JP3791335B2 - プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明はプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造方法ならびにその方法により製造されたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、改良された嵩密度、粒子性状、耐衝撃性、剛性、透明性とを有する、プロピレン主体の重合体からなるＡセグメントとプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメントとからなるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体を、重合活性の強化されたメタロセン触媒を主成分とするオレフィン重合用触媒系を使用して製造する方法ならびにその触媒系を用いて製造されたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体に関する。
背景技術
プロピレン主体の重合体セグメントとプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体セグメントとからなる、いわゆるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性とに優れており、各種成形品用のプロピレン系共重合体として、自動車分野、家電製品分野、大型雑貨分野などを中心に供されている。
このようなプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体は従来、主として三塩化チタンや四塩化チタン、あるいはこれらを塩化マフネシウム等の担体に担持させた無機遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物を組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系を用いてプロピレンおよびプロピレンとプロピレン以外のオレフィンを重合させることによって製造されてきた。
一方、近年では従来のチーグラー・ナッタ触媒系に代えて、π電子共役配位子を少なくとも１個有する有機遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物とアルミノキサンとを組み合わせたメタロセン触媒系を用いてプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体を製造する多くの方法が提案されている。これらのメタロセン触媒系を用いて得られたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性とのバランスが従来のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて得られたブロック共重合体に比較して向上することから、種々の用途が期待されている。
特開平４−３３７３０８号公報には、特定の一般式で表されるシクロペンタジエニル基含有遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる均一触媒系の存在下に、はじめにプロピレン単独あるいは６重量％までのエチレンを含むプロピレン／エチレン混合物を重合させ、次いで重合体鎖中のエチレン単位／プロピレン単位重量比が１０／９０〜９５／５となるように共重合させるプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体の製造方法が開示されている。特開平５−２０２１５２号公報および特開平６−２０６９２１号公報は、特定の一般式で表されるインデニル基含有遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる均一触媒系の存在下に、第１段階で液状プロピレンの状態で重合させて少なくとも９５重量％のポリプロピレン含有量の結晶質ポリマーを製造し、そして第２段階でエチレンの存在下に、溶液状態または懸濁状態（前者）あるいは気相（後者）でプロピレンとエチレンとを共重合させ、２０〜９０重量％のエチレン含有量の非結晶質エチレン／プロピレン・コポリマーを製造する、ポリプロピレン成形材料の製造方法を開示している。
特開平８−９２３３７号公報は、プロピレン含有率が１００〜８０重量％、エチレン含有率が０〜２０重量％であるプロピレン重合体ブロックと、プロピレン含有率が０〜９９．９重量％、エチレン含有率が９９．９９〜０．０９重量％および重合可能なポリエン化合物含有率が０．０１〜６０重量％である共重合体ブロックとからなるブロック共重合体を開示している。そして、このブロック共重合体を、無機チタン化合物および各種のメタロセン化合物を包含する遷移金属化合物触媒と、この遷移金属化合物と反応してイオン錯体を形成する化合物とからなる均一触媒系、または前記触媒系にさらに有機アルミニウム化合物を包含する有機金属化合物を含有させた均一触媒系の存在下に、プロピレン重合体ブロックを生成させる工程と共重合体ブロックを生成させる工程を順次実施して製造している。
特開平９−３１６１４７号公報は、ポリプロピレン成分とエチレン／Ｃ_４以上のα−オレフィン共重合体成分とがそれぞれブロック共重合したプロピレン／／エチレン／α−オレフィン・ブロック共重合体を開示している。そして、シクロペンタジエニル環を有する遷移金属化合物と、アルミノキサン、遷移金属化合物と反応して安定アニオンを生成する化合物および有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種との組み合わせからなる均一触媒系の存在下に、ポリプロピレン成分およびエチレン／α−オレフィン共重合体成分を重合させてブロック共重合体を製造している。
さらに、特開平６−２８７２５７号公報は、メタロセン系遷移金属化合物と、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物および有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる生成物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下に、第１段階でプロピレン単独またはプロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン濃度が９０モル％以上の条件で重合させ、第２段階でプロピレンとエチレンとをプロピレン濃度が９０モル％未満の条件で共重合させたプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体を開示している。
特開平６−１７２４１４号公報は、有機多孔質ポリマー担体に、特定の一般式で表されるシクロペンンタジエニル環含有遷移金属化合物とアルミノキサンとを坦持させた触媒系の存在下に、実質的に気相でプロピレンの結晶性単独重合体またはエチレン含量が５重量％以下のプロピレンとエチレンとの共重合体を生成させる前段重合、引き続いてプロピレンとエチレンおよびＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとをプロピレン／コモノマーの重合モル比が０／１００〜８０／２０となるように共重合させる後段重合を実施するプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体の製造方法を開示している。
また、特開平８−２７２３７号公報は、π共役五員環配位子を有する遷移金属化合物、ならびにアルミノキサン、ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との反応生成物、ルイス酸およびイオン性化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下、より具体的には多硬質ポリプロピレン担体にインデニル系ジルコノセンとアルミノキサンを担持させた触媒系の存在下に、プロピレンとエチレンおよびＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとをプロピレン／コモノマーの重合モル比が０／１００〜８０／２０となるように共重合させる重合工程（１）およびプロピレンの結晶性単独重合体またはプロピレンとエチレンおよびＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーとをコモノマー含量が１０重量％以下であるプロピレン共重合体を生成させる重合工程（２）を実施するエチレン／プロピレン／／プロピレン共重合体の製造方法を開示している。
上記の各引用文献の記載は、いずれも得られるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の曲げ弾性率などで評価される剛性とアイゾット衝撃強度などで評価される常温および低温における耐衝撃性とのバランスが優れるとしている。
また、特開平６−１７２４１４号公報および特開平８−２７２３７号公報は、得られるブロック共重合体の粒子性状と嵩密度とが改善されるとしている。
上記した従来技術のうち、均一系触媒を用いる技術は、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の工業的生産を考慮した時、溶液重合プロセスには適用可能であるが、気相重合プロセスやスラリー重合プロセスに適用した場合、嵩密度の極めて小さい微粉末状の重合体が得られる。したがって、両プロセスでのプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の工業的生産は実用上困難である。一方、メタロセン担持型触媒を用いる方法においては、触媒の重合活性がある程度向上し、助触媒として使用されるアルミノキサン使用量が削減され、そして得られるブロック共重合体の嵩密度と粒子性状の改善が確保されているが、全体として更なる向上が望まれる。特に気相重合プロセスへの適用を考慮した場合、触媒の重合活性、得られる共重合体の嵩密度と粒子性状の更なる向上が要求される。
発明の開示
