JP3504409B2 - ブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性が優れ、
かつ物性のバランス（剛性、耐衝撃性及びメルトフロー
レート（ＭＦＲ）のバランス）も優れ、成形体のフロー
マークが少ない、プロピレン系ブロック共重合体の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業部品分野における各種成型
品、例えばテレビケース、ＶＴＲケース、洗濯機カバー
等の家電製品の各種部品、バンパー、インストルメント
パネル、グローブボックス等の自動車内・外装部品、ス
テレオケース等の音響製品部品用素材として、プロピレ
ン系ブロック共重合体が、その優れた機械的強度、成形
性および経済性を具えているという特徴を活かし多量に
実用に供されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年上記各種
部品の高性能化・高機能化や大型化に伴って、高水準の
機械的強度バランスや外観が要求されることが多くなり
つつあるが、この要求を満足できるようなポリプロピレ
ン系の素材を提供するのが困難であることが多くなって
きた。

【０００４】例えば、プロピレン系ブロック共重合体の
耐衝撃性を改良するために、後添加でゴム成分を混合す
る手法があるが、この手法は耐衝撃性は改良される反
面、剛性の低下が見られ、改良後の物性のバランス（剛
性、耐衝撃性及びＭＦＲのバランス）は上記の高水準の
機械的強度バランスを必ずしも満足するものとは言いが
たい。また、この手法は経済的にも不利な方法であると
考えられる。

【０００５】また、特開平５−１９４７７８号、特開平
５−１９４７９３号、特開平５−２０２２３７号各公報
等に、触媒をα−オレフィンとポリエンで予備重合処理
し、この触媒を用いてオレフィンを重合する手法が提示
されているが、これらの公報開示の技術はポリオレフィ
ンの溶融張力を改良することを目的とするものであり、
本発明者らが意図する目的を達成するためには、このま
までは不十分なものである。

【０００６】本発明の目的は、上記問題点を解決して、
耐衝撃性を改良し、剛性、耐衝撃性及びＭＦＲのバラン
スが優れ、成形体のフローマークが少ないプロピレン系
ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、プロピレン系ブロック共重合体製造
時に、第一段階でα−オレフィンとポリエン化合物によ
り、第二段階でα−オレフィンにより、無水素条件下、
予備重合処理した触媒を用いて重合を行うと、耐衝撃性
が改良できるのみでなく、剛性、耐衝撃性及びＭＦＲの
バランスが優れ、成形体のフローマークを少なくするこ
とができる、という思いがけない事実に基付くものであ
る。

【０００８】したがって、本発明によるブロック共重合
体の製造法は、プロピレンおよび（または）エチレンを
少なくとも二段階で重合させて、下記のブロック（ｉ）
９５〜１０重量％およびブロック（ｉｉ）５〜９０重量
％からなるブロック共重合体（但し、両ブロックは、プ
ロピレンおよび（または）エチレンの含有率において実
質的に相違するものとする）を製造する方法において、
使用する重合触媒が下記の予備重合処理済み触媒（Ｔ）
から少なくともなること、を特徴とするものである。

【０００９】予備重合処理済み触媒（Ｔ）：下記の成分
（Ａ）および（Ｂ）、成分（Ａ）および（Ｃ）、または
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる立体規則性重
合触媒に、無水素条件下、少なくとも、第一段階でα−
オレフィンとポリエン化合物とを接触させ、第二段階で
α‐オレフィンを接触させて、各段階でそれぞれ成分
（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１０，０００ｇの量で共重合
させることからなる多段予備重合処理に付して得られる
予備重合処理済み触媒（Ｔ）。

【００１０】成分（Ａ）：遷移金属化合物触媒成分。

【００１１】成分（Ｂ）：周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族
から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分。

【００１２】成分（Ｃ）：成分（Ａ）に含まれる遷移金
属化合物と反応してイオン錯体を形成する化合物。

【００１３】ブロック（ｉ）：プロピレン含有率１００
〜９０重量％であり、エチレン含有率が０〜１０重量％
である、プロピレン重合体からなるブロック。

【００１４】ブロック（ｉｉ）：プロピレン含有率が０
〜９０重量％であり、エチレン含有率が１００〜１０重
量％である、共重合体からなるブロック。 ＜効果＞本発明によるプロピレン系ブロック共重合体
は、従来のプロピレン系ブロック共重合体に比べて、耐
衝撃性が優れ、かつ良好な物性のバランス（剛性、耐衝
撃性およびＭＦＲバランス）及び優れた成形体外観を具
えているものである。したがって、この共重合体は、テ
レビケース、ＶＴＲケース、洗濯機カバー等の家電製品
の各種部品、バンパー、インストルメントパネル、グロ
ーブボックス等の自動車内／外装部品、ステレオケース
等の音響製品部品、なかでも自動車のバンパー向け素材
として優れた特性を有しているものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】

Ｉ．触媒 本発明で使用する触媒は、特定の触媒成分、すなわち特
定の予備重合触媒（Ｔ）、から少なくともなるものであ
る。ここで、「予備重合触媒（Ｔ）から少なくともな
る」ということは、挙示の成分、すなわち特定の予備重
合触媒（Ｔ）のみからなるということを意味するのでは
なく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。 ＜予備重合処理済み触媒（Ｔ）＞本発明に用いる予備重
合処理済み触媒（Ｔ）は、下記の成分（Ａ）および
（Ｂ）、成分（Ａ）および（Ｃ）、または（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）からなる立体規則性重合触媒に、無
水素条件下、少なくとも、第一段階でα−オレフィンと
ポリエン化合物とを接触させて、成分（Ａ）１ｇ当たり
０．１〜１０，０００ｇの量で共重合させ、第二段階で
α−オレフィンを接触させて、成分（Ａ）１ｇ当たり
０．１〜１０，０００ｇの量で重合させることからなる
多段予備重合処理に付して得られるものである。

【００１６】成分（Ａ）：遷移金属化合物触媒成分。

【００１７】成分（Ｂ）：周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族
から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分。

【００１８】成分（Ｃ）：成分（Ａ）に含まれる遷移金
属化合物と反応してイオン錯体を形成する化合物。

【００１９】ここで、「立体規則性重合触媒」とは、プ
ロピレンを単独重合させて得られたポリマーの沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残の重量パーセント（ＩＩ）が９０以上、
好ましくは９３以上、特に好ましくは９５以上、のも
の、または該得られたポリマーのＮＭＲで測定した３連
鎖［ｍｍ］または［ｒｒ］が８０％以上、好ましくは８
５％以上、特に好ましくは９０％以上のもの、を与える
重合触媒をいうものとする。

【００２０】また、多段予備重合が第一段階と第二段階
から「少なくとも」なるということは、さらなる予備重
合、たとえば予備的予備重合（詳細後記）、を実施して
もよいことを意味する。 ＜＜成分（Ａ）：遷移金属化合物触媒成分＞＞予備重合
処理済み触媒（Ｔ）の形成に用いられる遷移金属化合物
触媒成分（成分Ａ）としては、好ましくは周期律表第Ｉ
ＶＢ〜ＶＩＢ族から選ばれる遷移金属を含む化合物が挙
げられ、特に好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ば
れる少なくとも一種の遷移金属を含む化合物が挙げられ
る。

【００２１】このような遷移金属化合物触媒成分として
は、遷移金属化合物に基づく立体規律性重合をするもの
である限り、あらゆる公知のα−オレフィン重合用の触
媒成分が挙げられる。

【００２２】本発明で好ましい化合物としては、例え
ば、以下に記載の遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜
〔３〕を挙げることができる。 〔イ〕遷移金属化合物触媒成分〔１〕 この明細書でこの群に分類しているものは、従来公知の
三塩化チタン系触媒成分である。

【００２３】このような三塩化チタン系触媒成分として
は、ＴｉＣｌ_４を、水素で還元したもの〔ＴｉＣｌ
_３（Ｈ）〕、チタン金属で還元したもの〔ＴｉＣｌ
_３（Ｔ）〕、アルミニウム金属で還元したもの〔ＴｉＣ
ｌ_３（Ａ）〕、および有機アルミニウム化合物で還元し
たもの（例えばジエチルアルミニウムクロライド還元に
よるＴｉＣｌ_３）などその他多くの種類がある。本発明
においては、使用するＴｉＣｌ_３の種類によって触媒活
性に差が生ずる場合があって、得られる触媒性能は必ず
しも同一とはならないが、いわゆるチーグラー触媒（チ
ーグラー・ナッタ触媒を含む）の三塩化チタン系触媒成
分として使用しうるものはすべて使用することができ
る。従って、この三塩化チタン系触媒成分は純粋にＴｉ
Ｃｌ_３である必要はなく、例えばＴｉＣｌ_３（Ａ）のよ
うに１／３モルのＡｌＣｌ_３が付加したものでも、ある
いは事後的に電子供与体等の補助成分を導入したもので
もよく、また不可避的にあるいは目的意識的に少量の未
還元のＴｉＣｌ_４または過還元のＴｉＣｌ_２あるいは、
還元剤の酸化生成物等を含むものであってもよい。 〔ロ〕遷移金属化合物触媒成分〔２〕 遷移金属化合物成分〔２〕は、マグネシウム、チタンお
よびハロゲンを必須成分として含有する触媒成分であ
る。

【００２４】このような遷移金属化合物触媒成分〔２〕
としては公知のものが使用できる。例えば、特開昭５３
−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０
９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１
号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９
号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同
５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５
−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−
１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２０
０１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【００２５】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハライド
が好ましい。

【００２６】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ）_4-m Ｘ_ｍ（ここで、Ｒは炭化水素残基
であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、
Ｘはハロゲンを示し、ｍは０≦ｍ≦４の数を示す。）で
表わされる化合物があげられる。具体例としては、Ｔｉ
Ｃｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４
Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４等がある。

【００２７】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２
Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ
_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・
Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる（Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ｎ‐
ブチル）。

【００２８】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＥｔ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）
_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３等である。

【００２９】ハロゲン源は、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素の
ハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。そして、ハロゲン
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物で
あってもよく、特に塩素が好ましい。

【００３０】本発明に用いる遷移金属化合物触媒成分
〔２〕は、上記必須成分の他にＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３Ｓｉ
Ｃｌ_３、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のケイ
素化合物、Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａ
ｌＢｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５） _３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２
Ｃｌ等のアルミニウム化合物、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分として遷移
金属化合物触媒成分〔２〕中に残存することは差し支え
ない。

