合に対す
る付加反応によってエポキシ基を導入する方法等があ
る。
【００２８】オレフィン樹脂中へ導入した不飽和結合の
酸化による方法の例としては、（イ）過ギ酸、過酢酸、
過安息香酸などの過酸による酸化、（ロ）マンガンポル
フィリン錯体などの金属ポルフィリン錯体の存在下また
は非存在下での次亜塩素ナトリウムなどによる酸化、
（ハ）バナジウム、タングステン、モリブデン化合物な
どの触媒の存在下または不存在下での過酸化水素、ヒド
ロ過酸化物などによる酸化、（ニ）アルカリ性過酸化水
素による酸化、（ホ）酢酸／次亜塩素酸ｔ‐ブチル系で
の付加物のアルカリによる中和、などの方法がある。
酸化による方法の例としては、（イ）過ギ酸、過酢酸、
過安息香酸などの過酸による酸化、（ロ）マンガンポル
フィリン錯体などの金属ポルフィリン錯体の存在下また
は非存在下での次亜塩素ナトリウムなどによる酸化、
（ハ）バナジウム、タングステン、モリブデン化合物な
どの触媒の存在下または不存在下での過酸化水素、ヒド
ロ過酸化物などによる酸化、（ニ）アルカリ性過酸化水
素による酸化、（ホ）酢酸／次亜塩素酸ｔ‐ブチル系で
の付加物のアルカリによる中和、などの方法がある。
【００２９】エポキシ基を持つエチレン性不飽和化合物
の例としては、グリシジルメタクリレートを代表的なも
のとして挙げることができる。エポキシ基導入のための
エポキシ基含有化合物の他の一群は、オレフィン性不飽
和結合に対する付加反応、特にマイケル型付加反応、を
行うべき活性水素を有するものであって、具体例として
は、チオグリシドール、チオグリコール酸グリシジルな
どのチオール化合物などが挙げられる。
の例としては、グリシジルメタクリレートを代表的なも
のとして挙げることができる。エポキシ基導入のための
エポキシ基含有化合物の他の一群は、オレフィン性不飽
和結合に対する付加反応、特にマイケル型付加反応、を
行うべき活性水素を有するものであって、具体例として
は、チオグリシドール、チオグリコール酸グリシジルな
どのチオール化合物などが挙げられる。
【００３０】（４） 変性基の賦在量 変性オレフィン樹脂中のカルボン酸誘導体基またはエポ
キシ基の賦在量は、これらの変性基を有するモノオレフ
ィン単量体が共単量体として共重合したものとしたとき
の共重合体中の当該単量体のモル分率として０．００５
〜５０モル％程度、好ましくは０．０１〜４０モル％程
度、であることが普通である。
キシ基の賦在量は、これらの変性基を有するモノオレフ
ィン単量体が共単量体として共重合したものとしたとき
の共重合体中の当該単量体のモル分率として０．００５
〜５０モル％程度、好ましくは０．０１〜４０モル％程
度、であることが普通である。
【００３１】＜末端金属結合重合体＞末端金属結合重合
体は、金属含有アニオン重合触媒でアニオン重合性モノ
マーを重合させて、該触媒由来の金属を末端に有する末
端金属結合重合体である。この重合は、リビングアニオ
ン重合と呼ばれる。
体は、金属含有アニオン重合触媒でアニオン重合性モノ
マーを重合させて、該触媒由来の金属を末端に有する末
端金属結合重合体である。この重合は、リビングアニオ
ン重合と呼ばれる。
【００３２】まず、リビングアニオン重合の金属含有開
始剤としては、公知のものが使用できる。たとえば、
（イ）有機アルカリ金属、たとえばｎ‐ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、tert‐ブチルリチウム、
エチルリチウム、ベンジルリチウム、アリルリチウム、
フェニルリチウム、フェニルナトリウム、α‐メチルス
チレン四量体ジアニオン‐Ｎａ、Ｎａ‐ナフタリン、Ｎ
ａ‐ビフェニル、Ｎａ‐アントラセン、およびα‐メチ
ルスチレン二量体ジアニオン‐Ｋ、（ロ）アルカリ金属
アルコキシド（フェノキシドを包含する）、たとえばｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ‐ブトキシナトリ
ウム、およびｔｅｒｔ‐ブトキシリチウム、（ハ）アル
カリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ム、（ニ）有機アルカリ土類金属およびアルカリ土類金
属アルコキシド、（ホ）アルカリ土類金属、および
（ヘ）これらの金属の金属‐窒素結合を有する化合物、
などである。特に好ましいのは、有機アルカリ金属およ
びアルカリ金属である。
始剤としては、公知のものが使用できる。たとえば、
（イ）有機アルカリ金属、たとえばｎ‐ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、tert‐ブチルリチウム、
エチルリチウム、ベンジルリチウム、アリルリチウム、
フェニルリチウム、フェニルナトリウム、α‐メチルス
チレン四量体ジアニオン‐Ｎａ、Ｎａ‐ナフタリン、Ｎ
ａ‐ビフェニル、Ｎａ‐アントラセン、およびα‐メチ
ルスチレン二量体ジアニオン‐Ｋ、（ロ）アルカリ金属
アルコキシド（フェノキシドを包含する）、たとえばｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ‐ブトキシナトリ
ウム、およびｔｅｒｔ‐ブトキシリチウム、（ハ）アル
カリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ム、（ニ）有機アルカリ土類金属およびアルカリ土類金
属アルコキシド、（ホ）アルカリ土類金属、および
（ヘ）これらの金属の金属‐窒素結合を有する化合物、
などである。特に好ましいのは、有機アルカリ金属およ
びアルカリ金属である。
【００３３】アニオン重合性モノマーとしては周知のも
のが使用されるが、具体的には、たとえば下記のものが
ある。
