JPH04306202A - アルコキシシリル基含有重合体の製造法 - Google Patents
アルコキシシリル基含有重合体の製造法Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、末端にオレフィン性不
飽和結合を有する重合体にアルコキシシリル基を導入す
ることを特徴とする、接着性、印刷性、親水性に優れた
アルコキシシリル基含有ポリオレフィン重合体の製造方
法に関する。このアルコキシシリル基含有重合体は、各
種樹脂の相溶化剤としても有用である。 【0002】 【従来の技術】α‐オレフィン(本発明では、エチレン
を包含するものとする)の単独重合体やその共重合体は
、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光沢、
透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有しているので
、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分として容
器、電気部材、自動車部材等に汎用されている。しかし
ながら、α‐オレフィン重合体は、分子構造が非極性で
あるために他物質との親和性に乏しく、接着性、印刷性
に欠けると共に、ポリアミドやポリブチレンテレフタレ
ートとのポリマーブレンドでの相溶性が劣っている。 【0003】そこで、従来からα‐オレフィン重合体に
カルボキシル基やアルコキシシリル基等の各種の官能基
を導入することが試みられている。官能基の中でもアル
コキシシリル基は、種々の官能基、たとえば水酸基など
と速やかに反応して対応する化学結合を生じるので、非
常に有用である。 【0004】特に、ポリマーの末端に官能基が導入され
たものはそれ自体が優れた特性を有する熱可塑性樹脂と
なり得るばかりでなく、樹脂用改質材、樹脂用相溶化剤
として重要である。 【0005】ポリオレフィンの末端に官能基を導入しよ
うという試みはいくつか見られる。たとえば特開昭63
−23904号、同63−37102号、特開平2−1
73008号各公報では、不飽和カルボン酸もしくはそ
の酸無水物をポリオレフィンにグラフト重合させる導入
法が提案されている。また、特開昭62−158709
号公報では、ハロゲンの導入が提案されている。また、
特開平1−132604号公報では、水酸基のポリオレ
フィンへの導入が、特開平1−132605号公報では
エポキシ基のポリオレフィンへの導入が各々提案されて
いる。 【0006】また、ポリオレフィンにアルコキシシリル
基を導入しようとする試みもいくつか見られる。たとえ
ば、特開平1−501949号公報では、ポリエチレン
にアルコキシシリル基をグラフト重合法により導入する
方法が、特公平2−31727号公報ではポリプロピレ
ンにエチレン性不飽和結合を持つアルコキシシランをグ
ラフト反応させる方法が、提案されているが、両者とも
にポリオレフィン重合体の実質的末端部位のみにアルコ
キシシリル基を導入することはできていないようである
。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点に解決を与えることを目的とするものであって、末
端オレフィン性不飽和結合を有するα‐オレフィン重合
体にアルコキシシリル基を導入して、この目的を達成し
ようとするものである。 【0008】 【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕<要
旨>本発明によるアルコキシシリル基含有重合体の製造
法は、炭素数2〜20のα‐オレフィンの一種または二
種以上を重合させて得られる分子末端にオレフィン性不
飽和結合を有するオレフィン系不飽和重合体または共重
合体の該末端オレフィン性不飽和結合にアルコキシシリ
ル基を導入すること、を特徴するものである。 【0009】<効 果>本発明の実施により得られる
アルコキシシリル基含有重合体は、分子中に反応性の高
いアルコキシシリル基を含むために種々の特徴ある性質
、例えば、各種のインク、塗料あるいはアルミニウムそ
の他の金属との接着性が優れたフィルムを与えるもので
ある。また、本発明により得られるアルコキシシリル基
含有重合体は、他樹脂とのポリマーブレンドにおいても
優れた相溶化効果を発揮し、後記の応用例−1に示され
る様に、例えばポリフェニレンエーテルとポリプロピレ
ンとのポリマーブレンドにおいて耐衝撃性を改良するこ
とができる。 【0010】〔発明の具体的説明〕 <変性すべき不飽和重合体> <一般的説明>本発明で使用される原料のオレフィン系
不飽和重合体は、炭素数2〜20、好ましくは2〜12
、のα‐オレフィンの一種または二種以上を特殊な触媒
を用いて重合されるもので、、その末端にオレフィン性
不飽和結合を有する。これらのポリマーの片側の末端は
、実質的に全てがビニリデン結合になっている。 【0011】このオレフィン系不飽和重合体の分子量は
任意であるが、一般にはゲルパーミエーションクロマト
グラフィーの測定による数平均分子量で1,000〜1
,000,000、好ましくは2,000〜500,0
00、さらに好ましくは5,000〜200,000、
である。 【0012】このようなオレフィン系不飽和重合体は、
後述するように特定の成分(A)および成分(B)から
なる触媒もしくは成分(C)および成分(B)からなる
触媒とα‐オレフィンとを接触させて重合させることに
より製造することができる。 【0013】また、本発明で使用される前記オレフィン
系不飽和共重合体は、好ましくは、13C−NMRの測
定によるトリアッドの〔mm〕分率または〔rr〕分率
が0.5以上、さらに好ましくは0.6以上、特に好ま
しくは0.75以上、のものである。 【0014】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔r
r〕分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単
位で立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわ
ち「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、
すなわち〔mm〕(アイソタクチック)、〔mr〕(ヘ
テロタクチック)および〔rr〕(シンジオタクチック
)の総数x中で、〔mm〕構造をとっているトリアッド
の数yの割合(y/x)、および〔rr〕構造をとって
いるトリアッドの数zの割合(z/x)をいうものであ
る。〔American Chemical Soci
ety 1988年、vol.21,No.3,617
−622 頁及び高分子学会予稿集36(8)2408
−2410頁(1987年)参照〕 【0015】なお、13C−NMRの測定は、日本電子
製JEOL.FX−200を用い、測定温度130℃、
測定周波数50.1MHz 、スペクトル幅8000H
z、パルス繰り返し時間2.0秒、パルス幅7μ秒、積
算回数10000〜50000回の条件で行なったもの
である。 また、スペクトルの解析は、A.ZambelliのM
acromolecules 21 617(198
8)および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2
408(1987)に基づいておこなった。 【0016】<α‐オレフィン>本発明で使用するα‐
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1‐
ブテン、1‐ヘキセン、3‐メチル‐1‐ブテン、3‐
メチル‐1‐ペンテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3
,3‐ジメチル‐1‐ブテン、4,4‐ジメチル‐1‐
ペンテン、3‐メチル‐1‐ヘキセン、4‐メチル‐1
‐ヘキセン、4,4‐ジメチル‐1‐ヘキセン、5‐メ
チル‐1‐ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン、アリルベンゼン、3‐シクロヘキシル‐
1‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキ
サン、2‐ビニルビシクロ〔2,2,1〕‐ヘプタンな
どを挙げることができる。これらのうち好ましい例とし
ては、エチレン、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセ
ン、3‐メチル‐1‐ブテン、3‐メチル‐1‐ペンテ
ン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1‐ヘキ
セン、などを挙げることができ、特にエチレン、プロピ
レン、1‐ブテン、3‐メチル‐1‐ブテン、および4
‐メチル‐1‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オレ
フィンは一種でもよく、二種類以上用いてもさしつかえ
ない。二種以上のα‐オレフィンを用いる場合は、該α
‐オレフィンが不飽和重合体中にランダムに分布してい
てもよく、あるいはブロック的に分布していてもよい。 【0017】<触 媒>本発明の出発物質として使用
されるオレフィン系不飽和重合体は、成分(A)および
成分(B)からなる触媒もしくは成分(C)および成分
(B)からなる触媒と前記のα‐オレフィンとを接触さ
せて重合させることにより製造することができる。ここ
で、「からなる」ということは、成分が挙示のもの(す
なわち、(A)および(B)もしくは(C)および(B
))のみであるということを意味するのではなく、合目
的的な他成分の共存を排除しない。 【0018】<成分(A)>成分(A)は、下記の一般
式〔I〕であらわされる遷移金属化合物である。 Qa(CpR1m)(CpR2n)MeX
Y ……〔I〕〔ここで、Qはシクロペンタジエ
ニル基を架橋する結合性基を、aは0または1の整数を
、Cpはシクロペンタジエニル基または共役五員環を含
む誘導体を、R1およびR2は、それぞれ独立して炭化
水素基、ハロゲン基あるいは酸素、ケイ素、リン、窒素
含有炭化水素基(R1またはR2はシクロペンタジエニ
ル基に複数箇所で結合してもよく、また、複数個のR1
またはR2はそれぞれ同一でも異なってもよい)を、M
eは周期律表IVB〜VIB族遷移金属を、XおよびY
はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭化水素基、ア
ルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケ
イ素含有炭化水素基(XとYは同一でも異なっていても
よい)を示す。mは0≦m≦5の整数であり、nは0≦
n≦5の整数である〕【0019】一般式〔I〕のQ、
Cp、R1、R2、Me、XおよびYの詳細は、下記の
通りである。 【0020】Qは、シクロペンタジエニル基を架橋する
結合性基であるが、これは具体的には、(イ)メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、ジフェニルメチレ
ン基等のアルキレン基、(ロ)シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン等の
シリレン基、(ハ)ゲルマン、リン、窒素、ホウ素、ア
ルミニウムを含む炭素数1〜30、好ましくは1〜20
、の炭化水素基、である。好ましくは、アルキレン基、
シリレン基である。 【0021】Cpは、シクロペンタジエン、インデン、
フルオレン等の共役五員環、またはこのような共役五員
環の誘導体、即ち、例えばこれらの共役五員環の1また
はそれ以上の水素が炭化水素、例えば炭素数1〜20の
もの、に置換されてなるもの、を含有するものである。 【0022】R1およびR2は、それぞれ独立して炭素
数1〜20、好ましくは1〜12、の炭化水素基あるい
は、酸素、ケイ素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で
ある。R1またはR2はシクロペンタジエニル基に複数
箇所で結合していても良い。R1またはR2のいずれが
複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていても
よい。 【0023】Meは、周期律表IVB〜VIB族遷移金
属、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の
IVB族遷移金属、である。 【0024】XおよびYは、それぞれ独立して、(イ)
水素、(ロ)ハロゲン基、(ハ)炭素数1〜20、好ま
しくは1〜10、の炭化水素基、あるいは(ニ)ケイ素
含有炭化水素基、(ホ)炭素数1〜20、好ましくは1
〜10、のアルコキシ基、あるいは(ヘ)アミノ基、(
ト)炭素数1〜10の炭素含有アミノ基(XとYは同一
でも異なってもよい)を示す。 【0025】mは、0≦m≦5の整数であり、nは0≦
n≦5の整数である。Meがジルコニウムである場合の
成分(A)の具体例は、下記の通りである。具体的には
、(1)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(2)ビス(メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(3)ビス(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(4)ビス
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、(5)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(6)ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(
7)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(8
)ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(9
)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、(10)ビス(シクロペンタジ
エニル)メチルジルコニウムモノクロリド、(11)ビ
ス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、(12)ビス(シクロペンタジエニル)フェニ
ルジルコニウムモノクロリド、(13)ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(14)ビス(
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル(15
)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジネオペ
ンチル(16)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジハイドライド、(17)(シクロペンタジエニル
)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(18)(
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(19)メチレンビス(インデニル)ジル
コニウジクロリド、(20)エチレンビス(インデニル
)ジルコニウムジクロリド、(21)エチレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド
、(22)エチレンビス(インデニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、(23)エチレンビス(インデニル
)ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、(24)エ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジエトキシド、
(25)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメ
チル、(26)エチレンビス(4,5,6,7‐テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(27)
エチレン(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)(
3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(28)イソプロピリデンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、(29)イソプロピ