【００３１】更に、この遷移金属化合物触媒成分〔２〕
を製造する場合に、電子供与体を所謂内部ドナーとして
使用して製造することもできる。

【００３２】この遷移金属化合物触媒成分〔２〕の製造
に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテ
ル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体などを例示することができる。

【００３３】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸エチルセロソルブ、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸エチルセロソルブ、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、第三ブチルメチルジメトキ
シシランなどのケイ酸エステルまたはシランのようなケ
イ素化合物類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類、（ヲ）（ＣＨ_３）ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ
Ｈ_２（ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ（Ｃ
Ｈ_２ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣ
Ｈ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ
_６Ｈ_５）_２Ｃ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_３、

【００３４】

【化３】 ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２
（ＯＣＨ_３）Ｃ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２ＣＨ_２（ＯＣ
Ｈ_３）、ＣＨ_２（ＯＣＨ_３）Ｃ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＣＨ
_２（ＯＣＨ_３）などのポリエーテル類などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル、酸
ハライドおよびケイ素化合物であり、特に好ましいのは
酢酸エチルセロソルブ、フタル酸エステル、フタル酸ハ
ライドおよび有機アルコキシケイ素である。

【００３５】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００３６】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。

【００３７】ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
もかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対して
モル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好まし
くは０．１〜１００の範囲内である。

【００３８】前記の任意成分としてのケイ素、アルミニ
ウムおよびホウ素化合物の使用量は、上記のマグネシウ
ム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００
の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内であ
る。

【００３９】電子供与体の使用量は、上記のマグネシウ
ム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１０の
範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内であ
る。

【００４０】遷移金属化合物触媒成分〔２〕は、上述の
チタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必
要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の
様な製造法により製造される。

【００４１】（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に
応じて電子供与体とチタン含有化合物とを接触させる方
法。

【００４２】（ロ） アルミナ又はマグネシアをハロゲ
ン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウ
ム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させ
る方法。

【００４３】（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物
を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合
物およびまたはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方
法。

【００４４】このポリマーケイ素化合物としては、下式
（VI）で示されるものが適当である。

【００４５】

【化４】 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フ
ェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシル
ハイドジェンポリシロキサン、等が好ましい。

【００４６】（ニ） マグネシウム化合物をチタンテト
ラアルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲ
ン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成
分に、チタン化合物を接触させる方法。

【００４７】（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネ
シウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた
後、これに必要に応じて電子供与体とチタン化合物とを
接触させる方法。

【００４８】（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物に
ハロゲン化剤および（または）チタン化合物を電子供与
体の存在下もしくは不存在下に接触させる方法。

【００４９】このような遷移金属化合物触媒成分〔２〕
の調製は、通常−７０〜２００℃、好ましくは−５０〜
１５０℃、の温度で行なわれる。

【００５０】これらのうちで好ましいのは、（イ）、
（ハ）および（ニ）、特に（ハ）および（ニ）、であ
る。 〔ハ〕遷移金属化合物触媒成分〔３〕 この明細書中で遷移金属化合物触媒成分〔３〕として分
類しているのは、メタロセン化合物である。

【００５１】メタロセン化合物の好ましい具体例として
は、下記一般式（VII ）、（VIII)または（IX）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物またはこれらの誘導体
あるいは下記一般式（X ）で示される化合物またはこれ
らの誘導体を挙げることができる。

【００５２】 ＣｐＭＲ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃ 式（VII ） Ｃｐ^２ＭＲ^１ _ｄＲ^２ _ｅ 式（VIII) （Ｃｐ−Ａ_ｆ−Ｃｐ）ＭＲ^１ _ｄＲ^２ _ｅ 式（IX） ＭＲ^１ _ｇＲ^２ _ｈＲ^３ _ｉＲ^４ _ｊ 式（X ） ここで、記号は、下記の意味を持つ。

【００５３】Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはＴｉ、Ｚｒまたはハフニウム、を示す。

【００５４】Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
基、シラインデニル基、置換シラインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、
アズレニル基、置換アズレニル基、フルオレニル基また
は置換フルオレニル基を示す。Ｃｐが置換基を有する場
合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好
ましい。式（VIII) および式（IX）において、２つのＣ
ｐは同一のものであってもよく、互いに異なるものであ
ってもよい。なお、記号「Ｃｐ」によって、シクロペン
タジエニル環だけでなく、インデニル基のようなシクロ
ペンタジエニル環含有縮合環をも含有しているが、これ
はこれらの縮合環での非シクロペンタジエニル環部分を
シクロペンタジエニル環上の置換基、すなわち２個の置
換基がそのω‐端において結合して形成したもの、と考
えることができることによる。

【００５５】Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ
独立して、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基
もしくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシル
オキシ基、アリル基、置換アリル基、アセチルアセトナ
ート基、置換アセチルアセトナート基、けい素原子を含
む置換基、あるいはカルボニル、酸素分子、窒素分子、
ルイス塩基、鎖状不飽和炭化水素又は環状不飽和炭化水
素等の配位子を示す。

【００５６】ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の整
数、ｄおよびｅは、それぞれ０〜２の整数、ｇ、ｈ、ｉ
およびｊは、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、その２以上が互いに結合して
環を形成していてもよい。

【００５７】Ａは、Ｃｐ間の共有結合による架橋を示
す。

【００５８】ｆは、架橋Ａを構成する架橋鎖のＣｐ間の
最短距離の原子数（フェニレン基は１原子と考える）を
示して、０〜６、好ましくは１〜２、の整数である。ｆ
が０でありうることから、架橋Ａは架橋鎖を介さないＣ
ｐ間の直接結合を包含する。

【００５９】上記式（VII ）〜（IX）における置換シク
ロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換シライン
デニル基、置換テトラヒドロインデニル基、置換アズレ
ニル基および置換フルオレニル基での置換基は、炭素数
１〜４の炭化水素残基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２アルキル
基およびフェニル基、特に前者、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルシ
リル基、その他である。置換シクロペンタジエニル基の
具体例は、例えば、メチルシクロペンタジエニル基、エ
チルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペン
タジエニル基、１，２‐ジメチルシクロペンタジエニル
基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，３‐ジ
メチルシクロペンタジエニル基、１，２，３‐トリメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２，４‐トリメチルシ
クロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基など
である。

【００６０】非置換基がインデニル等の縮合シクロペン
タジエニル環であるときの置換インデニル基等の具体例
は、上記の置換シクロペンジエニル基の対応の縮合シク
ロペンタジエニル基誘導体である。

【００６１】Ｒ^１〜Ｒ^４の具体例としては、例えば、
（イ）ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、（ロ）炭素数１〜２０のアルキル基
としてメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐
プロピル基、ｎ‐ブチル基、オクチル基、２‐エチルヘ
キシル基、（ハ）炭素数１〜２０のアルコキシ基として
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
フェノキシ基、（ニ）炭素数６〜２０のアリール基、ア
ルキルアリール基もしくはアリールアルキル基としてフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、（ホ）
炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカ
ルボニルオキシ基、（ヘ）けい素原子を含む置換基とし
てトリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル
基、（ト）ルイス塩基としてジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、テト
ラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾ
エート等のエステル類、アセトニリトル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ピ
リジン、２，２′‐ピペリジン、フェナントロリン等の
アミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン類、（チ）鎖状不飽和炭化水素とし
てエチレン、ブタジエン、１‐ペンテン、イソプレン、
ペンタジエン、１‐ヘキセン及びこれらの誘導体、
（リ）環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエ
ン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン及
び（ヌ）これらの誘導体などが挙げられる。

【００６２】Ａ_ｆの共有結合による架橋としては、例え
ばメチレン架橋（ｆ＝１）、ジメチルメチレン架橋（ｆ
＝１）、エチレン架橋（ｆ＝２）、ジメチルシリレン架
橋（ｆ＝１）、ジメチルゲルミレン架橋（ｆ＝１）、ジ
メチルスタニレン架橋（ｆ＝１）等が挙げられる。

【００６３】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムで置換した化合物が挙げられる。シクロペンタジエ
ニル基とインデニル基等の縮合シクロペンタジエニル基
等も、互換性のあるものとして取扱うものとする。 （ｉ） 式（VII ）の化合物 （１）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（２）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム、（３）（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（４）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロジルコニウム、（５）（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）トリメトキシジルコニウム、（６）（シク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（７）
（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、
（８）（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニ
ウム、（９）（シクロペンタジエニル）トリクロロジル
コニウム、（10）（シクロペンタジエニル）トリメトキ
シジルコニウム、（11）（シクロペンタジエニル）ジメ
チル（メトキシ）ジルコニウム、（12）（メチルシクロ
ペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（13）（メ
チルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（14）（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム、（15）（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロジルコニウム、（16）（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（17）（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジ
ルコニウム、（18）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）トリクロロジルコニウム、（19）（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（20）（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロ
ロジルコニウム。 （ii） 式（VIII) の化合物 （１）ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、（２）ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、（３）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
エチルジルコニウム、（４）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジベンジルジルコニウム、（５）ビス（シクロペン
タジエニル）ジメトキシジルコニウム、（６）ビス（シ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（７）ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、
（８）ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム、（９）ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、（10）ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（11）
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコ
ニウム、（12）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（13）ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（14）
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム、（15）ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）クロロメチルジルコニウム、（16）ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジル
コニウム、（17）（シクロペンタジエニル）（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。 （iii) 式（IX）の化合物 （１）メチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム、（２）エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム、（３）エチレンビス（インデニル）モノクロロ
モノヒドリドジルコニウム（４）エチレンビス（インデ
ニル）クロロメチルジルコニウム、（５）エチレンビス
（インデニル）クロロメトキシジルコニウム、（６）エ
チレンビス（インデニル）ジエトキシジルコニウム、
（７）エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、（８）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウム、（９）エチレン
ビス（２‐メチルインデニル）ジクロロジルコニウム、
（10）エチレンビス（２‐エチルインデニル）ジクロロ
ジルコニウム、（11）エチレン（２，４‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、（12）エチレン
（２‐メチル‐４‐tert‐ブチルシクロペンタジエニ
ル)(３′‐tert‐ブチル‐５′‐メチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウム、（13）エチレン（２，
３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，
４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム、（14）イソプロピリデンビス（インデ
ニル）ジクロロジルコニウム、（15）イソプロピリデン
ビス（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル)(３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、（16）イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４
‐tertブチルシクロペンタジエニル）（３′‐tertブチ
ル‐５‐メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、（17）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（18）シ
クロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム、（19）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、（20）ジメチル
シリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジクロロジルコニウム、（21）ジメチルシリレンビ
ス（２‐メチルインデニル）ジクロロジルコニウム、
（22）ジメチルシリレンビス（２‐メチルベンゾインデ
ニル）ジクロロジルコニウム、（23）ジメチルシリレン
ビス（２‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジクロロ
ジルコニウム、（24）ジメチルシリレンビス（２，４，
４‐トリメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロシライ
ンデニル）ジクロロジルコニウム、（25）ジメチルシリ
レンビス（２‐メチル‐４‐フェニル‐４‐ヒドロアズ
レニル）ジクロロジルコニウム、（26）ジメチルシリレ
ンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム、（27）ジメチルシリ
レン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム、（28）フェニルメチルシリレンビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、（29）フェニル
メチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム、（30）フェニルメチ
ルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム、（31）フェニルメチルシリレン（２，
３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，
４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム、（32）ジフェニルシリレンビス（イン
デニル）ジクロロジルコニウム、（33）テトラメチルジ
シリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
（34）テトラメチルジシリレンビス（３‐メチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、（35）ジシク
ロヘキシルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム、（36）ジシクロヘキシルシリレンビス（２‐メ
チルインデニル）ジクロロジルコニウム、（37）ジシク
ロヘキシルシリレンビス（２，４，７‐トリメチルイン
デニル）ジクロロジルコニウム、（38）ジメチルゲルマ
ニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、（3
9）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（40）メチル
アルミニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム、（41）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジ
クロロジルコニウム、（42）フェニルホスフィノビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム、（43）エチレン
ボラノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、（4
4）フェニルアミノビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム、（45）フェニルアミノ（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム。 （iv） 式（X ）の化合物 テトラベンジルジルコニウム、ビス（２，５‐ジ‐ｔ‐
ブチルフェノキシ）ジメチルジルコニウム。

