JP2001226543A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】剛性と耐衝撃性の改良されたポリプロピレン組
成物。 【解決手段】ポリプロピレン ９９．９〜０．１重量％
と、下記（ａ）工程〜（ｃ）工程から得られるメタロセ
ン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン触媒と、有
機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒
系の存在下に製造され、α，ω−ジエンを０．００００
１重量％〜２重量％含有するプロピレン共重合体０．１
〜９９．９重量％との組成物。 （ａ）有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性
溶媒中で反応させたメタロセン触媒を製造する工程、 （ｂ）上記のメタロセン触媒と無機微粒子状担体とを、
不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させ
た粗製メタロセン担持型触媒を製造する工程、 （ｃ）上記のメタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃
の温度で脂肪族炭化水素で少なくとも２回洗浄して、精
製されたメタロセン担持型触媒を製造する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性と耐衝撃性の
改良されたポリプロピレン組成物に関する。さらに詳し
くは、特定量のポリプロピレンと、特定のメタロセン担
持型触媒触媒もしくは該メタロセン担持型触媒と１種以
上のオレフィンとを接触させて該オレフィンを予備
（共）重合し、特定量のオレフィン予備（共）重合体を
さらに該触媒に担持させた予備活性化メタロセン担持型
触媒を用いて製造したα，ω−ジエンを少量含有するプ
ロピレン・α，ω−ジエン系共重合体の特定量とからな
るポリプロピレン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは成形加工性に優れてお
り、物性のバランスが比較的良く、優れた電気的、機械
的、化学的性質を有し、また安価に入手することができ
るため各種の材料としてさまざまな分野に非常に広く利
用されている。しかし、結晶化度が比較的小さいので通
常の方法で成形した成形物では、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに問題がある。この問題を解決するために、ポリプ
ロピレンの分子量分布を広くしたり、異なった物性を有
するポリプロピレンを混合する方法や種々の造核剤をポ
リプロピレンに添加して剛性を高めたり、また、種々の
ゴムを添加して耐衝撃性を改善する方法などが知られて
いる。

【０００３】従来、プロピレン・ジエン共重合体は架橋
性ポリマーとして利用されており、二重結合基の少なく
とも一つは内部オレフィンあるいはビニリデン基である
ジエン化合物が用いられている。また、分子の両末端に
ビニル基を有するα，ω−ジエンとプロピレンとの共重
合反応は、従来のチーグラー・ナッタ触媒では活性が低
くかったり、モノマー同士の共重合特性が悪くブロック
的に重合することからゲル化が起こるため、ほとんど検
討されなかった。

【０００４】最近では、特開平５−１９４６５９号公
報、特開平５−２２２１２１号公報、特開平５−２２２
２５１号公報に、ポリマーの溶融張力を高めるために、
α−オレフィンにジエンを共重合させることが有用であ
ることが開示されている。

【０００５】また、メタロセン触媒を用いて共重合を行
う場合、プロピレンとα，ω−ジエンとの共重合性が良
好で、組成分布の均一な共重合体が得られることが知ら
れている。たとえばシンジオタクチックポリプロピレン
を製造するメタロセン触媒を用いて、プロピレンと１，
７−オクタジエンとの共重合体を製造する方法が特開平
４−２５５１４号公報に開示されている。

【０００６】また、特開平７−１３３３８７号公報に
は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、プロピレンとα，
ω−ジエンとの共重合体（Ｂ）とを加熱混合してなる樹
脂組成物が開示されている。この場合、共重合体（Ｂ）
の特徴として、ＩＲスペクトルの９０６ｃｍ^-1および１
６４０ｃｍ^-1に吸収ピークが観察されることが開示され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上記述したように、
各種のプロピレン・ジエン共重合体が検討されている
が、ポリプロピレンの剛性と耐衝撃性の両方の物性を改
良するという目的は、いまだ達成されていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決、即ち、剛性と耐衝撃性の両方の物性が改良され
たポリプロピレンについて鋭意研究した。その結果、特
定量のポリプロピレンと、特定のメタロセン担持型触媒
もしくは該メタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触
させてオレフィンを予備（共）重合して得た予備活性化
メタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒系の存在下に製造されたプ
ロピレン・α，ω−ジエン系共重合体の特定量とからな
るポリプロピレン組成物が上記課題を解決できることを
見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成した。即
ち、本発明は、下記に示される。

