JP2001064329A - プロピレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】剛性、耐熱性、透明性に優れ、臭いの少ないプ
ロピレン系共重合体を得ること。 【解決手段】（ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１
個有する有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活
性溶媒中で反応させて反応生成物−ａを製造する工程、 （ｂ）：（ａ）工程で得られた反応生成物−ａと無機微
粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃
の温度で接触させて固体生成物−ｂを製造する工程、お
よび （ｃ）：（ｂ）工程で得られた固体生成物−ｂを、−５
０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を使用して少なくと
も２回洗浄する工程、を順次実施して、π電子共役配位
子を少なくとも１個有する有機遷移金属化合物とアルミ
ノキサンとの反応生成物を、無機微粒子状担体上に担持
させた固体生成物−ｃを製造し、この固体生成物−ｃを
プロピレン(共)重合用のメタロセン担持型触媒として用
い、プロピレンとα，ω−ジエンもしくはプロピレンと
α、ω−ジエンと第二の共重合成分であるオレフィン類
を共重合し、０．０１重量％未満含有するプロピレン系
（共）重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α，ω−ジエンを
含有するプロピレン系共重合体およびその製造方法に関
する。さらに詳しくは、特定の製造方法により製造され
たメタロセン担持型触媒を用いて製造された、剛性、耐
熱性および透明性に優れ、臭気の少ないプロピレン系共
重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系共重合体は、機械的特性、
耐薬品性などに優れ、またそれらの特性と経済性とのバ
ランスが極めて優れていることにより各種の成形品分野
に広く使用されている。これらのプロピレン系共重合体
は、従来、主として三塩化チタンや四塩化チタンもしく
はこれらを塩化マグネシウムなどの担体に担持させた無
機遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わ
せた、いわゆるチーグラー・ナッタ系触媒を用いて、プ
ロピレンとその他のオレフィンとを共重合させることに
より製造されてきた。

【０００３】一方、近年、メタロセン化合物とアルミノ
キサンとを組み合わせた、いわゆるメタロセン系触媒を
用いてプロピレンの単独重合もしくはプロピレンと他の
オレフィンを共重合させて、プロピレン系（共）重合体
を製造する方法が提案されている。たとえば、特開昭６
１−１３０３１４号公報、特開平３−１２４０６号公
報、特開平３−１２４０７号公報、特開平６−１００５
７９号公報、米国特許５,２９６,４３４号明細書、オ−
ガノメタリックス（Organometallics ）13, 957（199
4）等には、アイソタクチックプロピレン重合体を与え
るメタロセン系触媒が記載されている。

【０００４】これらのメタロセン系触媒を用いて得られ
たオレフィン共重合体は、分子量分布が狭く、またコモ
ノマーが均一に共重合されていることから、チーグラー
・ナッタ系触媒を用いた場合よりも均質なオレフィン共
重合体が得られることが知られている。また、一般に、
プロピレン系共重合体の物性、特に剛性および耐熱性と
融点との間には相関があり、高融点である方が、剛性お
よび耐熱性も高い。

【０００５】ジャ−ナル オブ モレキュラ− キャタ
リシス Ａ：ケミカル（Journal ofMolecular Catalysi
s A:Chemical） 102, 59-65（1995）には、アイソタク
チックポリプロピレンを与える触媒を用いた場合の重合
温度とポリプロピレンの融点との関係について、たとえ
ば、０℃では高融点のポリプロピレンが得られるが、工
業的な実施に好適な重合温度、たとえば７０℃では、得
られるポリプロピレンの融点が極端に低くなることが記
載されている。オ−ガノメタリックス（Organometallic
s ）13, 957（1994)には、メタロセン化合物の種類を選
択することによって、重合温度７０℃においても高融点
のポリプロピレンが得られることが記載されているが、
触媒が担体に担持されていない状態の、いわゆる均一系
触媒についての記載のみである。

【０００６】メタロセン系触媒を用いてプロピレン系共
重合体を工業的に製造するためには、担体にメタロセン
化合物を担持させた、いわゆるメタロセン担持型触媒を
用いる必要がある。国際公開ＷＯ９４／２８０３４号公
報には、前記の均一系メタロセン触媒では高温反応でも
高融点のプロピレン系共重合体を与えるメタロセン化合
物であっても、これを担持させた担持型触媒として用い
た場合、均一系触媒で得られるポリプロピレンと比較し
て、融点の低いポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。したがって、メタロセン担持型触媒を用いて
高剛性および耐熱性を有する、すなわち、高融点のアイ
ソタクチックプロピレン系共重合体を工業的に製造する
ことは困難であった。

【０００７】また、特開平７−１３８３２７号公報、特
開平７−１６５８１４号公報、特開平８−９２３１７号
公報、特開平８−９２３０８号公報、ＷＯ９７／０８２
１６号公報、ＷＯ９９／１１６８０号公報には、プロピ
レンとα，ω−ジエンを共重合させることにより、プロ
ピレン系共重合体の溶融張力が向上することが記載され
ている。しかし、α，ω−ジエン化合物は一般に臭いが
強く、コモノマーとして比較的多くのα，ω−ジエンを
用いる場合には、得られる共重合体も臭気を発するとい
う問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタロセン
担持型触媒を用いてプロピレンと極少量のα，ω−ジエ
ンを共重合させることにより、高剛性で耐熱性に優れ、
かつ臭気の無いプロピレン系共重合体を提供するもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究した。その結果、特定の製
造方法で製造されたメタロセン担持型触媒を用いて、極
端に少量のα，ω−ジエンをプロピレンと共重合させる
ことにより、得られるプロピレン系共重合体が高剛性で
耐熱性に優れ、かつ臭気の無いプロピレン系共重合体に
なることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。

