JP3357186B2 - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

プロピレンブロック共重合体の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンブロック共
重合体の製造法に関する。詳しくは、本発明は、得られ
る共重合体の粒子性状並びに力学特性の改善されたプロ
ピレンブロック共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐
熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温
における耐衝撃強度、が弱という問題があった。
【０００３】この点を改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンとを段階的に重合
させてブロック共重合体を生成させる方法、すなわちケ
ミカルブレンドによる方法、はすでに公知である（特公
昭４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特
公昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、
特公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２５７８１
号、特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３−３５７
８９号、特開昭５４−１１００７２号公報など）。しか
しながら、耐衝撃性成分となるゴム状重合体を製造すべ
くプロピレンとエチレンを二段もしくは多段で重合させ
た場合は、耐衝撃性が改良される半面、生成物は共重合
部分を含むため、低結晶性の重合体が大量に副生すると
いう問題が生じる。
【０００４】一般的に、このようなブロック共重合体の
衝撃強度を向上させるためにゴム状重合体の生成割合を
増加させることが行なわれているが、それにともなって
副生成物の増加や重合体粒子の間の付着、装置内壁への
付着などが生じて、ポリマー製造装置の安定な長期連続
運転が困難となることが多い。
【０００５】一方、従来の立体規則性ポリプロピレンの
ブロック共重合体を製造するには、一般にＴｉＣｌ３固
体成分、あるいはマグネシウム、チタンおよびハロゲン
を必須として含有する固体成分が用いられるが、これら
の触媒により得られるプロピレン／エチレン共重合体
は、通常、共重合の均一性が低く、共重合性比（ｒP ｒ
E ）が１．５以上の値を示すのが普通である。そのた
め、この触媒によって引き続いて行なわれる後段でゴム
状共重合体の生成割合を増加させても、衝撃強度の改良
が不充分な場合がある。その改良のために、合目的的な
触媒を選んで共重合の均一性がすぐれたゴム状重合体を
別途製造してこれをブレンドする提案がなされている
（特開昭５１−１３６７３５号、同５８−２２２１３２
号、同６１−１２７４２号、同６３−１５０３４３号各
公報）。
【０００６】しかし、このような均一性が良好なゴム状
重合体をブレンドする方法は、そのようなゴム状共重合
体が高価である上にそれをブレンドする操作が必要であ
るという問題点を抱えている。
【０００７】また、従来の多段重合は正常は二段重合で
あるところ、ゴム状重合体の製造を前段、後段のいずれ
で実施してもよいとされているようであるが、各提案の
実施例をみるとゴム状重合体の製造は後段で実施されて
いる。ゴム状重合体の製造が後段工程で行なわれている
ことは、まことにもっともなことである。何故ならば、
チタン含有固体触媒成分を使用する重合、所謂チグラー
重合、では、ゴム状重合体の製造を前段で実施すると、
ゴム状重合体が触媒の均一分散を防げたり、ゴム状重合
体の最終ブロック共重合体中に均一に分散しなかったり
して、所期の耐衝撃性重合体を事実上製造できないから
である。
【０００８】最近、低温衝撃強度を改良する目的で、メ
タロセン系触媒を用いて、前段を液状プロピレン下で結
晶性ポリプロピレンを製造し、後段でプロピレンとエチ
レンあるいは炭素数４〜２０のα‐オレフィンと共重合
させる提案がなされている（ＥＰ−４３３９８９号、Ｅ
Ｐ−４３３９９０号各明細書）、特開平４−１１４０５
０号公報）。しかし、これらの提案では、低温衝撃性は
改良されるものの、微粒子ポリマーが発生する他、後段
の重合体を増やすと粒子の凝集や反応器壁への付着が発
生するため安定した共重合体を製造することは難しいよ
うである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点、すなわち均一性の良好なゴム状共
重合体をブレンドすることなく、また、微粒子の発生や
粒子の凝集、反応器壁への付着をひきおこさずに、耐衝
撃性の改良されたプロピレンブロック共重合体を製造す
ることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、ポリプロピレンの高剛性をあまり低
下させることなく、充分な耐衝撃性を有するプロピレン
ブロック共重合体を二段重合法によって製造すべく、特
定の触媒の使用ならびにゴム状重合体成分の製造を前段
工程で実施すること、を主要な特徴とするものである。
【００１１】従って、本発明によるプロピレンブロック
共重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）か
らなる触媒の存在下に、下記の重合工程（１）を実施
し、次いで、上記触媒ならびに重合工程（１）による重
合体の存在下に、下記の重合工程（２）を実施して、重
合工程（１）で生成する重合体と重合工程（２）で生成
する重合体との重量比が５／９５〜７０／３０であるブ
ロック共重合体を製造すること、を特徴とするものであ
る。成分（Ａ） π共役五員環配位子を有するIVＢ〜VIＢ族遷移金属化合
物。成分（Ｂ） 下記の成分(i) 〜(iv)の化合物群から選ばれた少なくと
も一種の化合物。 成分(i) アルモキサン。 成分(ii)
【００１２】
【化２】 〔ここで、Ｒ４は、炭素数１〜１０の炭化水素残基を表
わす〕の化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成
物。 成分(iii) ルイス酸。 成分(iv) イオン性化合物。
【００１３】重合工程（１） プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα‐オ
レフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモ
ノマーとを、プロピレンと該コモノマーとの重合比（モ
ル比）が０／１００〜８０／２０の割合となるように重
合させる工程。
【００１４】重合工程（２） プロピレンの結晶性単独重合体、またはプロピレンと、
エチレンおよび炭素数４〜２０のα‐オレフィンからな
る群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの、該
コモノマー含量が１０重量％以下（重合工程（２）によ
る重合体基準）であるプロピレン共重合体、を重合させ
る工程。
【００１５】＜効果＞本発明によれば、耐衝撃性の改良
されたプロピレンブロック共重合体が、微粒子の発生や
粒子の凝集、反応器への付着等の問題を起こさずに得る
ことができる。
【００１６】本発明によるこの効果は、特定の触媒、す
なわち代表的な所謂「メタロセン触媒」、を使用する二
段重合においてゴム状重合体を形成させる工程を前段重
合において行なうことに主として負うと解されるが、ゴ
ム状重合体の製造を前段工程で行なっても、チグラー重
合の場合に認められた問題点が無いばかりでなく、メタ
ロセン触媒使用の場合に認められた問題点が解決された
ことは思いがけなかったことといえよう。
【００１７】〔発明の具体的説明〕 〔触媒〕本発明のプロピレンブロック共重合体の製造に
使用する触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる
ものである。ここで、「からなる」とは、成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）の他に、本発明の効果を損わない限りに
おいて、合目的的な任意の成分を共存させて使用する場
合を含むものである。 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、π共役五員環配位子を少
なくとも１個有する周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合
物である。このような遷移金属化合物それ自身ならびに
それをオレフィン重合用触媒成分として使用することは
既に知られていて、本発明でも合目的的な任意の化合物
を対象とすることができる。
【００１８】成分（Ａ）として好ましい化合物は、下記
一般式〔Ｉ〕あるいは一般式〔II〕で表わされる遷移金
属化合物である。
【００１９】 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-a Ｒ１ a ）（Ｃ５Ｈ4-b Ｒ２ b ）ＭｅＸＹ 〔Ｉ〕 Ｓ（Ｃ５Ｈ4-c Ｒ３ c ）ＺＭｅＸＹ 〔II〕 〔ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合
性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性
基を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を、Ｘおよ
びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、アルキルアミド基、炭素数１〜２０のリン含有炭化
水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基
を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜４
０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有
炭化水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基
を、示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコ
キシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、
窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示
す。また、隣接する２個のＲ１または２個のＲ２または
２個のＲ３がそれぞれ結合して環を形成していてもよ
い。ａ、ｂおよびｃは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ
≦４を満足する整数である。〕 ２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑおよ
び共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｓは、
具体的には、たとえば下記の通りのものである。
【００２０】（イ）低級アルキレン、またはその低級ア
ルキル（好ましくはＣ４程度まで）またはフェニル置換
誘導体、あるいはシクロアルキレン基、好ましくはメチ
レン基、エチレン基、イソプロピレン基（すなわちジメ