【０００９】（１）ポリプロピレン ９９．９〜０．１
重量％と、下記（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して
得られるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程
〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロ
セン触媒と、有機アルミニウム化合物とからなるオレフ
ィン重合用触媒系の存在下に製造され、９０６ｃｍ^-1お
よび１６４０ｃｍ^-1に、ＩＲスペクトルの吸収ピークが
観察されないことを特徴とし、α，ω−ジエンを０．０
０００１重量％〜２重量％含有するプロピレン・α，ω
−ジエン系共重合体０．１〜９９．９重量％の、合計１
００重量％からなるポリプロピレン組成物。 （ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１個有する有機
遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反
応させて反応生成物であるメタロセン触媒を製造する工
程、 （ｂ）：(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒
子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の
温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子状担体に
担持させて粗製メタロセン担持型触媒を製造する工程、 （ｃ）：（ｂ）工程で得られた粗製メタロセン担持型触
媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を使用し
て少なくとも２回洗浄して、精製されたメタロセン担持
型触媒（以下、単にメタロセン担持型触媒という）を製
造する工程、 （ｄ）：（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒と
少なくとも１種のオレフィンとを接触させて該オレフィ
ンを予備（共）重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ
当たり０．０１〜１００ｋｇのオレフィン予備（共）重
合体を担持させて予備活性化メタロセン触媒を製造する
工程。

【００１０】（２）プロピレン・α，ω−ジエン系共重
合体中のα，ω−ジエンの含有量が、０．０００１重量
％〜０．７重量％である前記第１項記載のポリプロピレ
ン組成物。

【００１１】（３）プロピレン・α，ω−ジエン系共重
合体中のα，ω−ジエンの含有量が、０．０００１重量
％〜０．５重量％である前記第１項記載のポリプロピレ
ン組成物。

【００１２】（４）α，ω−ジエンが、１，９−デカジ
エンである前記第１項〜第３項のいずれか１項記載のポ
リプロピレン組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリプロピレンと
しては、プロピレン単独重合体のみならず、プロピレン
とエチレン、１−ブテン等のプロピレン以外のオレフィ
ンとのランダム共重合体やブロック共重合体であっても
よく、工業的に製造され、広く市場で入手できるものが
いずれも支障なく使用できる。このポリプロピレンの分
子量は、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕が０．１〜２０ｄｌ／ｇ程度のもの、オレフィン
の含有量が、０〜５０重量％のものが好ましく用いられ
る。

【００１４】該ポリプロピレンは、例えば、三塩化チタ
ン触媒やマグネシウム化合物に三塩化チタンや四塩化チ
タン等のチタン化合物を担持した担持型触媒に、有機ア
ルミニウム化合物を助触媒とするいわゆるチーグラー・
ナッタ触媒系を用いて、プロピレンもしくはプロピレン
と該プロピレン以外のオレフィンとを重合したもの、あ
るいは、メタロセン化合物と助触媒としてアルミノキサ
ンや硼素化合物を用いるメタロセン触媒系、さらには、
該メタロセン系触媒が微粒子状担体に担持されたメタロ
セン担持型触媒系を用いて、プロピレンもしくはプロピ
レンと該プロピレン以外のオレフィンとを重合したもの
も使用することができる。

【００１５】その重合方法は、溶液重合法や実質的に溶
媒の存在しない塊状重合法、気相重合法等の従来公知の
方法が利用でき、また、重合条件についても特に制限は
なく、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、重合
温度−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃
で、特に好ましくは、４５℃〜９０℃で、重合圧力を大
気圧〜７ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．２〜５Ｍ
Ｐａ（ゲ−ジ圧）で行われる。

【００１６】このようにして得られたポリプロピレン
は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着
色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更
には種々の合成樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練
され、更に粒状に切断されたペレット状態にて本発明の
ポリプロピレン組成物の製造に供される。

【００１７】本発明で用いるプロピレン・α，ω−ジエ
ン系共重合体は、プロピレンを主成分とし、共重合成分
のα，ω−ジエンを０．００００１重量％〜２重量％含
有する。また、第２共重合成分としてプロピレン以外の
α−オレフィンおよびエチレンから選ばれる１種以上の
化合物を０〜７０重量％、より好ましくは、０〜７０重
量％含有することができる。

【００１８】このようなプロピレン・α，ω−ジエン系
共重合体は、下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を順次実施し
て得られるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）〜
（ｄ）の工程を順次実施して得られる予備活性化メタロ
セン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物とからなる
オレフィン重合用触媒系により製造され、９０６ｃｍ ^-1
および１６４０ｃｍ^-1に、ＩＲスペクトルの吸収が観察
されないことを特徴とする。

