JPH0539331A - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素数が２〜２０のα−オレフィンの一種ま
たは二種以上を重合して得られる分子末端にオレフィン
性不飽和結合を有する不飽和重合体の、前記末端オレフ
ィン性不飽和結合を溶媒中でアニオン化し、ついで、ア
ニオン重合性単量体の少なくとも一種をアニオン重合し
てブロック共重合体を製造する方法。 【効果】 本発明の実施により得られるブロック共重合
体は、ハロゲン等が残存することもなく、分子量及び分
子量分布のバランスのとれたものである。この共重合体
は、オレフィン性重合体とアニオン性重合体の組成を自
由に制御でき、それ自体が優れた物性を有する熱可塑性
樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子末端に不飽和結合
を有するα−オレフィンの重合体とアニオン重合性モノ
マーとからブロック共重合体を製造する方法に関する。

【０００２】このブロック共重合体は、それ自体が優れ
た耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂であるとともに、優れ
たポリオレフィンやポリスチレン、ポリフェニレンエー
テル等の改質材およびポリフェニレンエーテルとポリオ
レフィンとの相溶化剤、ポリオレフィンとハイインパク
トポリスチレンとの相溶化剤でもある。

【０００３】

【従来の技術】カミンスキー型チーグラー・ナッタ型触
媒で得られるポリオレフィンの末端二重結合へハロゲン
を付加させ、それとリビングポリスチリルリチウムとの
カップリング反応によりα−オレフィンとスチレンとの
ブロック共重合体を得る方法は知られている（特開昭６
２−１５８７０９号公報）。

【０００４】しかし、この方法は製造された共重合体中
に未反応のハロゲンが残存する為、押出成形や射出成形
のように溶融混練すると共重合体が着色や劣化を起し易
い。更に、アニオン重合活性点とチーグラー・ナッタ型
重合活性点とのいわゆる活性点変換法により、ポリオレ
フィンとポリスチレン、ポリブタジエンとのブロック共
重合体を得る方法（特開昭６０−２０９１８号公報、Ｅ
ｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，１１７５，１９８１．Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８１，１８１５，１９８
０）も知られている。

【０００５】しかし、これらの方法は活性点変換効率が
低い（約１０％）ことによるブロック効率の低下、また
目的とする制御された分子量を有する共重合体を得るこ
とが難しいこと、などの種々の問題点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲンの
残存がなく、かつ、ブロック共重合体中に占めるアニオ
ン性重合体の量を効率よく自由に選択して行うことがで
きるブロック共重合体を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数が２〜
２０のα−オレフィンの一種または二種以上を重合して
得られる分子末端にオレフィン性不飽和結合を有する不
飽和重合体の、前記末端オレフィン性不飽和結合を溶媒
中でアニオン化し、ついでアニオン重合性単量体をアニ
オン重合させてブロック共重合体を製造する方法を提供
するものである。

【０００８】

【作用】分子末端にオレフィン性不飽和結合を有する不
飽和オレフィン重合体の前記不飽和結合を予じめアニオ
ン化することにより、他の不飽和単量体とアニオン重合
させることができ、ブロック共重合体を製造することが
できる。

【０００９】α−オレフィン不飽和重合体 ＜一般的説明＞本発明で使用される不飽和重合体は、炭
素数が２〜２０、好ましくは２〜１２、のα−オレフィ
ンの一種又は二種以上を重合させて得た分子末端にオレ
フィン性不飽和結合を有するものである。これらのポリ
マーの片側の末端は、実質的に全てがビニリデン結合に
なっている。

【００１０】この不飽和重合体の分子量は任意である
が、一般にはゲルパーミエーショックロマトグラフィー
の測定による数平均分子量で１，０００〜１，０００，
０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、さら
に好ましくは５，０００〜２００，０００である。

【００１１】このような不飽和重合体は、後述するよう
に特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒とα
−オレフィンとを接触させて重合させることにより製造
することができる。

