JP2001253906A - プロピレン／オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】メタロセン触媒系を用いて、プロピレン／オレ
フィン共重合体を実施する際に、プロピレンやオレフィ
ン中の重合阻害物を簡易な方法で除去し、高い重合活性
で、プロピレン／オレフィン共重合体を製造する方法を
提供する。 【解決手段】プロピレンと、活性アルミナ処理およびモ
レキュラーシーブ処理もしくはモレキュラ−シ−ブ処
理、活性アルミナ処理およびモレキュラーシーブ処理を
順次実施して処理されたオレフィンとを用いて、メタロ
セン触媒系の存在下に、該プロピレンと該オレフィンと
を共重合して、オレフィン含有量が５０重量％以下のプ
ロピレン／オレフィン共重合体とする。活性アルミナ処
理およびモレキュラーシーブ処理もしくはモレキュラ−
シ−ブ処理、活性アルミナ処理およびモレキュラーシー
ブ処理を順次実施して処理されたプロピレンおよびオレ
フィンを用いて、メタロセン触媒系の存在下に、該プロ
ピレンと該オレフィンとを共重合して、オレフィン含有
量が５０重量％以下のプロピレン／オレフィン共重合体
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン触媒系
を用いて、非常に高い重合活性で、プロピレン／オレフ
ィン共重合体を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、メタロセン触媒系を用いて、プロピレンとプロピレ
ン以外のオレフィン（以下、プロピレン以外のオレフィ
ンを単にオレフィンという）との共重合を行う際に、オ
レフィンもしくはプロピレンとオレフィンとを、活性ア
ルミナ処理およびモレキュラーシーブ処理を順次実施し
て処理するか、もしくはモレキュラーシーブ処理、活性
アルミナ処理およびモレキュラーシーブ処理を順次実施
して処理することにより、オレフィン含有量が５０重量
％以下のプロピレン／オレフィン共重合体を、非常に高
い重合活性で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂は、高い結晶性を有
し、諸物性のバランスのとれた樹脂として、フィルム、
シート、延伸テープ、繊維、その他の成形品分野に広く
利用されている。

【０００３】しかしながら、プロピレン単独重合体は、
一般に融点が高く、例えばフィルム、シート等に成形し
た場合、得られるフィルム、シ−トは高いヒートシール
温度を必要とするなどの欠点があり、加えて高い結晶性
のために耐衝撃性、柔軟性に劣り、とりわけ、柔軟性が
要求される分野への適用は困難であった。上記の課題を
解決するために、プロピレンとオレフィンとをランダム
共重合する方法が知られており、工業的にも実施されて
いる。

【０００４】例えば、プロピレンと少量のエチレンとの
ランダム共重合体は、プロピレンの単独重合体に比べ
て、融点が低く、フィルム等に成形すると得られるフィ
ルム等のヒートシール性、耐寒性が向上することは既に
知られている。

【０００５】ところが、現在市場に提供されているプロ
ピレンとエチレンとのランダム共重合体は、いまだそれ
らの性能が十分に満足できるものではなかった。これを
解決する手段として、エチレン等のコモノマー含有量を
さらに増加させることにより、得られるランダム共重合
体の融点を低下させ、同時に耐衝撃性、柔軟性を付与す
ることが可能になることが考えられる。

【０００６】しかしながら、チ−グラ−・ナッタ触媒系
（以下、単にＺ−Ｎ触媒系という）を用いたプロピレン
とエチレン等とのランダム共重合方法にあっては、得ら
れる共重合体の融点を低下させる為に、エチレン含有量
を増加させればさせるほど、生成する共重合体粒子の嵩
比重が著しく低下し、同時に、非晶性低分子成分の副生
量が急増し、その結果、工業的規模での製造では、該副
性低分子成分により、ラインの閉塞、攪拌効率の低下、
重合熱除去効率の低下などプラント運転上重大な障害が
生じるため、低融点化されたランダム共重合体、すなわ
ち、エチレン等のコモノマ−含有量を増加させた低結晶
性プロピレン／オレフィンランダム共重合体を工業的規
模で製造するにはおのずと限界があった。

【０００７】従来のＺ−Ｎ触媒系を用いて、プロピレン
とオレフィンとを共重合する際の上記の問題点を解決す
る一つの手段として、メタロセン触媒の使用が提案され
ている。例えば、特開平１１−２６９２２６号公報に
は、メタロセン触媒を用いて得られたプロピレン／オレ
フィン共重合体が、非常に均一な共重合体であり、非晶
性低分子成分の副生が少ないことが報告されている。そ
のため、従来のＺ−Ｎ触媒系を用いた時の上記の問題
点、すなわち工業的規模でのプロピレン／オレフィン共
重合体製造時の、ラインの閉塞、攪拌効率の低下、重合
熱除去効率の低下などプラント運転上重大障害を回避で
きる。