【００１９】（ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１
個有する有機遷移金属化合物（以下、架橋メタロセン化
合物という）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応
させて反応生成物であるメタロセン触媒を製造する工
程、 （ｂ）：(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒
子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の
温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子状担体に
担持させて粗製メタロセン担持型触媒を製造する工程、 （ｃ）：（ｂ）工程で得られた粗製メタロセン担持型触
媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を使用し
て少なくとも２回洗浄して、精製されたメタロセン担持
型触媒（以下、単にメタロセン担持型触媒という）を製
造する工程、 （ｄ）：（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒と
少なくとも１種のオレフィンとを接触させて該オレフィ
ンを予備（共）重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ
当たり０．０１〜１００ｋｇのオレフィン予備（共）重
合体を担持させて予備活性化メタロセン触媒を製造する
工程。

【００２０】本発明において、プロピレン・α，ω−ジ
エン系共重合体の製造に使用するα，ω−ジエンは、α
位とω位にビニル基を有するジエン化合物であり、直鎖
構造でも分岐した構造のものでもよく、酸素、硫黄、硼
素等のヘテロ原子や原子団を含んでいるものでもよい。
具体的には、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ド
デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベ
ンゼン等が例示され、好ましくは、１，５−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，
１３−テトラデカジエン、最も好ましくは１，９−デカ
ジエンが用いられる。

【００２１】このプロピレン・α，ω−ジエン系共重合
体中に含有されるα，ω−ジエンの量は、０．００００
１重量％〜２重量％であり、好ましくは、０．０００１
重量％〜０．７重量％、より好ましくは、０．０００１
重量％〜０．５重量％、特に好ましくは、０．００１〜
０．５重量％である。

【００２２】プロピレン・α，ω−ジエン系共重合体中
の、α，ω−ジエンの含有量は、特開平７−１３８３２
７号公報および特開平８−９２３１７号公報に記載され
ているように、¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して求めたり、重合
時に供給したジエンモノマーの量と重合終了後に回収し
た未反応のジエンモノマーの量との差から計算によって
求めることができる。

【００２３】本発明で用いるプロピレン・α，ω−ジエ
ン系共重合体は、９０６ｃｍ^-1および１６４０ｃｍ
^-1に、ＩＲスペクトルの吸収ピークが観察されないとい
う特徴を有する。これは共重合反応の際に、末端の二重
結合も反応し、橋かけ構造もしくは長鎖分岐構造を形成
しているためと考えられる。

【００２４】α，ω−ジエン以外で、本発明で用いるプ
ロピレン・α，ω−ジエン系共重合体に含有させること
ができる第２の共重合成分としては、エチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン等が例
示でき、特に好ましくは、エチレン、１−ブテンであ
る。該第２の共重合成分の共重合体中の含有量は、０〜
７０重量％、好ましくは、０〜５０重量％である。

【００２５】メタロセン担持型触媒の製造の上記（ａ）
工程にて用いる架橋メタロセン化合物としては、特に制
限はないが、好ましくは、下記化１の一般式（Ａ）で表
される化合物を挙げることができる。

【００２６】

【化１】 Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸＹ （Ａ）

【００２７】（式中、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ
_4-nＲ² _n）は、置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍ
およびｎは１〜３の整数である。Ｒ¹およびＲ²は同一ま
たは異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜２０の
炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、または、シクロペ
ンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して、炭化水
素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成
している炭化水素基であって、シクロペンタジエニル環
上におけるＲ¹およびＲ²の位置および種類は、Ｍを含む
対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少な
くとも片方のシクロペンタジエニル環には、Ｑに結合し
ている炭素の隣の炭素の少なくとも片方にはＲ¹ もしく
はＲ² が存在するものとする。Ｑは（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）お
よび（Ｃ₅Ｈ_{4 -n}Ｒ² _n）を架橋するいずれも２価の、炭化
水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレ
ン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異な
っていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲンまたは炭化
水素基を示す）。

【００２８】上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体
的な例としては、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、

【００２９】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３０】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメ
チルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、

【００３１】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル
−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ハフニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲ
ルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、

【００３２】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル
ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メ
チル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,
５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチ
ルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００３３】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,
５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス
（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジ
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３４】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、

【００３５】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３６】ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４
−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ドが挙げられる。

【００３７】上記の架橋メタロセン化合物のうち、特に
好ましい化合物は、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジジクロリド、

【００３８】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルゲルミルビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、

【００３９】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、

【００４０】ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
ル（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４１】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルゲルミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,
３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,
４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリドである。

【００４２】また、最も好ましい架橋メタロセン化合物
は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、ならびにｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドで
ある。なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ化合物
も５モル％以下の少量であれば含有していてもよい。

【００４３】アルミノキサンは、下記化２で示される一
般式（１）もしくは（２）で表される有機アルミニウム
化合物である。

【００４４】

【化２】

【００４５】（式中、Ｒ³は炭素数が１〜６、好ましく
は１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メ
チルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−
メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、および
アリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好まし
いのはアルキル基であり、各Ｒ³は同一でも異なってい
てもよい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜
３０、特に好ましくは８〜３０である）。