【００１２】＜α−オレフィン＞本発明で使用するα−
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−
メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル
−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘ
キサン、２−ビニルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン
などを挙げることができる。これらのうち好ましい例と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘ
キセン、などを挙げることができ、特にエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、および
４−メチル−１−ペンテンが好ましい。これらのα−オ
レフィンは一種でもよく、二種類以上用いてもさしつか
えない。二種以上のα−オレフィンを用いる場合は、該
α−オレフィンが不飽和重合体中にランダムに分布して
いてもよく、あるいはブロック的に分布していてもよ
い。

【００１３】＜触媒＞本発明で使用される不飽和重合体
は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒と前記の
α−オレフィンとを接触させて重合させることにより製
造することができる。ここで、「からなる」ということ
は、成分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および
（Ｂ））のみであるということを意味するのではなく、
合目的的な他成分の共存を排除しない。

【００１４】成分（Ａ） 成分（Ａ）は、下記の一般式〔Ｉ〕であらわされる遷移
金属化合物である。

【００１５】 Ｑ_a （ＣｐＲ¹ _m ）（ＣｐＲ² _n ）ＭｅＸＹ …〔Ｉ〕 〔ここで、Ｑはシクロペンタジエニル基を架橋する結合
性基を、ａは０又は１の整数を、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル基又は共役五員環を含む誘導体を、Ｒ¹ 及びＲ²
は、それぞれ独立して炭化水素基、ハロゲン基あるいは
酸素、ケイ素、リン、窒素含有炭化水素基（Ｒ¹ または
Ｒ² はシクロペンタジエニル基に複数箇所で結合しても
よく、また、複数個のＲ¹ またはＲ² はそれぞれ同一で
も異なってもよい）を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜IVＢ族遷
移金属を、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素、ハロゲン
基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、りん含有炭
化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹは同一
でも異なっていてもよい）を示す。ｍは０≦ｍ≦５の整
数であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である〕一般式〔Ｉ〕
のＱ、Ｃｐ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｍｅ、ＸおよびＹの詳細は、
下記の通りである。

【００１６】Ｑは、シクロペンタジエニル基を架橋する
結合性基であるが、これは具体的には、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、ジフェニルメチレ
ン基等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン等の
シリレン基、（ハ）ゲルマン、リン、窒素、ホウ素、ア
ルミニウムを含む炭素数１〜３０、好ましくは、１〜２
０の炭化水素基、である。好ましくは、アルキレン基、
シリレン基である。

【００１７】Ｃｐは、シクロペンタジエン、インデン、
フルオレン等の共役五員環、またはこのような共役五員
環の誘導体、即ち、例えばこれらの共役五員環の１また
はそれ以上の水素が炭化水素、例えば炭素数１〜２０の
もの、に置換されてなるもの、を含有するものである。

【００１８】Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基あるい
は、酸素、ケイ素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で
ある。Ｒ¹ またはＲ² はシクロペンタジエニル基に複数
箇所で結合していても良い。Ｒ ¹ またはＲ² のいずれが
複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていても
よい。

【００１９】Ｍｅは周期律表IVＢ〜IVＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のIVＢ族
遷移金属、である。

【００２０】ＸおよびＹは、それぞれ独立して、（イ）
水素、（ロ）ハロゲン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、の炭化水素基、あるいは（ニ）ケイ素
含有炭化水素基、（ホ）炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、のアルコキシ基、あるいは（ヘ）アミノ基、
（ト）炭素数１〜１０の炭素含有アミノ基（ＸとＹは同
一でも異なってもよい）を示す。