のが使用されるが、具体的には、たとえば下記のものが
ある。
【００３４】（i ） 一般式
【００３５】
【化２】 （Ｒ4 は水素、炭素数１〜８個のアルキルまたは塩素で
あり、Ｘは塩素、フェニル基、置換フェニル基、−ＣＨ
＝ＣＨＲ5 、−ＣＮ、−ＣＯ−ＯＲ5 、−ＣＯ−Ｒ5 、
−ＳｉＲ5 3 、−Ｓｉ（ＯＲ5 ）3 （Ｒ5 は水素、炭素
数１〜８個のアルキルまたはフェニル基））で表わされ
るビニル性化合物、（ii） 一般式
あり、Ｘは塩素、フェニル基、置換フェニル基、−ＣＨ
＝ＣＨＲ5 、−ＣＮ、−ＣＯ−ＯＲ5 、−ＣＯ−Ｒ5 、
−ＳｉＲ5 3 、−Ｓｉ（ＯＲ5 ）3 （Ｒ5 は水素、炭素
数１〜８個のアルキルまたはフェニル基））で表わされ
るビニル性化合物、（ii） 一般式
【００３６】
【化３】 （Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数１〜８個のアルキル、フェニル
基、ｎ＝３または４）で表わされる環状オルガノシロキ
サン類、（iii)アルキルまたはフェニルイソシアネート
類、（iv） １，２‐エポキシアルカン類、（v ) 環
状ラクトン類。
基、ｎ＝３または４）で表わされる環状オルガノシロキ
サン類、（iii)アルキルまたはフェニルイソシアネート
類、（iv） １，２‐エポキシアルカン類、（v ) 環
状ラクトン類。
【００３７】具体的にアニオン重合性モノマーの例を挙
げれば、下記の通りである。（イ）スチレン、α‐メチ
ルスチレン、（ｏ、ｍ、ｐ）‐メチルスチレン、（ｏ、
ｍ、ｐ）‐クロルスチレン、（ｍ、ｐ）‐ジビニルベン
ゼン、（ｍ、ｐ）‐ジイソプロペニルベンゼン、（ｍ、
ｐ）‐ビニルイソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレ
ン、アセナフタレン、（ロ）ブタジエン、イソプレン、
２，３‐ジメチルブタジエン、１，３‐ヘプタジエン、
２‐シアノブタジエン、２‐クロロブタジエン、２‐フ
ェニルブタジエン、（ハ）ビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライド、アクリロニトリル、α‐メタクリロニト
リル、α‐エタクリロニトリル、α‐オクチルアクリロ
ニトリル、（ホ）Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジオクチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐
エチルアクリルアミド、（ヘ）メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２‐メチルヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエ
タクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、（ト）２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリ
ジン、（チ）エチルビニルケトン、ｔ‐ブチルビニルケ
トン、（リ）Ｎ‐ビニルカルバゾール、（ヌ）トリメト
キシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ
（２‐メトキシエトキシ）ビニルシラン、トリアセトキ
シビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリブチル
ビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６‐トリメ
チル‐２，４，６‐トリフェニルシクロトリシロキサ
ン、トリメチルトリエチルシクロトリシロキサン、テト
ラメチルテトラエチルシクロトリシロキサン、トリメチ
ルトリビニルシクロトリシロキサン、（ル）エチルイソ
シアネート、プロピルイソシアネート、ｎ‐ブチルイソ
シアネート、イソブチルイソシアネート、アミルイソシ
アネート、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソ
シアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシ
アネート、アリルイソシアネート、トリルイソシアネー
ト、ｐ‐メトキシフェニルイソシアネート、（ヲ）エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２‐エポキシ
ブタン、１，２‐エポキシヘキサン、１，２‐エポキシ
オクタン、２‐フェニル‐１，２‐エポキシエタン、４
‐フェニル１，２‐エポキシブタン、および（ワ）ε‐
カプロラクトン、δ‐バレロラクトン。
げれば、下記の通りである。（イ）スチレン、α‐メチ
ルスチレン、（ｏ、ｍ、ｐ）‐メチルスチレン、（ｏ、
ｍ、ｐ）‐クロルスチレン、（ｍ、ｐ）‐ジビニルベン
ゼン、（ｍ、ｐ）‐ジイソプロペニルベンゼン、（ｍ、
ｐ）‐ビニルイソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレ
ン、アセナフタレン、（ロ）ブタジエン、イソプレン、
２，３‐ジメチルブタジエン、１，３‐ヘプタジエン、
２‐シアノブタジエン、２‐クロロブタジエン、２‐フ
ェニルブタジエン、（ハ）ビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライド、アクリロニトリル、α‐メタクリロニト
リル、α‐エタクリロニトリル、α‐オクチルアクリロ
