JPS6185405A - 変性共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （背は） 本驚明は、α−オレフィンと１．４−ジエン項とからな
る不飽和共重合体樹脂にエポキシ基を導入して傳られる
、接着性、印刷性、ポリマー改質性等に富んだ変性共重
合体に関する。

α−オレフィンの単独重合体やその共重合体は廉価に加
え、優れた機械的強度、光沢、透明性、成形頃、包装性
、耐薬品性等を有しているので汎用されている。しかし
ながら、α−オレフィン重合体は分子構造が非極性であ
るため他の物質との親和性に乏しく、接着性、塗装性、
印刷性、着電防止性などの諸性質が著しく劣っている。

これらの欠点を補うために、クロム酸混液や火焔処理に
より重合体の一部を酸化処理したり、ラジカル発生剤に
より極性基含有化合物たとえば無水マレイン酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル等でグラフト変性した
り、極性基含有コモノマーと共重合する方法などが提案
されているが、第１の方法は強酸性、毒性のためあるい
は処理条件の困難さ、効果の不均一性のために、あるい
は成形品の表面しか処理できないために工業的実施には
大巾な制限がある。第２の方法は一部実用化されている
が、改質ポリマーの劣化あるいは架橋　−のため物性の
低下が生じており、ますます高変化する使用条件、使用
形便の要求に対応しきれていない。、Ｊ　３の方法は未
だアイデアの域を脱しておらず、実用化には多くの問題
を解決する必要がある。

（見男の概要） 本発明はこのような現状に鑑み、α−オレフィンと１．
４−ジエン項とからなる不吻和共重合体にエポキシ基が
導入された変性共重合体を提供する。

すなわち本発明は、炭素数２〜１２のα−オレフィンの
少なくとも一種と、式（１）で表わされる１゜４−ジエ
ン＠（ここでＲ１は炭素数８以下のアルキル基、ギおよ
びＲ３は水素原子または炭素数８以下のアルキル基をそ
れぞれ表わす）の少なくとも一種とからなり、核１，４
−ジエン項含量が１〜５０モル％である不飽和共重合体
樹脂を変性し、不飽和共重合体樹脂中のオレフィン性不
飽和結合の１％以上にエポキシ基を導入したことを特徴
とするエポキシ基含有変性共重合体を提供する。

（発明の効果） 本発明の変性共１合体は、分岐鎖中にエポキシ基をもつ
ために、特徴ある性質を示す。

例えば、各種印刷インク、塗料の接着力が秀れ、染色性
が発現する。また、鋼その他各種金属との接着力が秀れ
る。非相溶性の樹脂間のバインダーとしても秀れた性質
を示し、特にポリオレフィン系の樹脂と、エポキシ基と
反応性のある官能基をもつ樹脂との界面強度の向上に大
きく寄与する。

さらに各種フィラーとの親和性がすぐれている、あるい
は化学的な結合を形成するので、フィラーの保持力、フ
ィラー含有樹脂組成物の物性向上に顕著な効果を示す。

一方、エポキシ基から容易にグリコールを誘導すること
により親水性が付与され、帯電防止性や防曇性に秀れた
樹脂に変性される。また、エポキシ基の反応性が高いの
で、例えば酸化防止性あるいは紫外線吸収性、帯電防止
性、防曇性、さらには感光性、螢光性などの官能基をも
つ化合物を変性共重合体に導入することくよって、上述
の性質を付与することも可能である。

（発明の詳細な説明） 本発明で用いる不飽和共重合体樹脂は、炭素数２〜１２
のα−オレフィンの少なくとも一種と、式（１）で表わ
される１、４−ジエン類（ここでＲ１は炭素数８以下の
アルキル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数８
以下のアルキル基をそれぞれ表わす）の少なくとも一種
とからなる樹脂状の共重合体である。