チルメチレン基）、フェニルメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロヘキシレン基、（ロ）シリレン
基ないしオリゴシリレン基、あるいはその低級アルキル
（好ましくはＣ４程度まで）またはフェニル置換誘導
体、好ましくはシリレン基、ジメチルシリレン基、フェ
ニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリ
レン基、テトラメチルジシリレン基等、（ハ）ゲルマニ
ウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む
炭化水素基〔具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ
５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、
（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ
基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ
６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等〕等である。好
ましくはアルキレン基およびシリレン基である。なお、
２価のＱまたはＳ基の両結合手間の距離は、その炭素数
の如何にかかわらず、ＱまたはＳが鎖状の場合に４原子
程度以下、就中３原子以下、であることが、ＱまたはＳ
が環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原子
程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ
好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよび
イソプロピリデン（結合手間の距離はそれぞれ２原子お
よび１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘ
キシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）
が、アルキルシリレンの場合はジメチルシリレン（結合
手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。
【００２１】上記一般式において、（Ｃ５Ｈ
4-a Ｒ１ a ）、（Ｃ５Ｈ4-b Ｒ２ b ）および（Ｃ５Ｈ
4-c Ｒ３ c ）で表される共役五員環配位子は、それぞれ
別個に定義されているけれども、ａ、ｂおよびｃ、なら
びにＲ１、Ｒ２およびＲ３の定義そのものは同じである
から（詳細後記）、この三つの共役五員環基は同一でも
異なってもよいことはいうまでもない。
【００２２】この共役五員環基の一つの具体例は、ａ＝
０（あるいはｂ＝０、ｃ＝０）のシクロペンタジエニル
基（架橋基ＱあるいはＳ以外の置換基のない）である。
この共役五員環基がａ≠０（あるいはｂ≠０、ｃ≠０）
であって置換基を有するものである場合、Ｒ１（あるい
はＲ２、Ｒ３）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ１〜
Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12）であるが、この炭化水素
基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して
いても、またこれが複数個存在するときにその２個がそ
れぞれω‐端で相互に結合してシクロペンタジエニル基
の一部と共に環を形成していてもよい。後者の代表例
は、Ｒ１（あるいはＲ２、Ｒ３）が当該シクロペンタジ
エニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成してい
るもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基また
はフルオレニル基であるものである。すなわち、この共
役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基で
ある。
【００２３】Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記
のＣ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12の炭化水素基の外
に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、ア
ルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素含
有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）で
ある。ａ（あるいはｂ、ｃ）が２以上であってＲ１（あ
るいはＲ２、Ｒ３）が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。
【００２４】ａ、ｂおよびｃは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦
４、０≦ｃ≦４を満足する整数である。
【００２５】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムであ
る。特にはチタンおよびジルコニウムが好ましい。
【００２６】Ｚは、（イ）酸素（−Ｏ−）、イオウ（−
Ｓ−）、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
アルコキシ基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２のチオアルコキシ基、（ニ）炭素数１〜４０、好ま
しくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、（ホ）炭素数
１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、
（ヘ）炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有
炭化水素基であり、Ｚ基の一部が結合性基であるＳ基と
結合しているものである。
【００２７】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アル
キルアミド基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
リン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニル
ホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチ
ル基）である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。こ
れらのうちハロゲン基、炭化水素基およびアルキルアミ
ド基が好ましい。
【００２８】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。
【００２９】（イ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば(1) メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハ
イドライドモノクロリド、(4) エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(5) エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノ
クロリド、(6) エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジエトキシド、(7) エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル、(8) エチレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(9) エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(10) エチレンビス（２‐エチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(11) エチレ
ンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(12) エチレンビス（２‐メチル‐４‐フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(13) エチ
レンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(14) エチレン（２，４‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(15)
エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔブチルシクロペン
タジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５′‐メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(16)
エチレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(17) イソプロピリデ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(18)
イソプロピリデン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(19) イソプロピリデン（２
‐メチル‐４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）
（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(20) メチレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(21) メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、(22)
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(23)
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、(24)
メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(25) メ
チレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(26) イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(27) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(28) イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(29) イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(30) イソプロピリデン（２‐メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(31) イソプロピリデン（３‐ｔｅｒｔ‐ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、(32) イソプロピリデン（２，５‐ジメチル
シクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(33) イソ
プロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(34)
エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(35)
エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、(36) エチレン（２，５‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(37) エチレン（２，５‐ジエチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、(38) ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(39) ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(40) シクロ
ヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(41) シクロヘキシリデ
ン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド等。
【００３０】（ロ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば(1) ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(2) ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(3) ジメチルシリレ
ンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(4) ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシ
リレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、(6) ジメチ
ルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(7) ジメチルシリレンビス（２‐
メチル‐４，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、(8) ジメ
チルシリレンビス（２‐メチル‐４，４‐ジメチル‐シ
ラ‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(9) ジメチルシリレンビス（２‐
メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(10) ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４
‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(11)
フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(12) フェニルメチルシリレンビス
（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(1
3) フェニルメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(14) フェニルメ
チルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、(15) フェニルメチ
ルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(16) フェニルメチルシリレン
（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(17) フェニルメチルシ
リレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(18) ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(19) テトラ
メチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(20) テトラメチルジシリレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(21) テトラ
メチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(22) ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(2
3) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(24) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(25) ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(26) ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(27) ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(28) ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(29) ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、(30) ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(31) ジメチルシリレン（２‐
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(32) ジメチルシリレン（２，５‐
ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(33) ジメチルシリレン（２‐エ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(34) ジメチルシリレン（２，５‐ジ
エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(35) ジエチルシリレン（２‐メチ
ルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(36) ジメ
チルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(37) ジメチルシリレン（２‐エ
チルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(38) ジ
メチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）
（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(39) ジメチルシリレン（メチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(40) ジメチルシリレン（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(41) ジメチルシリレン
（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(42) ジメチルシリ
レン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコウニムジクロリド等。
【００３１】（ハ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば(1) ジメ
チルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(2) ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3) メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウムビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) フェニルホ
スフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(6) エチルホラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(7) フェニルアミノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。
【００３２】（ニ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば(1) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
(2) インデニル‐ビス（フェニル）アミドジルコニウ
ムジクロリド、(3) ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル‐ビス（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジク
ロリド、(4) ペンタメチルシクロペンタジエニルフェ
ノキシジルコニウムジクロリド、(5) ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミ
ドジルコニウムジクロリド、(6) ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチル
アミドジルコニウムジクロリド、(7) ジメチルシリレ
ン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジ
クロリド、(8) ジメチルシリレン（テトラヒドロイン
デニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド、(9)
ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリ
メチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、(10)
ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、等が
例示される。
【００３３】（ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。
【００３４】さらに、本発明では、成分（Ａ）として上
記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心