【００１０】すなわち、本発明は、 （１）（ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１個有す
る有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒
中で反応させて反応生成物−ａを製造する工程、 （ｂ）：(ａ)工程で得られた反応生成物−ａと無機微粒
子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の
温度で接触させて固体生成物−ｂを製造する工程、およ
び （ｃ）：（ｂ）工程で得られた固体生成物−ｂを、−５
０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を使用して少なくと
も２回洗浄して固体生成物−ｃを製造する工程、の３工
程を（ａ）から（ｃ）と順次実施し、得られた固体生成
物−ｃのメタロセン担持型触媒を用いて、プロピレンと
α、ω−ジエンとから製造された、α，ω−ジエンを
０．０１重量％未満含有することを特徴とするプロピレ
ン系共重合体。

【００１１】（２）メタロセン担持型触媒が、（ｃ）工
程で得られた固体生成物−ｃに、（ｄ）工程として、少
なくとも１種のオレフィンを接触、予備重合させて、π
電子共役配位子を少なくとも１個有する有機遷移金属化
合物とアルミノキサンとの反応生成物およびオレフィン
(共)重合体を、無機微粒子状担体上に担持させてなる、
予備活性化メタロセン担持型触媒である前記第１項記載
のプロピレン系共重合体。

【００１２】（３）前記第１項記載のメタロセン担持型
触媒もしくは前記第２項記載の予備活性化メタロセン担
持型触媒を用いてプロピレンとα、ω−ジエンもしくは
プロピレン、α、ω−ジエンおよび第二共重合成分とを
加熱して共重合させることを特徴とするα、ω−ジエン
を０．０１重量％未満含有するプロピレン系共重合体の
製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の重要な特徴は、特定の製
造方法により製造したメタロセン担持型触媒を用いて、
プロピレンと極端に少量のα，ω−ジエンとを共重合さ
せる点にある。

【００１４】本発明のプロピレン系共重合体には、共重
合成分のα，ω−ジエンを０．０１重量％未満含有する
他、第２共重合成分としてプロピレン以外のα−オレフ
ィンおよびエチレンから選ばれる１種以上の化合物を０
〜７０重量％含有することができる。

【００１５】また、本発明のプロピレン系共重合体に
は、共重合成分のα．ω−ジエンを０．０１重量％未満
含有する他、プロピレン以外のα−オレフィンおよびエ
チレンから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を０〜
５０重量％含有することができる。

【００１６】本発明において使用されるα，ω−ジエン
は、α位とω位にビニル基を有するジエン化合物であ
り、直鎖構造でも分岐した構造でもよく、酸素、硫黄、
硼素等のヘテロ原子や原子団を含んでいてもよい。具体
的には、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジ
エン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン
等が例示され、好ましくは、１，５−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３
−テトラデカジエン、最も好ましくは１，９−デカジエ
ンが用いられる。

【００１７】本発明のプロピレン系共重合体中に含有さ
れるα，ω−ジエンの量は、０．０１重量％未満であ
り、好ましくは、０．００００１重量％以上、０．０１
重量％未満、より好ましくは、０．０００１重量％以上
０．０１重量％未満、特に好ましくは、０．００１重量
％以上、０．０１重量％未満である。該α，ω−ジエン
の含有量が、０．００００１重量％以下の場合、もしく
は、０．０１重量％以上と多い場合には、本発明の効
果、すなわち高剛性で耐熱性に優れ、臭気のないプロピ
レン系共重合体は得られない。

【００１８】本発明のプロピレン系共重合体中の、α，
ω−ジエンの含有量は、特開平７−１３８３２７号公報
および特開平８−９２３１７号公報に記載されているよ
うに、¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して求めたり、重合時に供給
したジエンモノマーの量と重合終了後に回収した未反応
のジエンモノマーの量との差から計算によって求めるこ
とができる。

【００１９】α，ω−ジエン以外で、本発明のプロピレ
ン系共重合体の製造に使用することができる第二の共重
合成分としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン、スチレン等が例示でき、特に好ま
しくは、エチレン、１−ブテンが用いられる。該第二の
共重合成分のプロピレン系（共）重合体中の含有量は、
０〜７０重量％、好ましくは、０〜５０重量％である。

【００２０】本発明のプロピレン系共重合体の製造に用
いられるメタロセン担持型触媒としては以下の（１）ま
たは（２）の態様を示すことができる。 （１）（ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１個有す
る有機遷移金属化合物（以下単にメタロセン化合物と略
称することがある）とアルミノキサンとを不活性溶媒中
で反応させて反応生成物−ａを製造する工程、 （ｂ）：(ａ)工程で得られた反応生成物−ａと無機微粒
子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の
温度で接触させて固体生成物−ｂを製造する工程、およ
び （ｃ）：（ｂ）工程で得られた固体生成物−ｂを、−５
０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を使用して少なくと
も２回洗浄する工程、の３工程を（ａ）から（ｃ）と順
次実施して、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反
応生成物を、無機微粒子状担体上に担持させてなる固体
生成物−ｃをメタロセン担持型触媒として用いる態様。