上記炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、エチレ
ン、フロピレン、フ′テン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１，３−メチル−ブテン−１，３−
メチル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、Ｒ
３−シメチルーフテンー１．４．４−ジメチル−ペンテ
ン−１，３−メチルヘキセン−１，４−メチル−ヘキセ
ン−１，４，４−ジメチル−ヘキセン−１，５−７１チ
ル−ヘキセン−１、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘ
キシルブテン−１、ビニルシクロプロパン、ビニルシク
ロペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシク
ロ（２，２，１）−へブタンなどを挙げることができる
。これらのうち好ましい列は、エチレン、プロピレン、
フテンー１．３−メチルーフテン−１，４−メチル−ペ
ンテン−１、スチレンなどであり、中でも特に好ましい
例は、エチレン、プロピレン、４−メチル−ペンテン−
１である。これらのα−オレフィンは二種以上用いても
さしつかえない。

また、前記一般式（１）で表わされる１、４−ジエン類
の列としては、１，４−へキサジエン、１．４−へブタ
ジェン、４−メチル−１，４−へキサジエン、５−メチ
ル−１，４−へキサジエン、４−エチル−１，４−へキ
サジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、
４−メチル−１，４−へブタジェン、４−エチル−１，
４−ヘプタジエン、５−メチルー１．４−へブタジェン
、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１
，４−オクタジエン、４−ｎ−プロピル−１，４−デカ
ジエンなどを挙げることができる。これらの中でも１．
４−へキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン
、５−メチル−１，４−へキサジエンが好ましく、特に
、４−メチル−１，４−ヘキサ・ジエンおよび５−メチ
ル−１，４−へキサジエンが好ましい。これらの１，４
−ジエン頃は二種以上用いてもよく、その好適な組合せ
の例としては、４−メチル−１，４−へキサジエンと５
−メチル−１，４−へキサジエンの併用（重量比９５：
５〜５：９５）を挙げることができる。

これらのα−オレフィンおよび１，４−ジエン類をα−
オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触媒を用いて、α
−オレフィン重合体の製造と同様の方法・装置を用いて
共重合することによって不飽和共重合本樹脂を製造する
ことがで尊る。このような製造法の例としては、特願昭
５４−７３８０８、同５４−１０６４９４、同５４−１
１２５９７、同５４−１３１２３１、同５５−５９０６
９各号明細萼などの記載例を挙げることができる。

α−オレフィンは不飽和共重合体樹脂中にランダム状だ
存在していてもよいし、ブロック状に存在していてもよ
い。不飽和共重合体樹脂の分子構造的見地からの好まし
い型を例示すると次の通りである。

（１）一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上の１．４−ジエン類とのランダム共重合体。

（２）　　−挿または二種以上のα−オレフィン重合ブ
ロックと、−稽または二種以上のα−オレフィンと一種
または二種以上の１，４−ジエン類とのランダム共重合
ブロックとからなるブロック共重合体（α−オレフィン
重合ブロックのα−オレフィンの種類と量比は、ランダ
ム共重合ブロックのα−オレフィンのそれらと同じで６
つても異なっていてもよい）。

（３）　　一種または二種以上のα−オレフィンと一種
または二種以上の１，４−ジエン類とのランダム共重合
ブロック（ブロックａ）と、α−オレフィンと１，４−
ジエン類とのランダム共重合ブロック（ブロックｂ）で
あって、このブロックｂに各まれるα−オレフィンのａ
類、数、および４比、また１、４−ジエン類の種類、数
、および量比のうち、少くとも一つがブロックａと異な
るブロックとからなるブロック共重合体。

こ＼で、「ブロック共重合体」とは次のような共重合体
を意味する。例えば、「モノマーＡの単独重合ブロック
およびモノマーＡとモノマーＢとのランダム共７■合ブ
ロックとからなるブロック共重合体」とは、モノマーＡ
の単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとのラ
ンダム共重合ブロックとが化学的に結合してＡ−Ａ−Ａ
ＡＢＡＢＡＡＡＡＢ〜のような形になっているものが全
組成を構成しているものの也に、このような七ツマ−Ａ
の単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとのラ
ンダム共・Ｆ合ブロックとが化学結合している共重合体
をきみ、かつ、モノマーＡの単独重合体やモノマーＡと
モノマーＢとのランダム共重合体等も混合”吻として含
んだものをも意味する。