【００４６】上記のアルミノキサンは公知の様々な条件
下に調製することが可能である。具体的には、以下の方
法を例示できる。

【００４７】トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、
トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方
法。

【００４８】トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類
とを反応させる方法。

【００４９】トリアルキルアルミニウムと、シリカゲ
ル等に含浸させた水分とを反応させる方法。

【００５０】トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、
トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム
との混合物を、水と直接反応させる方法。

【００５１】トリメチルアルミニウムとトリイソブチ
ルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方
法。

【００５２】シリカゲル等含浸させた水分と、トリイ
ソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルア
ルミニウムを更に反応させる方法。

【００５３】（ａ）工程において架橋メタロセン化合物
とアルミノキサンとの反応に用いる不活性溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族
炭化水素；ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エ
チルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチル
ヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタ
ン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキ
サデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタン等の脂環族炭化水素；上記芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、あるいは脂環族炭化水素がハロゲンで
置換されたハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；およびこれらの混合溶
媒を例示することができる。好ましい不活性溶媒は芳香
族炭化水素であり、また、市販のアルミノキサン溶液の
溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族
炭化水素などを追加して使用してもよい。

【００５４】(ａ)工程において製造される、架橋メタロ
セン化合物とアルミノキサンとの反応生成物であるメタ
ロセン触媒は、架橋メタロセン化合物１モルに対してア
ルミノキサン中のアルミニウム原子で１０モル〜１,０
００モル、好ましくは２０モル〜５００モルを、不活性
溶媒中において−５０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜
５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３
分〜５時間反応させることにより得られる。

【００５５】不活性溶媒の使用は反応を均一かつ効率的
に進める上で好ましい。不活性溶媒の使用量には特に制
限はないが、通常、メタロセン化合物１モルに対して、
１０リットル〜１０,０００リットル、好ましくは１０
リットル〜１,０００リットル程度である。

【００５６】続いて(ｂ)工程において、(ａ)工程で得ら
れた反応応生成物であるメタロセン触媒と無機粒子状担
体とを、通常、(ａ)工程で反応溶媒として使用した不活
性溶媒の存在下に接触させることにより、メタロセン触
媒が無機微粒子状担体上に担持され粗製メタロセン担持
型触媒が得られる。この接触反応においては、不活性溶
媒を必要に応じて追加してもよい。

【００５７】ここで用いる無機微粒子状担体は、粒子径
が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの、顆
粒状ないしは球状の無機固体微粒子であり、比表面積が
５０〜１,０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ
²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.５ｍ³／ｇの
範囲にある多孔質の微粒子であることが好ましい。

【００５８】該無機微粒子状担体としては、金属酸化
物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯまたはこれらの混合物が好ましく、主成分としてＳ
ｉＯ₂、またはＡｌ₂Ｏ₃を含有する担体が特に好まし
い。より具体的な無機化合物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ等が挙
げられ、特にＳｉＯ₂が好ましい。

【００５９】これら無機微粒子状担体は、使用に先立っ
て、通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜
９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成され
る。焼成後の無機微粒子状担体は、表面吸着水量が、
０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であ
り、また表面水酸基含量が１.０重量％以上、好ましく
は１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５
重量％の範囲にあることが好ましい。また、これらの無
機微粒子状担体は、使用に先だって、予め有機アルミニ
ウム化合物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物と
の接触処理が施されていてもよい。

【００６０】メタロセン触媒と無機物粒子状担体との比
率は、反応液中の遷移金属原子１モルに対して無機物粒
子状担体１〜１,０００ｋｇ、好ましくは５〜５００ｋ
ｇである。不活性溶媒の使用量は、反応液中の遷移金属
原子１モルに対して１０リットル〜１０,０００リット
ル、好ましくは１０リットル〜１,０００リットルが使
用される。

【００６１】該メタロセン触媒と無機物粒子状担体との
接触条件は、８５℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１
３０℃、特に好ましくは９５℃〜１２０℃の温度条件下
に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時
間接触させる。特に温度条件は重要な因子であり、上記
温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセ
ン担持型触媒の高い重合活性と、該担持型触媒を使用し
て得られるプロピレン・α、ω−ジエン系共重合体の高
い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。

【００６２】続く(ｃ)工程において、(ｂ)工程で得られ
た粗製メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素を用いて
少なくとも２回洗浄することにより，架橋メタロセン化
合物とアルミノキサンとの反応生成物であるメタロセン
触媒を無機物粒子状担体上に担持させた粗製メタロセン
担持型触媒が得られる。