【００２１】（２）（ｄ）：上記の（ｃ）工程で得られ
た固体生成物−ｃに少なくとも１種のオレフィンを接触
させて予備重合させる（ｄ）工程を実施して、メタロセ
ン化合物とアルミノキサンとの反応生成物およびオレフ
ィン(共)重合体を、無機微粒子状担体上に担持させて、
予備活性化メタロセン担持型触媒として用いる態様。

【００２２】本発明で用いるメタロセン担持型触媒、す
なわち、メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生
成物を無機微粒子状担体に担持させた固体生成物−ｃ
は、メタロセン化合物に由来する遷移金属を０.０１〜
５重量％、好ましくは０.０３〜２重量％、およびアル
ミノキサンに由来するアルミニウムを０.１〜５０重量
％、好ましくは１〜４０重量％含有する。

【００２３】遷移金属の含有量と遷移金属に対するアル
ミニウムの含有量の比率がプロピレンとα、ω−ジエン
との共重合時の重合活性に影響し、遷移金属の含有量が
過小な場合には実用的な重合活性が得られず、また過大
な場合もそれに見合う重合活性の増加は得られない。該
遷移金属に対するアルミニウムの比率は、遷移金属１モ
ルに対して１〜２００モル、好ましくは５〜１５０モ
ル、より好ましくは１０〜１００モルの範囲である。上
記（ａ）工程にて用いるメタロセン化合物としては、下
記の一般式（Ａ）で表される化合物を示すことができ
る。

【００２４】

【化２】 Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹ （Ａ）

【００２５】〔式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ
_4-nＲ² _n）は、置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍ
およびｎは１〜３の整数である。Ｒ¹およびＲ²は、炭素
数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素
またはイオウまたはチッソ含有炭化水素基、またはシク
ロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して、炭
化水素、または、酸素またはイオウまたはチッソ含有炭
化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を
形成している炭化水素基であって、同一または異なって
いても良いが、シクロペンタジエニル環上におけるＲ¹
およびＲ²の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在
しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方の
シクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣
の炭素の少なくとも片方にはＲ¹ 若しくはＲ² が存在す
るものとする。Ｑは（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-n
Ｒ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換
シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍ
はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金
属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく
水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕

【００２６】上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体
的な例としては、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−（２−フリル−インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（３−（２
−フリル）−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−（２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（３−（２−チエニ
ル）−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、が挙げられる。

【００２７】これらの中でも、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロライドが、好ましく用いられ、より好ま
しくは、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，３，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドが用いられる。

【００２８】アルミノキサンは、下記の一般式［１］若
しくは［２］で表される有機アルミニウム化合物であ
る。

【００２９】

【化３】 Ｒ³ ₂Ａｌ−（ＯＡｌ）_q−ＯＡｌＲ³ ₂ ［１］ ｜ Ｒ³

【００３０】式中、Ｒ³は炭素数が１〜６、好ましくは
１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチ
ルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メ
チル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、および
アリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好まし
いのはアルキル基であり、各Ｒ³は同一でも異なってい
てもよい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜
３０、特に好ましくは８〜３０である。

【００３１】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調製することが可能である。具体的には、以下の方
法を例示できる。 トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキル
アルミニウムと水とを直接反応させる方法。 トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させ
る方法。 トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸さ
せた水分とを反応させる方法。 トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルア
ルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物
を、水と直接反応させる方法。 トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和
物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法。 シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアル
ミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを
更に反応させる方法。

【００３２】本発明において用いる無機微粒子状担体
は、粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００
μｍの、顆粒状ないしは球状の無機固体微粒子であり、
比表面積が５０〜１,０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００
〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.
５ｍ³／ｇの範囲にある多孔質の微粒子であることが好
ましい。

【００３３】該無機微粒子状担体としては、金属酸化
物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯまたはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳ
ｉＯ₂、またはＡｌ₂Ｏ₃を含有する担体が特に好まし
い。より具体的な無機化合物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等が挙
げられ、特にＳｉＯ₂が好ましい。

【００３４】メタロセン担持型触媒および予備活性化メ
タロセン担持型触媒の製造に際して、前記無機微粒子状
担体は、使用に先立って、通常、１００〜１,０００
℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４０
０〜９００℃で焼成される。焼成後の無機微粒子状担体
の表面吸着水量が、０.１重量％以下、好ましくは０.０
１重量％以下であり、また表面水酸基含量が１.０重量
％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好まし
くは２.０〜３.５重量％の範囲にあることが好ましい。
また、これらの無機微粒子状担体は、使用に先だって、
予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含
有ケイ素化合物との接触処理が施されていてもよい。

【００３５】（ａ）工程においてメタロセン化合物とア
ルミノキサンとの反応に用いる不活性溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水
素；ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペ
ンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサ
ン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メ
チルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の脂環族炭化水素；上記芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、あるいは脂環族炭化水素がハロゲンで置換
されたハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類；およびこれらの混合溶媒を
例示することができる。好ましい不活性溶媒は芳香族炭
化水素であり、また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒
をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化
水素などを追加して使用してもよい。