本発明は、触媒の重合活性の向上と、アルミノキサン使用量の削減が可能であり、嵩密度と粒子性状、更には、衝撃強度、剛性、透明性に優れたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体を製造する方法ならびにその製造方法により製造されたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、前述の従来技術に記載されるようなプロピレン／／プロピレン／オレフィンの２段重合法において、特定条件下で調製したメタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を使用することにより、触媒の重合活性が向上するばかりでなく、得られるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の嵩密度と粒子性状、更には、衝撃強度、剛性、透明性に優れた共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、プロピレン主体の重合体からなるＡセグメント２０〜９５重量％、およびプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメント８０〜５重量％からなるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体を、
（Ａ）メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの混合物を重合させ、重合体鎖中のプロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比が０／１００〜３０／７０のプロピレン主体の重合体からなるＡセグメントを生成させる第１重合工程、および
（Ｂ）第１重合工程からのオレフィン重合用触媒系を含むプロピレン主体の重合体の存在下に、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの混合物を共重合させ、重合体鎖中のプロピレン単位／プロピレン以外のオレフィン単位重量比が５／９５〜９５／５のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメントを生成させる第２重合工程
を順次実施して製造する方法からなり、前記メタロセン担持型触媒が、
（ａ）２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させる工程、
（ｂ）（ａ）工程で生成した反応生成物と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させる工程、および
（ｃ）（ｂ）工程で生成した固体生成物を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄する工程、
を順次実施して得られる固体生成物からなることを特徴とするプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造方法であるならびにその製造方法により製造されたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体である。
別の本発明は、上記（Ａ）第１重合工程において、メタロセン担持型触媒に代えて、予備活性化触媒を使用する上記プロピレン／／プロピレン／オレフィンブロック共重合体の製造方法ならびにその製造方法により製造されたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体からなり、予備活性化触媒が上記（ｃ）工程に続いて、（ｄ）（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜１００ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに担持させる工程、を実施して得られる粒状物からなることを特徴とする製造方法ならびにその製造方法により製造されたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体である。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明を詳述する。
本発明において、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体は、重合体鎖中のプロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比が０／１００〜３０／７０のプロピレン単独重合体またはプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体であるプロピレン主体の重合体からなるＡセグメントと、重合体鎖中のプロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比が５／９５〜９５／５のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメントとからなり、Ａセグメント／Ｂセグメントの重量比が２０／８０〜９５／５の範囲のＡセグメントとＢセグメントとが共有結合によって結合したＡＢ型ブロック共重合体、ＡセグメントとＢセグメントとの間に化学的な結合が存在していなくてもよいポリマー混合物、およびそれらの混合物を包含する。
上記プロピレン以外のオレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖モノオレフィン類、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどの枝鎖モノオレフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、フェニルノルボルネン、インダニルノルボルネンなどの環状オレフィン類、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状ポリエン類、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの環状ポリエン類、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、５−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−ペンテン、４−トリメチルシロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの置換オレフィン類およびポリエン誘導体類、ならびにビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのオレフィンと共重合可能なビニル化合物類を包含する。これらの中でも特に、エチレンおよび／または１−ブテンの使用が最も好ましい。
本発明において、プロピレン主体の重合体からなるＡセグメントが主に剛性を、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメントが主に耐衝撃性をプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体に付与する。
また、優れた粒子性状を有するプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体を製造するためには、粒子性状の優れたＡセグメントを第１重合工程で製造することが重要であり、それによりＢセグメントの製造が可能となる。そこで、Ａ、Ｂ両セグメント中のプロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比、ならびに、Ａ、Ｂ両セグメントの重量比は、物性面、重合体の粒子性状の両方の面を考慮して決定される。
プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体に高い剛性を付与するためには、Ａセグメントは、重合体鎖中のプロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比が０／１００〜３０／７０、好ましくは０／１００〜１０／９０、さらに好ましくは０／１００〜５／９５、特に好ましくは０／１００〜３／９７の範囲にあるプロピレン単独重合体またはプロピレン／プロピレン以外のオレフィン・ランダム共重合体であり、好ましくはプロピレン単独重合体またはプロピレン／エチレン・ランダム共重合体からなるプロピレン主体の重合体である。また、用途によってはより柔軟なポリマーが要求されるが、その場合は、Ａセグメントを構成するプロピレン／プロピレン以外のオレフィン・ランダム共重合体中の、プロピレン以外のオレフィン含有量は、上記の範囲で、物性面および重合体の粒子性状の面を考慮した上で可能な限り多い方が好ましく、３〜２０重量％の範囲が好ましい。
一方、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体に耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に付与するためには、Ｂセグメントは重合体鎖中のプロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比が５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜７５／２５、さらに好ましくは２５／７５〜６５／３５の範囲にあるプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなることが好ましい。プロピレン以外のオレフィンとして、前記例示した直鎖モノオレフィン類およびジオレフィン類が好ましく、特にエチレン、ブテン−１またはそれらの混合物が好ましい。
また、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の剛性と耐衝撃性とのバランス上から、前記Ａセグメント／Ｂセグメント重量比は、２０／８０〜９５／５の範囲、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０の範囲である。また、耐衝撃性を損ねない範囲で、より剛性の高い重合体を得る場合には、前記重量比が８５／１５〜９５／５、より柔軟な重合体を得る場合には、２０／８０〜６０／４０の範囲であることが好ましい。
さらに、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体に衝撃難白化性、折り曲げ難白化性、または成形収縮率の低減が要求される場合には、Ａセグメントの固有粘度［η］_ＡとＢセグメントの固有粘度［η］_Ｂとの比［η］_Ａ／［η］_Ｂが０．５〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．８、最も好ましくは０．６〜１．６に調整される。