ニトリル、（ホ）Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジオクチルアクリルアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐
エチルアクリルアミド、（ヘ）メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２‐メチルヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエ
タクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、（ト）２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリ
ジン、（チ）エチルビニルケトン、ｔ‐ブチルビニルケ
トン、（リ）Ｎ‐ビニルカルバゾール、（ヌ）トリメト
キシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ
（２‐メトキシエトキシ）ビニルシラン、トリアセトキ
シビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリブチル
ビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６‐トリメ
チル‐２，４，６‐トリフェニルシクロトリシロキサ
ン、トリメチルトリエチルシクロトリシロキサン、テト
ラメチルテトラエチルシクロトリシロキサン、トリメチ
ルトリビニルシクロトリシロキサン、（ル）エチルイソ
シアネート、プロピルイソシアネート、ｎ‐ブチルイソ
シアネート、イソブチルイソシアネート、アミルイソシ
アネート、ヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソ
シアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシ
アネート、アリルイソシアネート、トリルイソシアネー
ト、ｐ‐メトキシフェニルイソシアネート、（ヲ）エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２‐エポキシ
ブタン、１，２‐エポキシヘキサン、１，２‐エポキシ
オクタン、２‐フェニル‐１，２‐エポキシエタン、４
‐フェニル１，２‐エポキシブタン、および（ワ）ε‐
カプロラクトン、δ‐バレロラクトン。
【００３８】これらのアニオン重合性モノマーは単独で
または２成分以上を混合してあるいは逐次的に使用する
こともできる。すなわち、このリビングポリマーは単
独、ランダムおよびブロック重合鎖であってもよい。
または２成分以上を混合してあるいは逐次的に使用する
こともできる。すなわち、このリビングポリマーは単
独、ランダムおよびブロック重合鎖であってもよい。
【００３９】アニオン重合性モノマーの重合は−１００
℃以上２００℃以下、好ましくは−９０℃以上１８０℃
以下、特に好ましくは−８０℃以上１５０℃以下、の温
度で常圧下、減圧下または加圧下で行うことができる。
℃以上２００℃以下、好ましくは−９０℃以上１８０℃
以下、特に好ましくは−８０℃以上１５０℃以下、の温
度で常圧下、減圧下または加圧下で行うことができる。
【００４０】上記重合において使用することができる溶
媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素としてｎ‐ヘキ
サン、ｎ‐ヘプタン、脂環式炭化水素としてシクロヘキ
サン、デカヒドロナフタレン、芳香族炭化水素としてベ
ンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、非
プロトン性極性溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチルエーテル、ピリジン、ジグリムなどを使用
できる。これらの溶媒は、単独でも混合物でもよい。
媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素としてｎ‐ヘキ
サン、ｎ‐ヘプタン、脂環式炭化水素としてシクロヘキ
サン、デカヒドロナフタレン、芳香族炭化水素としてベ
ンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、非
プロトン性極性溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチルエーテル、ピリジン、ジグリムなどを使用
できる。これらの溶媒は、単独でも混合物でもよい。
【００４１】＜共重合＞本発明の共重合体の製造は、カ
ルボン酸誘導体基もしくはエポキシ基含有変性重合体と
末端金属重合体との反応により行なうことができる。こ
の反応は、カルボン酸誘導体基もしくはエポキシ基含有
変性重合体の溶液または懸濁液と末端金属重合体の好ま
しくは溶液を、不活性ガス雰囲気中、たとえば窒素ガス
雰囲気中で、−１００℃以上２００℃以下、好ましくは
−９０℃以上１８０℃以下、特に好ましくは−８０℃以
上１５０℃以下、で行なうことができる。
ルボン酸誘導体基もしくはエポキシ基含有変性重合体と
末端金属重合体との反応により行なうことができる。こ
の反応は、カルボン酸誘導体基もしくはエポキシ基含有
変性重合体の溶液または懸濁液と末端金属重合体の好ま
しくは溶液を、不活性ガス雰囲気中、たとえば窒素ガス
雰囲気中で、−１００℃以上２００℃以下、好ましくは
−９０℃以上１８０℃以下、特に好ましくは−８０℃以
上１５０℃以下、で行なうことができる。
【００４２】溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物等を用
いることができる。末端金属重合体製造時に使用したも