【００３６】(ａ)工程において製造される、メタロセン
化合物とアルミノキサンとの反応生成物−ａは、メタロ
セン化合物１モルに対してアルミノキサン中のアルミニ
ウム原子で１０モル〜１,０００モル、好ましくは２０
モル〜５００モルを、不活性溶媒中において−５０℃〜
１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の温度条件下に、１
分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させること
により得られる。不活性溶媒の使用は反応を均一かつ効
率的に進める上で好ましい。不活性溶媒の使用量には特
に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モルに対し
て、１０リットル〜１０,０００リットル、好ましくは
１０リットル〜１,０００リットル程度である。

【００３７】続いて(ｂ)工程において、(ａ)工程で得ら
れた反応生成物−ａと無機粒子状担体とを、通常、(ａ)
工程で反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に接
触させることにより、反応生成物−ａが無機微粒子状担
体上に担持され固体生成物−ｂが得られる。この接触反
応においては、不活性溶媒を必要に応じて追加してもよ
い。

【００３８】反応生成物−ａと無機物粒子状担体との比
率は、反応液中の遷移金属原子１モルに対して無機物粒
子状担体１〜１,０００ｋｇ、好ましくは５〜５００ｋ
ｇである。不活性溶媒の使用量は、反応液中の遷移金属
原子１モルに対して１０リットル〜１０,０００リット
ル、好ましくは１０リットル〜１,０００リットルが使
用される。

【００３９】反応生成物−ａと無機物粒子状担体との接
触条件は、８５℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１３
０℃、特に好ましくは９５℃〜１２０℃の温度条件下
に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時
間接触させる。特に温度条件は重要な因子であり、上記
温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセ
ン担持型触媒の高い重合活性と、該担持型触媒を使用し
て得られるプロピレン系共重合体の高い嵩比重と良好な
粒子性状が達成される。

【００４０】続く(ｃ)工程において、(ｂ)工程で得られ
た固体生成物−ｂを脂肪族炭化水素を用いて少なくとも
２回洗浄することにより，メタロセン化合物とアルミノ
キサンとの反応生成物を無機物粒子状担体上に担持させ
た固体生成物−ｃからなる前記オレフィン類(共)重合用
のメタロセン担持型触媒が得られる。

【００４１】(ｃ)工程の固体生成物−ｃの洗浄に用いる
脂肪族炭化水素として、ブタン、テトラメチルブタン、
ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキ
サン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキ
サン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびそれらの
混合溶媒が例示できる。好ましくはｎ−ヘキサン、イソ
ペンタンまたはそれらの混合物を使用する。

【００４２】（ｃ）工程として、たとえば（ｂ）工程の
終了後、固体生成物−ｂを含む反応液スラリーから濾
過、遠心分離またはデカンテーション等により不活性溶
媒を分離した後、固体生成物−ｂを脂肪族炭化水素を用
いて洗浄する方法、（ｂ）工程の終了後、固体生成物−
ｂを含む反応液スラリーから不活性溶媒を分離すること
なく，脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪
族炭化水素の混合溶媒を分離した後、固体生成物−ｂを
脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法などを採用するこ
とができる。

【００４３】固体生成物−ｂの洗浄条件は、１回の洗浄
につき無機粒子状担体１ｋｇに対し、脂肪族炭化水素１
〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを
使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０
℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗
浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン化合物が溶出しな
くなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２回、通常は４
回洗浄すれば充分であるがそれに限定されない。(ｃ)工
程において、特に洗浄温度条件は重要な因子であり、上
記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセ
ン担持型触媒は高い重合活性を有し、該メタロセン担持
型触媒を使用することにより、得られるプロピレン共重
合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。

【００４４】上記のメタロセン担持型触媒は、有機アル
ミニウム化合物と組み合わせることにより、気相重合法
またはバルク重合法で実施されるプロピレンとα、ω−
ジエンとの共重合用の触媒として用いることができる。

【００４５】一方、上記のメタロセン担持型触媒に微量
のオレフィンを接触させて、重合活性をさらに活性化し
た予備活性化触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合
わせることにより、溶媒を用いたスラリー重合法、気相
重合法およびバルク重合法などの各種の共重合法を実施
する場合に好ましい触媒として使用することができる。

【００４６】本明細書中において「予備活性化」の用語
は、前記メタロセン担持型触媒を用いたプロピレンと
α、ω−ジエンとの共重合反応時の触媒の重合活性を、
スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法などのそれ
ぞれの条件に適するように、オレフィン類を（共）重合
させて予め活性化することを意味する。

【００４７】予備活性化メタロセン担持型触媒において
は、前記担持型触媒、すなわちメタロセン化合物とアル
ミノキサンとの反応生成物を担持させた固体生成物−ｃ
１ｋｇ当たり、予備活性化によるオレフィン(共)重合体
０.０１〜１００ｋｇ、好ましくは０.０５〜５０ｋｇを
さらに担持させる。この予備活性化触媒は、該オレフィ
ン(共)重合体を担持させることにより、前記の各種の重
合法の条件下での使用に適するように、該担持型触媒の
重合活性を予め活性化することができる。