Ｂセグメントの固有粘度［η］_Ｂは、直接測定することが可能なＡセグメントの固有粘度［η］_Ａ、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の固有粘度［η］_ｗおよびプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体中のＡセグメントの重量分率Ｗ_Ａから、次式により求められる。
［η］_Ｂ＝（［η］_ｗ−Ｗ_Ａ・［η］_Ａ）／（１−Ｗ_Ａ）
本発明のプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の第１の製造方法は、（Ａ）メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系の存在下に、プロピレン単独またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの混合物を重合させて、前記プロピレン主体の重合体からなるＡセグメントを生成させる第１重合工程、および（Ｂ）第１重合工程からのオレフィン重合用触媒系を含むプロピレン主体の重合体の存在下に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合させ、前記プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメントを生成させる第２重合工程、を順次実施することからなる。
また前記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の別の製造方法は、前記（Ａ）第１重合工程において、メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系に代えて、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜１００ｋｇのオレフィン予備重合体が前記メタロセン担持型触媒に担持された粒状物からなる予備活性化触媒と有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系を使用し、前記（Ａ）と同様の第１重合工程、および前記（Ｂ）と同様の第２重合工程、を順次実施することからなる。
本明細書において、触媒に関して使用される「予備活性化」の用語は、プロピレンを含むオレフィンの重合に関する触媒の各種の活性、たとえば触媒の有効成分の単位重量当たりのオレフィン重合量で表される重合活性、生成するオレフィン重合体の立体規則性や結晶性などに作用する活性を、オレフィンの本重合に先立って予め活性化することを意味する。またオレフィンの「予備重合」の用語は、触媒を予備活性化するために、オレフィンの本重合に先立って触媒の存在下に少量のオレフィンを予め重合させることを、そして「オレフィン予備重合体」の用語は、オレフィンの本重合に先立って予備重合されたオレフィン重合体を意味する。
本発明において、メタロセン担持型触媒は、２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷移金属化合物、いわゆる架橋メタロセン化合物（以下、「架橋メタロセン化合物」と称する）とアルミノキサンとの反応生成物が無機微粒子状担体に担持された固体生成物からなり、架橋メタロセン化合物由来の遷移金属０．０１〜５重量％とアルミノキサン由来のアルミニウム０．１〜５０重量％とを含有し、かつメタロセン担持型触媒中のアルミニウム／遷移金属のモル比が１〜１，０００の範囲にある固体粒子である。
メタロセン担持型触媒中の遷移金属の含有量とアルミニウム／遷移金属のモル比はオレフィンの重合活性に作用し、遷移金属の含有量が過小な場合には実用的なオレフィンの重合活性が得られず、また必要以上に大きくしてもそれに見合う重合活性が得られない。メタロセン担持型触媒中の遷移金属の含有量は、０．０１〜５重量％の範囲で実用上十分なオレフィン重合活性が得られるが、０．０３〜２重量％の範囲であることが好ましい。一方、アルミニウムの含有量は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％であり、アルミニウム／遷移金属のモル比は１〜１，０００、好ましくは５〜７００、さらに好ましくは１０〜５００の範囲に調整される。
さらに上記メタロセン担持型触媒は、加熱セルとして拡散反射アクセサリー付きの分解能４ｃｍ^−１の赤外線吸収装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６０ＳＸＲ、日本光学（株）製）を使用し、試料をＮ_２シールしたグローブボックス中で拡散反射アクセサリーに充填して赤外線反射法により測定した赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルが、１４２６ｃｍ^−１に特異なピークを有しており、このピークの存在と強度とがオレフィンの重合活性を向上させている。
上記メタロセン担持型触媒は、
（ａ）架橋メタロセン化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させる工程、
（ｂ）（ａ）工程で生成した反応生成物と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させる工程、および
（Ｃ）（ｂ）工程で生成した固体生成物を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄する工程
を順次実施して調製される。
また前記予備活性化触媒は、上記（ｃ）工程に続いて、
（ｄ）（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜１００ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに担持させる工程、
を実施して調製される。
メタロセン担持型触媒および予備活性化触媒に使用されるメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表される。

式中、Ｍは、遷移金属を表し、ｐは遷移金属の原子価を表し、Ｘは同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なっていてもよいＭに配位したπ電子共役配位子を表し、そしてＱは２個のπ電子共役配位子Ｒ^１とＲ^２とを架橋する２価の基を表す。
一般式（１）中、Ｍで表される遷移金属として、たとえば、Ｙ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒが挙げられ、好ましい遷移金属はＹ、Ｓｍ、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆであり、さらに好ましい遷移金属はＺｒまたはＨｆである。
一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２で表されるπ電子共役配位子として、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、およびη−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。
η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。
一般式（１）中、Ｑで表されるＲ^１とＲ^２とを架橋する基は、２価の基であれば特に限定されないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。
上記の架橋メタロセン化合物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルが挙げられる。
上記の架橋メタロセン化合物のうち、特に好ましい化合物は、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルである。
また、最も好ましい架橋メタロセン化合物は、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ならびにｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ化合物も５モル％以下の少量であれば含有していてもよい。
前記（ａ）工程において、前記架橋メタロセン化合物と反応させるアルミノキサンは、下記の一般式（２）または（３）で表される。

式中、Ｒ^３は炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、各Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい。これらのうち、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
アルミノキサンとして、市販の有機溶媒に溶解したアルミノキサン溶液を使用することができる。また、アルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することもでき、以下の調製方法を具体的に例示することができる。
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物をトルエン、エーテル等の有機溶剤中において直接、水と反応させる方法。
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
また、これらの方法で得られたアルミノキサン中には未反応のトリアルキルアルミニウムが残存していても、特に支障はない。
（ａ）工程において、前記架橋メタロセン化合物１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１，０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させ、架橋メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を生成させる。
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットル程度である。
上記の反応に用いる不活性溶媒として、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用することもできる。好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素であり、また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用してもよい。