【００６４】また、上記式（VII ）〜式（IX）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチルあるいはフェ
ニル等に置きかえたものも使用可能である。

【００６５】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明で好ましいメタロセン化合物は、ジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物であ
る。さらに好ましいものは、少なくとも２個のシクロペ
ンタジエニル骨格を有するジルコニウム化合物およびハ
フニウム化合物である。特に好ましい化合物は、上記の
化合物（２０）〜（２５）である。

【００６６】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持させて用い
ることもできる。担体化合物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ
_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、ＴｉＯ
_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＢａＯなどの無機担体化合物、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ‐１‐ブテン、ポ
リ４‐メチル‐１‐ペンテン、スチレン‐ジビニルベン
ゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これら
の担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもで
きる。これらのうち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、
ポリプロピレンが好ましく用いられ、特に好ましくは、
多孔質のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ポリプロピレ
ンを用いることができる。 ＜＜成分（Ｂ）：有機金属化合物触媒成分＞＞予備重合
処理済み触媒（Ｔ）の形成に用いられる周期律表第Ｉ族
〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒
成分（成分Ｂ）は、遷移金属化合物触媒成分と組合せて
所謂助触媒として使用される公知のあらゆる化合物が対
象となる。

【００６７】そのような化合物は、具体的には、例えば
有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物、ま
たはアルモキサンである。

【００６８】このような有機アルミニウム化合物として
は、有機基として炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
５、の炭化水素基を、少くとも一つ有する公知の有機ア
ルミニウム化合物を用いることができる。好ましい有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、（イ）トリ
アルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム等、（ロ）アルキルア
ルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等、（ハ）ジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、例えばジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等、
（ニ）アルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチ
ルアルミニウムトリメチルシロキシド、等を挙げること
ができる。

【００６９】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化合物の好ましい具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ
_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ₁₅）_４等を挙げることが
できる。

【００７０】第II族金属の有機金属化合物の好ましい具
体例としては、ジエチル亜鉛、ジｎ‐ブチル亜鉛、ジブ
チルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチル
マグネシウムブロミド等を挙げることができる。

【００７１】これらの化合物は、各群内および（また
は）各群間で二種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００７２】アルモキサンとしては以下の化合物を用い
ることができる。アルモキサンは一種類のトリアルキル
アルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には一種類のトリアルキルアルミニウムから得られるメ
チルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモ
キサン、イソブチルアルモキサン等、および二種類のト
リアルキルアルミニウムと水とから得られるメチルエチ
ルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイ
ソブチルアルモキサン等が例示される。これらのアルモ
キサンを複数種併用することも可能であり、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他
のアルキルアルミニウムと併用することも可能である。
また、二種類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキ
サンと他の有機アルミニウム化合物とを反応させること
により変成されたアルモキサンを用いることも可能であ
る。これらの中で好ましいものは、メチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモ
キサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキルアル
ミニウムの混合物が用いられる。さらに好ましいものは
メチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンで
ある。特に好ましいのはメチルイソブチルアルモキサン
である。

【００７３】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムと、トリイソブチ
ルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例
えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応さ
せる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、ト
リイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルア
ルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモ
キサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合
成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法。

【００７４】上記の有機金属化合物触媒成分は、単独で
あるいは組合せて用いられる。あるいはメタロセン化合
物を担持させるものとして前述したの担体化合物に担持
させて使用しても良い。なお、これら有機金属化合物触
媒成分としては、遷移金属化合物触媒成分〔１〕または
〔２〕の場合は、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化合物または第II族金属
の有機金属化合物が好ましく、遷移金属化合物触媒成分
〔３〕の場合は、有機アルミニウム化合物および（また
は）アルモキサンが好ましい。

【００７５】また、予備重合処理時には、上記の有機金
属化合物触媒成分の他に、必要に応じて下記の成分を用
いることができる。遷移金属化合物触媒成分〔１〕また
は〔２〕の場合は、遷移金属化合物触媒成分〔２〕の調
製時に用いることができる前記電子供与体を併用するこ
とができる。 ＜＜成分（Ｃ）＞＞成分（Ｃ）は、成分（Ａ）に含まれ
る遷移金属化合物と反応してイオン錯体を形成する化合
物である。この成分（Ｃ）は、特に成分（Ａ）が前記遷
移金属化合物触媒成分〔３〕である場合に、そこに含ま
れるメタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物を併用することが好ましい。このような化合
物しては、カチオンとアニオンのイオン対から形成され
るイオン性化合物を挙げることができる。このイオン性
化合物は、下記式（V ）で表わすことができる。

【００７６】 〔Ｑ〕^s+〔Ｙ〕^s- 式（V ） ここで、Ｑは、イオン性化合物のカチオン成分であっ
て、好ましくは例えばカルボニウムカチオン、トロピリ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカ
チオン、スルホニウムカチオン、およびホスホニウムカ
チオン等を挙げることができる。これらのカチオンの特
に好ましい具体例としては、トリフェニルカルボニウ
ム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニ
リニウム、トリプロピルアンモニウム、トリシクロヘキ
シルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テト
ラメチルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、ト
リフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウムおよ
びピリリウム等を挙げることができる。

【００７７】Ｙは、イオン性化合物のアニオン成分であ
って、好ましくは、例えばホウ素化合物アニオン、アル
ミニウム化合物アニオン、ガリウム化合物アニオン、リ
ン化合物アニオン、砒素化合物アニオンおよび有機アン
チモン化合物アニオンなどが挙げられ、好ましい具体例
としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウ
ム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ガリウム、ヘキサフルオロリン、ヘキサ
フルオロ砒素およびヘキサフルオロアンチモン等を挙げ
ることができる。

【００７８】ｓは、１、２または３の整数を示す。

【００７９】Ｙである上記アニオン成分の中では、ホウ
素化合物アニオンが好ましい。このホウ素化合物アニオ
ンを含有するイオン性化合物の好ましい具体例として
は、以下のようなホウ素化合物を挙げることができる。

【００８０】テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ‐ブチル）アンモ
ニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム、テ
トラフェニルホウ酸メチルピリジニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ト
リ（ｎ‐ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸‐Ｎ，Ｎ‐
ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸テトラフェニルホスホニウム、テトラフ
ェニルホウ酸トリフェニルスルホニウム、およびテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルス
ルホニウムなどを挙げることができる。

【００８１】遷移金属化合物成分〔１〕または〔２〕の
場合、前記の電子供与体を併用するときは、遷移金属化
合物触媒成分中の遷移金属１グラム原子当り前記電子供
与体を０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜３０
モル、さらに好ましくは０．１〜１０モル、の量で用い
られる。

【００８２】遷移金属化合物成分〔３〕の場合、メタロ
セン化合物と反応してイオン錯体を形成する化合物を併
用する場合、この化合物を、遷移金属化合物触媒成分に
含まれる遷移金属１グラム原子当り０．０１〜１００モ
ル、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１
〜５モル、用いることができる。 ＜＜予備重合＞＞予備重合処理に用いられるオレフィン
の一つは、α‐オレフィンである。このようなα‐オレ
フィンとしては、炭素数２〜２０、特に２〜１０、のα
‐オレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロ
ピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１
‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐デセン、３‐メチル‐
１‐ブテン、および４‐メチル‐１‐ペンテン等が挙げ
られ、好ましいものとしては、エチレン、プロピレンお
よび１−ブテンが、特に好ましいものとしては、エチレ
ンおよびプロピレン、が挙げられる。これらのα‐オレ
フィンは二種類以上を混合使用することもできる。

【００８３】予備重合処理に用いられる他のオレフィン
は、ポリエン化合物である。このようなポリエン化合物
は、重合可能なオレフィン性二重結合を少なくとも二つ
有する下記一般式(I) 〜(IV)で表される群から選ばれる
ものが代表的である。ここで「重合可能なオレフィン性
二重結合」とは、後述する触媒により重合可能なオレフ
ィン性二重結合を意味する。