金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、
モリブデンまたはタングステンに換えた化合物も用いる
ことができる。
【００３５】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したチタン化合物、ジルコニウム化合物お
よびハフニウム化合物である。
【００３６】本発明で成分（Ａ）として好ましい化合物
は、両工程を実施して得られるプロピレンブロック共重
合体のキシレン不溶部（２３℃）の〔ｍｍ〕が０．８５
以上、好ましくは０．９０以上、のアイソタクチックポ
リプロピレンを与える化合物であり、例えば各置換基が
下記の通りのもの、就中式〔Ｉ〕の化合物、である。
【００３７】Ｑ、Ｓ ： −ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）
２−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ
Ｈ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｓｉ
（Ｃ６Ｈ５）２−、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ ： −ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ｉｓ
ｏＰｒ、−ｔ‐Ｂｕ、−ｉｓｏ‐Ｂｕ、−ｎＢｕ、−Ｓ
ｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ
＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
６Ｈ５）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−
Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｓｉ
（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、 ａ ： ０、１、２、３又は４、 ｂ ： ０、１、２、３又は４、 Ｍｅ ： Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、 Ｘ ： −Ｈ、Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＣＨ
２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｃ６Ｈ５、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２、−ＯＳＯ３ＣＦ３、 Ｚ ： ＞Ｎ−ｔ‐Ｂｕ、＞Ｎ−（Ｃ６Ｈ５）、＞Ｎ−
Ｃ６Ｈ１１、＞Ｎ−Ｃ８Ｈ１５、＞Ｎ−Ｃ１２Ｈ２３、 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、下記の成分(i) 〜(iv)の
化合物群から選ばれた少なくとも二種の化合物である。
したがって、本発明の成分（Ｂ）は、これらの各化合物
群から選ばれた単一種類の化合物の外に、任意の成分群
内または群間から選択された二種類以上の化合物が共存
する場合を排除しない。成分(i) 成分(i) は、アルモキサンである。アルモキサンは一種
類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成
物である。具体的には、一種類のトリアルキルアルミニ
ウムから得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキ
サン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン
等、および二種類のトリアルキルアルミニウムと水から
得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアル
モキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示され
る。
【００３８】本発明では、これらのアルモキサンを複数
種併用することも可能であり、またアルモキサンとトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
等の他のアルキルアルミニウムとを併用することも可能
である。
【００３９】また、二種類のアルモキサンあるいは一種
類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反
応させることにより、変成されたアルモキサンを用いる
ことも可能である。
【００４０】これらの中で好ましいものは、メチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキ
ルアルミニウムの混合物である。特に好ましいのは、メ
チルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサン
である。
【００４１】プロピレンの重合には、このうちでも特に
27Ａｌ−ＮＭＲの測定でのケミカルシフトが１６０〜２
５０ｐｐｍの間に位置し、線幅が３０００Ｈｚ以上の値
を示す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが好
ましい。
【００４２】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法が例示できる。
【００４３】（イ） トリアルキルアルミニウムとトル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて
直接水と反応させる方法、（ロ） トリアルキルアルミ
ニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸
アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ） トリ
アルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分
とを反応させる方法、（ニ） トリメチルアルミニウム
とトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベ
ンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と
反応させる方法、（ホ） トリメチルアルミニウムとト
リイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加
熱反応させる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸
させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリ
メチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチ
ルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の
方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応
させる方法。成分（ii） 成分（ii）は、下記の成分（ａ）と成分（ｂ）との反応
生成物である。
【００４４】成分（ａ）は、一般式
【００４５】
【化３】 で表わされるアルキルボロン酸である（ここで、Ｒ
４は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、の炭化水素
残基を表わす）。成分（ａ）の具体例としては、メチル
ボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ
‐プロピルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、ｉｓｏ‐ブ
チルボロン酸、ｎ‐ヘキシルボロン酸、シクロヘキシル
ボロン酸、フェニルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェ
ニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸および
３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン
酸、等がある。これらのうちで好ましいものは、メチル
ボロン酸、エチルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、ｉ‐
ブチルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン酸
およびペンタフルオロフェニルボロン酸等である。さら
に好ましいものは、メチルボロン酸、エチルボロン酸、
ブチルボロン酸である。
【００４６】上記の成分（ａ）と反応させて成分（ii）
を生成する成分（ｂ）は、有機アルミニウム化合物であ
る。
【００４７】そのような成分（ｂ）の好ましい具体例と
しては、一般式Ｒ５ 3-q ＡｌＸｑまたは
【００４８】
【化４】 で表わされるものである（但し、Ｒ５は炭素数１〜１
０、好ましくは１〜６、の炭化水素残基を、Ｘは水素ま
たはハロゲン基を、Ｒ６は水素、ハロゲンまたは炭素数
１〜１０、好ましくは１〜６、の炭化水素残基を、ｑは
０≦ｑ＜３を、それぞれ表わす）。
【００４９】成分（ｂ）の具体的には、（イ）トリアル
キルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ‐プロピ
ルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなど、
（ロ）アルキルアルミニウムハライド、例えばジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
ジエチルアルミニウムフルオリドなど、（ハ）アルキル
アルミニウムハイドライド、例えばジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど、（ニ）ア
ルキルアルミニウムシロキシド、例えばジメチルアルミ
ニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウ
ム（トリメチルシロキシド）、ジエチルアルミニウム
（トリメチルシロキシド）など、（ホ）テトラアルキル
アルモキサン、例えばテトライソブチルアルモキサン、
テトラエチルアルモキサンなどがある。これらを各群内
および（または）各群間で複数種混合して用いることも
可能である。成分(iii) 成分(iii) はルイス酸である。特に好ましくは、成分
（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換可能なル
イス酸が用いられる。
【００５０】（イ）ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物等が例示される。具体的に
は、（イ）有機ホウ素化合物、例えばトリフェニルホウ
素、トリス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ロ）金
属、例えばアルミニウム、マグネシウム等、のハロゲン
化合物、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩
化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化
マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロ
オキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マ
グネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシ
ド等が例示できる。
【００５１】この中で好ましいものとしては、有機ホウ
素化合物が挙げられ、さらに好ましいものとしては、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が挙げられる。
【００５２】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として、成分（iv）（詳細後記）と捉え
ることもできる。従って、「ルイス酸」および「成分
（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換すること
が可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、い
ずれか一方に属するものと解することとする。成分（iv） 成分（iv）は、イオン性化合物、好ましくは成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換可能なイオン性
化合物である。これらは、本発明では、一般式〔III 〕
で表わされるものが特に好ましい。
【００５３】 〔Ｋ〕ｅ＋〔Ａ〕ｅ− 〔III 〕 ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
【００５４】上記の一般式〔III 〕におけるＡはイオン
価ｅのアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカ
チオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配
位の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、
有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物
アニオン、リン化合物アニオン、ひ素化合物アニオン、
アンチモン化合物アニオンなどが挙げられる。具体的に
は、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，
４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス
（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ
素、テトラキス（３，５‐ジ‐（ｔ‐ブチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス
（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニウム、
テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチ
ル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガ
リウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニ
ル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ
（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）ヘキサフルオロ
リン、（ホ）ヘキサフルオロヒ素、（ヘ）ヘキサフルオ
ロアンチモン、（ト）デカボレート、ウンデカボレー
ト、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
のアニオンが例示される。好ましくは、有機ホウ素化合
物アニオン、さらに好ましくは、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素アニオンが挙げられる。 ＜成分（Ｃ）＞本発明で使用される触媒は、成分（Ａ）
および（Ｂ）以外の合目的的な成分の共存を排除しない
ことは前記したところである。そのような成分の代表例
は微粒子状担体（成分（Ｃ））および有機アルミニウム
化合物（詳細後記）であって、そのような成分を含む触
媒は、本発明の触媒の好ましい一態様をなすものであ
る。
【００５５】成分（Ｃ）は、微粒子担体である。前述の
成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、好ましくは下記の成分
（Ｃ）に担持させて、使用することができる。ここで、
「担持」は含浸を包含するものである。
【００５６】成分（Ｃ）の微粒子担体は有機および無機
のいずれであってもよい。有機化合物担体である場合の
具体例としては、（イ）α‐オレフィン重合体、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン‐１、エチ
レン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブテン‐１共重
合体、エチレン‐ヘキサン‐１共重合体、プロピレン‐
ブテン‐１共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合
体、プロピレン‐ジビニルベンゼン共重合体等、（ロ）
芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレン、ス
チレン‐ジビニルベンゼン共重合体等、および（ハ）極
性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩
化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が例示さ
れる。無機担体である場合の具体例としては、（イ）無
機酸化物、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−
Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等、（ロ）無
機ハロゲン化物、例えばＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、Ｍｎ
Ｃｌ２等、（ハ）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例え
ばＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣ
Ｏ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍ
ｇ（ＮＯ３）２等、（ニ）無機の水酸化物、例えばＭｇ
（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２等が例示
される。
【００５７】これらの担体は、０．００６〜１０μｍの
細孔の容積が通常０．１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．
３ｃｃ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以
上、存在するものが用いられる。特に０．０５〜２μｍ
に存在する細孔の容積の和が、０．００６〜１０μｍの
範囲に存在する全細孔の細孔容積の総和の５０％以上あ
るものが有効である。
【００５８】担体の粒子径は任意であるが、一般には１
〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに
好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、の範囲である。
【００５９】これらのうちで、好ましいものは、０．０
０６〜１０μｍの細孔の容積の総和が１．０ｃｃ／ｇ以
上存在し、しかも０．０５μ〜２μｍの細孔の容積の和
が０．００６μ〜１０μｍの範囲の全細孔の細孔容積の
総和の５０％以上有する有機化合物担体であって、特に
好ましくは、そのようなα‐オレフィン重合体である。 ＜他の任意成分＞上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）、
あるいは成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とともに併用
可能な任意成分としては、例えば有機アルミニウム化合
物が例示される。そのような有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には、トリ低級アルキルアルミニウム、
ジ低級アルキルアルミニウムモノハライド、モノ低級ア
ルキルアルミニウムジハライドおよび低級アルキルアル
ミニウムセスキハライド、ならびにこれらの低級アルキ
ル基の一部がフェノキシ基と替ったもの、たとえばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキ
シド、ジメチルアルミニウムクロリド等が例示される。 〔触媒の調製〕本発明の触媒は、種々の方法により調製
することができる。触媒が成分（Ａ）および（Ｂ）から
なるものであるときは、両成分の充分な接触を実現しう
る任意の手段で両成分を接触させればよい。
【００６０】触媒が成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
らなるものである場合の成分（Ａ）および（Ｂ）を成分
（Ｃ）に担持させる方法としては、成分（Ａ）および
（Ｂ）を可溶化するための不活性溶媒を用い、成分
（Ａ）および（Ｂ）を成分（Ｃ）に含浸させて両成分を
担持させる方法が特に好ましい態様である。そのときの
不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロプロパンおよびクロロベ
ンゼン等が用いられる。含浸状態における不活性溶媒の
残存量は任意であって、使用した微粒子状担体（成分
（Ｃ））の細孔容積によっても異なるが、含浸後の成分
（Ｃ）に対して一般には０〜７０重量％、好ましくは５
〜５０重量％、である。７０重量％をこえると含浸した
成分（Ｃ）が独立した粒子状態を保てず、凝集やスラッ
ジのような状態となり、次に行なう重合が安定に進行し
なかったり、成分（Ｃ）中に含浸されてない触媒成分が
存在し、予備重合により超微粒子の予備重合触媒が生成
してしまうため好ましくない。尚、不活性溶媒の残存量
は、気相予備重合時の活性に影響し、５重量％程度以上
残存した方が気相予備重合制御が容易である。
【００６１】上記の含浸操作は不活性雰囲気下で通常実
施されるが、操作時の温度は−７８℃〜１００℃、好ま
しくは−７８℃〜５０℃、の範囲内で実施される。含浸
工程に要する時間は任意であるが、一般には２４時間以
内、好ましくは１０時間以内、である。成分（Ａ）、成
分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は任意であるが、一
般には成分（Ｃ）１ｇに対して成分（Ｂ）０．１ｇから
１０ｇ、好ましくは０．３ｇから５ｇ、の範囲である。
０．１ｇ以下では、固体触媒あたりの活性が充分に得ら
れず、また１０ｇ超過では含浸されない成分（Ｂ）が独