上記（ａ）工程に続く（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた架橋メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物と無機微粒子状担体とを、（ａ）工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記反応生成物が無機微粒子状担体上に担持された固体生成物が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加することができる。
（ａ）工程で得られた架橋メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物と無機微粒子状担体との比率は、反応生成物中の遷移金属原子１モル当たり無機微粒子状担体１〜１，０００ｋｇ、好ましくは５〜５００ｋｇである。不活性溶媒の使用量は、反応生成物中の遷移金属原子１モル当たり１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットルである。
反応生成物と接触させる無機微粒子状担体は、無機化合物またはそれらの混合物であって、粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないしは球状の固体微粒子である。これらの無機微粒子状担体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｍ^３／ｇの範囲にあることが好ましい。
無機微粒子状担体として、金属酸化物、たとえばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ_２、またはＡｌ_２Ｏ_３を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等が挙げられ、特にＳｉＯ_２が好ましい。
上記無機微粒子状担体は、使用に先立って、通常、１００〜１，０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子状担体の表面吸着水量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、さらに好ましくは２．０〜３．５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子状担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処理が施されていてもよい。
（ａ）工程で得られた反応生成物と無機微粒子状担体との接触条件は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間である。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるオレフィン重合用触媒の高い重合活性と、この触媒をプロピレン／／プロピレン／オレフィンの重合に使用して得られるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の高い嵩密度と良好な粒子性状が達成される。
続く（ｃ）工程において、（ｂ）工程で得られた不活性溶媒を含む固体生成物を−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、架橋メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体生成物からなる前記メタロセン担持型触媒が得られる。
洗浄に用いる脂肪族炭化水素として、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくはｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物を使用する。
（ｂ）工程で得られた固体生成物の洗浄方法として、たとえば、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と固体生成物とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離した固体生成物を、脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と固体生成物とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離した固体生成物を、脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法などを採用することができる。ここでは、後者がより好ましい方法である。
固体生成物の洗浄条件は、１回の洗浄につき無機粒子状担体１ｋｇに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン化合物が溶出しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２回、通常、４回以上洗浄すれば充分であるがそれに限定されない。
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるオレフィン重合用触媒の高い重合活性と、この触媒をプロピレン／／プロピレン／オレフィンの重合に使用して得られるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。
上記の方法で調製されたメタロセン担持型触媒は、有機アルミニウム化合物と組み合わせて本発明のプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造に好適に使用される。また、気相重合法またはバルク重合法で実施される通常のオレフィン重合用触媒系として使用することができる。
上記の（ｃ）工程に引き続いて、
（ｄ）（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜１００ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに担持させる工程、
をさらに実施することにより、（ｃ）工程で得られた固体生成物にオレフィン予備重合体が被覆担持された粒子状の予備活性化触媒を調製することができる。
予備活性化触媒に担持されるオレフィン予備重合体として、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、もしくはエチレンまたはプロピレンを主体としたオレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
好ましいオレフィンの予備重合方法は、（ｃ）工程で得られた固体生成物、すなわちメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中にオレフィンを導入して接触させ、オレフィンを予備重合させる方法である。固体生成物を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとして、（ｃ）工程の最終段階の洗浄で得られた固体生成物を脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また固体生成物を分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中、あるいは溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ均一に進める上で脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、固体生成物１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０．００５〜５ｍ^３、好ましくは０．０１〜１ｍ^３からなるスラリー中に、オレフィンを０．０１〜１，０００ｋｇ、好ましくは０．１〜５００ｋｇを導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを重合させる。
上記のオレフィンの予備重合において、固体生成物には架橋メタロセン化合物とアルミノキサンの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、固体生成物中の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１，０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。さらに、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の分子量を制御してもよい。
上記で得られた予備活性化触媒は、オレフィンの予備重合が終了したスラリー状態のまま、またはオレフィンの予備重合終了後、脂肪族炭化水素により洗浄した後、脂肪族炭化水素中に再懸濁した状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分離して乾燥した状態で、有機アルミニウム化合物と組み合わせてオレフィン重合用触媒系として、本発明のプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造に好適に使用される。また、このオレフィン重合用触媒系は、スラリー重合法、気相重合法およびバルク重合法による一般的なオレフィン重合にも使用することができる。
本発明において、（Ａ）第１重合工程において前記メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物、または前記予備活性化触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒系の存在下に、プロピレン単独またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの混合物を重合させて前記プロピレン主体の重合体からなるＡセグメントを全重合体量の２０〜９５重量％生成させる。
オレフィン重合用触媒系を構成する有機アルミニウム化合物は、一般式：ＡｌＲ^４ _ｓＲ^５ _ｔＸ_３−_{（ｓ＋ｔ）}（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数である）で表される化合物である。
上記一般式で表される有機アルミニウム化合物として、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムである。