【００８４】

【化５】

【００８５】

【化６】 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｕおよびｘは、それぞれ独立に、
０または正の整数であり、ｔ、ｖ、ｗおよびｙは、それ
ぞれ独立に、０または１であり、ｚは正の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
重結合を有していてもよく、またＲ³⁷〜Ｒ³⁸および（ま
たは）Ｒ³⁹〜Ｒ⁴⁰それぞれでアルキリデン基を形成して
いてもよい。但し、式（III ）で示される化合物は、−
ＣＨ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも１つ有
し、式（IV）で示される化合物は、−ＣＨ＝ＣＨ₂ で示
される構造単位を少なくとも２つ有する。） 一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物は、製造の際に使用する
触媒によって好ましく使用されるものが異なるのが一般
的である。本発明に使用する触媒については後述する
が、３種の触媒系、すなわち（１）三塩化チタン系触媒
系、（２）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須
成分とする触媒系および（３）メタロセン触媒系につい
て、上記触媒系（１）および（２）を使用する場合は、
上記一般式（Ｉ）および（IV）で表される化合物が、上
記触媒系（３）を使用する場合は上記一般式（Ｉ）、
（II）、（III ）および（IV）、特には（Ｉ）および
（II）、で表される化合物が、好ましく使用される。 （ｉ）一般式（Ｉ）の化合物 上記一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑおよびｒは、それぞ
れ独立して、０または正の整数であり、好ましくは１≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦２６、特に好ましくは４≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１
６、を満足する数である。このポリエン化合物は、主鎖
（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ ＝Ｈ）の炭素数が５〜３０、好ましくは８
〜２０、であるものが好ましい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞ
れ独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基
からなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここ
で、ハロゲン原子としては、たとえば、塩素原子、臭素
原子、好ましくは塩素原子を挙げることができる。ま
た、炭化水素基としては、それぞれ独立して、通常は炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシク
ロアルキル基、および芳香族炭化水素基（フェニルまた
はナフチル基、あるいはこれらの低級アルキル置換体が
好ましい。また、低級アルキレン基、特にメチレン基を
介する芳香族基、たとえばベンジル基、も本発明では芳
香族基と範疇に入れるものとする）を挙げることがで
き、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、アミル基を挙げ
ることができ、シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基を挙げることができ、芳香族炭
化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフタレ
ン基等、またはこれらの誘導体を挙げることができる。

【００８６】式（Ｉ）は、

【００８７】

【化７】 で表わされる構造単位がそれぞれｐ個、ｑ個およびｒ個
存在することを意味するものであって、これらの構造単
位がそれぞれ連続して存在することを意味するものでは
ない。そして、これらの構造単位は、任意の構成順位を
とることができるが、式（Ｉ）において、非共役構造に
なるように構成順序をとることが好ましい。

【００８８】このようなポリエンの好ましい具体例とし
ては、１，６‐ヘプタジエン、１，７‐オクタジエン、
１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエン、１，１０‐
ウンデカジエン、１，１３‐テトラデカジエン、１，１
５‐ヘキサデカジエン、４‐メチル‐１，９‐デカジエ
ン、４，４‐ジメチル‐１，９‐デカジエン、１，５，
９‐デカトリエン、５‐アリル‐１，９‐デカジエン等
が挙げられる。 （ii）一般式（II）の化合物 前記一般式（II）において、ｔは０または１であり、好
ましくは０である。また、ｕは０または正の整数であ
り、好ましくは０〜３である。そして、ｖは０または１
である。Ｒ⁵ 〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素基からなる群から選ばれる
原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲン原子として
は、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および
ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化水素基と
しては、それぞれ独立して、通常は炭素原子数１〜６の
アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、お
よび芳香族炭化水素基（フェニルまたはナフチル基、あ
るいはこれらの低級アルキル置換体が好ましい。また、
低級アルキレン基、特にメチレン基を介する芳香族基、
たとえばベンジル基、も本発明では芳香族基の範疇に入
れるものとする）を挙げることができ、アルキル基の具
体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、アミル基を挙げることができ、シク
ロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、
フェニル基、ベンジル基、ナフタレン基等、またはこれ
らの誘導体を挙げることができる。

【００８９】具体的には、たとえば、（１）ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト‐２，５‐ジエン誘導体、（２）
テトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，１^7,10〕‐３，８
‐ドデカジエン誘導体、（３）ヘキサシクロ〔６，６，
１，１^3,6 ，１^10,13 ，０^2,7 ，０^9,14〕‐４，１１‐
ヘプタデカジエン誘導体などを挙げることができる。以
下は、このような化合物の好ましい具体的な例である。

【００９０】

【表１】 (iii）一般式（III ）の化合物 前記一般式において、ｗは０または１であり、好ましく
は０である。また、ｘは０または正の整数であり、好ま
しくは０〜３である。そして、ｙは０または１である。
Ｒ²¹〜Ｒ⁴⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もし
くは基を表す。ここでハロゲン原子としては、たとえ
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
を挙げることができる。また、炭化水素基としては、そ
れぞれ独立して、通常は炭素原子数１〜６のアルキル基
またはアルケニル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキ
ル基、芳香族炭化水素基（フェニルまたはナフチル基、
あるいはこれらの低級アルキル置換体が好ましい。ま
た、低級アルキレン基、特にメチレン基、を介する芳香
族基、たとえばベンジル基、も本発明では芳香族基の範
疇に入れるものとする）を挙げることができる。アルキ
ル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、アリル基を挙げることがで
き、アルケニル基の具体的な例としては、ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基
などを挙げることができ、シクロアルキル基の具体的な
例としては、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、
ナフタレン基等、またはこれらの誘導体を挙げることが
できる。

【００９１】さらに、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰はそれぞれのω‐端で
互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。
このような単環または多環としては、以下に挙げるもの
を例示することができる。これらの環は、低級アルキル
基たとえばメチル基あるいは低級アルコキシ基などの置
換基を有していてもよい。

【００９２】

【化８】 なお、上式において、１および２を付して示した炭素原
子は、Ｒ³⁷〜Ｒ⁴⁰で示される基が結合している脂環構造
の炭素原子を示す。

【００９３】また、Ｒ³⁷とＲ³⁸および（または）Ｒ³⁹と
Ｒ⁴⁰それぞれでアルキリデン基を形成していてもよい。
このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜４
のアルキリデン基をあげることができ、その具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピ
リデン基およびイソブチリデン基を挙げることができ
る。

【００９４】但し、式（III ）で示される化合物は、−
ＣＨ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも１つ有す
る。

【００９５】具体的には、たとえば （１）５‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐
エン誘導体 （２）５‐アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐
エン誘導体 （３）８‐ビニルテトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，
１^7,10〕‐３‐ドデセン誘導体 （４）８‐アリルテトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，
１^7,10〕‐３‐ドデセン誘導体 などを挙げることができる。以下は、このような化合物
の好ましい具体的な例である。

【００９６】

【表２】 （iv）一般式（IV）の化合物 前記一般式（IV）において、ｚは正の整数であり、好ま
しくは１〜１０、特に好ましくは１〜７、である。Ｒ⁴¹
〜Ｒ⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子
および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もしくは
基を表す。ここでハロゲン原子としては、たとえば、塩
基原子、臭素原子、好ましくは塩素原子を挙げることが
できる。また、炭素原子としては、それぞれ独立して、
通常は炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル基、
炭素数３〜６のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を
挙げることができる。

【００９７】Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶の基の具体的な例としては、前
記一般式（III ）の化合物の中のＲ²¹〜Ｒ⁴⁰と同様なも
のを例示することができる。

【００９８】但し、式（IV）で示される化合物は、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ で示される構造単位を少なくとも２つ有す
る。

【００９９】具体的には、たとえば、 （ｉ）ジビニルシクロヘキサン誘導体 （ii）ジアリルシクロヘキサン誘導体 (iii) ビニルアリルシクロヘキサン誘導体 （iv）ジビニルシクロオクタン誘導体 （ｖ）ジアリルシクロオクタン誘導体 などを挙げることができる。以下は、このような化合物
の好ましい具体的な例である。

【０１００】１，４‐ジビニルシクロヘキサン、１，３
‐ジビニルシクロヘキサン、１‐アリル‐４‐ビニルシ
クロヘキサン、１，４‐ジアリルシクロヘキサン、１，
５‐ジビニルシクロオクタン、１，５‐ジアリルシクロ
オクタンなどを挙げることができる。上記一般式（Ｉ）
〜（IV）のポリエン化合物の中でも、１，７‐オクタジ
エン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエン、１，
１３‐テトラデカジエン、１，５，９‐デカトリエン、
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト‐２‐エン（ノルボルナ
ジエン）、テトラシクロ〔４，４，１，１^2.5 ，
１^7.10〕‐３，８‐ドデカジエン等が特に好ましい。

【０１０１】しかし、ポリエン化合物であっても、オレ
フィン性二重結合の一部が内部に在ってその重合可能性
が末端二重結合に比べて事実上無視できるもの、たとえ
ば、ジエン化合物であっても一方または双方のオレフィ
ン性二重結合が内部にあるもの、すなわち、重合可能な
オレフィン性二重結合を一分子中二つ未満しか有しない
ジエン化合物、例えば、１，４‐ヘキサジエン、５‐メ
チル‐１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オ
クタジエン等のポリエン化合物は、本発明においては全
く効果が認められない。

【０１０２】上記α‐オレフィンとポリエン化合物を用
いて、予備重合処理の第一段階を実施するに際し、上記
α‐オレフィンとポリエン化合物との組合せは任意に組
合せることができるが、具体的な組合せは、エチレン／
１，７‐オクタジエン、エチレン／１，９‐デカジエ
ン、エチレン／１，１３‐テトラデカジエン、エチレン
／１，５，９‐デカトリエン、エチレン／ノルボルナジ
エン、プロピレン／１，７‐オクタジエン、プロピレン
／１，９‐デカジエン、プロピレン／１，１３‐テトラ
デカジエン、プロピレン／１，５，９‐デカトリエン、
プロピレン／ノルボルナジエン、ブテン／１，９‐デカ
ジエン、ブテン／１，１３‐テトラデカジエン、４‐メ
チル‐１‐ペンテン／１，９‐デカジエン、３‐メチル
‐１‐ブテン／１，９‐デカジエン、プロピレン／テト
ラシクロ〔４，４，０，１^2.5 ，１^7.0 〕‐３，８‐ド
デカジエン等が好ましい。これらの中でも、エチレン／
ポリエン化合物とプロピレン／ポリエン化合物の組合せ
が特に好ましい。