【０００８】上記のメタロセン触媒を用いたプロピレン
／オレフィン共重合体製造時の問題点として、該触媒
が、重合系内に存在する重合阻害物の影響を受け、重合
活性が低下しやすいという点である。このような事実
は、例えば、特開平９−１２６０９号公報、特開平１０
−８７７４２号公報などに記載されている。

【０００９】そこで、例えば、デイビッド エル．スミ
ス（David L. Smith）によって、メトコン（MetCon）
‘９３予稿集、２６７頁〜２８２頁（１９９３年）やハ
イドロカ−ボン エンジニアリング（Hydrocarbon Engi
neering）７月号、３４頁（１９９７年）等にオレフィ
ン中の重合阻害物を除去する方法が提案されている。し
かしながら、ここで提案された方法は、非常に複雑な工
程からなり、その全ての工程を実施するには、既存設備
の大幅な設備変更が必要となる等の問題点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、メタロ
セン触媒を用いて、プロピレン／オレフィン共重合体を
製造する際に、プロピレンやオレフィン中の重合阻害物
を簡易な方法で除去し、高い重合活性で、該プロピレン
／オレフィン共重合体を製造する方法が望まれていた。

【００１１】本発明者らは、上述の問題点、すなわち複
雑な工程からなる重合阻害物除去工程が必要なく、プロ
ピレンやオレフィン中の重合阻害物を簡易な方法で除去
し、高い重合活性で、該プロピレン／オレフィン共重合
体を製造する方法について鋭意研究した。その結果、メ
タロセン触媒系を用いて、プロピレンとオレフィンとの
共重合体を製造する際に、オレフィンもしくはプロピレ
ンとオレフィンとを、活性アルミナ処理およびモレキュ
ラーシーブ処理を順次実施して処理するか、もしくはモ
レキュラーシーブ処理、活性アルミナ処理およびモレキ
ュラーシーブ処理を順次実施して処理することにより、
オレフィン含有量が５０重量％以下のプロピレン／オレ
フィン共重合体を、非常に高い重合活性で製造できるこ
とを見出し、この知見に基づき、本発明を完成した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下によって
示される。 （１）プロピレンと、活性アルミナ処理およびモレキュ
ラーシーブ処理を順次実施して処理されたオレフィンと
を用いて、メタロセン触媒系の存在下に、該プロピレン
と該オレフィンとを共重合することを特徴とする、オレ
フィン含有量が５０重量％以下のプロピレン／オレフィ
ン共重合体の製造方法。

【００１３】（２）活性アルミナ処理およびモレキュラ
ーシーブ処理を順次実施して処理されたプロピレンおよ
びオレフィンを用いて、メタロセン触媒系の存在下に、
該プロピレンと該オレフィンとを共重合することを特徴
とする、オレフィン含有量が５０重量％以下のプロピレ
ン／オレフィン共重合体の製造方法。

【００１４】（３）オレフィンの処理を、モレキュラー
シーブ処理、活性アルミナ処理およびモレキュラシーブ
処理の順序で行うことを特徴とする前記第１項記載のプ
ロピレン／オレフィン共重合体の製造方法。

【００１５】（４）プロピレンおよびオレフィンの処理
を、モレキュラーシーブ処理、活性アルミナ処理および
モレキュラシーブ処理の順序で行うことを特徴とする前
記第２項記載のプロピレン／オレフィン共重合体の製造
方法。

【００１６】（５）プロピレン／オレフィン共重合体
が、プロピレンとオレフィンとのランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、ランダムブロック共重合体である前記
第１項〜第４項のいずれか１項記載のプロピレン／オレ
フィン共重合体の製造方法。

【００１７】（６）オレフィンが、エチレンおよび１−
ブテンの中から選ばれる１種以上のオレフィンである前
記第１項〜第５項のいずれか１項記載のプロピレン／オ
レフィン共重合体の製造方法。

【００１８】（７）オレフィンがエチレンである前記第
１項〜第５項のいずれか１項記載のプロピレン／オレフ
ィン共重合体の製造方法。

【００１９】（８）メタロセン触媒系が、下記の（ａ）
工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン
担持型触媒もしくは下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を順
次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒
と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系であるこ
とを特徴とする請求項１もしくは請求項２のいずれか１
項記載のプロピレン／オレフィン共重合体の製造方法。