有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒系中の遷移金属原子１モル当たり、有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子として１〜５，０００モル、好ましくは５〜３，０００モル、特に好ましくは１０〜１，０００モルの範囲である。
メタロセン担持型触媒または予備活性化触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、触媒系中の遷移金属原子に換算して、１×１０^−１０〜１×１０^−３モル、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−４モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合、重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合、重合器内の気相部分の容積を意味する。
前記（Ａ）第１重合工程に続いて、（Ｂ）第２重合工程において（Ａ）工程からのオレフィン重合用触媒系を含むプロピレン主体の重合体の存在下に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの混合物を共重合させて前記プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメントを全重合体量の８０〜９５重量％生成させることにより、目的のプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体が得られる。
前記第１重合工程および第２重合工程におけるプロピレンおよびプロピレン／オレフィンの重合方法として、公知のオレフィン重合プロセスを使用することができる。たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィンを重合させるスラリー重合法、プロピレンなどのオレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、およびこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。本願発明の製造方法で使用される触媒は、第２重合工程を気相重合で行うとき、特には第１重合工程と第２重合工程を共に気相重合で行うときに好適に使用でき、それによって、より効率的な共重合体製造性能を有する製造方法、良好な粒子特性と物性とを併せ持つ優れた共重合体を得ることができる。
（Ａ）第１重合工程のプロピレン主体の重合体からなるＡセグメントの重合条件は、前記オレフィン重合用触媒系の存在下、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、および重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９〜５．０ＭＰａである。また、必要に応じて水素のような分子量調節剤を使用し、Ａセグメントの固有粘度［η］_Ａを所望の値に調整してもよい。
（Ｂ）第２重合工程のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメントの共重合条件は、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、および重合圧力大気圧〜９．９ＭＰａ、好ましくは０．５９ＭＰａ〜５．０ＭＰａである。また、第１重合工程と同様に、必要に応じて水素のような分子量調節剤を使用し、Ｂセグメントの固有粘度［η］_Ｂを所望の値に調整してもよい。
プロピレン主体の重合体からなるＡセグメントとプロピレン／オレフィン／ランダム共重合体からなるＢセグメントの重合割合は、第１重合工程および第２重合工程のそれぞれの重合時間、重合圧力、重合温度の調節、第２重合工程の共重合時に一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤を使用する公知の方法により調節する。
本発明において、前記（Ａ）第１重合工程および（Ｂ）第２重合工程は、１槽の重合器を使用して実施してもよく、また、それぞれに１槽以上の重合器を使用して実施してもよい。さらに、回分式、反連続式あるいは連続式のいずれを採用してもよい。
（Ｂ）第２重合工程の共重合の終了後、気相重合の場合、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、バルク重合およびスラリー重合の場合、触媒失活処理後、溶媒を分離して粒子状のプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック重合体を得ることができる。
本発明の方法で得られたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混線機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で成形用材料に供される。
本発明を、以下の実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
評価項目：
以下の実施例および比較例において、下記の諸特性を評価した。
（１）ＺＹ：架橋メタロセン化合物中の遷移金属Ｚｒ原子１ｇ当りの重合オレフィン量（ｇ）を、使用したメタロセン担持型触媒または予備活性化触媒量および生成した重合体量から算出したオレフィン重合活性。（単位：ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒ）
（２）ＢＤ：生成した重合体の嵩密度。（単位：ｋｇ／ｍ^３）
（３）［η］：固有粘度：自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧（株）製）を使用し、溶媒としてテトラリン（テトラクロロナフタレン）を用いて１３５℃の温度条件で測定した固有粘度。（単位：ｄｌ／ｇ）
（４）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）。
（５）曲げ弾性率（ＭＰａ）：曲げ試験により評価した。すなわち、得られたペレットを用いて長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を射出成形法により作製し、該試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。
（６）アイゾット衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）：上記曲げ弾性率の試験条件と同じ条件で射出成形法により作製したノッチ入り試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、０℃で測定した値。
（７）ヘイズ（％）：ＪＩＳ Ｋ７１０５記載の方法に準拠して、１ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。尚、試験片の調製は曲げ弾性率測定用の試験片と同様にして作製した。
実施例１
（１）メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積４リットルの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：３モル／リットル、商品名：ＰＭＡＯ、東ソーアクゾ社製）を１．３７リットル（Ａｌ原子換算で４．１１モル）、および架橋メタロセン化合物としてキラルなジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとそのメソ体であるジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，３′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの混合物（メソ体含有率１モル％）１６．６ミリモルを投入し、２５℃の温度で３０分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃の温度で８時間焼成した平均粒径５１μｍのシリカ（ＳＹＬＯＰＯＬ^（Ｒ）９４８、グレース・デビソン社製）１００ｇを投入し、反応器の温度を１００℃に昇温し、撹拌下に１時間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い前記反応生成物が担持された固体生成物を含むスラリーを得た。
反応器の温度を−１０℃に冷却後、ｎ−ヘキサン２リットルを投入して５分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。
引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２リットルを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体生成物、メタロセン担持型触媒を得た。さらに、ｎ−ヘキサン２リットルを反応器に投入し、メタロセン担持型触媒を分散させてスラリーとした。
得られたメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーの一部を採取し、溶媒を分離後、減圧乾燥して得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、架橋メタロセン化合物由来のＺｒを０．６１重量％およびアルミノキサン由来のＡｌを１８．２重量％含有し、かつＩＲスペクトルが１４２６ｃｍ^−１に特異なピークを有しており、シリカに架橋メタロセン化合物とメチルアルミノキサンとの反応生成物が担持されていることを確認した。
得られたメタロセン担持型触媒のＩＲスペクトルを、図１に示す。
得られたメタロセン担持型触媒には、粒径が３５０μｍ以上の塊状物が観察されなかった。
（２）予備活性化触媒の製造
窒素置換した内容積４ｄｍ^３の撹拌機付きステンレス製反応器にｎ−ヘキサン２リットルを投入し、反応器の温度を０℃に保持した中に、（１）で得たメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーを移送した。次いで、反応容器の温度を０℃に撹拌保持しながら、０．１５モル／分の供給速度で９０分間、プロピレンガスを供給して予備重合させ、生成したプロピレン単独重合体を（１）で得たメタロセン担持型触媒に担持させた。この予備重合反応の間、未反応のプロピレンガスを反応器外に放出した。予備重合時間経過後、プロピレンガスの供給を停止し、続いて反応器の温度を２５℃に上昇させながら、反応器の気相部を窒素置換した。