【００６３】該(ｃ)工程において洗浄に用いる脂肪族炭
化水素として、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタ
ン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、
メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、
ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびそれらの混合
溶媒が例示できる。好ましくはｎ−ヘキサン、イソペン
タンまたはそれらの混合物を使用する。

【００６４】洗浄方法としては、たとえば（ｂ）工程の
終了後、粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物を
含む反応液スラリーから濾過、遠心分離またはデカンテ
ーション等により不活性溶媒を除去した後、該固体生成
物のメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素を用いて洗
浄する方法、

【００６５】（ｂ）工程の終了後、粗製メタロセン担持
型触媒である固体生成物を含む反応液スラリーに直接脂
肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水
素の混合溶媒を分離除去した後、該粗製メタロセン担持
型触媒の固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する
方法などを採用することができる。

【００６６】該固体生成物の洗浄条件は、１回の洗浄に
つき無機粒子状担体１ｋｇに対し、脂肪族炭化水素１〜
５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使
用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、
特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後
の脂肪族炭化水素中に用いた架橋メタロセン化合物が溶
出しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２回、通
常は４回洗浄すれば充分であるがそれに限定されない。
(ｃ)工程において、特に洗浄温度条件は重要な因子であ
り、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメ
タロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、該メタロセ
ン担持型触媒を使用することにより、得られるプロピレ
ン共重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有するもの
になる。

【００６７】上記のメタロセン担持型触媒は、架橋メタ
ロセン化合物に由来する遷移金属を０.０１〜５重量
％、好ましくは０.０３〜２重量％およびアルミノキサ
ンに由来するアルミニウムを０.１〜５０重量％、好ま
しくは１〜４０重量％含有する。

【００６８】遷移金属の含有量と遷移金属に対するアル
ミニウムの含有量の比率がプロピレンとα，ω−ジエン
との共重合時の重合活性に影響し、遷移金属の含有量が
過小な場合には実用的な重合活性が得られず、また過大
な場合もそれに見合う重合活性の増加は得られない。該
遷移金属に対するアルミニウムの比率は、遷移金属１モ
ルに対して１〜２００モル、好ましくは５〜１５０モ
ル、より好ましくは１０〜１００モルの範囲である。

【００６９】上記のメタロセン担持型触媒は、有機アル
ミニウム化合物と組み合わせることにより、気相重合法
またはバルク重合法で実施されるプロピレンとα，ω−
ジエンとの共重合用の触媒系として用いることができ
る。

【００７０】（ｄ）工程において、（ｃ）工程で得られ
たメタロセン担持型触媒に１種以上のオレフィンを接触
させて予備(共)重合させることにより、メタロセン担持
型触媒にオレフィン予備（共）重合体が被覆担持され、
予備活性化されたメタロセン担持型触媒が得られる。

【００７１】好ましい予備(共)重合方法は、(ｃ)工程で
得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散
させたスラリー中にオレフィンを導入して予備(共)重合
させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化
水素に分散したスラリーとしては、(ｃ)工程の最終段階
の洗浄で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水
素から分離することなく使用してもよく、またメタロセ
ン担持型触媒を分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に
再分散して使用してもよい。

【００７２】なお、本明細書中において「予備活性化」
の用語は、プロピレンとα，ω−ジエンとの共重合反応
時の前記メタロセン担持型触媒の重合活性を、スラリー
重合法、気相重合法、バルク重合法などのそれぞれの条
件に適するように、１種以上オレフィンを（共）重合さ
せて予め活性化することを意味する。また、オレフィン
の「予備（共）重合」の用語は、触媒を予備活性化する
ために、オレフィンの本重合に先立って触媒の存在下
に、オレフィンの１種以上を少量、予め（共）重合させ
ることを、そして「オレフィン予備（共）重合体」の用
語は、オレフィンの本重合に先立って予備（共）重合さ
れたオレフィン（共）重合体を意味する。

【００７３】予備（共）重合により、前記メタロセン担
持型触媒１ｋｇ当たり、オレフィン(共)重合体０.０１
〜１００ｋｇ、好ましくは０.０５〜５０ｋｇをさらに
担持させる。該オレフィンの予備(共)重合は、(共)重合
させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用
せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフ
ィンの(共)重合を制御し、かつ均一に予備（共）重合を
進める上で脂肪族炭化水素の存在下で実施するのが好ま
しい。

【００７４】メタロセン担持型触媒に担持させるオレフ
ィン（共）重合体用のオレフィン類としては、炭素数２
〜２０の直鎖オレフィン類、たとえば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げるこ
とがでる。予備（共）重合体は、これらの単独重合体、
もしくは２種以上のオレフィンを併用した共重合体であ
る。特に、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体
もしくはエチレンまたはプロピレンを主体としたオレフ
ィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン
(共)重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］が、０.１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが
好ましく、更に好ましくは０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲で
あることである。