のを引きつづいて使用することが好ましい。このように
して得られた本発明の共重合体は、公知の方法に従って
適当な後処理に付すこともできる。
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物等を用
いることができる。末端金属重合体製造時に使用したも
のを引きつづいて使用することが好ましい。このように
して得られた本発明の共重合体は、公知の方法に従って
適当な後処理に付すこともできる。
【００４３】
＜参考例−１＞プロピレンと７‐メチル‐１，６‐オク
タジエンとのランダム共重合体樹脂（７‐メチル‐１，
６‐オクタジエン含量２．４モル％、ＪＩＳ−Ｋ−６７
５８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）
２．８ｇ／１０分）１０ｇとグリシジルメタクリレート
１０ｇとをクロロベンゼン２００mlに加え、１１０℃に
加熱攪拌してこれらを溶解させた。この溶液にクロロベ
ンゼン３０mlに溶解したベンゾイルパーオキサイド３ｇ
を２時間かけて滴下し、１１０℃で３時間反応を行なっ
た。得られた反応物を大量の冷アセトンに注いで重合体
を析出させて、瀘別洗浄し、続いて減圧乾燥させること
により、グラフト変性共重合体を得た。このグラフト変
性重合体のグリシジルメタクリレート含量はＮＭＲ分光
法により５．６重量％、ＭＦＲは０．２４ｇ／１０分で
あった（樹脂Ａ）。
タジエンとのランダム共重合体樹脂（７‐メチル‐１，
６‐オクタジエン含量２．４モル％、ＪＩＳ−Ｋ−６７
５８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）
２．８ｇ／１０分）１０ｇとグリシジルメタクリレート
１０ｇとをクロロベンゼン２００mlに加え、１１０℃に
加熱攪拌してこれらを溶解させた。この溶液にクロロベ
ンゼン３０mlに溶解したベンゾイルパーオキサイド３ｇ
を２時間かけて滴下し、１１０℃で３時間反応を行なっ
た。得られた反応物を大量の冷アセトンに注いで重合体
を析出させて、瀘別洗浄し、続いて減圧乾燥させること
により、グラフト変性共重合体を得た。このグラフト変
性重合体のグリシジルメタクリレート含量はＮＭＲ分光
法により５．６重量％、ＭＦＲは０．２４ｇ／１０分で
あった（樹脂Ａ）。
【００４４】＜参考例−２＞攪拌および温度制御装置の
ついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オートク
レーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン５００
ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド３．１
４グラム、事前に室温、窒素下で混合した１０‐ウンデ
セン酸２，６‐ジメチルフェニルエステル１８．７２グ
ラムとジエチルアルミニウムクロライド７．８４グラ
ム、丸紅ソルベイ社製ＴｉＣｌ3 触媒１．００グラムを
導入し、水素１５０ミリリットルを導入後、プロピレン
圧力０．２kg／cm2 Ｇ、６５℃で２時間重合を行なっ
た。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中
に抜出し、重合体を瀘別し乾燥させたところ、６２．８
５グラムの樹脂が回収された。この樹脂のＭＦＲは２
３．０４ｇ／１０分であり、エステル含量は赤外分光法
より３．１モル％であった（樹脂Ｂ）。
ついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オートク
レーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン５００
ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド３．１
４グラム、事前に室温、窒素下で混合した１０‐ウンデ
セン酸２，６‐ジメチルフェニルエステル１８．７２グ
ラムとジエチルアルミニウムクロライド７．８４グラ
ム、丸紅ソルベイ社製ＴｉＣｌ3 触媒１．００グラムを
導入し、水素１５０ミリリットルを導入後、プロピレン
圧力０．２kg／cm2 Ｇ、６５℃で２時間重合を行なっ
た。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール中
に抜出し、重合体を瀘別し乾燥させたところ、６２．８
５グラムの樹脂が回収された。この樹脂のＭＦＲは２
３．０４ｇ／１０分であり、エステル含量は赤外分光法
より３．１モル％であった（樹脂Ｂ）。
【００４５】＜参考例−３＞攪拌および温度制御装置の
ついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オートク
レーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン４００
ミリリットル、メチルアルモキサン５８０ミリグラムお
よびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イドを０．４１８ミリグラム（０．００１ミリモル）を
導入し、プロピレン圧力７kg／cm2 Ｇ、４０℃で４時間
重合を行なった。重合終了後、重合溶液を３リットルの
メタノール中に抜き出し、重合体を瀘別し乾燥させたと
ころ、１８０グラムの樹脂が回収された。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは
数平均分子量（Ｍｎ）１８．７×１０3 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９９のものであった。ＪＥＯＬ．Ｆ