反応混合物からデカンテーションにて溶媒を分離した後、ｎ−ヘキサン２リットルを投入し５分間撹拌して予備活性化触媒を洗浄し、デカンテーションにて洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返した。次いでｎ−ヘキサン２リットルを反応器に投入し、得られた予備活性化触媒をｎ−ヘキサンに分散させてスラリーとした。
得られた予備活性化触媒／ｎ−ヘキサンスラリーの一部を採取し、溶媒を分離後、減圧乾燥して得られた予備活性化触媒を分析した結果、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり０．７ｇのポリプロピレンが担持されていた。
（３）プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造
窒素置換した内容積３リットルの撹拌機を備えたステンレス製横型気相重合器（長さ／直径＝３）にポリプロピレン粉末１００ｇを導入後、撹拌下に前記（２）で得た予備活性化触媒３３ｍｇおよびトリエチルアルミニウム（濃度：１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液）０．２ミリモルを導入した。重合器の温度を５０℃に昇温すると共に、重合器の圧力が１．８７ＭＰａを保持するようにプロピレンを重合器に供給して、プロピレンの気相重合を２時間継続した。重合時間経過後、プロピレンの供給を停止した。次いで、未反応のプロピレンを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃まで冷却した後、重合器内にポリプロピレン粒子約１００ｇを残して重合体を重合器から抜き出した。引き続いて第１回目の重合と同量の予備活性化触媒を導入し、第１回目のプロピレン重合と同様の操作を第２回目のプロピレン重合として繰り返した。上記と同様の操作をさらに１回繰り返す第３回目のプロピレン単独重合を終了しプロピレン単独重合体からなるＡセグメントを得た。
引き続いて、上記で得られた重合体を重合器内に残したまま、重合器の温度を５０℃に昇温すると共に、重合器の圧力を１．６ＭＰａに保持するようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比＝エチレン／プロピレン＝９４／６）を重合器に供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を１時間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止した。次いで、未反応のエチレンおよびプロピレンを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃まで冷却し、重合器から生成したプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体４２０ｇを回収した。
重合終了後開放した重合器内には、塊状重合体の存在および重合器壁面への重合体付着はいずれも認められなかった。
回収したプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体は、エチレン含有量が１１．２重量％、Ｚｒ含有量が０．６６ｐｐｍであり、固有粘度［η］_Ｗが１．４４ｄｌ／ｇ、融点１５５℃、およびＢＤ（嵩密度）３６０ｋｇ／ｍ^３を有していた。
なお、上記第１重合工程までの操作を別途に同一の条件で実施した結果、固有粘度［η］_Ａが１．４５ｄｌ／ｇのポリプロピレン３４０ｇが得られた。
以上の結果から、Ａセグメントが８１重量％、Ｂセグメントが１９重量％であり、Ｂセグメントの固有粘度［η］_Ｂが１．４０ｄｌ／ｇ、Ｂセグメント中のエチレン含有量は５８．９重量％と算出された。また、ＺＹ：重合活性は１．５×１０^６ｇポリマー／ｇＺｒと算出された。
実施例２
（１）メタロセン担持型触媒の製造
実施例１（１）メタロセン担持型触媒の製造において、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物と、シリカとの接触反応時の温度を１１５℃とし、固体生成物を−５℃でイソペンタンを用いて洗浄した以外は実施例１（１）と同一の条件で処理してメタロセン担持型触媒をイソペンタンに分散したスラリーを得た。引き続いて溶媒を濾過分離後、３０℃の温度で、減圧下に乾燥し、固体粒子からなるメタロセン担持型触媒を得た。
得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、架橋メタロセン化合物由来のＺｒを０．５８重量％、アルミノキサン由来のＡｌを１７．０重量％含有していた。
また、粒径が３５０μｍ以上の塊状触媒は観察されなかった。
（２）プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造
窒素置換した内容積３リットルの、撹拌機を備えたステンレス製重合器にトリエチルアルミニウム（濃度：１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液）を０．５ミリモルおよび液化プロピレン１リットルを投入した。続いて、重合器の温度を５０℃にした後、エチレンを０．１ＭＰａの分圧となるように重合器に導入した。続いてｎ−ヘキサン２ミリリットル中にスラリー化された上記（１）で得たメタロセン担持型触媒２３ｍｇを液化プロピレン０．２リットルと共に重合器に圧入し重合を開始した。重合開始後は重合器の温度を５０℃に保持し、エチレン／プロピレンのバルク共重合を２時間継続した。重合時間経過後、未反応のエチレンとプロピレンを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃まで冷却した。
続いてプロピレン主体の重合体を重合器内に残したまま、重合器の温度を５０℃に昇温すると共に、重合器の圧力を１．６ＭＰａに保持するようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比＝エチレン／プロピレン＝９２／８）を重合器に供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を１時間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止した。次いで、未反応のエチレンとプロピレンを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃まで冷却し、プロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体３５０ｇを回収した。重合終了後開放した重合器内には、塊状重合体の存在および重合器壁面への重合体付着はいずれも認められなかった。
得られたプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体は、エチレン含有量が８．９重量％、Ｚｒ含有量が０．３８ｐｐｍであり、固有粘度［η］_Ｗが１．３９ｄｌ／ｇ、融点１５３℃、およびＢＤ（嵩密度）３７０ｋｇ／ｍ^３を有していた。
上記第１重合工程までの操作を別途同一の条件で実施した結果、エチレン含有量が０．２重量％、固有粘度［η］_Ａが１．４１ｄｌ／ｇのプロピレン主体のエチレン／プロピレン共重合体３４０ｇが得られた。
以上の結果から、Ａセグメントは８６重量％、Ｂセグメントは１４重量％であり、Ｂセグメントの固有粘度［η］_Ｂは１．２７ｄｌ／ｇ、Ｂセグメント中のエチレン含有量は６２．３重量％と算出された。ＺＹ：重合活性は２．６×１０^６ｇポリマー／ｇＺｒと算出された。
比較例１
実施例１（１）メタロセン担持型触媒の製造において、反応生成物とシリカとの接触反応時の温度を１００℃から６０℃に変えてメタロセン担持型触媒を製造し、得られたメタロセン担持型触媒を使用した以外は実施例１と同一条件で処理してプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体を得た。
メタロセン担持型触媒および予備活性化触媒の製造条件および製造結果を表１に、またそれを用いたプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体の製造条件および製造結果を表２に示す。
比較例２
実施例１（１）メタロセン担持型触媒の製造において、固体生成物の洗浄溶媒をｎ−ヘキサンに代えてトルエンを使用してメタロセン担持型触媒の製造したこと、および実施例１（３）プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造において、前記で得られたメタロセン担持型触媒を実施例１（２）と同一条件で予備活性化した予備活性化触媒の使用量を、メタロセン担持型触媒に換算して１９０ｍｇとしたことを除き、他は実施例１と同一条件で処理してプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体の製造を行った。
メタロセン担持型触媒および予備活性化触媒の製造条件および製造結果を表１に、またそれを用いたプロピレン／／プロピレン／エチレン・ブロック共重合体の製造条件および製造結果を表２に示す。
実施例３
（１）メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積２リットルの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：３モル／リットル、商品名：ＰＭＡＯ、東ソーアクゾ社製）を０．５８リットル（Ａｌ原子換算で１．７４モル）、および架橋メタロセン化合物としてキラルなジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとそのメソ体であるジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，３′，５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの混合物（メソ体含有率１モル％）６．９６ミリモルを投入し、５０℃の温度で６０分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃の温度で８時間焼成した平均粒径５１μｍのシリカ（ＳＹＬＯＰＯＬ^（Ｒ）９４８、グレース・デビソン社製）５０ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に９０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い前記反応生成物が担持された固体生成物を含むスラリーを得た。