立した粒子として残ってしまい、その粒子が成分（Ａ）
と組み合されて活性も発現して微粒子ポリマーを生成す
るため好ましくない。成分（Ａ）の使用量も任意である
が、一般には成分（Ｂ）のアルミニウム原子あたりモル
比で１〜１０，０００、好ましくは１０〜３０００、さ
らに好ましくは３０〜１０００、範囲である。成分
（Ｂ）がルイス酸またはイオン性化合物の場合は、成分
（Ｂ）／成分（Ａ）で、０．１〜１０００、好ましくは
０．５〜１００、さらに好ましくは１〜１０、である。
【００６２】また、上記で得られた成分（Ａ）および
（Ｂ）からなる含浸固体成分は、そのまま、あるいは好
ましくは気相条件下でオレフィンと接触させて重合させ
ることからなる予備重合に付したのち、触媒として用い
ることができる。固体成分が予備重合に付したものであ
る場合には、予備重合に使用するモノマーとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン‐
１、およびこれらの混合物がある。また、予備重合時に
は分子量制御のために必要に応じて水素を共存使用する
ことも可能である。予備重合は、−７８℃〜１００℃、
好ましくは−７８℃〜５０℃、の範囲で行なう。予備重
合時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時
間、の範囲であり、予備重合量は、成分（Ｃ）中に成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を含浸させて得られた含浸固体
成分１グラムあたり０．０１グラム〜５００グラム、好
ましくは０．１グラム〜１００グラム、さらに好ましく
は０．２グラム〜３０グラム、の範囲である。０．０１
グラム以下では気相予備重合の効果があらわれず、本重
合の際に固体触媒から成分（Ａ）および成分（Ｂ）の触
媒成分が脱離して微粒子ポリマーが生成するために好ま
しくない。５００グラム以上の予備重合量では、反応物
は固体触媒というよりむしろポリマーに属し、本重合に
おける活性が低下するばかりでなく、触媒の取り扱い
（フィード手法や触媒タンクの構造等）も難しくなるた
め好ましくない。 〔触媒の使用／オレフィンの重合〕（その１） 本発明の方法は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続
重合、回分式重合に適用される。溶媒重合の場合の溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。なお、こ
れらの重合のうち、特に気相重合において本発明のプロ
ピレンブロック共重合の製造法による固体触媒による効
果は著しい。重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm2
‐Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手段、
例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子
量調節を行なうことができる。重合に際し、成分（Ａ）
および成分（Ｂ）からなる触媒と重合モノマーが存在す
れば重合可能であることは言うまでもないが、重合活性
の向上や触媒被毒防止の目的で、有機アルミニウム化合
物を共存させて使用することも可能である。
【００６３】そのような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、Ｒ７ 3-n ＡｌＸｎまたはＲ８ 3-m Ａｌ（Ｏ
Ｒ９）ｍ（ここで、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素
原子、Ｒ９は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜
３の数）あるいは下記の一般式〔IV〕または〔Ｖ〕で表
わされるものがある。
【００６４】
【化５】 （ここで、ｐは０〜５０、好ましくは２〜２５、の数で
あり、Ｒ10は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１
０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、を示す。） 具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ド、（ホ）メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサ
ンなどのアルモキサンなどが例示される。これらを複数
種混合して用いることも可能である。これらのうち、ト
リアルキルアルミニウム、アルモキサンなどが好まし
い。
【００６５】本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）ならびに
成分（Ｃ）および任意成分である有機アルミニウム化合
物以外に、加えることが可能な他の成分としては、例え
ばＨ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活
性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電
子供与性化合物、ホウ酸フェニル、亜リン酸フェニル、
テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等
のアルコキシ含有化合物を例示することができる。 〔触媒の使用／オレフィンの重合〕（その２） 本発明のプロピレンブロック共重合体は、本発明による
触媒の存在下に、重合工程（１）を実施し、次いで前記
触媒ならびに重合工程（１）による重合体の存在下に重
合工程（２）を実施することによって製造される。従っ
て、重合工程（１）は前段重合工程となるところ、この
工程は、本発明に従って、ゴム状重合体の製造工程であ
る。
【００６６】触媒の形成 前記の触媒および必要に応じて添加される成分を、一時
にあるいは段階的に、重合系内であるいは重合系外で、
接触させることによって、本発明の方法に用いられる触
媒が形成される。
【００６７】重合工程（１） 前段工程である重合工程（１）は、プロピレンと、エチ
レンおよび炭素数４〜２０のα‐オレフィンからなる群
から選ばれる少なくとも一種のコモノマーを重合系に導
入して、エチレンおよび４〜２０のα‐オレフィンから
なる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーの含量
（モル比）が２０〜１００、好ましくは３０〜８０、更
に好ましくは３０〜７０、のプロピレン／エチレン及び
（又は）炭素数４〜２０のα‐オレフィン共重合体を一
段または多段で得る工程である。この工程では、全重合
量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さ
らに好ましくは１０〜４０重量％に相当する量を形成さ
せる。
【００６８】重合工程（１）の重合温度は、０〜９０
℃、好ましくは２０〜７０℃、程度である。重合圧力は
１〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲で通常用いられる。
【００６９】重合工程（２） 後段工程である重合工程（２）は、重合工程（１）に引
きつづいて、触媒ならびに重合工程（１）による重合体
の存在下に、すなわち、重合工程（１）での重合活性、
即ち重合触媒の一部を利用して、プロピレンの結晶性単
独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素数
４〜２０、好ましくは４〜１０、のα‐オレフィンから
なる群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの、
該コモノマー含量が１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下、のプロピレン共重合体を、全重合体の３０〜９
５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好まし
くは６０〜９０重量％、に相当する量を形成させる工程
である。
【００７０】重合工程（２）でプロピレン‐エチレン共
重合体中のコモノマー含量が１０重量％を越えると、得
られる共重合体の剛性が低下し、低結晶性重合体の副生
量が大幅に増大する。また、重合割合が上記範囲の下限
未満では、やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。
一方、重合割合が上記範囲の上限を越えると、ブロック
共重合体の目的である耐衝撃強度の向上効果が現われな
くなる。
【００７１】重合工程（１）から重合工程（２）に移る
際に、重合工程（１）で使用したモノマーガス及び場合
により分子量調節剤、例えば水素ガス、をパージしてか
ら重合工程（２）に移ることが好ましい。
【００７２】重合工程（２）では、分子量調節剤を使用
しても使用しなくてもよい。 〔ブロック共重合体〕 ＜前段重合体＞本発明の重合工程（１）で得られる重合
体の特徴は、冷キシレン抽出により得られた該重合体の
共重合比（ｒP ＸｒEN）が２．０以下、好ましくは１．
０以下、であることである。モノマーの反応比はプロピ
レンとエチレンの共重合の場合、K. Soga. Macromol. C
hem 191 p2854 (1990)と同様に、ｒP ＝２［ＰＰ］／
［ＰＥ］Ｘ、ｒEN＝２［ＥＥ］Ｘ／［ＰＥ］の式（ただ
しＸ＝プロピレン／エチレン（溶媒中の仕込みモル
比））に従って算定したときのｒP とｒENの積である。
尚、溶媒中のプロピレンの溶解量はKissinの式（Y.V. K
issin, "Isospecific polymerization of Olefins with
Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts" p.3(1985))
により算定した。この際ｒP ×ｒENの値が２．０以
下、好ましくは１．５以下、に入っていることが必要で
ある。
【００７３】また、重合工程（１）による該重合体の数
平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは５０，０
００以上、である。２０，０００より小さいと、耐衝撃
性の改良効果が少く、本発明の目的の効果を得ることが
できない。 ＜後段重合体＞重合工程（２）で得られる重合体は、13
Ｃ−ＮＭＲの測定による〔mm〕トリアッド分率が０．８
０以上あるいは〔rr〕トリアッドが０．８０以上、の値
を示す立体規則性のものである。ポリマーの13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルによる〔mm〕あるいは〔rr〕は、日本電子
製ＪＥＯＬ，ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、
測定周波数５０．１ＭＨｚ、スペクトル幅８０００Ｈ
ｚ、パルス繰り返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積
算回数１００００〜５００００回の条件で行なったもの
である。また、スペクトルの解析は、A.ZambelliのMacr
omolecules、21 617(1988) 及び朝倉哲郎の高分子学会
予稿集36 (8) 2408 (1987)に基づいておこなった。
【００７４】ここで、トリアッドの〔mm〕分率あるいは
〔rr〕分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体