同様に、「重合ブロックａと、重合ブロックｂとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックａと重合ブロ
ックｂとが化学的に結合しているものが全組成を構成し
ているものの他に、重合ブロックａと重合ブロックｂと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クａのみからなる１合体や￥Ｌ合ブロックｂのみからな
る重合体等も混合物として含んだものをも意味し、チー
グラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる「ブ
ロック共重合体」と同じ意味である。

このようにして製造される不飽和共重合体樹脂のうち本
発明に適するものは、１．４−ジエン類の含量が１〜５
０モル％、好ましくは２〜４０モル％、特に好ましくは
３〜３０モル％のものでちる。

１．４−ジエン類が１モル％未満では不飽和共フｇ合体
樹脂中の不飽和基含有量が少ないために、導入されるエ
ポキシ基の含有量が少なく変性の効果に乏しく、好まし
くない。一方５０モル％超過では、不飽和共重合体樹脂
の製＠に際し、共重合速度が遅く実用的でない。

メルトインデックスについては：ｒに限定されないが、
好ましくは０．ＯＱ　１〜１０　Ｑ　Ｏ’？　７１０分
、特に好ましくは０．０１〜５００　ｙ／１ｏ分のもの
を選ぶことができる。

これらの不飽和共重合体樹脂の具体的な好ましい例とし
てニー′ｉ、プロピレンと４−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合体：プロピレンと５−メチル
−１，４−ヘキサジエンとのランダム共！合体；プロピ
レンと４−メチル−１，４−へキナジエンおよび５−メ
チル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体；プ
ロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエ
ン訃よび５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダ
ム共重合体：プロピレンの単独重合ブロックおよびプロ
ピレンと４−メｆルー１，４−へキサジエンならびに５
−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブ
ロックとからなるブロック共重合体：プロピレンノ噂独
重合ブロックおよびエチレンと４−メチル−１，４−ヘ
キサジエンならびに５−メチル−１゜４−へキサジエン
とのランダム共重合ブロックとからなるブロック共重合
体；エチレンの単独重合ブロックおよびプロピレンと４
−メチル−１，４−へキサジエンならびに５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体；プロピレンとエチレンとのラ
ンダム共重合ブロックおよびプロピレンとエチレンと４
−メチル−１，４−へキサジエンならびに５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体；エチレンと４−メチル−１，
４−へキサジエンならびに５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合ブロックおよびプロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンならびに５−メチル
−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックと
からなるブロック共重合体；プロピレンと４−メチル−
１，４−へキナジエンならびに５−メチル−１，４−へ
キサジエンとのランダム共重合ブロックおよびプロピレ
ンとエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンなら
びに５−メチル−１，４−ヘキサジエンとの２ンダム共
重合ブロックとからなるブロック共重合体；プロピレン
と４−メチル−１，４−へキサジエンならびに５−メチ
／ｌ／−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ック、プロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンならびに５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合ブロック、およびエチレンと４−メ
チル−１゜４−へキサジエンならびに５−メチル−１，
４−へキナジエンとのランダム共重合ブロックとからな
るブロック共爪合本；エチレンと４−メチル−１゜４−
へキサジエンならびに５−メチル−１，４−へキサジエ
ンとのランダム共重合ブロックおよびプロピレンとエチ
レン、！＝４−メチルー１，４−へキサジエンならびに
５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合
ブロックとからなるブロック共重合体；エチレンと１，
４−へキサジエンとのランダム共重合体；エチレンと４
−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体
；エチレンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラ
ンダム共重合１本；エチレンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンおよび５−メ二ｆ−ルー１．４−へキサジエ
ントノランダム共重合体；エチレンとプロピレンなラヒ
に４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチル
−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体；エチレ
ンとブテンならびに４−メチル−１，４−へキナジエン
および５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合体；エチレンと１−ヘキセンならびに４−メチル
−１，４−へキサジエンおよび５−メチル−１，４−へ
キサジエンとのランダＡ共３Ｊｃ合体：　エチレンと４
−メチル−１−ペンテンならびに４−メチル−１，４−
へキサジエンおよび５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合体；エチレンの単独重合ブロックと
、エチレンと１．４−へキサジエンとのランダム共重合
ブロックとからなるブロック共重合体；エチレンの単独
重合ブロックと、エチレンと４−メチル−１゜４−へキ
サジエンおよび５−メチル−１，４−へキサジエンとの
ランダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体；
１−ブテンと４−メチル−１゜４−へキサジエンおよび
５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合
体；３−メチル−１−ブテンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジエンと
のランダム共重合体；４−メチル−１−ペンテンと４−
メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチル−１，
４−へキサジエンとのランダム共重合体等を挙げること
ができる。これらのうち１与に好ましい例としＣは、α
−オレフィンの入手の共重合体の製造の厚易さ再の観点
から、プロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエン
および５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合体；プロピレンの単独重合ブロックと、エチレン
と４−メチル−１゜４−ヘキサジエンおよび５−メチル
−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックと
からなるブロック共重合体；エチレンと４−メチル−１
，４−へキサジエンおよび５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合体等が好んで用いられる。