反応器の温度を−２０℃に冷却後、ｎ−ヘキサン１リットルを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。
引き続いて、反応器の温度を−２０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン１リットルを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体生成物である、メタロセン担持型触媒を得た。そして、ｎ−ヘキサン１リットルを反応器に投入し、メタロセン担持型触媒を分散させてスラリーとした。
得られたメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーの一部を採取し、溶媒を分離後、減圧乾燥して得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、架橋メタロセン化合物由来のＺｒを０．４６重量％およびメチルアルミノキサン由来のＡｌを１４．９重量％含有していた。
また、粒径が３５０μｍ以上の塊状触媒は観察されなかった。
（２）予備活性化触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積２リットルの撹拌機付きガラス製反応器に（１）で得たメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーを移送し、反応器の温度を０℃に調節した。次いで、反応容器の温度を０℃に撹拌保持しながら、５３．２ミリモル／分の供給速度で８０分間、プロピレンガスを供給して予備重合させ、生成したプロピレン単独重合体を前記メタロセン担持型触媒に担持させた。この予備重合反応の間、未反応のプロピレンガスを反応器外に放出した。予備重合時間経過後、プロピレンガスの供給を停止し、続いて反応器の温度を２５℃に上昇させながら、反応器の気相部を窒素置換した。
反応混合物からデカンテーションにて溶媒を分離した後、ｎ−ヘキサン１リットルを投入し５分間撹拌して予備活性化触媒を洗浄し、デカンテーションにて洗浄溶媒を分離する洗浄操作を５回繰り返した。次いでｎ−ヘキサン１リットルを反応器に投入し、得られた予備活性化触媒をｎ−ヘキサンに分散させてスラリーとした。
得られた予備活性化触媒／ｎ−ヘキサンのスラリー媒を濾過分離後、２５℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなる予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を分析した結果、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり１．０１ｇのポリプロピレンが担持されていた。
（３）プロピレン／／プロピレン／１−ブテン・ブロック共重合体の製造
窒素置換した内容積１．５リットルの撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、液化プロピレンを０．８リットル、トリエチルアルミニウムを１．０ミリモル加え、５０℃で１０分間撹拌した。次いで上記（２）で得たメタロセン担持型触媒を７０．３ｍｇ、液化プロピレンを０．２リットル加え、オートクレーブの内温を５０℃に保ったまま重合を３５分行った。重合時間経過後、未反応のプロピレンを系外に放出した。
引き続いて、重合器にトリエチルアルミニウムを０．５ミリモル加え、重合器の温度を５０℃に保持すると共に、重合器の圧力を０．６ＭＰａに保持するようにプロピレン／１−ブテン混合ガス（モル比＝プロピレン／１−ブテン＝２６／７４）を重合器に供給して、プロピレン／１−ブテンの気相重合を３４５分継続した。プロピレン／１−ブテン混合ガスの供給を停止し、次いで、未反応のプロピレン／１−ブテン混合ガスを系外に放出し、重合器から生成したプロピレン／／プロピレン／１−ブテン・ブロック共重合体２６４ｇを回収した。
重合終了後開放した重合器内には、塊状重合体の存在および重合器壁面への重合体付着はいずれも認められなかった。
回収したプロピレン／／プロピレン／１−ブテン・ブロック共重合体は、１−ブテン含有量が５５重量％、ＢＤ（嵩密度）４４０ｋｇ／ｍ^３、固有粘度［η］_Ｗが１．１５ｄｌ／ｇ、融点が１５５℃および６４℃を有していた。
得られたプロピレン／／プロピレン／１−ブテン・ブロック共重合体はＡセグメントが３２重量％、Ｂセグメントが６８重量％であり、Ｂセグメント中の１−ブテン含有量は８１重量％と算出された。また、ＺＹ：重合活性は１．８×１０^６ｇ・ポリマー／ｇ−Ｚｒと算出された。
また、得られたブロック共重合体の物性評価のため、上記と同じブロック共重合体の製造を、合計３回行い物性評価を行った。
（４）プロピレン／／プロピレン／１−ブテン・ブロック共重合体の物性
評価
上記にて得られたブロック共重合体１００重量部当たり、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル・ハイドロシンナメート）〕メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を混合して押出温度を１９０℃に設定したスクリュー径１５ｍｍの単軸押出造粒機を使用してペレット化して上記ブロック共重合体をベース樹脂として含有する樹脂組成物を調整し、射出成形品の物性評価を行った。物性評価結果を、表３に示した。
実施例４
（１）プロピレン／１−ブテン／／プロピレン／１−ブテン・ランダムブロック共重合体の製造
窒素置換した内容積１．５リットルの撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、液化プロピレン／液化１−ブテン混合モノマー（モル比＝プロピレン／１−ブテン＝８６／１４）を０．８リットル、トリエチルアルミニウムを１．０ミリモル加え、４０℃で１０分間撹拌した。次いで、実施例３（２）で得たメタロセン担持型触媒を９５．３ｍｇ、液化プロピレン／液化１−ブテン混合モノマー（モル比は前記に同じ）を０．２リットル加え、オートクレーブの内温を４０℃に保ったまま重合を４０分行った。その後、未反応の混合モノマーを系外に放出した。
引き続いて、重合器にトリエチルアルミニウムを０．５ミリモル加え、重合器の温度を５０℃に保持すると共に、重合器の圧力を０．６ＭＰａに保持するようにプロピレン／１−ブテン混合ガス（モル比＝プロピレン／１−ブテン＝２７／７３）を重合器に供給して、プロピレン／１−ブテンの気相共重合を２１０分継続した。重合時間経過後、プロピレン／１−ブテン混合ガスの供給を停止した。次いで、未反応のプロピレン／１−ブテン混合ガスを系外に放出し、重合器から生成したプロピレン／１−ブテン／／プロピレン／１−ブテン・ランダムブロック共重合体３３６ｇを回収した。
重合終了後開放した重合器内には、塊状重合体の存在および重合器壁面への重合体付着はいずれも認められなかった。
回収したプロピレン／１−ブテン／／プロピレン／１−ブテン・ランダムブロック共重合体は、１−ブテン含有量が５６重量％、ＢＤ（嵩密度）４４０ｋｇ／ｍ^３、固有粘度［η］_Ｗが１．２７ｄｌ／ｇ、融点が１２２℃および６０℃を有していた。
得られたプロピレン／１−ブテン／／プロピレン／１−ブテン・ランダムブロック共重合体はＡセグメントが２９重量％、Ｂセグメントが７１重量％であり、Ａセグメント中の１−ブテン含有量は１４重量％、Ｂセグメント中の１−ブテン含有量は７３重量％と算出された。また、ＺＹ：重合活性は１．７×１０^６ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒと算出された。
また、得られたブロック共重合体の物性評価のため、上記と同じブロック共重合体の製造を、合計３回行い物性評価を行った。
（２）プロピレン／１−ブテン／／プロピレン／１−ブテン・ランダムブロック共重合体の物性測定
実施例３と同様にして、上記ブロック共重合体をベース樹脂として含有する樹脂組成物を調整し、射出成形品の物性評価を行った。物性評価結果を、表３に示した。
比較例３
（１）プロピレン／１−ブテン共重合体の製造
十分窒素置換した５０リットルのオートクレーブに、ｎ−ヘキサンを２０．８リットル、１−ブテンを２．５ｋｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを２５ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．７ＭＰａＧにし、トリエチルアルミニウム２５ｍｍｏｌ、および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．１２５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａＧに保ちながら、３０分重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーは８４０ｇであり、ポリマー中の１−ブテン含有量は３１重量％、融点は１１０℃であった。
（２）プロピレン／１−ブテン共重合体の物性測定
実施例３と同様にして、上記プロピレン／１−ブテン共重合体をベース樹脂として含有する樹脂組成物を調整し、射出成形品の物性評価を行った。物性評価結果を、表３に示した。
比較例４
（１）プロピレン／１−ブテン共重合体の製造
窒素置換した内容積１．５リットルの撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、液化プロピレン／液化１−ブテン混合モノマー（モル比＝プロピレン／１−ブテン＝７６／２４）を０．８リットル、トリエチルアルミニウムを１．０ミリモル加え、４０℃で１０分間撹拌した。次いで、実施例３（２）で得たメタロセン担持型触媒を５２．１ｍｇ、液化プロピレン／液化１−ブテン混合モノマー（モル比は前記に同じ）を０．２リットル加え、オートクレーブの内温を４０℃に保ったまま重合を２０分行った。その後、未反応の混合モノマーを系外に放出した。２０ｇのポリマーが回収されたが、回収されたポリマーは、塊状であった。ポリマー中の１−ブテン含有量は、２４重量％であった。
比較例５
（１）プロピレン／エチレン共重合体の製造