【００４８】予備活性化メタロセン担持型触媒に担持さ
せるオレフィン(共)重合体用のオレフィン類としては、
炭素数２〜２０の直鎖オレフィン類、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を
挙げることができ、これらの単独重合体もしくは２種以
上の共重合体が担持される。特に、エチレン単独重合
体、プロピレン単独重合体もしくはエチレンまたはプロ
ピレンを主体としたオレフィン共重合体が担持用のオレ
フィン（共）重合体として好適である。また、これらの
オレフィン(共)重合体は、１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が、０.１〜１０ｄｌ／ｇの範囲に
あることが好ましく、更に好ましくは０．２〜７ｄｌ／
ｇの範囲である。

【００４９】（ｄ）工程において、（ｃ）工程で得られ
た固体生成物−ｃにオレフィンを接触させて予備(共)重
合させることにより、固体生成物−ｃにオレフィン共重
合体が被覆担持され、予備活性化される。好ましいオレ
フィンの予備(共)重合方法は、(ｃ)工程で得られた固体
生成物−ｃを脂肪族炭化水素に分散したスラリー中にオ
レフィンを導入して予備(共)重合させる方法である。

【００５０】固体生成物−ｃを脂肪族炭化水素に分散し
たスラリーとしては、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得ら
れた固体生成物−ｃを脂肪族炭化水素から分離すること
なく使用してもよく、また該固体生成物−ｃを分離後、
それを同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよ
い。

【００５１】オレフィンの予備(共)重合は、(共)重合さ
せるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せ
ずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィ
ンの(共)重合を制御し、かつ均一に進める上で脂肪族炭
化水素の存在下で実施するのが好ましい。

【００５２】脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備
(共)重合は、固体生成物−ｃ１ｋｇに対して、脂肪族炭
化水素０.００５〜５ｍ³、好ましくは０.０１〜１ｍ³か
らなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,０００
ｋｇ、好ましくは０.１〜５００ｋｇを導入して、−５
０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、
１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレ
フィンの(共)重合反応を実施する。

【００５３】上記のオレフィンの予備(共)重合におい
て、固体生成物−ｃにはメタロセンとアルミノキサンの
反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキ
サンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、
所望により添加することもできる。これらの助触媒の添
加量は、固体生成物−ｃ中の遷移金属原子１モルに対し
て、アルミニウム原子として１,０００モル以下、好ま
しくは５００モル以下の範囲に止めるのが好ましい。さ
らに、上記オレフィンの予備(共)重合を水素の存在下に
行い、生成するオレフィン(共)重合体の分子量を制御し
てもよい。

【００５４】上記で得られた予備活性化メタロセン担持
型触媒は、予備(共)重合が終了したスラリー状態のま
ま、またはオレフィンの予備(共)重合終了後、脂肪族炭
化水素により洗浄した後、脂肪族炭化水素中に再懸濁し
た状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分離して乾燥した
状態で、保存できる。

【００５５】本発明のプロピレン系共重合体の製造方法
は、前記のプロピレン系(共)重合用のメタロセン担持型
触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒系
の存在下に、または予備活性化メタロセン担持型触媒と
有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒系の存在
下に、プロピレンとα、ω−ジエンもしくはプロピレン
とα、ω−ジエンおよび第２の共重合成分を共重合させ
ることを特徴とする。

【００５６】上記の触媒系を構成する有機アルミニウム
化合物は、一般式：ＡｌＲ⁴ _sＲ⁵ _tＸ _(3-s-t)で表される
化合物である。（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立
して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原
子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を
有していてもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の
整数である）。

【００５７】上記の一般式で表される有機アルミニウム
化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒ
ドリド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；メチルアルミノウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等
が例示できる。また、これらの化合物は２種以上の混合
物として使用してもよい。好ましい有機アルミニウム化
合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウムであり、最も好まし
いのは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムである。

【００５８】有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒
系中の遷移金属原子１モルに対し、有機アルミニウム化
合物中のＡｌ原子として１〜５,０００モル、好ましく
は５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,０００
モルの範囲である。

【００５９】触媒系の使用量は、重合容積１リットルあ
たり、触媒系中の遷移金属原子に換算して、１×１０
^-10〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9〜１×１
０^-4モルである。触媒系の使用量を上記範囲とすること
により、プロピレン、α、ω−ジエン、第二の共重合成
分のオレフィン類の効率的かつ制御された共重合反応速
度を維持することができる。

【００６０】なお、「重合容積」の用語は、液相重合の
場合の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合の
重合器内の気相部分の容積を意味する。

【００６１】共重合方法としては、公知のオレフィン共
重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジー
ゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を共重合さ
せるスラリー重合法、オレフィン類自身を溶媒として用
いるバルク重合法、オレフィン類の共重合を気相中で実
施する気相重合法、あるいはこれらのプロセスの２以上
を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。

【００６２】上記の共重合法における共重合条件は、通
常、公知のチーグラー・ナッタ触媒系によるオレフィン
類の共重合反応と同様な重合条件が採用される。たとえ
ば、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、重合温
度−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃で、
特に好ましくは、４５℃〜９０℃で、重合圧力を大気圧
〜７ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａに維持するよ
うにプロピレン、α、ω−ジエン、第二の共重合成分で
あるオレフィンを供給し、１分間〜２０時間程度実施さ
れる。

【００６３】共重合反応終了後、必要に応じて公知の触
媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処
理工程を経た後、目的とするプロピレン系共重合体が得
られる。