【０１０３】予備重合処理の第一段階終了後、α‐オレ
フィンとポリエン化合物から誘導される構造単位との組
成比は、α‐オレフィンから誘導される構成単位が、通
常９９．９〜５０モル％、好ましくは９９．８〜７０モ
ル％、特に好ましくは９９．５〜８５モル％、であるこ
とが望ましい。α‐オレフィンが９９．９モル％を越え
ると本発明の効果は著しく低く、５０モル％未満では生
成した予備重合処理済み触媒が膨潤して取り扱いが困難
となっていずれも好ましくない。

【０１０４】なお、上記のようなα‐オレフィンとポリ
エンの組成比は、予備重合処理時に消費されるα‐オレ
フィンおよびポリエンの量を測定することにより算出す
ることができる。具体的には、例えば重合器中に供給し
たα‐オレフィンおよびポリエン量と、重合器中に残存
したα‐オレフィン及びポリエン量をガスクロマトグラ
フィーにより測定した量とから計算により算定すること
ができる。

【０１０５】予備重合処理の第一段階に際し、上記α‐
オレフィンとポリエンの仕込みモル数は、予備重合処理
で生成する共重合体の組成が上述のようになるように使
用すればよく、例えばα‐オレフィン１モルに対しポリ
エンは０．０１〜５０モル、好ましくは０．０５〜２５
モル、の量で用いられる。

【０１０６】次に、上記α‐オレフィンを用いて予備重
合処理の第二段階を実施するに際し、使用するα‐オレ
フィン種は第一段階で使用したα‐オレフィン種には依
存せず、任意に選択することができるが、第一段階と第
二段階で使用するα‐オレフィンの組成が異なることが
好ましく、第一段階と第二段階で使用するα‐オレフィ
ン種が異なることが特に好ましい。

【０１０７】第二段予備重合工程はα‐オレフィンによ
るものであるが、この工程には第一段予備重合工程から
引きついだ未重合ポリエンが存在していてもよい。但
し、第二工程は第一工程と実質的に異なるものであるべ
きであるところから、第二工程でのポリエンの存在量は
第二工程のα‐オレフィン仕込み量１モルに対して０．
４モル以下であることが好ましい。

【０１０８】予備重合は、必要に応じて、周期律表第Ｉ
族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触
媒成分の共存下に行なってもよい。この特定モノマーに
よる予備重合処理は、溶解重合、懸濁重合、などの液相
重合法または気相重合法のいずれにおいても実施でき
る。液相重合法の場合は、後述の不活性溶媒存在下に実
施することができる。

【０１０９】上記不活性溶媒としては、具体的には、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはこ
れらの混合物などが挙げられる。

【０１１０】上記成分（Ａ）および（Ｂ）を主成分とす
る触媒を予備重合処理する場合は、各成分を、成分
（Ａ）中の遷移金属原子（Ｔｒ）と、成分（Ｂ）中の金
属原子（Ｍｅ）との原子比（Ｍｅ／Ｔｒ）で、通常は
０．０１〜１０，０００、好ましくは０．１〜５，００
０、特に好ましくは１〜１，０００、の量で用いること
ができる。触媒が成分（Ａ）および（Ｃ）を主成分とす
るものである場合は、成分（Ｃ）を、成分（Ａ）中の遷
移金属１グラム原子当たり、通常は０．０１〜１００モ
ル、好ましくは０．５〜１０モル、特に好ましくは１〜
５モルの量で用いられる。成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を主成分とする場合においても、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）、成分（Ａ）および（Ｃ）の量比関係は、上記
の量比で用いるのが好ましい。

【０１１１】予備重合処理時の遷移金属化合物触媒成分
の使用割合は、重合容積１リットル当たり、遷移金属原
子の量で、１０^-5〜１０グラム原子、好ましくは１０^-4
〜１グラム原子である。

【０１１２】予備重合処理温度は、通常−２０〜＋１０
０℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、特に好ましくは−
１０〜＋５０℃、の範囲である。また、予備重合処理時
には、水素は使用しない。水素を使用すると、耐衝撃性
改良効果が低下する。

【０１１３】以上のようにして得られる予備重合処理済
み触媒（Ｔ）は、予備重合の第一段階および第二段階の
各段階でそれぞれ上記成分（Ａ）１グラム当たり、通常
０．１〜１０，０００グラム、好ましくは０．５〜８，
０００グラム、特に好ましくは１〜５，０００グラム、
の量のポリマーを生成させるが、触媒が成分（Ａ）及び
（Ｂ）を主成分とする場合は、成分（Ａ）１グラム当た
り、好ましくは０．５〜５００グラム、特に好ましくは
１〜２００グラム、の量の、触媒が成分（Ａ）および
（Ｃ）、または成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を主成
分とする場合は、成分（Ａ）１グラム当たり、好ましく
は５０〜８，０００グラム、特に好ましくは１００から
５，０００グラム、の量の、ポリマーをそれぞれの段階
で生成させるのがふつうである。第一段階の予備重合量
と第二段階の予備重合量は通常異なるが、およそ同量で
あることが好ましい。

【０１１４】上記予備重合処理後、直ちにブロック共重
合体の重合を行ってもよいが、上記不活性溶媒による触
媒の洗浄を行ってもよい。 ＜＜予備的予備重合＞＞本発明では、また、上記予備重
合処理に先立って、遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜
〔３〕にα‐オレフィンを接触させて重合させることか
らなる予備的予備重合に付しておくこともできる。その
ときのα‐オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα‐
オレフィンが好ましい。より好ましくはエチレンまたは
プロピレンが、特にはプロピレン、が用いられる。この
ような予備的予備重合は、公知の手法で行うことがで
き、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む
有機金属化合物触媒成分の共存化に実施されることが普
通であり、遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜〔３〕１グ
ラム当たり０．１〜７，０００グラムのα‐オレフィン
を重合させることが普通である。

【０１１５】このように本発明の予備重合処理に先立っ
て、触媒をα‐オレフィンにて予備的予備重合に付す
と、具体的には、例えば、粒径分布、粒度分布などの粒
子形状に優れた予備重合処理済み触媒が得られる。 II. ブロック共重合体 本発明によるブロック共重合体は、ブロック（ｉ）およ
びブロック（ii）からなるものである。そして、ブロッ
ク（ｉ）はプロピレン（および場合によりエチレン）か
らなるものであり、ブロック（ii）はエチレン（および
場合によりプロピレン）からなるものである。上記で
「からなる」とは、挙示のブロック、すなわち（ｉ）お
よび（ii）、あるいは挙示の成分、すなわちプロピレン
およびエチレン、以外の合目的的なブロックあるいは成
分（詳細後記）を包含しうることを意味するものであ
る。従って、本発明によるブロック共重合体は、挙示の
成分以外のブロックないし成分が、各ブロック内にある
いは各ブロック間に、存在するものをも包含するもので
ある。また、従って、「プロピレンおよび（または）エ
チレンを……重合させて」ということは、挙示の両モノ
マーのみを重合させるということではなくて、合目的的
な共重合可能モノマーをも重合させることを包含するも
のである。ただし、この第三のモノマーはブロック共重
合体の１０重量％までとすることが好ましい。

【０１１６】ブロック（ｉ）およびブロック（ii）は、
ブロック共重合体に対して、それぞれ樹脂的性質および
ゴム的特性を付与する。

【０１１７】なお、本発明でいう「ブロック共重合体」
は、この種の技術において慣用されているように、各ブ
ロックが結合してなる典型的なブロック共重合体の外
に、各ブロックが事実上独立の成分として共存している
場合および両者の混合物、を包含するものである。この
ような観点から、「ブロック共重合体」は、「ケミカル
ブレンド」ともいうこともできる。

【０１１８】本発明によるブロック共重合体は、ブロッ
ク（ｉ）を、通常は９５〜１０重量％、好ましくは９０
〜３０重量％、特に好ましくは８５〜５０重量％の量で
含み、ブロック（ii）を、通常５〜９０重量％、好まし
くは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量
％、の量で含むものである。

【０１１９】また、本発明によるブロック共重合体は、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づいて測定したメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が、通常３，０００ｇ／１０分以
下、好ましくは０．０１〜１，０００ｇ／１０分、特に
好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、の範囲にある
ものであることが代表的である。

【０１２０】＜ブロック（ｉ）＞ブロック（ｉ）は、プ
ロピレン含有率が１００〜９０重量％、好ましくは１０
０〜９３重量％、特に好ましくは１００〜９５重量％、
であり、エチレン含有率が０〜１０重量％、好ましくは
０〜７重量％、特に好ましくは０〜５重量％、であるプ
ロピレン重合体からなるブロックである。

【０１２１】本発明でのブロック（ｉ）は、プロピレン
およびエチレン以外の成分を包含しうるものであること
は前記した通りである。このようなプロピレンおよび
（または）エチレン以外の成分の代表例は、プロピレン
および（または）エチレンと共重合可能な化合物、好ま
しくは、例えば（イ）炭素数４〜２０のα‐オレフィ
ン、具体的には、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキ
セン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペン
テン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐
デセン、１‐テトラデセン、１‐オクタデセンなど、
（ロ）芳香族ビニル化合物、具体的にはスチレン、ジメ
チルスチレンなどのスチレン類、アリルベンゼン、アリ
ルトルエンなどのアリルベンゼン類、ビニルナフタレン
類、アリルナフタレン類など、（ハ）脂肪族ビニル化合
物、具体的には、ビニルシクロヘキサン類、ビニルシク
ロペンタン類、ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボ
ルナンなど、（ニ）環状オレフィン、具体的には、シク
ロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５‐メチ
ル‐２‐ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２‐メ
チル‐１，４，５，８‐ジメタノ‐１，２，３，４ａ，
５，８，８ａ‐オクタヒドロナフタレンなど、（ホ）シ
ラン系不飽和化合物、具体的には、アリルトリメチルシ
ラン、アリルトリエチルシラン、４‐トリメチルシリル
‐１‐ブテン、６‐トリメチルシリル‐１‐ヘキセン、
８‐トリメチルシリル‐１‐オクテン、１０‐トリメチ
ルシリル‐１‐デセンなど、（ヘ）予備重合処理時に用
いられるポリエン化合物などが挙げられる。ここで、
「…類」、例えば「スチレン類」、というのは側鎖およ
び（または）核ないし環置換または非置換体を意味す
る。そして、その場合の置換基は、例えば低級アルキル
基（特に炭素数１から４程度のもの）、低級アルコキシ
基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子、特に低
級アルキル基が、好ましい。