リデンビス(2,4,‐ジメチルシクロペンタジエニル
)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(30)ジメチルシリレンビス(
インデニル)ジルコニウムジクロリド、(31)テトラ
メチルジシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、(32)ジメチルシリレン(4,5,6,7‐
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(
33)ジメチルシリレン(2,4‐ジメチルシクロペン
タジエニル)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(34)ジメチルゲル
マンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(3
5)メチルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(36)エチルアルミニウムビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、(37)フェニルア
ルミニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
、(38)フェニルホスフィノビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、(39)エチルボラノビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、(40)メチレン(
シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、(41)メチレ
ン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムクロリドヒドリド、(4
2)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(
43)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル
、(44)メチレン(シクロペンタジエニル)(トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(45)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(46)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(
3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(47)イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)(3‐メチルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド、(48)イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4
9)イソプロピリデン(2‐メチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(50
)イソプロピリデン(2,5‐ジメチルシクロペンタジ
エニル)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、(51)イソプロピリデン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(52)エチレン(シ
クロペンタジエニル)(3,5‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(53)エチレン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(54)エチレン(2,5‐ジメチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(55)エチレン(2,5‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(56)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(57)ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(58)シクロヘ
キシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、(59)シクロヘキシリデン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,4
′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、(60)ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(61)ジメチルシリレン(シク
ロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、(62)ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(63)ジメチル
シリレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジエチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(6
4)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリ
エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、(65)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)
(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(66)ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(
67)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2
,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(68)ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(69)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(70)ジメチルシリレン(2,5‐ジメチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(71)ジメチルシリレン(2‐エチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(72)ジメチルシリレン(2,5‐ジエチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(73)ジメチルシリレン(2‐メチルシ
クロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、(74)ジメチルシ
リレン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(2
,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(75)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロ
ペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(76)ジメチルシリレ
ン(ジエチルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t
‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(7
7)ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)
(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
、(78)ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジ
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(79)ジメチルシリレン(エチルシクロペ
ンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(80)ジメチルシリレン(ジエチル
シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、(81)ジメチルゲルマン(
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(82)フェニルアミノ(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(
83)フェニルアルミノ(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等が例示される
。 【0026】本発明では上記化合物の塩素を臭素、ヨウ
素と置きかえたものも使用可能である。 【0027】また、Meがチタン、ハフニウム、ニオブ
、モリブデン、タングステンである場合は、上記のよう
なジルコニウム化合物の中心金属を対応する金属に書き
換えた化合物を例示することが出来る。 【0028】これらの化合物のうちで成分(A)として
好ましいものは、ジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。さらに好ましいものはアルキレン基で架
橋された構造を有するジルコニウム化合物およびハフニ
ウム化合物である。 【0029】<成分(B)>成分(B)はアルモキサン
である。アルモキサンは、一種類または二種類以上のト
リアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生
成物である。トリアルキルアルミニウムは、炭素数1〜
12、特に炭素数1〜6、のアルキルを有するものが好
ましい。 【0030】したがって、成分(B)の具体例としては
、(イ)一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから
得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ン等、(ロ)二種類のトリアルキルアルミニウムと水と
から得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサン、
メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキ
サン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。これらのアルモキサンは、複数種
併用することも可能である。また、本発明では、アルモ
キサンとアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等とを併用
することも可能である。 【0031】アルモキサンは、一般的には、一般式【0
032】 【化1】 で表わされる環状アルモキサン、 【0033】 【化2】 で表わされる直鎖状アルモキサンまたはこれらの混合物
である。但し、式中、R3、R4、R5およびR6はそ
れぞれ独立して炭素数1〜8の炭化水素残基、好ましく
は1〜4の炭化水素残基、最も好ましくはメチル基、を
示し、pおよびqはそれぞれ2〜100の数を示す。 【0034】成分(B)の調製 上記のアルモキサンは、公知の種々の方法で製造さ
れる。具体的には以下の様な方法が例示できる。 (イ) トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反
応させる方法。 (ロ) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と
を反応させる方法。 (ハ) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に
含浸させた水分とを反応させる方法。 【0035】<成分(C)>本発明の触媒の成分(C)
は、下記の成分(i)ないし成分(iii) を接触さ
せて得られる固体触媒成分である。ここで、「接触させ
て得られる」ということは対象が例示のもの(すなわち
(i)〜 (iii))のみであるということを意味す
るものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除しな
い。 【0036】成分(i) 成分(i) は、チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体
成分である。ここで「必須成分として含有する」という
ことは、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んで
いてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な
任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれ
ら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと
、を示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを含む固体成分そのものは公知のものである。例え
ば、特開昭53−45688号、同54−3894号、
同54−31092号、同54−39483号、同54
−94591号、同54−118484号、同54−1
31589号、同55−75411号、同55−905
10号、同55−90511号、同55−127405
号、同55−147507号、同55−155003号
、同56−18609号、同56−70005号、同5
6−72001号、同56−86905号、同56−9
0807号、同56−155206号、同57−380
3号、同57−34103号、同57−92007号、
同57−121003号、同58−5309号、同58
−5310号、同58−5311号、同58−8706
号、同58−27732号、同58−32604号、同
58−32605号、同58−67703号、同58−
117206号、同58−127708号、同58−1
83708号、同58−183709号、同59−14
9905号、同59−149906号各公報等に記載の
ものが使用される。 【0037】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。 【0038】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ti(OR7)4−r Xr(ここでR7は炭化水
素残基であり、好ましくは炭素数1〜10程度のもので
あり、Xはハロゲンを示し、rは0≦r≦4の数を示す
。)で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、TiCl4、TiBr4、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(O−iC3H7)Cl3、 Ti(O−nC4H9)Cl3、 Ti(O−nC4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(O−
nC4H9)3Cl、 Ti(O−C6H5)Cl3、 Ti(O−iC4H9)2Cl2、 Ti(OC5H11)Cl3、 Ti(OC6H13)Cl3、 Ti(OC2H5)4、 Ti(O−nC3H7)4、 Ti(O−nC4H9)4、 Ti(O−iC4H9)4、 Ti(O−nC6H13)4、 Ti(O−nC8H17)4、 Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4などが挙
げられる。 【0039】また、TiX′4(ここではX′はハロゲ
ンを示す)に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、TiCl4