Ｘ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、トリア
ッドの〔mm〕分率は０．８８８であり、片側末端は全て
ビニリデン結合であった（１０００炭素原子当り０．７
９個）。
ついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オートク
レーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン４００
ミリリットル、メチルアルモキサン５８０ミリグラムお
よびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イドを０．４１８ミリグラム（０．００１ミリモル）を
導入し、プロピレン圧力７kg／cm2 Ｇ、４０℃で４時間
重合を行なった。重合終了後、重合溶液を３リットルの
メタノール中に抜き出し、重合体を瀘別し乾燥させたと
ころ、１８０グラムの樹脂が回収された。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーの測定の結果、このものは
数平均分子量（Ｍｎ）１８．７×１０3 、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９９のものであった。ＪＥＯＬ．Ｆ
Ｘ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、トリア
ッドの〔mm〕分率は０．８８８であり、片側末端は全て
ビニリデン結合であった（１０００炭素原子当り０．７
９個）。
【００４６】乾燥した３００mlフラスコにおいて、この
樹脂５ｇを１００℃でキシレン１００ml中に溶解させ
た。この溶液に、メタクロロ過安息香酸０．８ｇをキシ
レン４０mlに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、１
００℃で３時間反応を行なった。その後、このポリマー
溶液を多量の冷メタノール中に注いでポリマーを析出さ
せ、瀘別洗浄したのち、次いで減圧乾燥することにより
変性重合体を得た。
樹脂５ｇを１００℃でキシレン１００ml中に溶解させ
た。この溶液に、メタクロロ過安息香酸０．８ｇをキシ
レン４０mlに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、１
００℃で３時間反応を行なった。その後、このポリマー
溶液を多量の冷メタノール中に注いでポリマーを析出さ
せ、瀘別洗浄したのち、次いで減圧乾燥することにより
変性重合体を得た。
【００４７】ＮＭＲ分光法により重合体中にエポキシ基
が導入されたことが確認され、末端オレフィン性不飽和
結合のエポキシ基への転化率は７１％であることが判っ
た（樹脂Ｃ）。
が導入されたことが確認され、末端オレフィン性不飽和
結合のエポキシ基への転化率は７１％であることが判っ
た（樹脂Ｃ）。
【００４８】＜実施例−１＞十分に洗浄、乾燥した３０
０mlフラスコを窒素置換し、そのフラスコにデカヒドロ
ナフタレン２００mlを加え、その後、テトラメチルエチ
レンジアミン０．３７ｇ、スチレン４０ｇを加えて十分
に攪拌した後、ｎ‐ブチルリチウムを２．４ミリモルを
加えて、室温で１時間重合させた。得られたポリマーの
数平均分子量は１６４００、分子量分布は１．２８であ
った。十分に洗浄、乾燥した３００mlフラスコを窒素置
換し、デカヒドロナフタレン５０mlと樹脂Ａ２ｇを加
え、１０５℃に昇温して攪拌した。その後、前述のポリ
スチレンリチウムの溶液を窒素にて圧入し、１０５℃で
１時間反応させた。反応溶液をｎ‐ヘプタン２リットル
に加え、１時間攪拌した後、吸引瀘過にてポリマーを回
収し、乾燥させた。
０mlフラスコを窒素置換し、そのフラスコにデカヒドロ
ナフタレン２００mlを加え、その後、テトラメチルエチ
レンジアミン０．３７ｇ、スチレン４０ｇを加えて十分
に攪拌した後、ｎ‐ブチルリチウムを２．４ミリモルを
加えて、室温で１時間重合させた。得られたポリマーの
数平均分子量は１６４００、分子量分布は１．２８であ
った。十分に洗浄、乾燥した３００mlフラスコを窒素置
換し、デカヒドロナフタレン５０mlと樹脂Ａ２ｇを加
え、１０５℃に昇温して攪拌した。その後、前述のポリ
スチレンリチウムの溶液を窒素にて圧入し、１０５℃で
１時間反応させた。反応溶液をｎ‐ヘプタン２リットル
に加え、１時間攪拌した後、吸引瀘過にてポリマーを回
収し、乾燥させた。
【００４９】このポリマーについて２‐ブタノンにて８
時間ソックスレー抽出を行なった結果、５．０７ｇのポ
リマーが得られた。このポリマーを赤外分光法で分析し
た結果、プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この
分析よりスチレン含量は６０．６重量％であった。
時間ソックスレー抽出を行なった結果、５．０７ｇのポ
リマーが得られた。このポリマーを赤外分光法で分析し
た結果、プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この
分析よりスチレン含量は６０．６重量％であった。
【００５０】＜実施例−２＞十分に洗浄、乾燥した３０
０mlフラスコを窒素置換し、そのフラスコにデカヒドロ
ナフタレン１００mlを加え、その後、テトラメチルエチ
レンジアミン０．７４ｇ、スチレン２０ｇを加えて十分
に攪拌した後、ｎ‐ブチルリチウムを４．８ミリモルを
加えて、室温で３０分間重合させた。得られたポリマー
の数平均分子量は４２９０、分子量分布は１．４３であ
った。十分に洗浄、乾燥した３００mlフラスコを窒素置
換し、デカヒドロナフタレン５０mlと樹脂Ａ２ｇを加