【００７５】脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備
(共)重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂
肪族炭化水素０.００５〜５ｍ³、好ましくは０.０１〜
１ｍ³からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜
１,０００ｋｇ、好ましくは０.１〜５００ｋｇを導入し
て、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条
件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時
間、オレフィンの(共)重合反応を実施する。

【００７６】上記のオレフィンの予備(共)重合におい
て、メタロセン担持型触媒には架橋メタロセン化合物と
アルミノキサンの反応生成物が担持されているので、新
たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化
合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必
要は特にないが、所望により添加することもできる。こ
れらの助触媒の添加量は、該担持型触媒中の遷移金属原
子１モルに対して、アルミニウム原子として１,０００
モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に止めるの
が好ましい。さらに、上記オレフィンの予備(共)重合を
水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備(共)重合
体の分子量を制御してもよい。

【００７７】上記で得られた予備活性化メタロセン担持
型触媒は、予備(共)重合が終了したスラリー状態のま
ま、またはオレフィンの予備(共)重合終了後、脂肪族炭
化水素により洗浄した後、脂肪族炭化水素中に再懸濁し
た状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分離して乾燥した
状態で、保存できる。

【００７８】上記で得られた予備活性化メタロセン担持
型触媒は、有機アルミニウム化合物と組み合わせること
により、スラリー重合法、気相重合法およびバルク重合
法などの各種の共重合法で実施されるプロピレンとα，
ω−ジエンとの共重合用の好ましい触媒系として使用す
ることができる。

【００７９】本発明のプロピレン・α，ω−ジエン系共
重合体は、前記のメタロセン担持型触媒もしくは予備活
性化メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物と
を組み合わせた触媒系の存在下に、プロピレンとα，ω
−ジエン、もしくはプロピレンとα，ω−ジエンおよび
前記第２の共重合成分とを共重合させることにより製造
する。

【００８０】上記の触媒系を構成する有機アルミニウム
化合物は、一般式： ＡｌＲ⁴ _sＲ⁵ _tＸ_(3-s-t) で表される化合物である。（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、そ
れぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、
フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの
置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満た
す任意の整数である）。

【００８１】上記の一般式で表される有機アルミニウム
化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒ
ドリド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；メチルアルミノウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等
が例示できる。また、これらの化合物は２種以上の混合
物として使用してもよい。

【００８２】好ましい有機アルミニウム化合物は、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムであり、最も好ましいのは、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムであ
る。

【００８３】該有機アルミニウム化合物の使用量は、触
媒系中の遷移金属原子１モルに対し、有機アルミニウム
化合物中のＡｌ原子として１〜５,０００モル、好まし
くは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,００
０モルの範囲である。

【００８４】該触媒系の使用量は、重合容積１リットル
あたり、触媒系中の遷移金属原子に換算して、１×１０
^-10〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9〜１×１
０^-4モルである。触媒系の使用量を上記範囲とすること
により、プロピレン、α、ω−ジエン、第２の共重合成
分のオレフィン類の効率的かつ制御された共重合反応速
度を維持することができる。

【００８５】なお、「重合容積」の用語は、液相重合の
場合の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合の
重合器内の気相部分の容積を意味する。

【００８６】共重合方法としては、公知のオレフィン共
重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジー
ゼル油留分等の不活性溶媒中で該オレフィン類を共重合
させるスラリー重合法、オレフィン類自身を溶媒として
用いるバルク重合法、オレフィン類の共重合を気相中で
実施する気相重合法やこれらのプロセスの２以上を組み
合わせた重合プロセスを使用することができる。

【００８７】上記の共重合法における共重合条件は、通
常、公知のチーグラー・ナッタ触媒系によるオレフィン
類の共重合反応と同様な重合条件が採用される。たとえ
ば、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、重合温
度−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃で、
特に好ましくは、４５℃〜９０℃で、重合圧力を大気圧
〜７ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ
（ゲ−ジ圧）に維持するようにプロピレンと所定量の
α、ω−ジエンもしくはプロピレンと所定量のα、ω−
ジエンと第２の共重合成分とを供給し、１分間〜２０時
間程度実施される。

【００８８】共重合反応終了後、必要に応じて公知の触
媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処
理工程を経た後、目的とするプロピレン系共重合体が得
られる。得られたプロピレン系共重合体は、必要に応じ
て酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑
剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質ま
たは有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成
樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状
に切断されたペレット状態にて本発明のポリプロピレン
組成物の製造に供される。