【００２１】ｍは、０≦ｍ≦５の整数であり、ｎは０≦
ｎ≦５の整数である。

【００２２】Ｍｅがジルコニウムである場合の成分
（Ａ）の具体例は、下記の通りである。

【００２３】具体的には、（１）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（７）ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（８）ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（９）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
（１０）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、（１１）ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、（１２）ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、（１３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（１４）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（１５）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、（１６）
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、（１７）ビス（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）ビス（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１９）メチレンジス（インデニル）ジルコニウ
ムクロリド、（２０）エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（２１）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、（２
２）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、（２３）エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムモノメトキシモノクロリド、（２４）エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（２
５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、（２６）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２７）エ
チレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，４′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（２８）イソプロピリデンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（２９）イソプロ
ピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，４′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３０）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３１）テト
ラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（３２）ジメチルシリレン（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（３４）ジメチルゲ
ルマンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（３６）エチルアルミニウムビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３７）フェ
ニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（３８）フェニルホスフィノビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３９）エチルボラノビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４０）メ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４
１）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒド
リド、（４２）メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（４３）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジフェニル、（４４）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４５）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４６）イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４７）イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（４８）イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４９）イソプロピリデン（２−メチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（５０）イソプロピリデン（２，５−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５
１）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（５２）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（５３）エチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（５４）エチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（５５）エチレン
（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（５６）ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５
７）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（５８）シクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（５９）シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６０）ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（６２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（６３）ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６４）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６５）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６６）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（６７）ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（６８）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（６９）ジ
メチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（７０）ジ
メチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（７
１）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（７
２）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（７３）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（７４）ジメチルシリレン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（７
５）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（７６）ジメチルシリレン（ジエチル
シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（７７）ジメチル
シリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（７８）ジ
メチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（７９）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（８０）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペン
タジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（８１）ジメチルゲルマン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（８２）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（８３）フ
ェニルアルミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、等が例示される。

【００２４】本発明では、上記化合物の塩素を臭素、ヨ
ウ素と置きかえたものも使用可能である。

【００２５】また、Ｍｅがチタン、ハフニウム、ニオ
ブ、モリブデン、タングステンである場合は、上記のよ
うなジルコニウム化合物の中心金属を対応する金属に置
き換えた化合物を例示することが出来る。

【００２６】これらの化合物のうちで成分（Ａ）として
好ましいものは、ジルコニウム化合物及びハフニウム化
合物である。さらに好ましいものはアルキレン基で架橋
された構造を有するジルコニウム化合物及びハフニウム
化合物である。

【００２７】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）はアルモキサンである。アルモキサンは、一
種類又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水と
の反応により得られる生成物である。トリアルキルアル
ミニウムは、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６、のア
ルキルを有するものが好ましい。

【００２８】したがって、成分（Ｂ）の具体例として
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とか
ら得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキ
サン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水
とから得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメ
チルアルモキサンである。これらのアルモキサンは、複
数種併用することも可能である。また、本発明では、ア
ルモキサンとアルキルアルミニウム、例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアミルニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等とを
併用することも可能である。

【００２９】アルモキサンは、一般的には、一般式（I
I）で表わされる環状アルモキサン

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の炭化水素残
基を示し、ｍは２〜１００の数を示す。）または一般式
（III ）で表わされる直鎖状アルモキサン

【００３２】

【化２】

【００３３】（式中、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独
立して炭素数１〜８の炭化水素残基、好ましくは１〜４
の炭化水素残基、最も好ましくはメチル基、を示し、ｎ
は２〜１００の数を示す。）またはこれらの混合物であ
る。

【００３４】上記のアルモキサンは、公知の種々の方法
で製造される。具体的には以下の様な方法が例示でき
る。

【００３５】（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエ
ン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直
接水と反応させる方法。

【００３６】（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物とを反応させる方法。

【００３７】（ハ）トリアルキルアルミニウムとシリカ
ゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。

【００３８】＜不飽和重合体の製造＞触媒成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）からなる触媒を用いてα−オレフィンを
重合させる方法は、通常のスラリー重合が採用できるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合法、溶液重合法、または気相重合法を採用するこ
とができる。また、連続重合、回分式重合または予備重
合を行なう方式により行うこともできる。スラリー重合
の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用い
られる。重合温度は−７８℃から２００℃程度、好まし
くは０〜１５０℃、であり、そのときの分子量調節剤と
して補助的に水素を用いることができる。

【００３９】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、
成分（Ｂ）のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原子
比で０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜３
０，０００、である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、重合時に別々に接触させることもできるし、重合槽
外で予め接触させることもできる。