単位で立体構造の最小単位である「トリアッド」、すな
わち「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造
体、すなわち〔mm〕（アイソタクチック）、〔mr〕（ヘ
チロタクチック）及び〔rr〕（シンジオクタチック）の
総数ｘ中で、〔mm〕あるいは〔rr〕構造をとっているト
リアッドの数ｙの割合（ｙ／ｘ）をいうものである。
【００７５】重合工程（２）による該重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）は２０，０００ないし２００，０００であ
る。Ｍｎが２０，０００より小さいと、溶融時の粘性が
不充分となって成型が難しく、また２００，０００を越
えると、本発明が目的とする高剛性を保つことができな
い。好ましいのは、３０，０００から１００，０００の
間である。
【００７６】また、得られるポリマーの分子量分布は、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の
測定によるＭｗ／Ｍｎの比が３．５以下、好ましくは１
〜２．８、の範囲にある。一般に、メタロセン化合物と
アルモキサンからなる触媒で得られる重合体は、Ｍｗ／
Ｍｎが３．５以下のものである。３．５を越えるもの
は、相対的に低分子量物が増加するため、副生溶出物が
増加したり、剛性を高くしにくいため、好ましくない。
【００７７】尚、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー」に準じて行なっ
た。すなわち、分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソ
ーダ製単分散ポリスチレン）を使用し、ユニバーサル法
により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｎ）に換算し、Ｍｗ／Ｍｎの値を求めた。測定は、ウォ
ーターズ社製１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラム
は昭和電工製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使用した。サンプル
は、ｏ‐ジクロルベンゼンに０．２ｗｔ％に希釈したも
のを、２００μｌ使用した。測定は１４０℃、流速１ml
／min.で実施した。 ＜実用物性測定＞以下の各実験例における重合体の実用
物性は、各実施例で得られた重合体に下記添加剤を配合
した後、内容積６０mlの東洋製機社製のプラストミルに
て表１に示す組成で２３０℃、回転数６０rpm の条件で
６分間溶融混練した。得られた混合物を２３０℃の条件
でプレス成形して、厚み２mmのシートを作成した。この
シートより各種試験片を切り出して物性評価に供した。 添加剤： ２，６‐ジ第三ブチルフェノール ０．１０重量％ ＲＡ１０１０（チバガイギー社製） ０．０５重量％測定及び評価法 （ａ）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 （ｂ）アイゾット衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２mmの
試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。
【００７８】
【実施例】
＜実施例−１＞成分（Ａ）の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを以下の方法で製造した。
【００７９】５００mlガラス製反応容器中で、２‐メチ
ルインデン４．３ｇ（３３mmol）を８０mlのテトラヒド
ロフランに溶解させ、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの
１．６Ｍヘキサン溶液２１mlをゆっくりと反応容器内に
滴下した。室温で１時間攪拌後、再び冷却し、ジメチル
ジクロロシラン２．１ｇをゆっくりと滴下し、室温で１
２時間攪拌後、５０mlの水を添加し、有機相を分別、乾
燥してジメチルビス（２‐メチルインデニル）シラン
３．５ｇを得た。
【００８０】上記方法で得たジメチルビス（２‐メチル
インデニル）シラン３．５ｇをテトラヒドロフラン７．
０mlに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍ
ヘキサン溶液１３．９mlをゆっくりと滴下した。室温で
３時間攪拌後、四塩化ジルコニウム２．６ｇ（１１mmo
l）／テトラヒドロフラン６０ml溶液にゆっくりと滴下
し、５時間攪拌後、塩化水素ガスを吹き込んだ後、乾燥
させた。続いて、塩化メチレンを加えて可溶分を分別
し、低温にて結晶化させて、０．４５ｇの橙色粉末を得
た。
【００８１】成分（Ｂ）の製造 成分(i) であるメチルイソブチルアルモキサンを下記の
方法で製造した。
【００８２】充分に窒素置換した攪拌機及び還流コンデ
ンサー付の１０００ミリリットルフラスコに、脱水及び
脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導入した。次
いで、２本の滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニ
ウム０．７２グラム（１０ミリモル）、トリイソブチル
アルミニウム１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエ
ン５０ミリリットルに希釈し、他の一方に飽和水含有の
トルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム
溶液及び飽和水含有トルエンをＡｌ及びＨ２Ｏを等モル
ずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後、５０
℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧
留去して１．９グラムの白色固体を得た。得られた白色
固体をトルエンに希釈し27Ａｌ−ＮＭＲの測定の結果、
ケミカルシフト１７４ｐｐｍ、半値巾５８４４Ｈｚのス
ペクトルを示した。
【００８３】触媒の製造 成分（Ｃ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名；「Ａｃｃｕｒｅｌ」２００〜４００μ
ｍ分級品）を使用した。このパウダーの細孔径０．０５
μ〜２．０μの間の細孔容積は１．８９ｃｃ／ｇ、０．
００６μ〜１０μの間の全細孔容積は２．５４ｃｃ／ｇ
であった。
【００８４】充分に窒素置換した３００ｍｌフラスコ
に、成分（Ｃ）として上記のアクゾ社製の多孔質ポリプ
ロピレン１０グラム及び成分（Ｂ）として上記で合成し
たメチルイソブチルアルモキサン約３．６グラム（０．
０４５モル）をトルエン４０ｍｌに溶解して導入した。
次いで成分（Ａ）として上記で合成したジメチルシリレ
ンビス（２メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
４２ミリグラム（０．９４ミリモル）を０℃冷却条件下
で１５分かけて導入した。導入後、１０℃以下に保ちな
がら攪拌しながら窒素気流下でトルエンを２時間留去
し、ポリプロピレン粒子が独立して流動するようにし
た。その一部を抜き出し、５０℃で減圧乾燥させたとこ
ろ１２重量％の重量減少をおこし、冷却トラップ中には
トルエンが回収された。
【００８５】上記で得た含浸固体をプロピレンを大気圧
下、流通系で予備重合を行なった。予備重合は、氷水で
冷却しながら、プロピレンガス流量を制御しつつ、１０
〜２０℃の間で３０分間実施した。重合温度制御は、氷
水冷却の他、流通ガスのプロピレンと窒素との混合比を
変えることで行なった。予備重合終了後、固体を回収し
た結果、１１．５グラムの固体が得られた。この固体中
の成分（Ａ）の含量は１．５８ミリグラム／グラムであ
った。従って成分（Ａ）あたりの予備重合収率は約２９
０グラム／成分（Ａ）であった。プロピレンブロック共重合の製造 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに、充分
に脱水及び窒素置換した食塩を１００グラム導入した
後、オートクレーブ内を３０℃に昇温し、プロピレン置
換した。次いで上記で得た固体触媒（予備重合ポリマー
を含む）を２グラム導入し、プロピレン／エチレン＝４
／１（モル比）の混合ガスを導入し、圧力＝７Ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇで３０分間重合工程（１）を実施した。次いで、
系内のガスをパージし、プロピレンガスで系内置換した
後、水素を２０℃で添加し、プロピレン圧力を９Ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇに昇圧し、４０℃で１．５時間、気相下で重合
工程（２）を実施した。重合終了後、固体を回収し、多
量の水で食塩を洗い流した後、乾燥させたところ、５
６．５グラムのプロピレンブロック共重合体を得た。嵩
密度は０．３５（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは３２．２（ｇ／
１０分）であった。
【００８６】キシレン３００ミリリットルに得られた重
合体２グラムを加え、１３０℃に加熱して溶解させた
後、一晩かけて２３℃に冷却した後、不溶分を濾別して
キシレン可溶分を回収した結果、４２．６重量％の前段
重合体（プロピレン／エチレン共重合体）を得た。冷キ
シレン可溶分の共重合性比はｒE ｒP ＝１．２０であ
り、エチレン含量は６２．５重量％であった。数平均分
子量は１０５，０００、Ｑ価は２．８８であった。
【００８７】得られたプロピレンブロック共重合体の曲
げ弾性率は８，７００Ｋｇ／ｃｍ2、アイゾット衝撃強
度は１０．５（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 ）であった。
【００８８】キシレン不溶分のポリマー融点は１４２
℃、〔mm〕トリアッドは０．９１であった。 ＜比較例−１＞プロピレンブロック共重合体の製造 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに、充分
に脱水及び窒素置換した食塩を１００グラム導入した
後、オートクレーブ内を４０℃に昇温し、プロピレン置
換した。次いで上記で得た固体触媒を２グラム導入し、
プロピレンを昇圧し、９Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１．５時間重
合工程（１）を実施した。次いでプロピレンをパージし
た後、温度を３０℃に下げ、プロピレン／エチレン＝１
／４（モル比）の混合ガスを導入し、圧力＝７Ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇで３０分間重合工程（２）を実施した。重合終了
後、実施例−１と同様の後処理を行ない重合体を評価し
た。結果は表−１に示される通りであった。 ＜実施例−２、３＞プロピレンブロック共重合体の製造 固体触媒２グラムの他に、東ソーアクゾ社製メチルアル
モキサンを０．１グラム、あるいはトリイソブチルアル
ミニウム０．１４グラムをトルエン１ミリリットルに希
釈して導入する以外は、全て実施例−１と同一条件で重
合操作を行なった。結果は表−１に示される通りであっ