【０１２２】これらは、各群内および（または）郡間
で、単独であるいは組み合わせて用いられる。これらの
うち、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチ
ル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチル
シラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いられる。
特に好ましいものとしては、１‐ブテン、３‐メチル‐
１‐ブテンおよび４‐メチル‐１‐ペンテン等が挙げら
れる。

【０１２３】これらのプロピレンおよびエチレン以外の
α‐オレフィン等の成分を組み合わせて使用する場合の
その含量は、本発明の効果を損なわない限り任意である
が、１０重量％まで（ブロック（ｉ）基準）である。

【０１２４】また、プロピレン重合体（ｉ）は、主とし
てアイソタクチック構造のものであっても、シンジオク
タクチック構造のものであってもよい。

【０１２５】＜ブロック（ii）＞ブロック（ii）は、プ
ロピレン含有率が０〜９０重量％、好ましくは０〜８５
重量％、特に好ましくは０〜８０重量％であり、エチレ
ン含有率が１００〜１０重量％、好ましくは１００〜１
５重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％であるエ
チレン重合体からなるブロックであって、同一ブロック
共重合体中では、ブロック（ｉ）とプロピレンおよび
（または）エチレン含有率が異なる。

【０１２６】該ブロック（ii）も、本発明の効果を損な
わない限り、エチレンおよびプロピレン以外の共重合可
能なオレフィン、たとえばブロック（ｉ）について前記
したもの、あるいは予備重合処理時に用いるポリエン化
合物を少量（例えば、１０重量％（ブロック（ii）基
準）まで）共重合させたものであってもよい。このよう
なα‐オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα‐オレ
フィン、好ましくは、例えば１‐ブテン、１‐ペンテ
ン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、３‐メ
チル‐１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテンなどが挙
げられる。ポリエン化合物としては、予備重合の項にて
例示したものを挙げることができる。

【０１２７】なお、プロピレンとエチレンとの組成比
は、例えば重合時に消費されるプロピレン、エチレンの
量を測定することにより算出することができる。具体的
には、重合器中に供給したプロピレンおよびエチレン量
と、重合器中に残存したプロピレンおよびエチレン量と
をガスクロマトグラフィーにより測定した量と、から計
算により算出することができる。 III.触媒の使用／ブロック共重合体の製造 本発明によるブロック共重合体の製造法は、前記の予備
重合処理済み触媒（Ｔ）から少なくともなる触媒の存在
下にブロック（ｉ）および（ii）を少なくとも二段階か
らなる工程で生成させることからなるものである。

【０１２８】上記成分（Ａ）および（Ｂ）を主成分とす
る予備重合処理済み触媒を使用する場合は、各成分を、
成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｔｒ）と、成分（Ｂ）中
の金属原子（Ｍｅ）との原子比（Ｍｅ／Ｔｒ）で、通常
は０．１〜５０，０００、好ましくは１〜１０，００
０、特に好ましくは２〜５，０００、の量で用いること
ができる。予備重合処理済み触媒が成分（Ａ）および
（Ｃ）を主成分とするものである場合は、成分（Ｃ）
を、成分（Ａ）中の遷移金属１グラム原子当たり、通常
は０．０１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モ
ル、特に好ましくは１〜５モルの量で用いられる。成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、および（Ｃ）を主成分とする場合
においても、成分（Ａ）および（Ｂ）、成分（Ａ）およ
び（Ｃ）の量比関係は、上記の量比で用いるのが好まし
い。

【０１２９】予備重合処理済み触媒（Ｔ）は、それ自身
で重合能を持つが、予備重合処理に付すべき立体規則性
重合触媒調製時に使用したものと同一または異なる成分
（Ｂ）および（または）成分（Ｃ）と組み合わせたもの
の存在下に使用することができ、あるいは電子供与体を
いわゆる外部ドナーとして、併用することができる。本
発明で触媒を「予備重合処理済み触媒（Ｔ）から少なく
ともなる」と定義している所以である。

【０１３０】重合を行う際の成分（Ａ）の使用割合は、
成分（Ａ）中の遷移金属原子換算で、通常は１０^-7〜１
０^-1グラム原子／リットル、好ましくは１０^-6から１０
^-2グラム原子／リットル、の範囲である。

【０１３１】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれかの方法を用いても良
い。また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用
いる場合は、具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、あるいはこれらの混合物などを用いる
ことができる。また、α‐オレフィン等のモノマーを溶
媒として用いても良い。

【０１３２】ブロック共重合体の重合条件は、通常−４
０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好
ましくは−２０〜１２０℃、の重合温度で、通常常圧〜
１０kg／cm² Ｇ、好ましくは１〜５０kg／cm² Ｇ、の重
合圧力下で行う。

【０１３３】本発明においては、ブロック（ｉ）を主に
生成させる段階と、ブロック（ii）をおもに生成させる
段階の二段階で重合が行われる。どちらの段階を先に行
っても良いが、ブロック（ｉ）を主に生成させる段階を
先に行うことが好ましい。いずれの方法においても、前
段階で製造した重合体（および触媒活性）の共存下で引
き続き後段の重合を行うことが重要である。後段重合で
触媒ないし触媒成分を補充することもできる。

【０１３４】また、ブロック共重合体製造時に、予備重
合処理時に用いることができる前記の電子供与体を必要
に応じて用いることができる。これら電子供与体は、予
備重合触媒（Ｔ）中の遷移金属１グラム原子当たり０．
００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの範囲
で用いることができる。

【０１３５】遷移金属化合物触媒成分〔１〕〜〔３〕１
グラム当たりのブロック共重合体収率は、通常０．１〜
２，０００kg、好ましくは０．５〜１，０００kg、の範
囲である。予備重合された重合体１ｇ当たりのブロック
共重合体収率は、５グラム以上、好ましくは１０グラム
以上、特に好ましくは２０グラム以上、である。

【０１３６】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明
するためものである。従って、本発明はその要旨を越え
ない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【０１３７】ここで行った評価方法は次に示すとおりで
ある。 （イ）曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。測定温度は２
３℃である。 （ロ）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して測定した。 （ハ）ＭＦＲ ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づいて、２３０℃／２．１
６kg荷重下において測定した。 （ニ）フローマーク 下記実施例１で示す成形条件にて作成した４０×２５０
×２mmの平板に発生したフローマークを４段階に分けて
評価した。

【０１３８】 Ａ：発生しない Ｂ：ほとんどめだたない Ｃ：ややめだつ Ｄ：めだつ 〔実施例１〕 ＜遷移金属化合物触媒成分［１］の多段予備重合＞窒素
置換した内容積１リットルのオートクレーブに精製ｎ−
ヘプタン５００ミリリットルを入れ、２０℃でジエチル
アルミニウムクロライドを１ｇ、遷移金属化合物触媒成
分［１］として東邦チタニウム社製三塩化チタンを１０
ｇ、１，９−デカジエンを４０ミリリットル仕込んだ
後、エチレンを３８ｇ／Ｈｒの測度で２時間仕込んだと
ころでエチレンの供給を停止した。その後、オートクレ
ーブの内圧が０．４kg／cm² Ｇ以下になったところで、
次にプロピレンを３８ｇ／Ｈｒの速度で２時間供給し
た。

【０１３９】予備重合終了後、触媒を窒素置換した２リ
ットルのガラス製フラスコに移し、これを精製ｎ−ヘプ
タン５００ミリリットルで５回洗浄して予備重合触媒
（Ｔ）−１を得た。三塩化チタン１ｇ当たり、１７．５
ｇのポリマーが生成していた。このポリマー中には１，
９−デカジエンから誘導される構成単位が４．８モル％
含まれていることが分析よりわかった。

【０１４０】＜重合＞窒素置換した内容積１００リット
ルのオートクレーブに精製ｎ−ヘプタン４８リットルを
入れ、７０℃でジエチルアルミニウムクロライドを４０
ｇ、上記予備重合触媒（Ｔ）−１を三塩化チタン換算で
７．６ｇ、水素５０リットルを仕込んだ後、プロピレン
を全圧で７kg／cm³ Ｇになるようにして７０℃で１００
分間ブロック（ｉ）の重合を行った。プロピレンおよび
水素を全圧が０kg／cm³ Ｇになる迄パージし、オートク
レーブ温度を６０℃に下げた後、プロピレン／エチレン
＝２／１（重量比）の混合ガスを圧入して全圧を２kg／
cm² Ｇに保持し、６０℃で１００分間、ブロック（ii）
の重合を行った。この結果、１８．８kgのブロック共重
合体が得られた。

【０１４１】＜成形＞得られたブロック共重合体１００
重量部、テトラキス−［メチレン‐３‐（３′，５′‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４′‐ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン０．０５重量部、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチ
ル‐４‐メチルフェノール０．１重量部、ステアリン酸
カルシウム０．０５重量部、トリ‐ｐ‐ｔ‐ブチル安息
香酸アルミニウム０．１重量部を混合し、５０mmの単軸
押出機にて温度２２０℃で溶融し、ペレットとした。上
記ペレットを名機製作所製の射出成型機Ｍ４０Ａ−ＳＪ
を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射
出出力１３７kg／cm² 、射出時間４秒、冷却時間２５秒
の条件で、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強度測定用
試験片を射出成形した。また、同様の条件にて４０×２
５０×２mmの平板を成形した。

【０１４２】表３に２３℃で測定した曲げ弾性率、−２
０℃で測定したアイゾット衝撃強度およびフローマーク
評価結果を示す。

【０１４３】［比較例１］実施例１において、予備重合
触媒（Ｔ）の替わりに、予備重合処理していない三塩化
チタンを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実
験を行った。この結果、１９．１kgのブロック共重合体
が得られた。結果は表３に示される通りである。

【０１４４】以上の比較例により、１，９‐デカジエン
とエチレン、及びプロピレンによる二段予備重合処理を
すると、剛性、耐衝撃性およびＭＦＲのバランス、およ
びフローマークが改良されることがわかる。