【００４０】アニオン重合性単量体 アニオン重合性単量体としては周知のものが使用される
が、具体的には、たとえば下記のものがある。

【００４１】（ｉ）一般式（IV）

【００４２】

【化３】

【００４３】（式中、Ｒは水素、炭素数１〜８個のアル
キルまたは塩素であり、Ｘは塩素、フェニル基、置換フ
ェニル基、−ＣＨ＝ＣＨＲ′、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ′、
−ＣＯ−Ｒ′、−ＳｉＲ′₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ′）₃ であ
り、Ｒ′は水素、炭素数１〜８個のアルキルまたはフェ
ニル基）で表わされるビニル性化合物、 （ii）一般式（Ｖ）

【００４４】

【化４】

【００４５】（iii ）アルキルまたはフェニルイソシア
ネート類、（iv）１，２−エポキシアルカン類、（ｖ）
環状ラクトン類。

【００４６】具体的にアニオン重合性モノマーの例を挙
げれば、下記の通りである。

【００４７】（イ）スチレン、α−メチルスチレン、
（ｏ、ｍ、ｐ）−メチルスチレン、（ｏ、ｍ、ｐ）−ク
ロルスチレン、（ｍ、ｐ）−ジビニルベンゼン、（ｍ、
ｐ）−ジイソプロペニルベンゼン、（ｍ、ｐ）−ビニル
イソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフ
タレン、（ロ）ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−シアノブ
タジエン、２−クロロブタジエン、２−フェニルブタジ
エン、（ハ）ビニルクロライド、ビニデンクロライド、
アクリロニトリル、α−メタクリロニトリル、α−エタ
クリロニトリル、α−オクチルアクリロニトリル、
（ホ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、（ヘ）メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−メチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、メチルメタクリレヒト、メチルエタクリレー
ト、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
（ト）２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
（チ）エチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、
（リ）Ｎ−ビニルカルバゾール、（ヌ）トリメトキシビ
ニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ２−メト
キシエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、ト
リメチルビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジメ
チルジビニルシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェ
ニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−
トリフェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリエ
チルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラエチル
シクロトリシロキサン、トリメチルトリビニルシクロト
リシロキサン、（ル）エチルイソシアネート、プロピル
イソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、イソブチ
ルイソシアネート、アミルイソシアネート、ヘキシルイ
ソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニル
イソシアネート、ベンジルイソシアネート、アリルイソ
シアネート、トリルイソシアネート、ｐ−メトキシフェ
ニルイソシアネート、（ヲ）エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポ
キシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、２−フェニ
ル−１，２−エポキシエタン、４−フェニル１，２−エ
ポキシブタン、および（ワ）ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン。

【００４８】これらのアニオン重合性単量体は単独でま
たは２成分以上を混合あるいは逐次的に使用することも
できる。

【００４９】（α−オレフィン不飽和重合体の末端不飽
和結合のアニオン化）末端にオレフィン性不飽和結合を
有するα−オレフィン不飽和重合体の末端不飽和結合の
アニオン化は、金属含有アニオン重合触媒の存在下で行
うことができる。好ましくは、有機アルカリ金属、たと
えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムと
電子供与体たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミンとの混合物またはＬｏｃｈｍａｎｎ’
Ｂａｓｅとよばれるカリウム・ｔ−ブトキサイドとｎ−
ブチルリチウムとの混合物である。

【００５０】末端不飽和結合のアニオン化及び前述のア
ニオン重合性単量体の重合は、−１００℃以上２００℃
以下、好ましくは−９０℃以上１８０℃以下、特に好ま
しくは−８０℃以上１５０℃以下、の温度で常圧下、減
圧下または加圧下で行なうことができる。

【００５１】上記重合において使用することができる溶
媒としては、例えば、脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、脂環式炭化水素としてシクロヘキサ
ン、デカヒドロナフタレン、芳香族炭化水素としてベン
ゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、非プ
ロトン性極性溶媒としてテラトヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチルエーテル、ピリジン、ジグリムなどを使用で
きる。これらの溶媒は、単独でも混合物でもよい。