これらの不飽和共重合体樹脂中のオレフィン性不飽和結
合にエポキシ基が導入される。

本型・りにおいて、エチレン性不飽和結合にエポキシ基
を導入するとは、エチレン性不り相結合を利用してエポ
キシ基を誘導することを意味し、具体的には、エチレン
性不飽和結合に酸素を結合させてエポキシ基に転化した
り、エポキシ基含有化合１勿をエチレン性不飽和結合に
付加させることによって行なうことができる。

エポキシの導入は、不飽和共重合体樹脂中のオレフィン
性不飽和結合の１％以上である。

導入量は、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％
以上である。導入量が１％未満では、結果的にエポキシ
基の含有率が低く変性効果が乏しい。

不飽和共重合体樹脂にエポキシ基を導入する方法は特に
限定されないが、オレフィン性不飽和結合の酸化による
方法、分子内に、１つ以上のエポキシ基を含有する化合
物をオレフィン性不飽和結合へ付加させる方法、および
その他に大別される。

オレフィン性不飽和結合の酸化による方法の例としては
、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、
バナジウム、タングステン、モリブデン（ヒ合物などの
触媒の存在下または非存在下での過・）化水素またはヒ
ドロ過酸化−による酸化、アルカリ注過酸化水素による
酸化、ポルフィリン錯体、相間移動触媒の存在下または
非存在下での次亜塩素酸ナトリウムなどによる酸化など
がある。

一方、分子内に１つ以上のエポキシ基を含有する化合物
の例としては、チオグリシドール、チオグリコール酸グ
リシジルなどのチオール化合物が一般的に使用され付加
反応に供される。反応は、不飽和共重合体樹脂が＠解状
態または張屏状態で実７．％されることが多いが、溶′
某による膨潤状態で実施されてもさしつかえない。１吏
用される溶媒としては、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化
水素およびそのハロゲン化”吻、炭素数１０以上のエス
テル、エーテル、ケトン、二硫化炭素の中から選ばれる
ことが多く、２！４以上の混合溶媒としても使われ得る
。

・１択率が必ずしも１００％でＶｉＩＣ（でも、実質的
にエポキシ基が導入されていれば副反応による生成物が
混入してもさしつかえない。

エポキシ基を導入するその他の方法としては、酢酸／次
亜塩素酸ｔ−ブチル系での付加物をアルカリで中和する
方法がある。

（実施例） 参考例−１ 攪拌翼を備えた内容積１０１Ｊツトルのオートクレーブ
に、エチレン雰囲気下で４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１，４−へキサジエンとの３：２混
合物（以下この混合物をメチル−１，４−へキサジエン
と略記する）を５を仕込み、トリエチルアルミニウム３
．０？とマグネシウムを含有する固体チタン触媒１．０
２を加えた。水素を４Ｎｔ加えた後、エチレン分圧１．
５に９／ｍに保って６５℃で４時間、共重合を行なった
。脱触した共重合体スラリーをスチームストリッピング
しだ後、減圧乾燥して共重合体９７０２を得た。