【００６４】得られた最終のプロピレン系共重合体は、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色
剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更に
は種々の合成樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練さ
れ、更に粒状に切断されたペレット状態にて各種成形品
の製造用に供される。

【００６５】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および物性の測定方法は以下の通りで
ある。

【００６６】（１）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）：Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．
１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定した値（単位：
ｇ／１０分） （２）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定
した。

【００６７】（３）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ Ｋ
７２０７記載の方法に準拠して、荷重０．４５１ＭＰａ
にて測定した。 （４）ヘイズ（Ｈａｚｅ）：ＪＩＳ Ｋ７１０５記載の
方法に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて測定した。

【００６８】（５）融点（Ｔｍ）：示差走査熱量分析計
（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いてオレ
フィン（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温
条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持
後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて
１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時
のピークを示す温度を融点とした。

【００６９】（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：Ｍｗ、
Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ次のような方法に従ったゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測
定結果に基づき算出する。即ち、ポリマー濃度０．０５
重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混
合ポリスチレンゲルカラム（東ソー（株）社製、ＰＳＫ
ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定
することによって求めた。測定装置としてウォーターズ
社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用いた。

【００７０】実施例１ 〔メタロセン担持型触媒の調製〕十分に乾燥され、窒素
置換された５リットルのフラスコに、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド６.１ｇ（１４.１ｍｍｏｌ）、
およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ換
算で４,１６０ｍｍｏｌ仕込み、１０分間撹拌保持して
反応させた。次いで、反応生成物を含む溶液に８００℃
で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）１００
ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌保持して接触させ、
固体生成物−ｂを含むスラリーを生成させた。

【００７１】前記固体生成物−ｂを含むスラリーを１０
分間かけて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２,８００ml
添加して１０分間撹拌保持して洗浄した後、静置して分
離した上澄み液（溶媒）をデカンテーションにより除去
した。同様の洗浄、および溶媒分離操作を３回繰り返し
た後、ｎ−ヘキサンを２,８００ｍｌ添加して固体生成
物−ｃの微粒子がｎ−ヘキサンに分散されたスラリーを
得た。

【００７２】〔予備活性化〕上記で得られた固体生成物
−ｃ微粒子／ｎ−ヘキサンスラリーに、０℃においてプ
ロピレンを４,５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間連
続的に加えて予備重合することにより、予備活性化し
た。静置後上澄み液（溶媒）をデカンテーションにより
除去し、さらに２,８００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄
し、溶媒を分離する操作を５回繰り返し、室温下で２時
間真空乾燥して３６０ｇの予備活性化されたメタロセン
担持型触媒を得た。得られた予備活性化されたメタロセ
ン担持型触媒の組成分析結果は、予備活性化されたメタ
ロセン担持型触媒中にＺｒが０.２２重量％存在してい
た。

【００７３】〔プロピレン／１，９−デカジエン共重合
体の製造および物性評価〕十分に窒素置換された内容積
５０リットルのオートクレーブ反応器に、ｎ−ヘキサン
２６．４ロットル、トリエチルアルミニウム１６．５ｍ
ｍｏｌ、１，９−デカジエン３３ｍｍｏｌを順次加え、
５分間攪拌した。その後、上記にて調製されたメタロセ
ン担持型触媒を３．３ｇ加えた。反応器内の温度を５０
℃に昇温し、反応器内の圧力を１ＭＰａＧの一定圧力と
なるようにプロピレンを供給して、２時間反応させた。
反応時間終了後、メタノール５００ｍｌを投入して反応
を停止させ、未反応のプロピレンを除去し、ヘキサンス
ラリーを濾過することにより、プロピレン／１，９−デ
カジエン共重合体のパウダーを得た。得られたパウダー
を６０℃で８時間乾燥して、プロピレン／１，９−デカ
ジエン共重合体７ｋｇを得た。分析の結果、共重合体中
の１，９−デカジエンの含有量は、０．００５重量％で
あった。

【００７４】得られたプロピレン／１，９−デカジエン
共重合体１００重量部に対し、テトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル・ハイド
ロシンナメート）〕メタンを０．０５重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを
０．１重量部およびステアリン酸カルシウムを０．０５
重量部の割合で添加し、押出温度を２３０℃に設定した
スクリュ−径４０ｍｍの単軸押出造粒機を使用してペレ
ットとした。得られたペレットを用いて物性測定用の所
定の試験片を作製し、物性の測定を行った。その結果を
表１に示した。また、本共重合体を取り扱う際に、臭い
は全く気にならなかった。

【００７５】実施例２ 〔プロピレン／１，９−デカジエン共重合体の製造およ
び物性評価〕１，９−デカジエンの使用量を２６．４ｍ
ｍｏｌとした以外は、実施例１に準拠してプロピレン／
１，９−デカジエン共重合体パウダ−を製造した。得ら
れたパウダーは７．２ｋｇであり、共重合体中の１，９
−デカジエンの含有量は、０．００４重量％であった。
実施例１に準拠してペレットを製造し、該ペレットを用
いて所定の試験片を作製し、物性測定を行った。その結
果を表１に示した。また、本共重合体を取り扱う際に
も、臭いは全く気にならなかった。