【００５２】本発明の実施により得られるブロック共重
合体はそれ自身、押出成形してフィルム、容器等に成形
することができる。

【００５３】又、ポリオレフィンやポリフェニレンエー
テル、ポリスチレンの改質剤として利用できる。更に、
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとのポリマー
アロイの相溶化剤としても有用である。

【００５４】

【実施例】

（不飽和共重合体の製造例−１）触媒成分（Ａ）の製造 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド（Ａ−１）及びビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（Ａ−２）を「Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」（３４
２）２１〜２９、１９８８及び「Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃ
ｈｅｍ．」（３６９）３５９〜３７０、１９８９に従っ
て合成した。

【００５５】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５ｍｌに、撹拌下、硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、
５ｇづつ５分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくり
と２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、さらに３
５℃に昇温して２日間反応させる。残存する硫酸銅の固
体を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチ
ルアルモキサンの濃度は２７．３ｍｇ／ｍｌ（２．７ｗ
／ｖ％）であった。

【００５６】樹脂−Ａの製造 撹拌及び温度制御装置のついた内容積１．０リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及び脱酸
素したトルエン ４００ｍｌ、メチルアルモキサン ５
８０ｍｇおよび成分（Ａ−１）を０．４２６ｍｇ（０．
００１ミリモル）導入し、プロピレン圧力７ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、７０℃で２時間重合を行なった。重合終了後、重
合溶液を３リットルのメタノール中に抜き出し、重合体
を濾別し乾燥させたところ、１８０ｇの樹脂（樹脂−
Ａ）が回収された。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）の測定の結果、このものは数平均分子
量（Ｍｎ）４．８４×１０³ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．６３のものであった。片末端はすべてビニリデ
ン結合（１，０００炭素原子あたり３．２個）であっ
た。

【００５７】樹脂−Ｂの製造 成分（Ａ）として（Ａ−２）を用い、重合温度を４０℃
とした以外は全て樹脂−Ａの製造条件と同一条件で重合
を行なった。重合終了後、重合溶液を抜き出し、エタノ
ール２００ｍｌおよび水 ５００ｍｌ加え、上層有機層
を回収した後、エバポレーターでトルエンを取り除いて
液状の樹脂（樹脂−Ｂ）４５ｇを回収した。このものの
数平均分子量（Ｍｎ）は１，８２０分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．２４であった。片末端はすべてビニリデン
結合（１，０００炭素原子当り８．５個）であった。

【００５８】樹脂−Ｃの製造 十分に窒素置換した丸底フラスコ内に、前記樹脂−Ａ
５ｇと四塩化炭素 ２００ｍｌを入れ、７０℃に昇温
し、同温度で３０分間撹拌した後、撹拌下に室温まで冷
却した。そこへ臭素０．１８ｇを加え、１時間反応させ
た後、６０℃に昇温して３０分間更に反応させた。

【００５９】その後、フラスコ内の内容物をメタノール
２リットル中に加えて１時間撹拌し、吸引濾過にて固
体生成物を濾別した。更に固体生成物をメタノールに加
えて濾過する操作を４回繰り返した後、固体生成物をメ
タノール中に加えて濾過する操作を４回繰り返した後、
固体生成物を乾燥して４．９８ｇの臭素化重合体を得
た。イオンクロマトグラフィーにて臭素含量を測定した
結果３．３重量％であった。

【００６０】（実施例−１）重合はすべて高真空下、ブ
レークシール法を用いて行なった。

【００６１】フラスコ内に、ｓｅｃ−ブチルリチウム
４０ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ） ２１８ｍｇおよびキシレン
１５０ｍｌを加え、そこへ前記樹脂−Ａ １．０ｇを加
え、ついで５０℃で２４時間撹拌を行った。この溶液に
スチレン溶液（スチレン６．０ｇ、キシレン ９６ｍ
ｌ）を加え、５０℃で４８時間反応させた。

【００６２】反応溶液を大過剰のメタノール中へ放り込
み沈澱を生じさせた後、固体生成物を回収し乾燥した。
この固体生成物を１，４−ジオキサンに２時間還留溶解
させてから一夜放冷した後、不溶部分を濾別回収し乾燥
した。