え、１０５℃に昇温して攪拌した。その後、前述のポリ
スチレンリチウムの溶液を窒素にて圧入し、１０５℃で
１時間反応させた。反応溶液をｎ‐ヘプタン２リットル
に加え、１時間攪拌した後、吸引瀘過にてポリマーを回
収し、乾燥させた。
０mlフラスコを窒素置換し、そのフラスコにデカヒドロ
ナフタレン１００mlを加え、その後、テトラメチルエチ
レンジアミン０．７４ｇ、スチレン２０ｇを加えて十分
に攪拌した後、ｎ‐ブチルリチウムを４．８ミリモルを
加えて、室温で３０分間重合させた。得られたポリマー
の数平均分子量は４２９０、分子量分布は１．４３であ
った。十分に洗浄、乾燥した３００mlフラスコを窒素置
換し、デカヒドロナフタレン５０mlと樹脂Ａ２ｇを加
え、１０５℃に昇温して攪拌した。その後、前述のポリ
スチレンリチウムの溶液を窒素にて圧入し、１０５℃で
１時間反応させた。反応溶液をｎ‐ヘプタン２リットル
に加え、１時間攪拌した後、吸引瀘過にてポリマーを回
収し、乾燥させた。
【００５１】このポリマーについて２‐ブタノンにて８
時間ソックスレー抽出を行なった結果、２．９０ｇのポ
リマーが得られた。このポリマーを赤外分光法で分析し
た結果、プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この
分析よりスチレン含量は３１．０重量％であった。
時間ソックスレー抽出を行なった結果、２．９０ｇのポ
リマーが得られた。このポリマーを赤外分光法で分析し
た結果、プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この
分析よりスチレン含量は３１．０重量％であった。
【００５２】＜実施例−３＞十分に洗浄、乾燥した３０
０mlフラスコを窒素置換し、そのフラスコにデカヒドロ
ナフタレン２２０mlを加え、その後、テトラメチルエチ
レンジアミン２．１８ｇ、スチレン６２．５ｇを加えて
十分に攪拌した後、ｎ‐ブチルリチウムを４．４６ミリ
モルを加えて、室温で１時間重合させた。得られたポリ
マーの数平均分子量は１５９００、分子量分布は１．１
４であった。十分に洗浄、乾燥した３００mlフラスコを
窒素置換し、デカヒドロナフタレン５０mlと樹脂Ｂ１．
０ｇを加え、１０５℃に昇温して攪拌した。その後、前
述のポリスチレンリチウムの溶液を窒素にて圧入し、１
０５℃で１時間反応させた。反応溶液をｎ‐ヘプタン２
リットルに加え、１時間攪拌した後、吸引瀘過にてポリ
マーを回収し、乾燥させた。
０mlフラスコを窒素置換し、そのフラスコにデカヒドロ
ナフタレン２２０mlを加え、その後、テトラメチルエチ
レンジアミン２．１８ｇ、スチレン６２．５ｇを加えて
十分に攪拌した後、ｎ‐ブチルリチウムを４．４６ミリ
モルを加えて、室温で１時間重合させた。得られたポリ
マーの数平均分子量は１５９００、分子量分布は１．１
４であった。十分に洗浄、乾燥した３００mlフラスコを
窒素置換し、デカヒドロナフタレン５０mlと樹脂Ｂ１．
０ｇを加え、１０５℃に昇温して攪拌した。その後、前
述のポリスチレンリチウムの溶液を窒素にて圧入し、１
０５℃で１時間反応させた。反応溶液をｎ‐ヘプタン２
リットルに加え、１時間攪拌した後、吸引瀘過にてポリ
マーを回収し、乾燥させた。
【００５３】このポリマーについて２‐ブタノンにて８
時間ソックスレー抽出を行なった結果、２．２３ｇのポ
リマーが得られた。このポリマーを赤外分光法で分析し
た結果、プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この
分析よりスチレン含量は５５．２重量％であった。
時間ソックスレー抽出を行なった結果、２．２３ｇのポ
リマーが得られた。このポリマーを赤外分光法で分析し
た結果、プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この
分析よりスチレン含量は５５．２重量％であった。
【００５４】＜実施例−４＞十分に洗浄、乾燥した３０
０mlフラスコを窒素置換し、そのフラスコにデカヒドロ
ナフタレン１００mlを加え、その後、テトラメチルエチ
レンジアミン０．６９ｇ、スチレン２０ｇを加えて十分
に攪拌した後、ｎ‐ブチルリチウムを５．０ミリモルを
加えて、室温で１時間重合させた。得られたポリマーの
数平均分子量は４０２０、分子量分布は１．１６であっ
た。十分に洗浄、乾燥した３００mlフラスコを窒素置換
し、デカヒドロナフタレン５０mlと樹脂Ｃ８ｇを加え、
１０５℃に昇温して攪拌した。その後、前述のポリスチ
レンリチウムの溶液を窒素にて圧入し、１０５℃で１時
間反応させた。反応溶液をｎ‐ヘプタン２リットルに加
え、１時間攪拌した後、吸引瀘過にてポリマーを回収
し、乾燥させた。
０mlフラスコを窒素置換し、そのフラスコにデカヒドロ
ナフタレン１００mlを加え、その後、テトラメチルエチ
レンジアミン０．６９ｇ、スチレン２０ｇを加えて十分
に攪拌した後、ｎ‐ブチルリチウムを５．０ミリモルを
加えて、室温で１時間重合させた。得られたポリマーの
数平均分子量は４０２０、分子量分布は１．１６であっ
た。十分に洗浄、乾燥した３００mlフラスコを窒素置換
し、デカヒドロナフタレン５０mlと樹脂Ｃ８ｇを加え、
１０５℃に昇温して攪拌した。その後、前述のポリスチ
レンリチウムの溶液を窒素にて圧入し、１０５℃で１時
間反応させた。反応溶液をｎ‐ヘプタン２リットルに加
え、１時間攪拌した後、吸引瀘過にてポリマーを回収
し、乾燥させた。
【００５５】このポリマーについて２‐ブタノンにて８
時間ソックスレー抽出を行なった結果、８．９４ｇのポ
リマーが得られた。このポリマーを赤外分光法で分析し