【００７６】比較例１ 〔プロピレン単独重合体の製造および物性評価〕１，９
−デカジエンを加えない以外は実施例１に準拠して、Ｍ
ＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン単独重合体を製造
した。実施例１に準拠してペレットを作製し、該ペレッ
トを用いて所定の試験片を作製し、物性測定を行った。
その結果を表１に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】比較例２ ［メタロセン担持型触媒の調製］十分に乾燥し、Ｎ₂置
換した５００ｍｌの内容積のフラスコに、ジメチルシリ
レン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロライドを０．３９ｇ（０．８８９
ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサンのトルエン希釈品を
Ａｌ原子換算で２６７ｍｍｏｌ加え、１０分間反応させ
た。その後、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレ−
ス・デビソン社製）を１０ｇを加え、１０分間攪拌し
た。その後、容器の頂部から真空を適用しながら、Ｎ₂
のわずかな流れを底部から加えた。９時間の間、溶媒を
蒸発させながらその混合物を７０℃に加熱し、乾燥した
固体を得た。その乾燥した固体を室温下で一晩冷却し
た。十分に乾燥し、Ｎ₂置換した５００ｍｌの内容積の
フラスコに、上記で得られた固体およびイソペンタンを
２５０ｍｌ加え、０℃に冷却した。その後エチレンを８
０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で４時間連続的に加えて予備重
合を行った。その後、上澄み液をデカントし、さらに１
００ｍｌのイソペンタンで４回デカント洗浄した。さら
に室温にて２時間真空乾燥して３５ｇのメタロセン担持
型触媒を調製した。

【００７９】［プロピレン系共重合体の製造］十分にＮ
₂置換された１５リットルの内容積のオ−トクレ−ブ
に、トリエチルアルミニウムを１２ｍｍｏｌ加え、１，
９−デカジエンを３．４ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）加え
た。その後、液化プロピレンを８リットル加え、５０℃
にし、１０分間攪拌した。ヘキサンスラリ−とした上記
で調製された２．１ｇのメタロセン担持型触媒を２リッ
トルの液化プロピレンで洗浄しながら圧入することによ
って重合を開始し、５０℃で２時間重合した。得られた
共重合体は１．９ｋｇであった。得られた該共重合体を
分析したところ、融点が１５６．６℃、結晶化温度が１
１４．９℃、１，９−デカジエンの含有量が０．０２重
量％、溶融張力が７．５ｃＮであった。また、メルトフ
ロ−レ−ト（ＭＦＲ）は１．０ｇ／１０ｍｉｎ．で、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．６、かさ密度は０．４３ｇ／ｍｌであっ
た。この共重合体は、実施各例で得られた共重合体に比
べて臭気が強かった。

【００８０】

【発明の効果】本発明のプロピレン系共重合体は剛性、
耐熱性、透明性に優れ、かつ、臭気の少ないプロピレン
系共重合体であり、各種の成形品の製造に好適に使用す
ることができる。また、本発明の製造方法によれば剛
性、耐熱性、透明性に優れ、臭気の少ないプロピレン系
共重合体を効率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロピレン系共重合体の製造方法のフ
ロ−シ−ト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 210/06 210:00） (Ｃ０８Ｆ 210/06 210:02） (Ｃ０８Ｆ 210/06 210:08） Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC19A AC27A BA01B BA02A BB01B BB02A BC15A BC15B BC16A BC16B BC19A BC19B BC25A BC27A BC27B CA24A CA25A CA27A CA28A CA29A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA08 DA09 DB03A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB16 EB21 EC02 EC04 FA01 FA04 4J100 AA02R AA03P AA04R AA07R AA16R AA17R AA19R AA21R AB02R AS11Q CA04 CA05 DA62 FA10 FA28 FA43