【０１４５】［比較例２］実施例１において、予備重合
処理開始時に水素を２００ミリリットル、オートクレー
ブ中にフィードすること以外は、実施例１と同様にして
実験を行った。但し、予備重合処理後、予備重合処理触
媒（Ｔ）‐１中には三塩化チタン１グラム当たり１７．
７グラムのポリマーが生成していた。このポリマー中に
は１，９‐デカジエンから誘導される構成単位が４．８
モル％含まれていることが分析よりわかった。この結
果、ブロック共重合体が１８．５kg得られた。結果は表
３に示される通りである。

【０１４６】この比較例により、予備重合処理を水素存
在下で行うと、改良効果が低いことがわかる。

【０１４７】［実施例２］ ＜遷移金属化合物触媒成分［２］の調製＞充分に窒素置
換したフラスコに脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリ
ットルを導入し、次いでＭｇＣｌ₂ を０．４モル、Ｔｉ
（Ｏ‐ｎＣ₄ Ｈ₂ ）4 を０．８モル導入し、９５℃で２
時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応し
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【０１４８】次いで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ₄ ０．４モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタンを
２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４モル
を混合して、７０℃／３０分間でフラスコへ導入し、９
０℃で１時間反応させた。

【０１４９】反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次
いでＳｉＣｌ₄ ２０ミリリットルを導入して８０℃で６
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄した。この成分のチタン含量は、１．２１重量％であ
った。

【０１５０】充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ
−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上記で得
た成分を７グラム導入し、次いで（ＣＨ₃ ）₃ ＣＳｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ を２．５ミリリットル導入
し、次いでＴｉＣｌ₄ ０．７３ミリリットル、更にトリ
エチルアルミニウム４．０グラムをそれぞれ導入し、３
０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで
充分洗浄して、遷移金属化合物触媒成分［２］を得た。
この成分中のチタン含量は、３．６４重量％であった。

【０１５１】＜予備的予備重合＞充分に窒素置換した内
容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに、脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタン４００ミリリットルを導入
し、系内を１５℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム
０．６５グラムおよび上記遷移金属化合物触媒成分
［２］を６．５グラム導入し、プロピレンを１３グラム
／Ｈｒで０．５時間フィードしてプロピレンによる予備
重合を行った。プロピレンフィード終了後、１０分間残
圧重合を行った。終了後、ｎ−ヘプタンで２回洗浄し
た。この結果、１グラムの遷移金属化合物触媒成分
［２］当たり、０．９２グラムのポリプロピレンが重合
していた。

【０１５２】＜予備的予備重合を経た遷移金属化合物触
媒成分［２］のエチレンおよび１，７−オクタジエン、
引き続きプロピレンによる二段予備重合処理＞窒素置換
した内容積１リットルのオートクレーブに精製ｎ−ヘプ
タン５００ミリリットルを入れ、２０℃でトリエチルア
ルミニウムを０．５グラム、上記の予備的予備重合を経
させた遷移金属化合物触媒成分［２］を６グラム、１，
７−オクタジエンを１６ミリリットル仕込んだ後、エチ
レンをオートクレーブに供給した。重合反応中オートク
レーブを２０℃に保持し、気体状エチレンを２０ｇ／Ｈ
ｒの速度で２時間供給したところでエチレンの供給を停
止した。オートクレーブの内圧が０．４kg／cm² Ｇ以下
になったところで、引き続きプロピレンを２２．５ｇ／
Ｈｒの速度で２時間供給した。

【０１５３】予備重合処理終了後、触媒を窒素置換した
２リットルのガラス製フラスコに移し、精製ｎ−ヘプタ
ン５００ミリリットルで５回洗浄して、予備重合触媒
（Ｔ）−２を得た。この予備重合触媒（Ｔ）−２は、上
記遷移金属化合物触媒成分［２］１グラム当たり３０．
３グラムのポリマーを含有していた。このポリマー中に
は、１，７−オクタジエンから誘導される構成単位が
４．２モル％含まれることが分析によりわかった。

【０１５４】＜重合＞実施例１において、ジエチルアル
ミニウムクロライドの替わりにトリエチルアルミニウム
８グラムを用いたこと、予備重合触媒（Ｔ）−１の替わ
りに予備重合触媒（Ｔ）−２を７２グラム使用したこ
と、ブロック（ｉ）および（ii）の重合温度および重合
時間を各々７５℃で７５分、７０℃で８０分としたこ
と、水素量を４０リットルにしたこと、以外は、実施例
１と同様に実験を行ったところ、ブロック共重合体が１
８．４kg得られた。この結果を表３に示す。

【０１５５】［比較例３］実施例２において、予備重合
触媒（Ｔ）−２の替わりに、予備的予備重合された遷移
金属化合物触媒成分［２］を５．６グラム（遷移金属化
合物触媒成分量は実施例２と同じ）使用したこと以外
は、実施例２と同様にして実験を行ったところ、ブロッ
ク共重合体が１８．６kg得られた。結果は表３に示され
る通りである。

【０１５６】この比較例により、成分（Ａ）として遷移
金属化合物触媒成分［２］を使用した場合も、１，７−
オクタジエンとエチレン、及びプロピレンによる二段予
備重合処理すると、剛性、耐衝撃性およびＭＦＲのバラ
ンス、およびフローマークが改良されることがわかる。

【０１５７】［比較例４］実施例２において、予備重合
処理時に、１，７−オクタジエンを使用しなかったこと
およびブロック（ｉ）製造時の水素量を３６リットルに
したこと以外は、実施例２と同様にして実験を行った。
但し、予備重合処理後、予備重合処理触媒（Ｔ）−２中
には遷移金属化合物触媒成分［２］１グラム当たり２
６．５グラムのポリマーが生成していた。この結果、ブ
ロック共重合体が１９．７kg得られた。結果は表３に示
される通りである。

【０１５８】この比較例により、エチレン、及びプロピ
レンのみによる二段予備重合処理では、改良効果が無い
ことがわかる。

【０１５９】［比較例５］実施例２において、予備重合
処理時に水素を２００ミリリットル、オートクレーブ中
にフィードすること以外は、実施例２と同様にして実験
を行った。但し、予備重合処理後、予備重合処理触媒
（Ｔ）−２中には遷移金属化合物触媒成分［２］１グラ
ム当たり３０．９グラムのポリマーが生成していた。こ
のポリマー中には、１，７−オクタジエンから誘導され
る構成単位が４．２モル％含まれることが分析によりわ
かった。この結果、ブロック共重合体が１８．７kg得ら
れた。結果は表３に示される通りである。

【０１６０】この比較例により、予備重合処理を水素存
在下で行うと、改良効果が低いことがわかる。

【０１６１】［比較例６］実施例２において、第一段階
の予備重合時に１，７−オクタジエンを使用しなかった
こと、第二段階のプロピレンによる予備重合処理を行わ
なかったこと、及びブロック（ｉ）製造時の水素量を３
６リットルにしたこと以外は、実施例２と同様にして実
験を行った。但し、予備重合処理後、予備重合触媒
（Ｔ）−２中には遷移金属化合物触媒成分［２］１グラ
ム当たり２５．５グラムのポリマーを含有していた。こ
の結果、ブロック共重合体が２０．９kg得られた。結果
は表３に示される通りである。

【０１６２】この比較例により、エチレンのみによる一
段予備重合では、改良効果がないことがわかる。

【０１６３】［実施例３］実施例２において、予備重合
処理時に、最初にエチレンの替わりにプロピレンを２
２．５ｇ／Ｈｒの速度で供給すること、及びプロピレン
の替わりにエチレンを２０ｇ／Ｈｒの速度で供給するこ
と以外は、実施例２と同様にして実験を行った。但し、
予備重合処理後、予備重合処理触媒（Ｔ）−２中には遷
移金属化合物触媒成分［２］１グラム当たり３０．６グ
ラムのポリマーが生成していた。このポリマー中には、
１，７−オクタジエンから誘導される構成単位が４．１
モル％含まれることが分析によりわかった。この結果、
ブロック共重合体が１８．７kg得られた。結果は表３に
示される通りである。

【０１６４】［実施例４］実施例２において、予備重合
処理時に、最初にエチレンの替わりにプロピレンを２
２．５ｇ／Ｈｒの速度で供給すること、及びプロピレン
の替わりにエチレンとプロピレンの混合ガス（エチレン
濃度：４０モル％）を２０ｇ／Ｈｒの速度で供給するこ
と以外は、実施例２と同様にして実験を行った。但し、
予備重合処理後、予備重合処理触媒（Ｔ）−２中には遷
移金属化合物触媒成分［２］１グラム当たり３０．０グ
ラムのポリマーが生成していた。このポリマー中には、
１，７−オクタジエンから誘導される構成単位が５．０
モル％含まれることが分析によりわかった。この結果、
ブロック共重合体が１７．４kg得られた。結果は表３に
示される通りである。

【０１６５】［実施例５］実施例２において、第一段階
の予備重合時に１，７−オクタジエンを５ミリリットル
使用したこと以外は、実施例２と同様にして実験を行っ
た。但し、予備重合処理後、予備重合触媒（Ｔ）−２中
には遷移金属化合物触媒成分［２］１グラム当たり２
７．１グラムのポリマーを含有していた。このポリマー
中には、１，７−オクタジエンから誘導される構成単位
が１．４モル％含まれていることが分析によりわかっ
た。この結果、ブロック共重合体が１９．９kg得られ
た。結果は表３に示される通りである。

【０１６６】［実施例６］実施例２において、第一段階
の予備重合時に１，７−オクタジエンの替りに１，９−
デカジエンを２０ミリリットル使用したこと以外は、実
施例２と同様にして実験を行った。但し、予備重合処理
後、予備重合触媒（Ｔ）−２中には遷移金属化合物触媒
成分［２］１グラム当たり２７．４グラムのポリマーを
含有していた。このポリマー中には、１，９−デカジエ
ンから誘導される構成単位が３．８モル％含まれている
ことが分析によりわかった。この結果、ブロック共重合
体が１９．２kg得られた。結果は表３に示される通りで
ある。

【０１６７】［実施例７］ ＜遷移金属化合物触媒成分［３］の予備重合処理＞窒素
置換した内容積１リットルのオートクレーブに精製ｎ−
ヘプタン５００ミリリットルを入れ、２０℃で東ソーア
クゾ社製メチルアルモキサンを１０グラム、次にジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジクロロジルコニウムを４．１ミリ
グラム入れ、２０℃にて３０分間オートクレーブを攪拌
させた。次に１，７−オクタジエンを４ミリリットル仕
込んだ後、オートクレーブを２０℃に保持しながらエチ
レンをオートクレーブに１２ｇ／Ｈｒの速度で１時間供
給した。エチレン供給停止後、オートクレーブの内圧が
０．２kg／cm² Ｇ以下になった後に、プロピレンを１５
ｇ／Ｈｒの速度で１時間供給した。