【００６３】収量は１．０５ｇであり赤外線吸収スペク
トルよりポリスチレンの含量を求めたところ、９．０重
量％を占めていた。

【００６４】（実施例−２）フラスコ内に、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム １０５ｍｇ、ＴＭＥＤＡ ５７４ｍｇと
ベンゼン１５０ｍｌを加え、そこへ前記樹脂−Ｂ１．０
ｇを加えてから５０℃で２４時間撹拌した。

【００６５】この溶液にスチレン溶液（スチレン１５．
８ｇとベンゼン２５３ｍｌの混合液）を加え、４０℃で
６時間反応させた。

【００６６】反応溶液を大過剰のメタノール中へ放り込
み、沈殿させた後、固体生成物を濾別回収した。

【００６７】収量は１６．４ｇであり、この固体生成物
をＧＰＣにフーリエ変換赤外分光計を接続し、連続的に
各分子量の組成の定量を行った結果、樹脂−Ｂ中へ均等
にポリスチレン分子が導入されていることが解った。ま
た、ポリスチレンの含量は７１．０重量％であった。

【００６８】（比較例−１）フラスコ内に、スチレン
６．７ｇ、キシレン １１５ｍｌを加え、そこへｎ−ブ
チルリチウム ４９ｍｇを加え、リビングポリスチリル
アニオンを合成した。

【００６９】別のフラスコ内へ前記樹脂−Ｃ １．０ｇ
を入れ、キシレン １２０ｍｌを加え、５０℃で撹拌し
た。そこへ前記リビングポリスチリルアニオンを加え、
５０℃で１４４時間撹拌し、反応させた。

【００７０】ついで大過剰のメタノール中へこれを放り
込み沈殿を生じさせ、固体生成物を回収し乾燥した。こ
の固体生成物を１，４−ジオキサンに２時間還留溶解さ
せてから一夜２０℃放置した後不溶部を濾別回収し、乾
燥した。

【００７１】収量は１．０１ｇであり、赤外線吸収スペ
クトルによりポリスチレンの含量を求めたところ、６．
５重量％であった。また、イオンクロマトグラフィーに
て臭素含量を測定した結果、１．５重量％であった。

【００７２】（応用例−１）実施例−１で得たブロック
共重合体と、ポリプロピレン樹脂（三菱油化（株）製；
商品名“ＭＡ８”）と、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエステル）（日本ポリエーテル社製；３
０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度は０．
４ｄｌ／ｇ）を表１に示す組成で、内容積６０ｍｌの東
洋精機社製のプラストミルで２５０℃で６分間、回転数
６０ｒｐｍで溶融混練した。得られた樹脂組成物を、下
記によって物性を評価し結果を表１に示した。

【００７３】（１）曲げ弾性率 幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切削加工し、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３に準拠して、インストロン試験機を用い
て測定した。

【００７４】（２）アイゾット衝撃強度 長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試
験片を射出成形し、カスタム・サイエンスティフィック
社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ−１３８Ｔ
Ｉ型を用いて、ノッチ有りアイゾット衝撃強度を測定し
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【効果】本発明の実施により得られるブロック共重合体
は、α−オレフィン重合体の末端を直接アニオン化する
ので製造されたブロック共重合体中にハロゲン等が残存
することもなく、アニオン重合の特徴を活かした分子量
及び分子量分布のバランスのとれたアニオン重合体を導
入することができる。

【００７７】この共重合体は、オレフィン性重合体とア
ニオン性重合体の組成を自由に制御でき、それ自体が優
れた物性を有する熱可塑性樹脂である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数が２〜２０のα−オレフィンの一
   種または二種以上を重合して得られる分子末端にオレフ
   ィン性不飽和結合を有する不飽和重合体の、前記末端オ
   レフィン性不飽和結合を溶媒中でアニオン化し、つい
   で、アニオン重合性単量体の少なくとも一種をアニオン
   重合してブロック共重合体を製造する方法。