た結果、プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この
分析よりスチレン含量は１０．５重量％であった。
時間ソックスレー抽出を行なった結果、８．９４ｇのポ
リマーが得られた。このポリマーを赤外分光法で分析し
た結果、プロピレンとスチレンの吸収が認められ、この
分析よりスチレン含量は１０．５重量％であった。
【００５６】
【発明の効果】本発明による共重合体はオレフィン重合
体からなる「幹」重合体に予め形成させた「枝」重合体
を結合させることによって製造するものであるところ、
幹重合体としてカルボン酸誘導体基ないしエポキシ基を
有するものを使用し、オレフィン重合体に対する変性剤
としての枝重合体として金属末端リビングポリマーを使
用することによって、複雑な操作および反応を含む後処
理を必要とすることなく、ブロック率もしくはグラフト
効率、ブロック効率もしくはグラフト効率とも高く、し
かもポリオレフィンとしての特性を失うことなく、分子
量および分子量分布の制御されたものとして得ることが
できることは、「課題を解決するための手段」の項にお
いて前記したところである。
体からなる「幹」重合体に予め形成させた「枝」重合体
を結合させることによって製造するものであるところ、
幹重合体としてカルボン酸誘導体基ないしエポキシ基を
有するものを使用し、オレフィン重合体に対する変性剤
としての枝重合体として金属末端リビングポリマーを使
用することによって、複雑な操作および反応を含む後処
理を必要とすることなく、ブロック率もしくはグラフト
効率、ブロック効率もしくはグラフト効率とも高く、し
かもポリオレフィンとしての特性を失うことなく、分子
量および分子量分布の制御されたものとして得ることが
できることは、「課題を解決するための手段」の項にお
いて前記したところである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の（イ）および（ロ）を溶媒中で反応
させることを特徴とする、共重合体の製造法。 （イ） カルボン酸誘導体基もしくはエポキシ基を導入
した、変性オレフィン樹脂、 （ロ） 金属含有アニオン重合触媒によってアニオン重
合性モノマーの少なくとも一種を重合させてなる、末端
金属結合重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7594091A JPH05125194A (ja) | 1991-02-02 | 1991-02-02 | 共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7594091A JPH05125194A (ja) | 1991-02-02 | 1991-02-02 | 共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125194A true JPH05125194A (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=13590740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7594091A Pending JPH05125194A (ja) | 1991-02-02 | 1991-02-02 | 共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05125194A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996023824A1 (en) * | 1995-01-31 | 1996-08-08 | Montell Technology Company B.V. | A process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins |
| WO2001053369A1 (fr) * | 2000-01-21 | 2001-07-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymeres blocs d'olefine, procedes de fabrication et utilisation |
| JP2001288443A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-16 | Mitsui Chemicals Inc | ホットメルト接着剤組成物 |
| JP2002097237A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2006028492A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | 新規なポリオレフィン含有ポリシロキサン及びその用途 |
| WO2007139116A1 (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその用途 |
| CN100516120C (zh) | 2000-01-21 | 2009-07-22 | 三井化学株式会社 | 烯烃嵌段共聚物,其制备方法和用途 |
| US7977429B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymers and uses thereof |
| JP2018505945A (ja) * | 2015-02-10 | 2018-03-01 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィンーポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物及びその製造方法 |