この共重合体のメルトインデックス（１９０℃）が２．
１Ｓ’／１０分、メチル−１，４−へキサジエン含ら【
が９．５モル％であった（樹脂Ａ）。

参考例−２ 攪拌ルを備えた内容積１０リツトルのオートクレーブに
、プロピレン雰囲気下でメチル−１，４−へキサジエン
混合物を５６仕込み、ジエチルアルミニウムクロライド
２１？と丸紅ツルペイ社製玉塩化チタン３．５９を加え
た。水素を０．２ＮＬ加えた後、全圧が１．ＯＫｑ／ａ
／ｌ　（ゲージ圧）になる様にプロピレンで加圧しなが
ら７０℃で４時間共重合を行なった。脱油した共重合体
スラリーをスチームストリッピングしだ後、減圧乾燥し
て共重合体７７０２を得た。

この共重合体のメルトインデックス（２３０℃）が７．
Ｏ？／　１０分、メチル−１，４−へキナジエン含凌が
１０．２モル％であった（樹脂Ｂ）。

実施例−１ 参考例−１で得た樹脂Ａ（エチレンとメチル−１，４−
ヘキサジエンとの共重合体）　５．Ｏｆを１００℃でキ
シレン２００Ｉｌ中に溶解した。この溶液にメタクロロ
安息香酸１４　ｍｍｏｔのキシレン溶液を加え、１００
℃に３時間保った。これを多量の冷メタノール中に注い
でポリマーを析出させ、涙別後洗浄、次いで減圧乾燥す
ることにより変性共重合体を得た。

赤外分光法およびＮＭＲ分光法により、共重合体中にエ
ポキシ基が導入されたことが確認された。

ＮＭＲ分光法により共重合体中のオレフィン性不飽和結
合のエポキシ基への転化率は４７モル％であった。

実施例−２ 参考例−２で得た樹脂Ｂ（プロピレンとメチル−１，４
−ヘキサジエンとの共重合体）　６．５　ｆを１３０℃
でキシレン２５０ｄ中ＩＣＩ解した。この１ｉＫｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイドを０．６５７と、ヘキサカル
ボニルモリブデンとを加えて、１３０℃で１時間加熱を
続けた。これを多量の冷メタノール中に注いでポリマー
を析出させ、戸別後洗浄、次いで減圧乾燥することによ
り変性共重合体を得た。

共重合体中のオレフィン性不飽和結合のエポキシ基への
転化率は８３モル％であった。

実施例−３ 参考例−２で得た樹脂Ｂ（プロピレンとメチル−１，４
−へキサジエンとの共重合体）３６２とチオグリコール
酸グリシジル３．８９　トＱ、ニーター（容＋５０１１
７りで１９０℃、６０　ｒｐｍで５分間溶＠混凍して変
性共重合体を得た。

この変１生共重合体２ｆを、キシレンＬｏｏｍ／中１３
５℃に加熱した後、多量の冷メタノール中に注いでポリ
マーを析出させ、戸別洗浄、次いで減圧幹燥して、精製
された変性共重合体を得た。

赤外分光法およびＮＭＲ分光法によす共重合体中にエポ
キシ基が導入されたことを確認した。ＮＭＲ分光法によ
シ共重合体中のオレフィン性不飽和結合の付加率は１６
モル７０であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素数２〜１２のα−オレフィンの少なくとも一種と、
   式（ I ）で表わされる１，４−ジエン類▲数式、化学
   式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＾１は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素原子または炭素数８以下のアルキル基
   をそれぞれ表わす）の少なくとも一種とからなり、該１
   ，４−ジエン類含量が１〜５０モル％である不飽和共重
   合体樹脂を変性し、不飽和共重合体樹脂中のオレフィン
   性不飽和結合の１％以上にエポキシ基を導入したことを
   特徴とするエポキシ基含有変性共重合体。