・CH3COC2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・C
lCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。 【0040】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC
4H9)4、Ti(OC4H9)Cl3等である。 【0041】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および(または)チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケ
イ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知
のハロゲン化剤から供給することもできる。 【0042】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよく
、特に塩素が好ましい。 【0043】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にSiCl4、CH3SiCl3等のケイ素化合物
、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマーケ
イ素化合物、Al(OiC3H7)3、AlCl3、A
lBr3、Al(OC2H5)3、Al(OCH3)2
Cl等のアルミニウム化合物およびB(OCH3)3、
B(OC2H5)3、B(OC6H5)3等のホウ素化
合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、
アルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に
残存することは差支えない。 【0044】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。 【0045】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体(内部ドナー)としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。 【0046】より具体的には、(イ)メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数1ないし18のアルコール類、(ロ)フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数6
ないし25のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類
、(ニ)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデ
ヒド類、(ホ)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、酢酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル
、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2ないし20の
有機酸エステル類、(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルの
ような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素
数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ないし20のエ
ーテル類、(リ)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、などを挙げることができる。これ
ら電子供与体は、二種以上用いることができる。これら
の中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハライ
ドであり、特に好ましいのは、酢酸セルソルブ、フタル
酸エステルおよびフタル酸ハライドである。 【0047】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。 【0048】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で1×10−4〜
1000の範囲内がよく、好ましくは0.01〜10の
範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使
用する場合は、その使用量はチタン化合物および(また
は)マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で1×10−2〜1000、好ましくは0.1〜1
00、の範囲内である。 【0049】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で1×10−3〜100、好ましくは0.01
〜1、の範囲内である。 【0050】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で1×10−3
〜10、好ましくは0.01〜5、の範囲内である。 【0051】成分(i) を製造するための固体成分は
、上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、
更には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例え
ば以下の様な製造法により製造される。 【0052】(イ) ハロゲン化マグネシウムと必要
に応じて電子供与体とチタン含有化合物とを接触させる
方法。 (ロ) アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 (ハ) ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(
または)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 【0053】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。 【0054】 【化3】 (ここで、R8は炭素数1〜10程度の炭化水素残基、
sはこのポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100セン
チストークス程度となるような重合度を示す)これらの
うちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、1,
3,5,7‐テトラメチルシクロテトラシロキサン、1
,3,5,7,9‐ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。 (ニ) マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。 (ホ) グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合
物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必
要に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法
。 (ヘ) アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化
剤および(または)チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。 【0055】成分(ii) 成分(A)を製造するために使用する成分(ii)
は、一般式R9tXuSi(OR10)4−t−u (
ただし、R9およびR10は炭化水素残基であり、Xは
ハロゲンであり、tおよびuはそれぞれ0≦t≦3およ
び0≦u≦3であって、しかも0≦t+u≦3である)
で表わされるケイ素化合物である。R9およびR10は
、それぞれ1〜20程度、好ましくは1〜10、の炭化
水素残基であることが好ましい。Xは、塩素が少なくと
も経済性からいって好ましい。 【0056】具体例としては、(CH3)Si(OCH
3)3、(CH3)Si(OC2H5)3、(C2H5
)2Si(OCH3)2、(n−C6H11)Si(O
CH3)3、(C2H5)Si(OC2H5)3、(n
−C10H21)Si(OC2H5)3、(CH2=C
H)Si(OCH3)3、Cl(CH2)3Si(OC
H3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)3
Cl、(C2H5)2Si(OC2H5)2、(C17
H35)Si(OCH3)3、Si(OC2H5)4、
(C6H5)Si(OCH3)3、Si(OCH3)2
Cl2、(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H
5)(CH3)Si(OCH3)2、(C6H5)Si
(OC2H5)3、(iC3H7)2Si(OCH3)
2、(iC3H7)Si(OC2H5)3、(iC4H
9)2Si(OCH3)2、(C6H11)2Si(O
CH3)2、(C6H11)(CH3)Si(OCH3
)2、(C5H5)Si(OCH3)2、(C6H5)
2Si(OC2H5)2、NC(CH2)2Si(OC
2H5)3、(C6H5)(CH3)Si(OC2H5
)2、(n−C3H7)Si(OC2H5)3、(CH
3)Si(OC3H7)3、(C6H5)(CH2)S
i(OC2H5)3、 【0057】 【化4】 【0058】 【化5】 【0059】 【化6】 【0060】 【化7】 【0061】(CH3)3CSi(CH3)(OCH3
)2、(CH3)3CSi(HC(CH3)2)(OC
H3)2、(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5
)2、(C2H5)3CSi(CH3)(OCH3)2
、(CH3)(C2H5)CH−Si(CH3)(OC
H3)2、((CH3)2CHCH2)Si(OCH3
)2、C2H5C(CH3)2Si(CH3)(OCH
3)2、C2H5C(CH3)2Si(CH3)(OC
2H5)2、(CH3)3CSi(OCH3)3、(C
H3)3CSi(OC2H5)3、(C2H5)3CS
i(OC2H5)3、(CH3)(C2H5)CHSi
(OCH3)3 【0062】等があげられる。これらの中で好ましいの
は、R9 のα位の炭素が2級または3級で炭素数3〜
20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR9 のα位の炭素
が3級であって炭素数4〜10の分岐鎖状炭化水素残基
、を有するケイ素化合物である。 【0063】成分(iii) チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分(i
ii) は、周期律表第I〜III 族金属の有機金属
化合物である。 【0064】有機金属化合物であるからこの化合物は少
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数1〜10程度、好ましくは1〜6
程度、のヒドロカルビル基が代表的である。 【0065】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。 【0066】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価(もしそ
れがあれば)は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基(ヒドロカルビル基は、炭素数1〜10程
度、好ましくは1〜6程度)、あるいは酸素原子を介し
た当該金属(具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−O−Al(CH3)−)、その他で充足される。 【0067】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、(イ)メチルリチウム、n‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、(ハ)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、(ニ)トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは
、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。 【0068】固体触媒成分(C)の調製成分(i) 〜
(iii) の接触方法および使用量は、本発明の効果
が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には
、次の条件が好ましい。 【0069】成分(i) と成分(ii)の量比は、成
分(i) を構成するチタン成分に対する成分(ii)
のケイ素の原子比(ケイ素/チタン)で0.01〜10
00、好ましくは0.1〜100、の範囲である。成分
(iii) の成分(i) に対する量比は、有機金属
化合物の金属原子比(金属/チタン)で0.01〜10
0、好ましくは0.1〜30、の範囲である。 【0070】成分(i) 〜(iii) の接触順序お
よび接触回数は、特に制限はないが、例えば次のような
方法があげられる。 (イ) 成分(i) →成分(ii)→成分(iii
)(ロ) 成分(i) →成分(iii) →成分(
ii)(ハ) 成分(i) →{成分(ii)+成分
(iii) }→{成分(ii)+成分(iii) } (ニ) {成分(ii)+成分(iii) }→成分
(i)(ホ) 成分(i) 、(ii)および(ii
i) を同時に接触させる方法 (ヘ) (イ)〜(ニ)の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法 【0071】接触温度は、−50〜200℃程度、好ま
しくは0〜100℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に
、攪拌により接触させる方法などがあげられる。このと
き使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族
の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があ
げられる。 【0072】任意成分 これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分(i)〜(iii) 以外のその他の
成分、たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、
ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三
塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti(OR1
1)4−v Xv(ただし、0≦v≦4、R11は炭化
水素残基、Xはハロゲンを表わす)で表わされるチタン
化合物、三価のチタン化合物、六塩化タングステン、五
塩化モリブデン等を添加することも可能である。 【0073】<不飽和重合体の製造> その1(成分(A)および(B)からなる触媒による方
法) 触媒成分(A)および成分(B)からなる触媒を用
いてα‐オレフィンを重合させる方法は、通常のスラリ
ー重合が採用できるのはもちろんであるが、実質的に溶
媒を用いない液相無溶媒重合法、溶液重合法、または気
相重合法を採用することができる。また、連続重合、回
分式重合または予備重合を行なう方式により行うことも
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独
あるいは混合物が用いられる。重合温度は−78℃から
200℃程度、好ましくは0〜150℃、であり、その
ときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることが
できる。 【0074】成分(A)および成分(B)の使用量は、
成分(B)中のアルミ原子/成分(A)の遷移金属の原
子比で0.01〜100000、好ましくは0.1〜3
0000、である。成分(A)と成分(B)との接触は
、重合時に別々に接触させることもできるし、重合槽外
で予め接触させることもできる。 【0075】その2(成分(C)および(B)からなる