【００８９】本発明のポリプロピレン組成物は、上記の
ようにして得られたプロピレン・α、ω−ジエン系共重
合体とポリプロピレンとの各所定量を、従来公知の方法
でブレンドすることにより得られる。ブレンド法として
は、各種合成樹脂の撹拌混合に用いられる通常の撹拌混
合装置を用いるドライブレンド法や押出機、ニーダー等
を用いる機械的ブレンド法が例示できる。

【００９０】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において使
用する用語の定義および物性の測定方法は以下の通りで
ある。

【００９１】（１）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）：Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．
１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定した値（単位：
ｇ／１０分）。 （２）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して、２
３℃で測定した。 （３）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠
して、０℃で測定した。 （４）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ Ｋ７２０７記載
の方法に準拠して、荷重０．４５１ＭＰａにて測定し
た。

【００９２】実施例１ 〔メタロセン担持型触媒の調製〕十分に乾燥され、窒素
置換された５リットルのフラスコに、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド６.１ｇ（１４.１ｍｍｏｌ）、
およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ換
算で４,１６０ｍｍｏｌ仕込み、１０分間撹拌保持して
反応させた。次いで、反応生成物を含む溶液に８００℃
で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）１００
ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌保持して接触させ、
粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物を含むスラ
リーを生成させた。

【００９３】前記固体生成物を含むスラリーを１０分間
かけて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２,８００ml添加
して１０分間撹拌保持して洗浄した後、静置して分離し
た上澄み液（溶媒）をデカンテーションにより除去し
た。同様の洗浄、および溶媒分離操作を３回繰り返した
後、ｎ−ヘキサンを２,８００ｍｌ添加してメタロセン
担持型触媒の微粒子がｎ−ヘキサンに分散されたスラリ
ーを得た。

【００９４】〔予備活性化〕上記で得られたメタロセン
担持型触媒微粒子／ｎ−ヘキサンスラリーに、０℃にお
いてプロピレンを４,５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０
分間連続的に加えて予備重合することにより、予備活性
化を行い、静置後上澄み液（溶媒）をデカンテーション
により除去し、さらに２,８００ｍｌのｎ−ヘキサンで
洗浄し、溶媒を除去する操作を５回繰り返した後、室温
下で２時間真空乾燥して予備活性化メタロセン担持型触
媒３６０ｇを得た。得られた予備活性化メタロセン担持
型触媒の組成を分析した結果、該予備活性化メタロセン
担持型触媒中にＺｒが０.２２重量％存在していた。

【００９５】〔プロピレン・１，９−デカジエン共重合
体の製造〕十分に窒素置換された内容積５０リットルの
オートクレーブ反応器に、ｎ−ヘキサン２６．４リット
ル、トリエチルアルミニウム１６．５ｍｍｏｌ、１，９
−デカジエン３３ｍｍｏｌを順次加え、５分間攪拌し
た。その後、上記にて調製された予備活性化メタロセン
担持型触媒を３．３ｇ加えた。反応器内の温度を５０℃
に昇温し、反応器内の圧力を１ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の一
定圧力となるようにプロピレンを供給して、２時間反応
させた。反応時間終了後、メタノール５００ｍｌを投入
して反応を停止させ、未反応のプロピレンを除去し、ヘ
キサンスラリーを濾過することにより、プロピレン／
１，９−デカジエン共重合体の粉末を得た。得られた粉
末を６０℃で８時間乾燥して、プロピレン・１，９−デ
カジエン共重合体７ｋｇを得た。分析の結果、共重合体
中の１，９−デカジエンの含有量は、０．００５重量％
であり、９０６ｃｍ^-1および１６４０ｃｍ^-1に、ＩＲス
ペクトルの吸収が観察されなかった。

【００９６】得られたプロピレン・１，９−デカジエン
共重合体１００重量部に対し、テトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル・ハイド
ロシンナメート）〕メタンを０．０５重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを
０．１重量部およびステアリン酸カルシウムを０．０５
重量部の割合で添加し、押出温度を２３０℃に設定した
スクリュ−径４０ｍｍの単軸押出造粒機を使用してＭＦ
Ｒ１０．３ｇ／１０分のペレットとした。

【００９７】〔プロピレン組成物の製造および物性評
価〕上記のようにして得られたプロピレン・１，９−デ
カジエン共重合体２５重量％、ポリプロピレン（プロピ
レン単独重合体、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、チッソ株式
会社製：グレード名 Ｋ１００８）７５重量％とからな
る樹脂混合物を、押出温度を２３０℃に設定したスクリ
ュ−径４０ｍｍの単軸押出造粒機を使用してペレット状
のポリプロピレン組成物を製造した。得られたペレット
を用いて、物性測定用の所定の試験片を作製し、物性の
測定を行った。その結果を表１に示した。