| WO2023276741A1 (ja) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | 株式会社クラレ | 水添共役ジエン系グラフト重合体、その製造方法、重合体組成物、成形品及び架橋物 |
-
1991
- 1991-02-02 JP JP7594091A patent/JPH05125194A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996023824A1 (en) * | 1995-01-31 | 1996-08-08 | Montell Technology Company B.V. | A process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins |
| WO2001053369A1 (fr) * | 2000-01-21 | 2001-07-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymeres blocs d'olefine, procedes de fabrication et utilisation |
| US7160949B2 (en) | 2000-01-21 | 2007-01-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin block copolymers, processes for producing the same and uses thereof |
| CN100516120C (zh) | 2000-01-21 | 2009-07-22 | 三井化学株式会社 | 烯烃嵌段共聚物,其制备方法和用途 |
| JP2001288443A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-10-16 | Mitsui Chemicals Inc | ホットメルト接着剤組成物 |
| JP4651795B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2011-03-16 | 三井化学株式会社 | オレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2002097237A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| US7977429B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-07-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymers and uses thereof |
| JP2006028492A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | 新規なポリオレフィン含有ポリシロキサン及びその用途 |
| JP4485998B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2010-06-23 | 三井化学株式会社 | 新規なポリオレフィン含有ポリシロキサン及びその用途 |
| US20090263604A1 (en) * | 2006-05-29 | 2009-10-22 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof |
| WO2007139116A1 (ja) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその用途 |
| JP5435942B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2014-03-05 | 電気化学工業株式会社 | クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその用途 |
| US8722831B2 (en) | 2006-05-29 | 2014-05-13 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof |
| JP2018505945A (ja) * | 2015-02-10 | 2018-03-01 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィンーポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物及びその製造方法 |
| US10577448B2 (en) | 2015-02-10 | 2020-03-03 | Lg Chem, Ltd. | Organic zinc compound comprising polyolefin-polystyrene block copolymer, and method for preparing the same |
| WO2023276741A1 (ja) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | 株式会社クラレ | 水添共役ジエン系グラフト重合体、その製造方法、重合体組成物、成形品及び架橋物 |
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