触媒による方法) 本発明での不飽和重合体は、成分(C)および(B)か
らなる触媒を用いて製造することができる。この成分(
C)および成分(B)からなる触媒は両成分および必要
に応じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させるべ
きオレフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは
重合させるべきオレフィンの存在下に、一時に、階段的
にあるいは分割して数回にわたって接触させることによ
って形成させることができる。 【0076】成分(B)の使用量は、成分(C)を構成
するチタン成分に対するモル比(Al/Ti)で0.1
〜1000、好ましくは1〜100、の範囲内である。 成分(C)および(B)の接触場所への供給法には特に
制限はないが、それぞれヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に添
加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加するの
がふつうである。成分(C)は、固体の状態で成分(B
)とは別々に重合槽に添加してもよい。 【0077】末端にオレフィン性不飽和結合を有するオ
レフィン重合体を得るには、オレフィンを前記した触媒
に、150℃以上の温度で接触させて重合させる。 【0078】重合温度の上限は、300℃程度であり、
特に好ましい重合温度は150〜250℃である。 【0079】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。 【0080】重合圧力には特に制限はないが、通常は1
〜1000kg/cm2 G程度である。 【0081】重合は連続重合、回分式重合のいずれの方
法でも実施することができる。 【0082】<不飽和重合体の変性>本発明では、上記
のオレフィン性不飽和重合体を変性して、末端のオレフ
ィン性不飽和結合にアルコキシシリル基を導入する。 【0083】本発明において、オレフィン性不飽和結合
にアルコキシシリル基を導入するということは、オレフ
ィン性不飽和結合を利用してアルコキシシリル基を誘導
することを意味し、オレフィン性不飽和結合に直接アル
コキシシリル基を生成させたり、オレフィン性不飽和結
合にアルコキシシリル基含有化合物を結合させる等の方
法によってアルコキシシリル基を導入することができる
。 【0084】アルコキシシリル基の導入量は、不飽和重
合体中のオレフィン性不飽和結合の1%以上、好ましく
は3%以上、さらに好ましくは5%以上、最も好ましく
は10%以上、である。導入量が1%未満では、結果的
にアルコキシシリル基の含有量が低くて変性効果が乏し
い。 【0085】不飽和重合体末端のオレフィン性不飽和結
合にアルコキシシリル基を導入する方法は特に限定され
ないが、一般に、オレフィン性不飽和結合と反応する基
を有するアルコキシシラン化合物による方法が採用され
よう。具体的には、たとえば、(3‐メルカプトプロピ
ル)トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有す
るチオール化合物を付加する方法、トリメトキシシラン
、トリエトキシシラン等のハイドロシリレーションを利
用する方法、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等のエチレン性不飽和結合とアルコキシシ
リル基を有する化合物を付加重合する方法等がある。 【0086】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態また
は溶解状態で、あるいは融解状態で、実施される。溶解
または融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は
反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化物
、炭素数6以上のエステル、ケトン、エーテル、および
二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以上
の混合溶媒として使うこともできる。融解状態での反応
は、例えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル等
を利用しても行なえる。反応の選択率は必ずしも100
%である必要はなく、実質的にアルコキシシリル基が導
入されていれば副反応による生成物が混入してもかまわ
ない。 【0087】<変性重合体>本発明の実施により得られ
る変性ポリオレフィン重合体は、末端にアルコキシシリ
ル基をもつために特徴ある性質を示す。たとえば、各種
印刷インク、塗料の接着性が優れ、染色性が付与される
。アルミニウムその他各金属との接着力が優れ、他樹脂
との接着性も優れる。また、親水性が付与されていて恒
久的な帯電防止性や防曇性を示す。また、アルコキシシ
リル基の反応性を利用して、たとえば酸化防止性、紫外
線吸収性、感光性、蛍光性、発色性、キレート性などの
官能基をもつ化合物を導入することによって上述の性質
を付与することも可能である。 【0088】従って、このアルコキシシリル基含有ポリ
オレフィン重合体は、印刷フィルム、ラミネートフィル
ム用樹脂として利用できる。また、このアルコキシシリ
ル基の反応性を利用して、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとの相
溶化剤として利用できる。 【0089】上記に加えて本発明による変性重合体は、
機械的強度も優れたものである。 【0090】 【実施例】実施例および応用例では、下記の触媒成分(
A)〜(C)を用いて製造した不飽和重合体(樹脂−A
〜C)および樹脂Dを用いた。 【0091】触媒成分(A)の製造 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(
A−1)およびジメチルシリルビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド(A−2)は、「J.Orgmet
. Chem. 」(342)21 〜29 198
8および「J.Orgmet. Chem. 」(36
9)359〜370 1989に従って合成した。 【0092】イソプロピリデン(シクロペンタジエニル
)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A−3)
は、特開平2−41303号公報の7頁の方法Aに従っ
て合成した。 【0093】触媒成分(B)の製造 トリメチルアルミニウム48.2gを含むトルエン溶液
565mlに、攪拌下、硫酸銅5水塩50gを0℃で、
5gづつ5分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくり
と25℃に昇温し、25℃で2時間反応させ、さらに3
5℃に昇温して2日間反応させる。残存する硫酸銅の固
体を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチ
ルアルモキサンの濃度は27.3mg/ml(2.7w
/v %)であった。 【0094】樹脂−Aの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積1.0リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン400ミリリットル、メチルアルモ
キサン580ミリグラムおよび成分(A−1)を0.4
18ミリグラム(0.001ミリモル)導入し、プロピ
レン圧力7kg/cm2 G、40℃で4時間重合を行
なった。重合終了後、重合溶液を3リットルのメタノー
ル中に抜き出し、重合体を濾別し乾燥させたところ、1
80グラムの樹脂(樹脂−A)が回収された。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、このも
のは数平均分子量(Mn)18.7×103 、分子量
分布(MW/Mn)1.99のものであった。 【0095】JEOL.FX−200により13C−N
MR(図1)を測定した結果、トリアッドの〔mm〕分
率は0.888であり、片側末端は全てビニリデン結合
であった(1000炭素原子当り0.79個)。 【0096】樹脂−Bの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積1.0リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したヘプタン500ミリリットル、メチルアルモ
キサン580ミリグラムおよび成分(A)として(A−
3)を0.432ミリグラム(0.001ミリモル)導
入し、プロピレン圧力7kg/cm2 G、50℃で、
4時間重合した。重合終了後、重合溶液を3リットルの
メタノール中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥したとこ
ろ、133グラムの樹脂−Bが回収された。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーの測定の結果、数平均分
子量(Mn)は26.9×103 、分子量分布(MW
/Mn)は2.21であった。JEOL FX−20
0により13C−NMRの測定の結果、〔rr〕(トリ
アッド)は0.86、片側末端は全てビニリデン結合で
あった。 【0097】触媒成分(C)の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
‐ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgC
l2を0.4モル、Ti(O−nC4H9)4を0.8
モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、
40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン(20センチストークスのもの)を48ミリリットル
導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn‐ヘ
プタンで洗浄して、固体成分とした。 【0098】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したn‐ヘプタンを50ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.2
4モル導入した。ついでn‐ヘプタン25ミリリットル
にSiCl40.8モルを混合して30℃、30分間で
フラスコへ導入し、90℃で4時間反応させた。反応終
了後、n‐ヘプタンで洗浄した。 【0099】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したn‐ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を5グラム導入し、次いで成分(ii
)のケイ素化合物として(CH3)3CSi(CH3)
(OCH3)2を2.8ミリリットル導入し、さらに成
分(iii)のトリエチルアルミニウム1.5グラムを
それぞれ導入して、30℃で2時間接触させた。接触終
了後、これをn‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分(C
)とした。 【0100】樹脂−Cの製造 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したn‐パラフィンを500ミリリットル、成分
(B)5.0ミリグラムおよび上記で製造した成分(C
)を100ミリグラム導入し、プロピレンの圧力は重合
圧力5kg/cm2 G、重合温度170℃、重合時間
2時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマ
ー溶液をエタノールにより処理し、ポリマーとn‐パラ
フィンと分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、
54.2グラムのポリマーが得られた。このポリマーは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果
、数平均分子量(Mn)は2.57×104 、分子量
分布(MW/Mn)は6.87であった。また、13C
−NMRの測定の結果、トリアッドの〔mm〕分率は0
.953であり、片側末端はすべてビニリデン結合であ
った。 【0101】樹脂−Dの製造 末端水酸基化ポリフェ
ニレンエーテルの製造 ポリ(2,6‐ジメチル‐1,4‐フェニレンエーテル
)(日本ポリエーテル社製、30℃におけるクロロホル
ム中で測定した固有粘度0.4dl/g)500gに、
トルエン5000mlを加え、窒素雰囲気下、100℃
で攪拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウ
ムエトキシド75gおよびエタノール500mlを加え
た後、グリシドール250gを30分間かけて滴下した
。 更に、100℃で7時間攪拌を続けた。反応混合物をメ
タノール25リットル中に注ぎ、生成物のヒドロキシア
ルキル化フェニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。生成
物を槇別して、メタノールで更に2回洗浄後、80℃で
減圧加熱乾燥した。このヒドロキシアルキル化フェニレ
ンエーテル系樹脂は、その赤外線吸収スペクトルの33
80cm−1付近に水酸基に由来するピークが認められ
、末端基のフェノール性水酸基を定量したところ、74
%が反応していることが判明した。 【0102】<実施例−1>乾燥した200mlフラス
コに樹脂A 5gとトルエン50mlを加え、100
℃で攪拌して樹脂Aを完全に溶解させた。その溶液を攪
拌下、100℃に保ち、ヘキサクロロ白金(IV)酸六
水和物13mgとトリメトキシシラン0.77gを加え
、100℃で9時間反応させた後、多量のメタノール中
へ注いでポリマーを析出させ、槇別洗浄、次いで減圧乾
燥することにより変性重合体を得た。ポリマーの収率は
99.0重量%であった。NMR分光法、IR分光法に
より重合体中にトリメトキシシリル基が導入された事が
確認され、末端オレフィン性不飽和結合のトリメトキシ
シリル基への転化率は89.7%であることがわかった
。 【0103】<実施例−2>実施例−1の樹脂Aに代え
て樹脂B 5gを使用した以外は実施例−1と同様の
操作を行なって、変性重合体を得た。ポリマーの収率は
98.7重量%、末端オレフィン性不飽和結合のトリメ
トキシシリル基への転化率は86.7%であることがわ
かった。 【0104】<実施例−3>乾燥した200mlフラス
コに樹脂C 5gとキシレン50mlを加え、100
℃で攪拌して樹脂Cを完全に溶解させた。その溶液を攪
拌下、100℃に保ち、ヘキサクロロ白金(IV)酸六
水和物20mgとトリエトキシシラン1.6gを加え、
100℃で5時間反応させた後、多量のメタノール中へ
注いでポリマーを析出させ、槇別洗浄、次いで減圧乾燥
することにより、変性重合体を得た。ポリマーの収率は
、98.4重量%であった。 【0105】NMR分光法、IR分光法により重合体中
にトリエトキシシリル基が導入された事が確認され、末
端オレフィン性不飽和結合のトリエトキシシリル基への
転化率は81.2%であることがわかった。 【0106】<応用例−1>実施例−1で得たトリメト
キシシリル基含有重合体と樹脂Aと樹脂Dを表1に示す
組成で280℃、回転数60rpm の条件で6分間溶
融混練した。得られた混合物を280℃の条件でプレス
成形して、厚み2mmのシートを作成した。このシート
より各種試験片を切り出して物性評価に供した。 【0107】<測定および評価法> (1) 曲げ弾性率 幅25mm、長さ80mmの試験片を切削加工し、JI
S K7203に準拠してインストロン試験機を用い
て測定した。(2) アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はJIS K7110に準じて、厚さ2m
mの試験片を三枚重ねにして、23℃のノッチ無しアイ
ゾッド衝撃強度を測定した。 【0108】<結 果>上記の方法により得られた結
果を表1に示す。表1からも明らかなように、本発明に
よるトリメトキシシリル基含有オレフィン重合体を用い
た組成物は高い衝撃強度を示すものである。
表 1 試 験
片 番 号
(1) (2) トリメ
トキシシリル基含有重合体(実施例−1) 60
−
(重量
部)
樹 脂 A
−
60
(重量
部)
樹 脂 D
40
40 (水酸化ポリフェニレン
エーテル)(重量部)
アイゾット衝撃強度
2 6.