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１
   個有する有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活
   性溶媒中で反応させて反応生成物−ａを製造する工程、 （ｂ）：(ａ)工程で得られた反応生成物−ａと無機微粒
   子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の
   温度で接触させて固体生成物−ｂを製造する工程、およ
   び （ｃ）：（ｂ）工程で得られた固体生成物−ｂを、−５
   ０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を使用して少なくと
   も２回洗浄して固体生成物−ｃを製造する工程、の３工
   程を（ａ）から（ｃ）と順次実施し、得られた固体生成
   物−ｃのメタロセン担持型触媒を用いて、プロピレンと
   α、ω−ジエンとから製造された、α，ω−ジエンを
   ０．０１重量％未満含有することを特徴とするプロピレ
   ン系共重合体。
2. 【請求項２】 α，ω−ジエンの含有量が、０．０００
   ０１重量％以上、０．０１重量％未満であることを特徴
   とする請求項１記載のプロピレン系共重合体。
3. 【請求項３】 α，ω−ジエンの含有量が、０．０００
   １重量％以上、０．０１重量％未満であることを特徴と
   する請求項１記載のプロピレン系共重合体。
4. 【請求項４】 α，ω−ジエンの含有量が、０．００１
   重量％以上、０．０１重量％未満であることを特徴とす
   る請求項１記載のプロピレン系共重合体。
5. 【請求項５】 α，ω−ジエンが、１，５−ヘキサジエ
   ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，
   １３−テトラデカジエンから選ばれる少なくとも１種の
   化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項記載のプロピレン系共重合体。
6. 【請求項６】 α，ω−ジエンが、１，７−オクタジエ
   ン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン
   から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項記載のプロピレン系
   共重合体。
7. 【請求項７】 α，ω−ジエンが、１，９−デカジエ
   ン、１，１３−テトラデカジエンから選ばれる少なくと
   も１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項記載のプロピレン系共重合体。
8. 【請求項８】 α，ω−ジエンが、１，９−デカジエン
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記
   載のプロピレン系共重合体。
9. 【請求項９】 プロピレン系共重合体が、α、ω−ジエ
   ン以外に第二共重合成分として、プロピレン以外のα−
   オレフィンおよびエチレンから選ばれる少なくとも１種
   以上の化合物を７０重量％以下含有するプロピレン系共
   重合体である請求項１〜８のいずれか１項記載のプロピ
   レン系共重合体。
10. 【請求項１０】 プロピレン系共重合体が、α、ω−ジ
    エン以外に第二共重合成分として、プロピレン以外のα
    −オレフィンおよびエチレンから選ばれる少なくとも１
    種以上の化合物を５０重量％以下含有するプロピレン系
    共重合体である請求項１〜８のいずれか１項記載のプロ
    ピレン系共重合体。
11. 【請求項１１】 第二共重合成分が、エチレンおよび１
    −ブテンから選ばれる少なくとも１種以上である請求項
    ９〜１０のいずれか１項記載のプロピレン系共重合体。
12. 【請求項１２】 メタロセン担持型触媒が、（ｃ）工程
    で得られた固体生成物−ｃに、（ｄ）工程として、少な
    くとも１種のオレフィンを接触、予備重合させて、π電
    子共役配位子を少なくとも１個有する有機遷移金属化合
    物とアルミノキサンとの反応生成物およびオレフィン
    (共)重合体を、無機微粒子状担体上に担持させてなる、
    予備活性化メタロセン担持型触媒である請求項１記載の
    プロピレン系共重合体。
13. 【請求項１３】 （ｂ）工程で用いる不活性溶媒が、芳
    香族炭化水素である請求項１記載のプロピレン系共重合
    体。
14. 【請求項１４】 （ｃ）工程で用いる脂肪族炭化水素
    が、ｎ−ヘキサンまたはイソペンタンである請求項１記
    載のプロピレン系共重合体。
15. 【請求項１５】（ｄ）工程で用いるオレフィンが、エチ
    レン、プロピレンおよびこれらの混合物のいずれか１種
    である請求項１２記載のプロピレン系共重合体。
16. 【請求項１６】 （ａ）工程で用いる、π電子共役配位
    子を少なくとも１個有する有機遷移金属化合物が、下記
    の一般式（Ａ）で表される化合物である請求項１記載の
    プロピレン系共重合体。 【化１】 Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹ （Ａ） 〔式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は、
    置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１〜
    ３の整数である。Ｒ¹およびＲ²は、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、ケイ素含有炭化水素基、酸素またはイオウま
    たはチッソ含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニ
    ル環上の２個の炭素原子と結合して、炭化水素、また
    は、酸素またはイオウまたはチッソ含有炭化水素で置換
    されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している
    炭化水素基であって、同一または異なっていても良い
    が、シクロペンタジエニル環上におけるＲ¹およびＲ²の
    位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置を
    とるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタ
    ジエニル環には、Ｑに結合している炭素の隣の炭素の少
    なくとも片方にＲ¹若しくはＲ²が存在するものとする。
    Ｑは（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）を架橋す
    るいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、ま
    たは炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジル
    コニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、Ｘお
    よびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲン
    または炭化水素基を示す。〕
17. 【請求項１７】（ａ）工程で用いる、π電子共役配位子
    を少なくとも１個有する有機遷移金属化合物が、ｒａｃ
    −ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ
    −ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
    ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチ
    ルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
    ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
    レンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジル
    コニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
    （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライ
    ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル
    −インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
    メチルシリレンビス（３−（２−フリル）−２，５−ジ
    メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
    ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−フリ
    ル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
    ニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
    （２−（２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタ
    ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチ
    ルシリレンビス（３−（２−チエニル）−２，５−ジメ
    チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
    から成る化合物群から選らばれた１種の化合物である請
    求項１記載のプロピレン系（共）重合体。
18. 【請求項１８】（ａ）工程で用いる、π電子共役配位子
    を少なくとも１個有する有機遷移金属化合物が、ｒａｃ
    −ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ
    −ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
    ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチ
    ルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
    ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
    レンビス（２−（２−フリル−インデニル）ジルコニウ
    ムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（３−
    （２−フリル）−２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
    レンビス（２−（２−フリル）−３，５−ジメチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ
    −ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４，５
    −ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
    ライドからなる化合物群から選らばれた１種の化合物で
    ある請求項１記載のプロピレン系共重合体。
19. 【請求項１９】（ａ）工程で用いる、π電子共役配位子
    を少なくとも１個有する有機遷移金属化合物が、ｒａｃ
    −ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである請
    求項１記載のプロピレン系共重合体。
20. 【請求項２０】請求項１記載のメタロセン担持型触媒も
    しくは請求項１２記載の予備活性化メタロセン担持型触
    媒を用いてプロピレンとα、ω−ジエンもしくはプロピ
    レン、α、ω−ジエンおよび第二共重合成分とを共重合
    させることを特徴とするα、ω−ジエンを０．０１重量
    ％未満含有するプロピレン系共重合体の製造方法。
21. 【請求項２１】共重合させる温度が４５℃以上である請
    求項２０記載のプロピレン系共重合体の製造方法。