た。 ＜実施例−４＞成分（Ａ）の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチルテトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例−１で得たジメチルシリレンビス（２‐メチルイ
ンデニル）ジクロニウムジクロリド０．５グラムをジク
ロロメタン２５０ミリリットルに溶解し、これを１．０
リットルオートクレーブに導入し、酸化白金０．５グラ
ムを次いで導入した後、水素を５０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇
圧し、３０℃で４時間水添反応を実施した。反応終了
後、スラリーを濾過し白金触媒を分離した後、溶媒を留
去した。生成物をトルエン２００ミリリットルに溶解し
た後、約５０ミリリットルに濃縮し、−２０℃で一晩放
置して得られた結晶を濾別し、乾燥させた結果、０．２
２グラムの目的生成物を得た。固体触媒の製造 成分(i) としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパウ
ダー（商品名アキュレル）（＜２００μｍ）を１０グラ
ム用い、東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（タイプ３）をＡｌ
原子換算で０．１モル、上記で得たジメチルシリレンビ
ス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド４８．４ミリグラム
（０．１ミリモル）をトルエン希釈液で逐次的に添加し
た後、窒素気流下でトルエンを１時間留去して目的の固
体触媒を得た。この触媒中には、成分（Ａ）が１．８８
ミリグラム／グラム含まれていた。プロピレンブロック共重合体の製造 上記で得た固体触媒１グラムを用い、水素２０ｃｃを使
用しない以外は全て実施例−１と同一条件で重合操作を
行なった。結果は表−２に示される通りである。 ＜実施例−５〜９＞前段重合のプロピレン、エチレン、
ヘキセンの使用量、重合温度、重合時間、重合工程
（２）の重合時間を表−２のように変更する以外は全て
実施例−１と同一条件で重合操作を行なった。結果は表
−２に示される通りである。 ＜実施例−１０＞プロピレンブロック共重合体の製造 １０リットルの攪拌機付オートクレーブに、ｎ‐ヘプタ
ン３リットル、東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯをＡｌ原子換
算で５０ミリモルおよび実施例−４で合成したジメチル
シリレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド６マイクロモ
ルを窒素下で導入した。
【００８９】重合工程（１）としてプロピレンを１２０
ｇ／Ｈｒ、エチレンを１８０ｇ／Ｈｒの速度で２０分間
３０℃条件下でフィードした。フィード終了後、１時間
残重合を行なった。次いで、モノマーをパージした後、
窒素ガスで３回置換した。次に、ｎ‐ヘプタンを２リッ
トル追加し、プロピレンを８００ｇ／Ｈｒの速度で８０
分／３５℃条件下でフィードした。フィード終了後、３
時間重合を継続した。重合終了後、ＢｕＯＨを４０ｍｌ
添加し３０分反応させた後、スラリーを回収し、スチー
ムストリッピングにより溶剤を留去し乾燥させた結果、
２１０グラムのポリマーを回収した。ＭＦＲは４．５、
冷キシレン抽出量は４４．２重量％、冷キシレン抽出分
中のエチレン含量は５０重量％、ｒE ｒP ＝０．９２、
数平均分子量は８９，０００、Ｑ価は２．２０であっ
た。キシレン不溶分の融点は１５３℃、〔mm〕トリアッ
ドは０．９６５であった。曲げ弾性率は７，５００Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇ、アイゾット衝撃強度は２３℃では破壊され
ず、−３０℃で６．５Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 の値を示し
た。また、得られたシートは１カ月放置しても、表面ベ
タツキが発生しなかった。 ＜比較例−２＞工程の実施順序を逆にする以外は全て実
施例−１０と同一条件で重合操作を行なった。その結
果、プロピレンブロック共重合体が３００グラム回収さ
れた。ＭＦＲは１５．８、冷キシレン抽出分は５４．５
重量％、冷キシレン可溶分のエチレン含量は２５．５重
量％、ｒE ｒP ＝１．８５であった。数平均分子量は５
５，３００、Ｑ＝２．５６であった。キシレン不溶分の
融点は１５２．３℃、〔mm〕トリアッドは０．９６０で
あった。曲げ弾性率は５，６００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、アイ
ゾット衝撃強度は−３０℃で２．３Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2
の値を示した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性の改良された
プロピレンブロック共重合体が、微粒子の発生や粒子の
凝集、反応器等への付着等の問題を起こさずに得ること
ができることは「発明の概要」の項において前記したと
ころである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−149415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−111307（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172414（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−503546（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/645

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触
    媒の存在下に、下記の重合工程（１）を実施し、次い
    で、上記触媒ならびに重合工程（１）による重合体の存
    在下に、下記の重合工程（２）を実施して、重合工程
    （１）で生成する重合体と重合工程（２）で生成する重
    合体との重量比が５／９５〜７０／３０であるブロック
    共重合体を製造することを特徴とする、プロピレンブロ
    ック共重合体の製造法。成分（Ａ） π共役五員環配位子を有するIVＢ〜VIＢ族遷移金属化合
    物。成分（Ｂ） 下記の成分(i) 〜(iv)の化合物群から選ばれた少なくと
    も一種の化合物。 成分(i) アルモキサン。 成分(ii) 【化１】 〔ここで、Ｒ４は、炭素数１〜１０の炭化水素残基を表
    わす〕の化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成
    物。 成分(iii) ルイス酸。 成分(iv) イオン性化合物。重合工程（１） プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα‐オ
    レフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のコモ
    ノマーとを、プロピレンと該コモノマーとの重合比（モ
    ル比）が０／１００〜８０／２０の割合となるように重
    合させる工程。重合工程（２） プロピレンの結晶性単独重合体、またはプロピレンと、
    エチレンおよび炭素数４〜２０のα‐オレフィンからな
    る群から選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの、該
    コモノマー含量が１０重量％以下（重合工程（２）によ
    る重合体基準）であるプロピレン共重合体、を重合させ
    る工程。
  2. 【請求項２】成分（Ａ）が、下記一般式〔Ｉ〕または
    〔II〕で表わされる遷移金属化合物である、請求項１に
    記載のプロピレンブロック共重合体の製造法。 Ｑ（Ｃ５Ｈ4-a Ｒ１ a ）（Ｃ５Ｈ4-b Ｒ２ b ）ＭｅＸＹ 〔Ｉ〕 Ｓ（Ｃ５Ｈ4-c Ｒ３ c ）ＺＭｅＸＹ 〔II〕 〔ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合
    性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性
    基を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属を、Ｘおよ
    びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数
    １〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ
    基、アルキルアミド基、炭素数１〜２０のリン含有炭化
    水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基
    を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ
    基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜４
    ０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有
    炭化水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基
    を、示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立し
    て、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコ
    キシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、
    窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示
    す。また、隣接する２個のＲ１または２個のＲ２または
    ２個のＲ３がそれぞれ結合して環を形成していてもよ
    い。ａ、ｂおよびｃは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ
    ≦４を満足する整数である。〕
  3. 【請求項３】一般式〔Ｉ〕または〔II〕の遷移金属化合
    物が、それを用いて請求項１の重合工程（１）および重
    合工程（２）の両工程を実施したときに、プロピレンブ
    ロック共重合体のキシレン不溶部（２３℃）の〔mm〕が
    ０．８５以上のアイソタクチックポリプロピレンを与え
    る化合物である、請求項２に記載のプロピレンブロック
    共重合体の製造法。
  4. 【請求項４】成分（Ａ）および（Ｂ）からなる触媒が、
    該成分（Ａ）および（Ｂ）を微粒子状担体（成分
    （Ｃ））に担持させたものである、請求項１〜３のいず
    れか一項に記載のプロピレンブロック共重合体の製造
    法。
  5. 【請求項５】重合工程（１）および（２）を、実質的に
    気相下で行なう、請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    プロピレンブロック共重合体の製造法。
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