1 3.8
(kg・cm/cm
)
曲 げ 弾 性 率
2 9080 90
60
(kg・cm )
【0
109】 【発明の効果】本発明によるアルコキシシリル基含有重
合体は、分子中に反応性の高いアルコキシシリル基を含
むために種々の特徴ある性質(例えば、各種のインク、
塗料あるいはアルミニウムその他の金属との接着性)が
良好なものであり、また他樹脂とのポリマーブレンドに
おいても優れた相溶化効果を発揮して、例えばポリフェ
ニレンエーテルとのポリマーブレンドにおいては耐衝撃
性を改良することができることは、「課題を解決するた
めの手段」の項において前記した通りである。
飽和結合を有する重合体にアルコキシシリル基を導入す
ることを特徴とする、接着性、印刷性、親水性に優れた
アルコキシシリル基含有ポリオレフィン重合体の製造方
法に関する。このアルコキシシリル基含有重合体は、各
種樹脂の相溶化剤としても有用である。 【0002】 【従来の技術】α‐オレフィン(本発明では、エチレン
を包含するものとする)の単独重合体やその共重合体は
、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光沢、
透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有しているので
、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分として容
器、電気部材、自動車部材等に汎用されている。しかし
ながら、α‐オレフィン重合体は、分子構造が非極性で
あるために他物質との親和性に乏しく、接着性、印刷性
に欠けると共に、ポリアミドやポリブチレンテレフタレ
ートとのポリマーブレンドでの相溶性が劣っている。 【0003】そこで、従来からα‐オレフィン重合体に
カルボキシル基やアルコキシシリル基等の各種の官能基
を導入することが試みられている。官能基の中でもアル
コキシシリル基は、種々の官能基、たとえば水酸基など
と速やかに反応して対応する化学結合を生じるので、非
常に有用である。 【0004】特に、ポリマーの末端に官能基が導入され
たものはそれ自体が優れた特性を有する熱可塑性樹脂と
なり得るばかりでなく、樹脂用改質材、樹脂用相溶化剤
として重要である。 【0005】ポリオレフィンの末端に官能基を導入しよ
うという試みはいくつか見られる。たとえば特開昭63
−23904号、同63−37102号、特開平2−1
73008号各公報では、不飽和カルボン酸もしくはそ
の酸無水物をポリオレフィンにグラフト重合させる導入
法が提案されている。また、特開昭62−158709
号公報では、ハロゲンの導入が提案されている。また、
特開平1−132604号公報では、水酸基のポリオレ
フィンへの導入が、特開平1−132605号公報では
エポキシ基のポリオレフィンへの導入が各々提案されて
いる。 【0006】また、ポリオレフィンにアルコキシシリル
基を導入しようとする試みもいくつか見られる。たとえ
ば、特開平1−501949号公報では、ポリエチレン
にアルコキシシリル基をグラフト重合法により導入する
方法が、特公平2−31727号公報ではポリプロピレ
ンにエチレン性不飽和結合を持つアルコキシシランをグ
ラフト反応させる方法が、提案されているが、両者とも
にポリオレフィン重合体の実質的末端部位のみにアルコ
キシシリル基を導入することはできていないようである
。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点に解決を与えることを目的とするものであって、末
端オレフィン性不飽和結合を有するα‐オレフィン重合
体にアルコキシシリル基を導入して、この目的を達成し
ようとするものである。 【0008】 【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕<要
旨>本発明によるアルコキシシリル基含有重合体の製造
法は、炭素数2〜20のα‐オレフィンの一種または二
種以上を重合させて得られる分子末端にオレフィン性不
飽和結合を有するオレフィン系不飽和重合体または共重
合体の該末端オレフィン性不飽和結合にアルコキシシリ
ル基を導入すること、を特徴するものである。 【0009】<効 果>本発明の実施により得られる
アルコキシシリル基含有重合体は、分子中に反応性の高
いアルコキシシリル基を含むために種々の特徴ある性質
、例えば、各種のインク、塗料あるいはアルミニウムそ
の他の金属との接着性が優れたフィルムを与えるもので
ある。また、本発明により得られるアルコキシシリル基
含有重合体は、他樹脂とのポリマーブレンドにおいても
優れた相溶化効果を発揮し、後記の応用例−1に示され
る様に、例えばポリフェニレンエーテルとポリプロピレ
ンとのポリマーブレンドにおいて耐衝撃性を改良するこ
とができる。 【0010】〔発明の具体的説明〕 <変性すべき不飽和重合体> <一般的説明>本発明で使用される原料のオレフィン系
不飽和重合体は、炭素数2〜20、好ましくは2〜12
、のα‐オレフィンの一種または二種以上を特殊な触媒
を用いて重合されるもので、、その末端にオレフィン性
不飽和結合を有する。これらのポリマーの片側の末端は
、実質的に全てがビニリデン結合になっている。 【0011】このオレフィン系不飽和重合体の分子量は
任意であるが、一般にはゲルパーミエーションクロマト
グラフィーの測定による数平均分子量で1,000〜1
,000,000、好ましくは2,000〜500,0
00、さらに好ましくは5,000〜200,000、
である。 【0012】このようなオレフィン系不飽和重合体は、
後述するように特定の成分(A)および成分(B)から
なる触媒もしくは成分(C)および成分(B)からなる
触媒とα‐オレフィンとを接触させて重合させることに
より製造することができる。 【0013】また、本発明で使用される前記オレフィン
系不飽和共重合体は、好ましくは、13C−NMRの測
定によるトリアッドの〔mm〕分率または〔rr〕分率
が0.5以上、さらに好ましくは0.6以上、特に好ま
しくは0.75以上、のものである。 【0014】ここで、トリアッドの〔mm〕分率、〔r
r〕分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単
位で立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわ
ち「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、
すなわち〔mm〕(アイソタクチック)、〔mr〕(ヘ
テロタクチック)および〔rr〕(シンジオタクチック
)の総数x中で、〔mm〕構造をとっているトリアッド
の数yの割合(y/x)、および〔rr〕構造をとって
いるトリアッドの数zの割合(z/x)をいうものであ
る。〔American Chemical Soci
ety 1988年、vol.21,No.3,617
−622 頁及び高分子学会予稿集36(8)2408
−2410頁(1987年)参照〕 【0015】なお、13C−NMRの測定は、日本電子
製JEOL.FX−200を用い、測定温度130℃、
測定周波数50.1MHz 、スペクトル幅8000H
z、パルス繰り返し時間2.0秒、パルス幅7μ秒、積
算回数10000〜50000回の条件で行なったもの
である。 また、スペクトルの解析は、A.ZambelliのM
acromolecules 21 617(198
8)および朝倉哲郎の高分子学会予稿集36 (8)2
408(1987)に基づいておこなった。 【0016】<α‐オレフィン>本発明で使用するα‐
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1‐
ブテン、1‐ヘキセン、3‐メチル‐1‐ブテン、3‐
メチル‐1‐ペンテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3
,3‐ジメチル‐1‐ブテン、4,4‐ジメチル‐1‐
ペンテン、3‐メチル‐1‐ヘキセン、4‐メチル‐1
‐ヘキセン、4,4‐ジメチル‐1‐ヘキセン、5‐メ
チル‐1‐ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン、アリルベンゼン、3‐シクロヘキシル‐
1‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキ
サン、2‐ビニルビシクロ〔2,2,1〕‐ヘプタンな
どを挙げることができる。これらのうち好ましい例とし
ては、エチレン、プロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセ
ン、3‐メチル‐1‐ブテン、3‐メチル‐1‐ペンテ
ン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐1‐ヘキ
セン、などを挙げることができ、特にエチレン、プロピ
レン、1‐ブテン、3‐メチル‐1‐ブテン、および4
‐メチル‐1‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オレ
フィンは一種でもよく、二種類以上用いてもさしつかえ
ない。二種以上のα‐オレフィンを用いる場合は、該α
‐オレフィンが不飽和重合体中にランダムに分布してい
てもよく、あるいはブロック的に分布していてもよい。 【0017】<触 媒>本発明の出発物質として使用
されるオレフィン系不飽和重合体は、成分(A)および
成分(B)からなる触媒もしくは成分(C)および成分
(B)からなる触媒と前記のα‐オレフィンとを接触さ
せて重合させることにより製造することができる。ここ
で、「からなる」ということは、成分が挙示のもの(す
なわち、(A)および(B)もしくは(C)および(B
))のみであるということを意味するのではなく、合目
的的な他成分の共存を排除しない。 【0018】<成分(A)>成分(A)は、下記の一般
式〔I〕であらわされる遷移金属化合物である。 Qa(CpR1m)(CpR2n)MeX
Y ……〔I〕〔ここで、Qはシクロペンタジエ
ニル基を架橋する結合性基を、aは0または1の整数を
、Cpはシクロペンタジエニル基または共役五員環を含
む誘導体を、R1およびR2は、それぞれ独立して炭化
水素基、ハロゲン基あるいは酸素、ケイ素、リン、窒素
含有炭化水素基(R1またはR2はシクロペンタジエニ
ル基に複数箇所で結合してもよく、また、複数個のR1
またはR2はそれぞれ同一でも異なってもよい)を、M
eは周期律表IVB〜VIB族遷移金属を、XおよびY
はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭化水素基、ア
ルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケ
イ素含有炭化水素基(XとYは同一でも異なっていても
よい)を示す。mは0≦m≦5の整数であり、nは0≦
n≦5の整数である〕【0019】一般式〔I〕のQ、
Cp、R1、R2、Me、XおよびYの詳細は、下記の
通りである。 【0020】Qは、シクロペンタジエニル基を架橋する
結合性基であるが、これは具体的には、(イ)メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、ジフェニルメチレ
ン基等のアルキレン基、(ロ)シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン等の
シリレン基、(ハ)ゲルマン、リン、窒素、ホウ素、ア
ルミニウムを含む炭素数1〜30、好ましくは1〜20
、の炭化水素基、である。好ましくは、アルキレン基、
シリレン基である。 【0021】Cpは、シクロペンタジエン、インデン、
フルオレン等の共役五員環、またはこのような共役五員
環の誘導体、即ち、例えばこれらの共役五員環の1また
はそれ以上の水素が炭化水素、例えば炭素数1〜20の
もの、に置換されてなるもの、を含有するものである。 【0022】R1およびR2は、それぞれ独立して炭素
数1〜20、好ましくは1〜12、の炭化水素基あるい
は、酸素、ケイ素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で
ある。R1またはR2はシクロペンタジエニル基に複数
箇所で結合していても良い。R1またはR2のいずれが
複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていても
よい。 【0023】Meは、周期律表IVB〜VIB族遷移金
属、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の
IVB族遷移金属、である。 【0024】XおよびYは、それぞれ独立して、(イ)
水素、(ロ)ハロゲン基、(ハ)炭素数1〜20、好ま
しくは1〜10、の炭化水素基、あるいは(ニ)ケイ素
含有炭化水素基、(ホ)炭素数1〜20、好ましくは1
〜10、のアルコキシ基、あるいは(ヘ)アミノ基、(
ト)炭素数1〜10の炭素含有アミノ基(XとYは同一
でも異なってもよい)を示す。 【0025】mは、0≦m≦5の整数であり、nは0≦
n≦5の整数である。Meがジルコニウムである場合の
成分(A)の具体例は、下記の通りである。具体的には
、(1)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(2)ビス(メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(3)ビス(ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(4)ビス
(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、(5)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(6)ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(
7)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(8
)ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(9
)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、(10)ビス(シクロペンタジ
エニル)メチルジルコニウムモノクロリド、(11)ビ
ス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、(12)ビス(シクロペンタジエニル)フェニ
ルジルコニウムモノクロリド、(13)ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(14)ビス(
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル(15
)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジネオペ
ンチル(16)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジハイドライド、(17)(シクロペンタジエニル
)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(18)(
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(19)メチレンビス(インデニル)ジル
コニウジクロリド、(20)エチレンビス(インデニル
)ジルコニウムジクロリド、(21)エチレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド
、(22)エチレンビス(インデニル)メチルジルコニ
ウムモノクロリド、(23)エチレンビス(インデニル
)ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、(24)エ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジエトキシド、
(25)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメ
チル、(26)エチレンビス(4,5,6,7‐テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(27)
エチレン(2,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)(
3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(28)イソプロピリデンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、(29)イソプロピ
リデンビス(2,4,‐ジメチルシクロペンタジエニル
)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(30)ジメチルシリレンビス(
インデニル)ジルコニウムジクロリド、(31)テトラ
メチルジシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、(32)ジメチルシリレン(4,5,6,7‐
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(
33)ジメチルシリレン(2,4‐ジメチルシクロペン
タジエニル)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(34)ジメチルゲル
マンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(3
5)メチルアルミニウムビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(36)エチルアルミニウムビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、(37)フェニルア
ルミニウムビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
、(38)フェニルホスフィノビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、(39)エチルボラノビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、(40)メチレン(
シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、(41)メチレ
ン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムクロリドヒドリド、(4
2)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(
43)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル
、(44)メチレン(シクロペンタジエニル)(トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(45)メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(46)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(
3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、(47)イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)(3‐メチルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド、(48)イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4
9)イソプロピリデン(2‐メチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(50
)イソプロピリデン(2,5‐ジメチルシクロペンタジ
エニル)(3′,4′‐ジメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、(51)イソプロピリデン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(52)エチレン(シ
クロペンタジエニル)(3,5‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(53)エチレン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、(54)エチレン(2,5‐ジメチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(55)エチレン(2,5‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(56)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(57)ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(3,4‐ジエチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(58)シクロヘ
キシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、(59)シクロヘキシリデン
(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,4
′‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、(60)ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4‐ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、(61)ジメチルシリレン(シク
ロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル
)ジルコニウムジクロリド、(62)ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、(63)ジメチル
シリレン(シクロペンタジエニル)(3,4‐ジエチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(6
4)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリ
エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
、(65)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)
(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(66)ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(
67)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2
,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(68)ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(69)ジメチルシリレン(2‐メチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(70)ジメチルシリレン(2,5‐ジメチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(71)ジメチルシリレン(2‐エチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(72)ジメチルシリレン(2,5‐ジエチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(73)ジメチルシリレン(2‐メチルシ
クロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、(74)ジメチルシ
リレン(2,5‐ジメチルシクロペンタジエニル)(2
,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、(75)ジメチルシリレン(2‐エチルシクロ
ペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t‐ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(76)ジメチルシリレ
ン(ジエチルシクロペンタジエニル)(2,7‐ジ‐t
‐ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(7
7)ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)
(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
、(78)ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジ
エニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(79)ジメチルシリレン(エチルシクロペ
ンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(80)ジメチルシリレン(ジエチル
シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、(81)ジメチルゲルマン(
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(82)フェニルアミノ(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(
83)フェニルアルミノ(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、等が例示される
。 【0026】本発明では上記化合物の塩素を臭素、ヨウ
素と置きかえたものも使用可能である。 【0027】また、Meがチタン、ハフニウム、ニオブ
、モリブデン、タングステンである場合は、上記のよう
なジルコニウム化合物の中心金属を対応する金属に書き
換えた化合物を例示することが出来る。 【0028】これらの化合物のうちで成分(A)として
好ましいものは、ジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。さらに好ましいものはアルキレン基で架
橋された構造を有するジルコニウム化合物およびハフニ
ウム化合物である。 【0029】<成分(B)>成分(B)はアルモキサン
である。アルモキサンは、一種類または二種類以上のト
リアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生
成物である。トリアルキルアルミニウムは、炭素数1〜
12、特に炭素数1〜6、のアルキルを有するものが好
ましい。 【0030】したがって、成分(B)の具体例としては
、(イ)一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから
得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ン等、(ロ)二種類のトリアルキルアルミニウムと水と
から得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサン、
メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキ
サン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。これらのアルモキサンは、複数種
併用することも可能である。また、本発明では、アルモ
キサンとアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等とを併用
することも可能である。 【0031】アルモキサンは、一般的には、一般式【0
032】 【化1】 で表わされる環状アルモキサン、 【0033】 【化2】 で表わされる直鎖状アルモキサンまたはこれらの混合物
である。但し、式中、R3、R4、R5およびR6はそ
れぞれ独立して炭素数1〜8の炭化水素残基、好ましく
は1〜4の炭化水素残基、最も好ましくはメチル基、を
示し、pおよびqはそれぞれ2〜100の数を示す。 【0034】成分(B)の調製 上記のアルモキサンは、公知の種々の方法で製造さ
れる。具体的には以下の様な方法が例示できる。 (イ) トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反
応させる方法。 (ロ) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と
を反応させる方法。 (ハ) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に
含浸させた水分とを反応させる方法。 【0035】<成分(C)>本発明の触媒の成分(C)
は、下記の成分(i)ないし成分(iii) を接触さ
せて得られる固体触媒成分である。ここで、「接触させ
て得られる」ということは対象が例示のもの(すなわち
(i)〜 (iii))のみであるということを意味す
るものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除しな
い。 【0036】成分(i) 成分(i) は、チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体
成分である。ここで「必須成分として含有する」という
ことは、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んで
いてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な
任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれ
ら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと
、を示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを含む固体成分そのものは公知のものである。例え
ば、特開昭53−45688号、同54−3894号、
同54−31092号、同54−39483号、同54
−94591号、同54−118484号、同54−1
31589号、同55−75411号、同55−905
10号、同55−90511号、同55−127405
号、同55−147507号、同55−155003号
、同56−18609号、同56−70005号、同5
6−72001号、同56−86905号、同56−9
0807号、同56−155206号、同57−380
3号、同57−34103号、同57−92007号、
同57−121003号、同58−5309号、同58
−5310号、同58−5311号、同58−8706
号、同58−27732号、同58−32604号、同
58−32605号、同58−67703号、同58−
117206号、同58−127708号、同58−1
83708号、同58−183709号、同59−14
9905号、同59−149906号各公報等に記載の
ものが使用される。 【0037】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。 【0038】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ti(OR7)4−r Xr(ここでR7は炭化水
素残基であり、好ましくは炭素数1〜10程度のもので
あり、Xはハロゲンを示し、rは0≦r≦4の数を示す
。)で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、TiCl4、TiBr4、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(O−iC3H7)Cl3、 Ti(O−nC4H9)Cl3、 Ti(O−nC4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(O−
nC4H9)3Cl、 Ti(O−C6H5)Cl3、 Ti(O−iC4H9)2Cl2、 Ti(OC5H11)Cl3、 Ti(OC6H13)Cl3、 Ti(OC2H5)4、 Ti(O−nC3H7)4、 Ti(O−nC4H9)4、 Ti(O−iC4H9)4、 Ti(O−nC6H13)4、 Ti(O−nC8H17)4、 Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4などが挙
げられる。 【0039】また、TiX′4(ここではX′はハロゲ
ンを示す)に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、TiCl4
・CH3COC2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・C
lCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。 【0040】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC
4H9)4、Ti(OC4H9)Cl3等である。 【0041】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および(または)チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケ
イ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知
のハロゲン化剤から供給することもできる。 【0042】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよく
、特に塩素が好ましい。 【0043】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にSiCl4、CH3SiCl3等のケイ素化合物
、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマーケ
イ素化合物、Al(OiC3H7)3、AlCl3、A
lBr3、Al(OC2H5)3、Al(OCH3)2
Cl等のアルミニウム化合物およびB(OCH3)3、
B(OC2H5)3、B(OC6H5)3等のホウ素化
合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、
アルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に
残存することは差支えない。 【0044】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。 【0045】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体(内部ドナー)としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。 【0046】より具体的には、(イ)メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数1ないし18のアルコール類、(ロ)フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数6