【０１６８】予備重合処理終了後、得られた予備重合触
媒（Ｔ）−３中には、上記ジルコニウム化合物１ミリグ
ラム当たり、７．０グラムのポリマーが生成していた。
このポリマー中には１，７−オクタジエンから誘導され
る構成単位が３．４モル％含まれることが分析によりわ
かった。

【０１６９】＜重合＞窒素置換した内容積２０リットル
のオートクレーブに精製トルエン１０リットルを入れ、
４０℃で東ソーアクゾ社製メチルアルモキサンを４．５
グラム、上記予備重合触媒（Ｔ）−３を２５．９グラム
仕込んだ後、プロピレンを７００ｇ／Ｈｒの速度で供給
しながら、ブロック（ｉ）の重合を７５分間行った。次
いで、未反応プロピレンをパージした後、引き続きプロ
ピレンを１８０ｇ／Ｈｒ、エチレンを８０ｇ／Ｈｒの速
度で連続的に供給しながら、６０分間共重合体（ii）の
重合を４０℃で行った。重合終了はプロピレンおよびエ
チレンの供給を止め、未反応プロピレン、エチレンをパ
ージし、メタノール−塩酸溶液を注入して重合を停止し
た。その結果、１．１kgのブロック共重合体が得られ
た。結果は表３に示される通りである。

【０１７０】［比較例７］実施例３において、予備重合
触媒（Ｔ）−３の替わりに、予備重合処理されていない
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウムを３．
７ミリグラム使用したこと以外は、実施例３と同様にし
て実験を行ったところ、ブロック共重合体が１．２kg得
られた。結果は表３に示される通りである。

【０１７１】この比較例により、成分（Ａ）として遷移
金属化合物触媒成分［３］を使用した場合も、１，７−
オクタジエンとエチレン、及びプロピレンによる二段予
備重合処理をすると、剛性、耐衝撃性およびＭＦＲのバ
ランス、およびフローマークが改良されることがわか
る。

【０１７２】［比較例８］実施例７において、第一段階
の予備重合時に１，７−オクタジエンを使用したこと、
及び第二段階のプロピレンによる予備重合処理を行わな
かったこと以外は、実施例７と同様にして実験を行っ
た。但し、予備重合処理後、予備重合触媒（Ｔ）−３中
には、上記ジルコニウム化合物１ミリグラム当たり２．
６グラムのポリマーを含有していた。この結果、ブロッ
ク共重合体が１．２kg得られた。結果は表３に示される
通りである。

【０１７３】この比較例により、エチレンのみによる一
段予備重合では、改良効果がないことがわかる。

【０１７４】［実施例８］実施例４において、予備重合
処理時のポリエン化合物として、１，７−オクタジエン
の替わりにノルボルナジエンを３ミリリットル仕込んだ
こと以外は、実施例４と同様に実験を行った。但し、得
られた予備重合触媒（Ｔ）中には、遷移金属化合物触媒
成分１ミリグラム当たり６．９グラムのポリマーが生成
していた。このポリマー中にはノルボルナジエンから誘
導される構成単位が３．５モル％含まれることが分析に
よりわかった。また、重合の結果、オレフィン重合体が
１．１kg得られた。結果は表３に示される通りである。

【０１７５】［実施例９］実施例７において、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジクロロジルコニウムの替わりにジメ
チルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジク
ロロジルコニウムを４．０ミリグラム使用したこと以外
は、実施例７と同様にして実験を行った。但し、予備重
合処理後、予備重合触媒（Ｔ）−３中には、上記ジルコ
ニウム化合物１ミリグラム当たり６．８グラムのポリマ
ーを含有していた。このポリマー中には、１，７−オク
タジエンから誘導される構成単位が３．１モル％含まれ
ていることが分析によりわかった。この結果、ブロック
共重合体が１．０kg得られた。結果は表３に示される通
りである。

【０１７６】

【表３】

【０１７７】

【表４】

【０１７８】

【発明の効果】本発明によるプロピレン系ブロック共重
合体は、従来のプロピレン系ブロック共重合体に比べ
て、耐衝撃性が優れ、かつ良好な物性のバランス（剛
性、耐衝撃性およびＭＦＲバランス）および優れた成形
体外観を備えており、したがって、テレビケース、ＶＴ
Ｒケース、洗濯機カバー等の家電製品の各種部品、バン
パー、インストルメントパネル、グローブボックス等の
自動車内・外装部品、ステレオケース等の音響製品部
品、なかでも自動車のバンパー向け素材として優れた特
性を有している物であることは、「発明の概要」の項に
おいて前記したところである。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンおよびエチレンを少なくとも二
   段階で重合させて下記のブロック（ｉ）９５〜１０重量
   ％およびブロック（ｉｉ）５〜９０重量％からなるブロ
   ック共重合体（ただし、両ブロックは、プロピレンおよ
   び（または）エチレンの含有率において実質的に相違す
   るものとする）を製造する方法において、使用する重合
   触媒が下記の予備重合処理済み触媒（Ｔ）から少なくと
   もなることを特徴とする、ブロック共重合体の製造方
   法。 予備重合処理済み触媒（Ｔ）：下記の成分（Ａ）および
   （Ｂ）、成分（Ａ）および（Ｃ）、または成分（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）からなる立体規則性重合触媒に、無
   水素条件下、少なくとも、第一段階でα−オレフィンと
   ポリエン化合物とを接触させ、第二段階でα‐オレフィ
   ンを接触させて、各段階でそれぞれ成分（Ａ）１ｇ当た
   り０．１〜１０，０００ｇの量で重合させることからな
   る多段予備重合処理に付して得られる予備重合処理済み
   触媒（Ｔ）。 成分（Ａ）：遷移金属化合物触媒成分。 成分（Ｂ）：周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金
   属を含む有機金属化合物触媒成分。 成分（Ｃ）：成分（Ａ）に含まれる遷移金属化合物と反
   応してイオン錯体を形成する化合物。 ブロック（ｉ）：プロピレン含有率が１００〜９０重量
   ％であり、エチレン含有率が０〜１０重量％である、重
   合体からなるブロック。 ブロック（ｉｉ）：プロピレン含有率が０〜９０重量％
   であり、エチレン含有率が１００〜１０重量％である、
   重合体からなるブロック。
2. 【請求項２】請求項１に記載の予備重合処理済み触媒
   （Ｔ）が、第一段階でα−オレフィンとポリエン化合物
   とを接触させて、第二段階で前記第一段階で使用したα
   −オレフィンとは異なるα−オレフィン種を接触させて
   得られたものである、請求項１に記載のブロック共重合
   体の製造法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の予備重合処理済み触媒
   （Ｔ）が、第一段階でエチレンとポリエン化合物とを接
   触させて、第二段階でα−オレフィン（但し、エチレン
   除く）を接触させて得られたものである、請求項１に記
   載のブロック共重合体の製造法。
4. 【請求項４】ポリエン化合物が、下記一般式（Ｉ）〜
   （IV）で示される群から選ばれる、請求項１記載のブロ
   ック共重合体の製造法。 【化１】 【化２】 （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｕおよびｘは、それぞれ独立に、
   ０または正の整数でありｔ、ｖ、ｗおよびｙは、それぞ
   れ独立に、０または１であり、ｚは正の整数であり、Ｒ
   ^１〜Ｒ^４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子もしく
   は基を表し、Ｒ^３７〜Ｒ^４０は、そのω‐端で互いに結
   合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単
   環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ
   ^３７〜Ｒ^３８および（または）Ｒ^３９〜Ｒ^４０それぞれ
   アルキリデン基を形成していてもよい。但し、式(III)
   で示される化合物は、−Ｃ＝ＣＨ_２で示される構造単位
   を少なくとも１つ有し、式（IV）で示される化合物は、
   −Ｃ＝ＣＨ_２で示される構造単位を少なくとも２つ有す
   る。）
5. 【請求項５】成分（Ａ）が、［１］三塩化チタン系触媒
   成分、［２］マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
   須成分として含有する触媒成分、および［３］メタロセ
   ン化合物からなる群から選ばれる、請求項１記載のブロ
   ック共重合体の製造法。
6. 【請求項６】成分（Ｂ）が、有機アルミニウム化合物、
   周期律表第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合
   物、周期律表第II族金属の有機金属化合物、およびアル
   モキサンからなる群から選ばれる、請求項１記載のブロ
   ック共重合体の製造法。
7. 【請求項７】成分（Ｃ）が、下記式（Ｖ）で表されるイ
   オン性化合物である、請求項１記載のブロック共重合体
   の製造法。［Ｑ］^s+［Ｙ］^s-
   式（Ｖ）（ここで、Ｑは、イオン性化合物のカ
   チオン成分であって、カルボニウムカチオン、トロピリ
   ウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカ
   チオン、スルホニウムカチオンまたはホスホニウムカチ
   オンであり、Ｙは、イオン性化合物のアニオン成分であ
   って、ホウ素化合物アニオン、アルミニウム化合物アニ
   オンガリウム化合物アニオン、リン化合物アニオン、砒
   素化合物アニオンまたは有機アンチモン化合物アニオン
   であり、Ｓは、１、２または３の整数を示す。）
8. 【請求項８】予備重合処理済み触媒（Ｔ）が、予備重合
   処理前に、成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）および／また
   は成分（Ｃ）の存在下に炭素数２〜２０のα−オレフィ
   ンを接触させて重合させることからなる予備的予備重合
   に付したものである、請求項１〜７のいずれか１項に記
   載のブロック共重合体の製造法。
9. 【請求項９】予備的予備重合に使用するオレフィンが、
   プロピレンである、請求項８に記載のブロック共重合体
   の製造法。
10. 【請求項１０】ブロック（ｉ）および（ｉｉ）の重合
    を、予備重合処理済み触媒（Ｔ）および、成分（Ｂ）お
    よび／または成分（Ｃ）と組み合わせたものの存在下に
    行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載のブロック共
    重合体の製造法。