窒素置換した内容積１．５リットルの撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、乾燥した食塩を５００ｇ仕込んだ後、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌおよび液化プロピレン５００ｍｌ仕込み、３０分攪拌した。その後、液化プロピレンを系外に放出し、真空置換を行う事により食塩に吸着した水分を除去した。その後、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌおよび実施例３（２）で調整した担持型触媒を１３１ｍｇ加え、３０℃に保持し、重合器内に、プロピレン／エチレン混合モノマー（モル比＝プロピレン／エチレン＝８１．６／１８．４）を５０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、重合器内の圧力が１ＭＰａＧの一定圧力となるように保持する事により、プロピレン／エチレン共重合を行った。回収されたプロピレン／エチレン共重合体は７６ｇであり、塊状であった。また、ポリマー中のエチレン含有量は１０重量％であった。
本発明に係るメタロセン担持型触媒または予備活性化触媒を含有するオレフィン重合用触媒系の存在下におけるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造において、上記実施例１および２に示すようにその製造結果は、比較例１および２のメタロセン担持型触媒または予備活性化触媒を使用した場合に比較して、高いＺＹ：重合活性を示し、また、得られたプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体は、より大きなＢＤ：嵩密度を有している。また、重合器内部へのポリマー付着や塊の発生も無く、極めて良好な粒子性状を有する。さらに、アルミノキサン使用量も削減されている。また、実施例３および４に示すように得られた共重合体は、大きなＢＤと良好な粒子形状を有し、更に、優秀な耐衝撃性、剛性、透明性を有する。

産業上の利用可能性
本発明のプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体は、耐衝撃性、剛性、透明性に優れる他に低温ヒートシール性にも優れた共重合体であり、該諸特性が求められる用途に好適に使用されることができ、また、本発明の製造方法によれば、ＢＤ、粒子形状が良好な該共重合体を、効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に用いるメタロセン担持型触媒のＩＲ吸収スペクトルであり、図２は、本発明のプロピレン／／プロピレン／オレフィンブロック共重合体の製造方法フローシートを示す図である。

Claims (14)

1. プロピレン主体の重合体からなるＡセグメント２０〜９５重量％、およびプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメント８０〜５重量％からなるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体を、
   （Ａ）メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの混合物を重合させ、重合体鎖中のプロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比が０／１００〜３０／７０のプロピレン主体の重合体からなるＡセグメントを生成させる第１重合工程、および
   （Ｂ）第１重合工程からのオレフィン重合用触媒系を含むプロピレン主体の重合体の存在下に、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの混合物を共重合させ、重合体鎖中のプロピレン単位／プロピレン以外のオレフィン単位重量比が５／９５〜９５／５のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメントを生成させる第２重合工程を順次実施して製造する方法からなり、前記メタロセン担持型触媒が、
   （ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、ＭはＺｒ、ＴｉまたはＨｆであり、ｐは当該遷移金属の原子価を表し、Ｘは同 一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を 表し、Ｒ¹およびＲ²はη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子を表し、そしてＱは配位子Ｒ¹およびＲ²とを架橋する２価の基を表す）で示す有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させる工程、
   （ｂ）（ａ）工程で生成した反応生成物と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させる工程、および
   （ｃ）（ｂ）工程で生成した固体生成物を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄する工程、
   を順次実施して得られる固体生成物からなることを特徴とするプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造方法。
2. 第１重合工程で製造されるプロピレン主体の重合体中の、プロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比が０／１００〜１０／９０であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造方法。
3. メタロセン担持型触媒が、有機遷移金属化合物由来の遷移金属０.０１〜５重量％とアルミノキサン由来のアルミニウム０.１〜５０重量％とを含有する請求項１または２に記載の製造方法。
4. 無機微粒子状担体が、５〜３００μｍの平均粒径を有する請求項１または２に記載の製造方法。
5. 不活性溶媒が、芳香族炭化水素である請求項１に記載の製造方法。
6. 脂肪族炭化水素が、ｎ−ヘキサンまたはイソペンタンである請求項１または２に記載の製造方法。
7. プロピレン主体の重合体からなるＡセグメント２０〜９５重量％、およびプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメント８０〜５重量％からなるプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体を、
   （Ａ）予備活性化触媒と有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系の存在下に、プロピレンの単独またはプロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの混合物を重合させ、重合体鎖中のプロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比が０／１００〜３０／７０のプロピレン主体の重合体からなるＡセグメントを生成させる第１重合工程、および
   （Ｂ）第１重合工程からのオレフィン重合用触媒を含むプロピレン主体の重合体の存在下に、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの混合物を共重合させ、重合体鎖中のプロピレン単位／プロピレン以外のオレフィン単位重量比が５／９５〜９５／５のプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体からなるＢセグメントを生成させる第２重合工程を順次実施して製造する方法からなり、前記予備活性化触媒が、
   （ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、ＭはＺｒ、ＴｉまたはＨｆであり、ｐは当該遷移金属の原子価を表し、Ｘは同 一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を 表し、Ｒ¹およびＲ²はη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子を表し、そしてＱは配位子Ｒ¹およびＲ²とを架橋する２価の基を表す）で示す有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させる工程、
   （ｂ）（ａ）工程で生成した反応生成物と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させる工程、
   （ｃ）（ｂ）工程で生成した固体生成物を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄し、固体生成物からなるメタロセン担持型触媒を得る工程、および
   （ｄ）（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０.０１〜１００ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに担持させる工程
   を順次実施して得られる粒状物からなることを特徴とするプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造方法。
8. 第１重合工程で製造されるプロピレン主体の重合体中の、プロピレン以外のオレフィン単位／プロピレン単位重量比が０／１００〜１０／９０であることを特徴とする、請求項７に記載のプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体の製造方法。
9. メタロセン担持型触媒が、前記有機遷移金属化合物由来の遷移金属０.０１〜５重量％およびアルミノキサン由来のアルミニウム０.１〜５０重量％を含有する請求項７または８に記載の製造方法。
10. 無機微粒子状担体が、５〜３００μｍの平均粒径を有する請求項７または８に記載の製造方法。
11. 不活性溶媒が、芳香族炭化水素である請求項７または８に記載の製造方法。
12. 脂肪族炭化水素が、ｎ−ヘキサンまたはイソペンタンである請求項７または８に記載の製造方法。
13. （ｄ）工程におけるメタロセン担持型触媒とオレフィンとの接触を、（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中にオレフィンを導入することにより行う請求項７または８に記載の製造方法。
14. 予備重合させるオレフィンが、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１およびそれらの混合物から選択される請求項７または８に記載の製造方法。

Images