ないし25のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類
、(ニ)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデ
ヒド類、(ホ)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、酢酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セルソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル
、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2ないし20の
有機酸エステル類、(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルの
ような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素
数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ないし20のエ
ーテル類、(リ)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類
、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ルなどのニトリル類、などを挙げることができる。これ
ら電子供与体は、二種以上用いることができる。これら
の中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハライ
ドであり、特に好ましいのは、酢酸セルソルブ、フタル
酸エステルおよびフタル酸ハライドである。 【0047】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。 【0048】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で1×10−4〜
1000の範囲内がよく、好ましくは0.01〜10の
範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使
用する場合は、その使用量はチタン化合物および(また
は)マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で1×10−2〜1000、好ましくは0.1〜1
00、の範囲内である。 【0049】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で1×10−3〜100、好ましくは0.01
〜1、の範囲内である。 【0050】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で1×10−3
〜10、好ましくは0.01〜5、の範囲内である。 【0051】成分(i) を製造するための固体成分は
、上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、
更には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例え
ば以下の様な製造法により製造される。 【0052】(イ) ハロゲン化マグネシウムと必要
に応じて電子供与体とチタン含有化合物とを接触させる
方法。 (ロ) アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 (ハ) ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(
または)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 【0053】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。 【0054】 【化3】 (ここで、R8は炭素数1〜10程度の炭化水素残基、
sはこのポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100セン
チストークス程度となるような重合度を示す)これらの
うちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサン、1,
3,5,7‐テトラメチルシクロテトラシロキサン、1
,3,5,7,9‐ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどが好ましい。 (ニ) マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。 (ホ) グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合
物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必
要に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法
。 (ヘ) アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化
剤および(または)チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。 【0055】成分(ii) 成分(A)を製造するために使用する成分(ii)
は、一般式R9tXuSi(OR10)4−t−u (
ただし、R9およびR10は炭化水素残基であり、Xは
ハロゲンであり、tおよびuはそれぞれ0≦t≦3およ
び0≦u≦3であって、しかも0≦t+u≦3である)
で表わされるケイ素化合物である。R9およびR10は
、それぞれ1〜20程度、好ましくは1〜10、の炭化
水素残基であることが好ましい。Xは、塩素が少なくと
も経済性からいって好ましい。 【0056】具体例としては、(CH3)Si(OCH
3)3、(CH3)Si(OC2H5)3、(C2H5
)2Si(OCH3)2、(n−C6H11)Si(O
CH3)3、(C2H5)Si(OC2H5)3、(n
−C10H21)Si(OC2H5)3、(CH2=C
H)Si(OCH3)3、Cl(CH2)3Si(OC
H3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)3
Cl、(C2H5)2Si(OC2H5)2、(C17
H35)Si(OCH3)3、Si(OC2H5)4、
(C6H5)Si(OCH3)3、Si(OCH3)2
Cl2、(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H
5)(CH3)Si(OCH3)2、(C6H5)Si
(OC2H5)3、(iC3H7)2Si(OCH3)
2、(iC3H7)Si(OC2H5)3、(iC4H
9)2Si(OCH3)2、(C6H11)2Si(O
CH3)2、(C6H11)(CH3)Si(OCH3
)2、(C5H5)Si(OCH3)2、(C6H5)
2Si(OC2H5)2、NC(CH2)2Si(OC
2H5)3、(C6H5)(CH3)Si(OC2H5
)2、(n−C3H7)Si(OC2H5)3、(CH
3)Si(OC3H7)3、(C6H5)(CH2)S
i(OC2H5)3、 【0057】 【化4】 【0058】 【化5】 【0059】 【化6】 【0060】 【化7】 【0061】(CH3)3CSi(CH3)(OCH3
)2、(CH3)3CSi(HC(CH3)2)(OC
H3)2、(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5
)2、(C2H5)3CSi(CH3)(OCH3)2
、(CH3)(C2H5)CH−Si(CH3)(OC
H3)2、((CH3)2CHCH2)Si(OCH3
)2、C2H5C(CH3)2Si(CH3)(OCH
3)2、C2H5C(CH3)2Si(CH3)(OC
2H5)2、(CH3)3CSi(OCH3)3、(C
H3)3CSi(OC2H5)3、(C2H5)3CS
i(OC2H5)3、(CH3)(C2H5)CHSi
(OCH3)3 【0062】等があげられる。これらの中で好ましいの
は、R9 のα位の炭素が2級または3級で炭素数3〜
20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR9 のα位の炭素
が3級であって炭素数4〜10の分岐鎖状炭化水素残基
、を有するケイ素化合物である。 【0063】成分(iii) チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分(i
ii) は、周期律表第I〜III 族金属の有機金属
化合物である。 【0064】有機金属化合物であるからこの化合物は少
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数1〜10程度、好ましくは1〜6
程度、のヒドロカルビル基が代表的である。 【0065】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。 【0066】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価(もしそ
れがあれば)は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基(ヒドロカルビル基は、炭素数1〜10程
度、好ましくは1〜6程度)、あるいは酸素原子を介し
た当該金属(具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−O−Al(CH3)−)、その他で充足される。 【0067】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、(イ)メチルリチウム、n‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、(ハ)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、(ニ)トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは
、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。 【0068】固体触媒成分(C)の調製成分(i) 〜
(iii) の接触方法および使用量は、本発明の効果
が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には
、次の条件が好ましい。 【0069】成分(i) と成分(ii)の量比は、成
分(i) を構成するチタン成分に対する成分(ii)
のケイ素の原子比(ケイ素/チタン)で0.01〜10
00、好ましくは0.1〜100、の範囲である。成分
(iii) の成分(i) に対する量比は、有機金属
化合物の金属原子比(金属/チタン)で0.01〜10
0、好ましくは0.1〜30、の範囲である。 【0070】成分(i) 〜(iii) の接触順序お
よび接触回数は、特に制限はないが、例えば次のような
方法があげられる。 (イ) 成分(i) →成分(ii)→成分(iii
)(ロ) 成分(i) →成分(iii) →成分(
ii)(ハ) 成分(i) →{成分(ii)+成分
(iii) }→{成分(ii)+成分(iii) } (ニ) {成分(ii)+成分(iii) }→成分
(i)(ホ) 成分(i) 、(ii)および(ii
i) を同時に接触させる方法 (ヘ) (イ)〜(ニ)の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法 【0071】接触温度は、−50〜200℃程度、好ま
しくは0〜100℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に
、攪拌により接触させる方法などがあげられる。このと
き使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族
の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があ
げられる。 【0072】任意成分 これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分(i)〜(iii) 以外のその他の
成分、たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、
ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三
塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti(OR1
1)4−v Xv(ただし、0≦v≦4、R11は炭化
水素残基、Xはハロゲンを表わす)で表わされるチタン
化合物、三価のチタン化合物、六塩化タングステン、五
塩化モリブデン等を添加することも可能である。 【0073】<不飽和重合体の製造> その1(成分(A)および(B)からなる触媒による方
法) 触媒成分(A)および成分(B)からなる触媒を用
いてα‐オレフィンを重合させる方法は、通常のスラリ
ー重合が採用できるのはもちろんであるが、実質的に溶
媒を用いない液相無溶媒重合法、溶液重合法、または気
相重合法を採用することができる。また、連続重合、回
分式重合または予備重合を行なう方式により行うことも
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独
あるいは混合物が用いられる。重合温度は−78℃から
200℃程度、好ましくは0〜150℃、であり、その
ときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることが
できる。 【0074】成分(A)および成分(B)の使用量は、
成分(B)中のアルミ原子/成分(A)の遷移金属の原
子比で0.01〜100000、好ましくは0.1〜3
0000、である。成分(A)と成分(B)との接触は
、重合時に別々に接触させることもできるし、重合槽外
で予め接触させることもできる。 【0075】その2(成分(C)および(B)からなる
触媒による方法) 本発明での不飽和重合体は、成分(C)および(B)か
らなる触媒を用いて製造することができる。この成分(
C)および成分(B)からなる触媒は両成分および必要
に応じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させるべ
きオレフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは
重合させるべきオレフィンの存在下に、一時に、階段的
にあるいは分割して数回にわたって接触させることによ
って形成させることができる。 【0076】成分(B)の使用量は、成分(C)を構成
するチタン成分に対するモル比(Al/Ti)で0.1
〜1000、好ましくは1〜100、の範囲内である。 成分(C)および(B)の接触場所への供給法には特に
制限はないが、それぞれヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に添
加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加するの
がふつうである。成分(C)は、固体の状態で成分(B
)とは別々に重合槽に添加してもよい。 【0077】末端にオレフィン性不飽和結合を有するオ
レフィン重合体を得るには、オレフィンを前記した触媒
に、150℃以上の温度で接触させて重合させる。 【0078】重合温度の上限は、300℃程度であり、
特に好ましい重合温度は150〜250℃である。 【0079】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。 【0080】重合圧力には特に制限はないが、通常は1
〜1000kg/cm2 G程度である。 【0081】重合は連続重合、回分式重合のいずれの方
法でも実施することができる。 【0082】<不飽和重合体の変性>本発明では、上記
のオレフィン性不飽和重合体を変性して、末端のオレフ
ィン性不飽和結合にアルコキシシリル基を導入する。 【0083】本発明において、オレフィン性不飽和結合
にアルコキシシリル基を導入するということは、オレフ
ィン性不飽和結合を利用してアルコキシシリル基を誘導
することを意味し、オレフィン性不飽和結合に直接アル
コキシシリル基を生成させたり、オレフィン性不飽和結
合にアルコキシシリル基含有化合物を結合させる等の方
法によってアルコキシシリル基を導入することができる
。 【0084】アルコキシシリル基の導入量は、不飽和重
合体中のオレフィン性不飽和結合の1%以上、好ましく
は3%以上、さらに好ましくは5%以上、最も好ましく
は10%以上、である。導入量が1%未満では、結果的
にアルコキシシリル基の含有量が低くて変性効果が乏し
い。 【0085】不飽和重合体末端のオレフィン性不飽和結
合にアルコキシシリル基を導入する方法は特に限定され
ないが、一般に、オレフィン性不飽和結合と反応する基
を有するアルコキシシラン化合物による方法が採用され
よう。具体的には、たとえば、(3‐メルカプトプロピ
ル)トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有す
るチオール化合物を付加する方法、トリメトキシシラン
、トリエトキシシラン等のハイドロシリレーションを利
用する方法、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等のエチレン性不飽和結合とアルコキシシ