【００９８】比較例１ 〔プロピレン単独重合体の製造および物性評価〕１，９
−デカジエンを加えない以外は実施例１に準拠して、Ｍ
ＦＲ１０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を製造し
た。このプロピレン単独重合体に、実施例１に準拠して
各種の添加剤を加えて、ペレットを作製した。

【００９９】〔ポリプロピレン組成物の製造および物性
評価〕上記のようにして得られたプロピレン単独重合体
２５重量％、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、
ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、チッソ株式会社製：グレード
名 Ｋ１００８）７５重量％からなる樹脂混合物を、押
出温度を２３０℃に設定したスクリュ−径４０ｍｍの単
軸押出造粒機を使用してペレット状のポリプロピレン組
成物を製造した。得られたペレットを用いて、物性測定
用の所定の試験片を作製し、物性の測定を行った。その
結果を表１に示した。

【０１００】実施例２ 〔プロピレン組成物の製造および物性評価〕実施例１に
準拠して得たプロピレン・１，９−デカジエン共重合体
２５重量％、ポリプロピレン（プロピレン・エチレンブ
ロックコポリマー、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、チッソ株式
会社製：グレード名 Ｋ７７１９）７５重量％からなる
樹脂混合物を、押出温度を２３０℃に設定したスクリュ
−径４０ｍｍの単軸押出造粒機を使用してペレット状の
ポリプロピレン組成物を製造した。得られたペレットを
用いて、物性測定用の所定の試験片を作製し、物性の測
定を行った。その結果を表１に示した。

【０１０１】比較例２ 比較例１に準拠して得たプロピレン単独重合体２５重量
％、ポリプロピレン（プロピレン・エチレンブロックコ
ポリマー、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、チッソ株式会社製：
グレード名 Ｋ７７１９）７５重量％からなる樹脂混合
物を、押出温度を２３０℃に設定したスクリュ−径４０
ｍｍの単軸押出造粒機を使用してペレット状のポリプロ
ピレン組成物を製造した。得られたペレットを用いて、
物性測定用の所定の試験片を作製し、物性の測定を行っ
た。その結果を表１に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン組成物は、剛性
（曲げ弾性率）と耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）の両
方が改良されたポリプロピレン組成物であり、ポリプロ
ピレンの各種成形品分野に好適に使用する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 236:04） Ｃ０８Ｆ 236:04） (72)発明者 潮田 勉 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB12W BB14X 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC26A AC27A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15B BC16B BC19B BC25A BC27B CA24A CA25A CA27A CA28A CA29A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EC02 GA07 4J100 AA02R AA03P AA04R AA07R AA16R AA17R AA19R AA21R AB02R AB16Q AS02Q AS11Q CA04 CA05 FA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン ９９．９〜０．１重量％
   と、下記（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して得られ
   るメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜
   （ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセ
   ン触媒と、有機アルミニウム化合物とからなるオレフィ
   ン重合用触媒系の存在下に製造され、９０６ｃｍ^-1およ
   び１６４０ｃｍ^-1に、ＩＲスペクトルの吸収ピークが観
   察されないことを特徴とし、α，ω−ジエンを０．００
   ００１重量％〜２重量％含有するプロピレン・α，ω−
   ジエン系共重合体０．１〜９９．９重量％の、合計１０
   ０重量％からなる、ポリプロピレン組成物。 （ａ）：π電子共役配位子を少なくとも１個有する有機
   遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反
   応させて反応生成物であるメタロセン触媒を製造する工
   程、 （ｂ）：(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒
   子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の
   温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子状担体に
   担持させて粗製メタロセン担持型触媒を製造する工程、 （ｃ）：（ｂ）工程で得られた粗製メタロセン担持型触
   媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を使用し
   て少なくとも２回洗浄して、精製されたメタロセン担持
   型触媒（以下、単にメタロセン担持型触媒という）を製
   造する工程、 （ｄ）：（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒と
   少なくとも１種のオレフィンとを接触させてオレフィン
   を予備（共）重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当
   たり０．０１〜１００ｋｇのオレフィン予備（共）重合
   体を担持させて予備活性化メタロセン触媒を製造する工
   程。
2. 【請求項２】プロピレン・α，ω−ジエン系共重合体中
   のα，ω−ジエンの含有量が、０．０００１重量％〜
   ０．７重量％である請求項１記載のポリプロピレン組成
   物。
3. 【請求項３】プロピレン・α，ω−ジエン系共重合体中
   のα，ω−ジエンの含有量が、０．０００１重量％〜
   ０．５重量％である請求項１記載のポリプロピレン組成
   物。
4. 【請求項４】 α，ω−ジエンが、１，９−デカジエン
   である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリプロピレ
   ン組成物。