リル基を有する化合物を付加重合する方法等がある。 【0086】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態また
は溶解状態で、あるいは融解状態で、実施される。溶解
または融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は
反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化物
、炭素数6以上のエステル、ケトン、エーテル、および
二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以上
の混合溶媒として使うこともできる。融解状態での反応
は、例えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル等
を利用しても行なえる。反応の選択率は必ずしも100
%である必要はなく、実質的にアルコキシシリル基が導
入されていれば副反応による生成物が混入してもかまわ
ない。 【0087】<変性重合体>本発明の実施により得られ
る変性ポリオレフィン重合体は、末端にアルコキシシリ
ル基をもつために特徴ある性質を示す。たとえば、各種
印刷インク、塗料の接着性が優れ、染色性が付与される
。アルミニウムその他各金属との接着力が優れ、他樹脂
との接着性も優れる。また、親水性が付与されていて恒
久的な帯電防止性や防曇性を示す。また、アルコキシシ
リル基の反応性を利用して、たとえば酸化防止性、紫外
線吸収性、感光性、蛍光性、発色性、キレート性などの
官能基をもつ化合物を導入することによって上述の性質
を付与することも可能である。 【0088】従って、このアルコキシシリル基含有ポリ
オレフィン重合体は、印刷フィルム、ラミネートフィル
ム用樹脂として利用できる。また、このアルコキシシリ
ル基の反応性を利用して、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィンとポリフェニレンエーテルとの相
溶化剤として利用できる。 【0089】上記に加えて本発明による変性重合体は、
機械的強度も優れたものである。 【0090】 【実施例】実施例および応用例では、下記の触媒成分(
A)〜(C)を用いて製造した不飽和重合体(樹脂−A
〜C)および樹脂Dを用いた。 【0091】触媒成分(A)の製造 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(
A−1)およびジメチルシリルビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド(A−2)は、「J.Orgmet
. Chem. 」(342)21 〜29 198
8および「J.Orgmet. Chem. 」(36
9)359〜370 1989に従って合成した。 【0092】イソプロピリデン(シクロペンタジエニル
)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(A−3)
は、特開平2−41303号公報の7頁の方法Aに従っ
て合成した。 【0093】触媒成分(B)の製造 トリメチルアルミニウム48.2gを含むトルエン溶液
565mlに、攪拌下、硫酸銅5水塩50gを0℃で、
5gづつ5分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくり
と25℃に昇温し、25℃で2時間反応させ、さらに3
5℃に昇温して2日間反応させる。残存する硫酸銅の固
体を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチ
ルアルモキサンの濃度は27.3mg/ml(2.7w
/v %)であった。 【0094】樹脂−Aの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積1.0リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン400ミリリットル、メチルアルモ
キサン580ミリグラムおよび成分(A−1)を0.4
18ミリグラム(0.001ミリモル)導入し、プロピ
レン圧力7kg/cm2 G、40℃で4時間重合を行
なった。重合終了後、重合溶液を3リットルのメタノー
ル中に抜き出し、重合体を濾別し乾燥させたところ、1
80グラムの樹脂(樹脂−A)が回収された。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、このも
のは数平均分子量(Mn)18.7×103 、分子量
分布(MW/Mn)1.99のものであった。 【0095】JEOL.FX−200により13C−N
MR(図1)を測定した結果、トリアッドの〔mm〕分
率は0.888であり、片側末端は全てビニリデン結合
であった(1000炭素原子当り0.79個)。 【0096】樹脂−Bの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積1.0リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したヘプタン500ミリリットル、メチルアルモ
キサン580ミリグラムおよび成分(A)として(A−
3)を0.432ミリグラム(0.001ミリモル)導
入し、プロピレン圧力7kg/cm2 G、50℃で、
4時間重合した。重合終了後、重合溶液を3リットルの
メタノール中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥したとこ
ろ、133グラムの樹脂−Bが回収された。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーの測定の結果、数平均分
子量(Mn)は26.9×103 、分子量分布(MW
/Mn)は2.21であった。JEOL FX−20
0により13C−NMRの測定の結果、〔rr〕(トリ
アッド)は0.86、片側末端は全てビニリデン結合で
あった。 【0097】触媒成分(C)の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
‐ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgC
l2を0.4モル、Ti(O−nC4H9)4を0.8
モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、
40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン(20センチストークスのもの)を48ミリリットル
導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn‐ヘ
プタンで洗浄して、固体成分とした。 【0098】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したn‐ヘプタンを50ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.2
4モル導入した。ついでn‐ヘプタン25ミリリットル
にSiCl40.8モルを混合して30℃、30分間で
フラスコへ導入し、90℃で4時間反応させた。反応終
了後、n‐ヘプタンで洗浄した。 【0099】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したn‐ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を5グラム導入し、次いで成分(ii
)のケイ素化合物として(CH3)3CSi(CH3)
(OCH3)2を2.8ミリリットル導入し、さらに成
分(iii)のトリエチルアルミニウム1.5グラムを
それぞれ導入して、30℃で2時間接触させた。接触終
了後、これをn‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分(C
)とした。 【0100】樹脂−Cの製造 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したn‐パラフィンを500ミリリットル、成分
(B)5.0ミリグラムおよび上記で製造した成分(C
)を100ミリグラム導入し、プロピレンの圧力は重合
圧力5kg/cm2 G、重合温度170℃、重合時間
2時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマ
ー溶液をエタノールにより処理し、ポリマーとn‐パラ
フィンと分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、
54.2グラムのポリマーが得られた。このポリマーは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果
、数平均分子量(Mn)は2.57×104 、分子量
分布(MW/Mn)は6.87であった。また、13C
−NMRの測定の結果、トリアッドの〔mm〕分率は0
.953であり、片側末端はすべてビニリデン結合であ
った。 【0101】樹脂−Dの製造 末端水酸基化ポリフェ
ニレンエーテルの製造 ポリ(2,6‐ジメチル‐1,4‐フェニレンエーテル
)(日本ポリエーテル社製、30℃におけるクロロホル
ム中で測定した固有粘度0.4dl/g)500gに、
トルエン5000mlを加え、窒素雰囲気下、100℃
で攪拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウ
ムエトキシド75gおよびエタノール500mlを加え
た後、グリシドール250gを30分間かけて滴下した
。 更に、100℃で7時間攪拌を続けた。反応混合物をメ
タノール25リットル中に注ぎ、生成物のヒドロキシア
ルキル化フェニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。生成
物を槇別して、メタノールで更に2回洗浄後、80℃で
減圧加熱乾燥した。このヒドロキシアルキル化フェニレ
ンエーテル系樹脂は、その赤外線吸収スペクトルの33
80cm−1付近に水酸基に由来するピークが認められ
、末端基のフェノール性水酸基を定量したところ、74
%が反応していることが判明した。 【0102】<実施例−1>乾燥した200mlフラス
コに樹脂A 5gとトルエン50mlを加え、100
℃で攪拌して樹脂Aを完全に溶解させた。その溶液を攪
拌下、100℃に保ち、ヘキサクロロ白金(IV)酸六
水和物13mgとトリメトキシシラン0.77gを加え
、100℃で9時間反応させた後、多量のメタノール中
へ注いでポリマーを析出させ、槇別洗浄、次いで減圧乾
燥することにより変性重合体を得た。ポリマーの収率は
99.0重量%であった。NMR分光法、IR分光法に
より重合体中にトリメトキシシリル基が導入された事が
確認され、末端オレフィン性不飽和結合のトリメトキシ
シリル基への転化率は89.7%であることがわかった
。 【0103】<実施例−2>実施例−1の樹脂Aに代え
て樹脂B 5gを使用した以外は実施例−1と同様の
操作を行なって、変性重合体を得た。ポリマーの収率は
98.7重量%、末端オレフィン性不飽和結合のトリメ
トキシシリル基への転化率は86.7%であることがわ
かった。 【0104】<実施例−3>乾燥した200mlフラス
コに樹脂C 5gとキシレン50mlを加え、100
℃で攪拌して樹脂Cを完全に溶解させた。その溶液を攪
拌下、100℃に保ち、ヘキサクロロ白金(IV)酸六
水和物20mgとトリエトキシシラン1.6gを加え、
100℃で5時間反応させた後、多量のメタノール中へ
注いでポリマーを析出させ、槇別洗浄、次いで減圧乾燥
することにより、変性重合体を得た。ポリマーの収率は
、98.4重量%であった。 【0105】NMR分光法、IR分光法により重合体中
にトリエトキシシリル基が導入された事が確認され、末
端オレフィン性不飽和結合のトリエトキシシリル基への
転化率は81.2%であることがわかった。 【0106】<応用例−1>実施例−1で得たトリメト
キシシリル基含有重合体と樹脂Aと樹脂Dを表1に示す
組成で280℃、回転数60rpm の条件で6分間溶
融混練した。得られた混合物を280℃の条件でプレス
成形して、厚み2mmのシートを作成した。このシート
より各種試験片を切り出して物性評価に供した。 【0107】<測定および評価法> (1) 曲げ弾性率 幅25mm、長さ80mmの試験片を切削加工し、JI
S K7203に準拠してインストロン試験機を用い
て測定した。(2) アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はJIS K7110に準じて、厚さ2m
mの試験片を三枚重ねにして、23℃のノッチ無しアイ
ゾッド衝撃強度を測定した。 【0108】<結 果>上記の方法により得られた結
果を表1に示す。表1からも明らかなように、本発明に
よるトリメトキシシリル基含有オレフィン重合体を用い
た組成物は高い衝撃強度を示すものである。
表 1 試 験
片 番 号
(1) (2) トリメ
トキシシリル基含有重合体(実施例−1) 60
−
(重量
部)
樹 脂 A
−
60
(重量
部)
樹 脂 D
40
40 (水酸化ポリフェニレン
エーテル)(重量部)
アイゾット衝撃強度
2 6.
1 3.8
(kg・cm/cm
)
曲 げ 弾 性 率
2 9080 90
60
(kg・cm )
【0
109】 【発明の効果】本発明によるアルコキシシリル基含有重
合体は、分子中に反応性の高いアルコキシシリル基を含
むために種々の特徴ある性質(例えば、各種のインク、
塗料あるいはアルミニウムその他の金属との接着性)が
良好なものであり、また他樹脂とのポリマーブレンドに
おいても優れた相溶化効果を発揮して、例えばポリフェ
ニレンエーテルとのポリマーブレンドにおいては耐衝撃
性を改良することができることは、「課題を解決するた
めの手段」の項において前記した通りである。
【図1】図1は、樹脂‐AのNMRチャートである。
Claims (1)
- 【請求項1】炭素数2〜20のα‐オレフィンの一種ま
たは二種以上を重合させて得られる分子末端にオレフィ
ン性不飽和結合を有するオレフィン系不飽和重合体また
は共重合体の該末端オレフィン性不飽和結合にアルコキ
シシリル基を導入することを特徴とする、アルコキシシ
リル基含有重合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9814491A JPH04306202A (ja) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | アルコキシシリル基含有重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9814491A JPH04306202A (ja) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | アルコキシシリル基含有重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04306202A true JPH04306202A (ja) | 1992-10-29 |
Family
ID=14212010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9814491A Pending JPH04306202A (ja) | 1991-04-03 | 1991-04-03 | アルコキシシリル基含有重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04306202A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001007490A1 (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | ETHYLENE/α-OLEFIN/UNCONJUGATED POLYENE RANDOM COPOLYMER RUBBER CONTAINING HYDROLYZABLE SILYL GROUP AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
JP2006348153A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | α−オレフィン重合体変性物及びその架橋体の製造方法 |
JP2008133320A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 末端変性ポリα−オレフィン、その製造方法及びそれを含む組成物 |
WO2014046134A1 (ja) | 2012-09-18 | 2014-03-27 | 出光興産株式会社 | 官能化α-オレフィン重合体、それを用いた硬化性組成物及び硬化物 |
-
1991
- 1991-04-03 JP JP9814491A patent/JPH04306202A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2001007490A1 (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | ETHYLENE/α-OLEFIN/UNCONJUGATED POLYENE RANDOM COPOLYMER RUBBER CONTAINING HYDROLYZABLE SILYL GROUP AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
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JP2006348153A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | α−オレフィン重合体変性物及びその架橋体の製造方法 |
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