【００２０】(ａ) ２個の架橋したπ電子共役配位子を
有する有機遷移金属化合物とアルミノキサンとを不活性
溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、(ｂ)
上記(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子状担体
とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接
触させて、該メタロセン触媒を該無機微粒子状担体に担
持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、(ｃ)
上記(ｂ)工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むス
ラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用い
て少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触
媒を得る工程、（ｄ）上記(ｃ)工程で得た精製されたメ
タロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフ
ィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１kg当た
り０.０１〜１００kgのオレフィン予備重合体をさらに
該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化した予
備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。

【００２１】（９）プロピレンとオレフィンとの共重合
反応が、気相重合プロセスにより実施されることを特徴
とする請求項１もしくは請求項２のいずれか１項記載の
プロピレン／オレフィン共重合体の製造方法。

【００２２】（１０）気相重合プロセスが、水平軸回り
に回転可能な攪拌機を有する横型反応器を有する気相重
合プロセスである前記第９項記載のプロピレン／オレフ
ィン共重合体の製造方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明で、プロピレンとの共重合
に用いるオレフィンとしては、具体的に、プロピレン以
外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られ、また、これらのオレフィンを同時に２種以上使用
しても良い。これらのなかでも、エチレンおよび１−ブ
テンが好ましく、さらに好ましくはエチレンである。

【００２４】本発明で製造されるプロピレン／オレフィ
ン共重合体は、プロピレンとオレフィンとのランダム共
重合体、プロピレンとオレフィンとのブロック共重合体
もしくはプロピレンとオレフィンとのランダムブロック
共重合体であるが、本発明の効果が最も顕著に達成され
るのは、プロピレンとオレフィンとのランダム共重合体
の場合である。

【００２５】ここで、プロピレンとオレフィンとのラン
ダム共重合体とは、プロピレンとオレフィンとがランダ
ムに共重合して得られる共重合体を意味し、プロピレン
とオレフィンとのブロック共重合体とは、２段重合法で
得られ、第１重合段階でプロピレンの単独重合体を製造
し、その後、引き続いて、第２重合段階でプロピレンと
オレフィンとを共重合して、オレフィン含有量１０〜９
０重量％のプロピレン／オレフィンランダム共重合体を
製造して得られる共重合体を意味し、プロピレンとオレ
フィンとのランダムブロック共重合体とは、前記ブロッ
ク共重合体を製造する第１重合段階で、オレフィン含有
量５０重量％以下のプロピレン／オレフィンランダム共
重合体を製造する以外は前記ブロック共重合体と同様に
して製造される共重合体を意味する。

【００２６】本発明で製造されるプロピレン／オレフィ
ン共重合体中の、オレフィン含有量としては０．１〜５
０重量％、好ましくは、０．１〜４０重量％、さらに好
ましくは、１〜３０重量％である。

【００２７】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
の製造に用いられるメタロセン触媒系としては、２個の
架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷移金属化合
物、いわゆる架橋メタロセン化合物とアルミノキサンと
を不活性溶媒中で反応させて生成されるメタロセン触
媒、該メタロセン触媒を無機微粒子状担体に担持させた
担持型メタロセン触媒と有機アルミニウムとの組み合わ
せからなる触媒系もしくは該メタロセン担持型触媒にオ
レフィンを接触させて予備重合して予備重合体をさらに
該担持型触媒に担持させて予備活性化した予備活性化メ
タロセン触媒と有機アルミニウム化合物との組み合わせ
からなる触媒系を挙げることができる。また、上記メタ
ロセン触媒は所望により、さらに有機アルミニウム化合
物と組み合わせて用いられる。

【００２８】上記メタロセン担持型触媒は、下記の
（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して製造され、予備
活性化メタロセン担持型触媒は下記の（ａ）工程〜
（ｄ）工程を順次実施して製造される。すなわち、

【００２９】（ａ）２個の架橋したπ電子共役配位子を
有する有機遷移金属化合物、いわゆる架橋メタロセン化
合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメ
タロセン触媒を得る工程、

【００３０】（ｂ）上記(ａ)工程で得たメタロセン触媒
と無機微粒子状担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜
１５０℃の温度で接触させて、メタロセン触媒を無機微
粒子状担体に担持させて粗製メタロセン担持型触媒を得
る工程、

【００３１】（ｃ）上記(ｂ)工程で得た粗製メタロセン
担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂
肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製した
メタロセン担持型触媒を得る工程、

【００３２】（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持
型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重
合させ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜
１００kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン
担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触
媒を得る工程。

【００３３】本明細書において、触媒に関して使用され
る「予備活性化」の用語は、プロピレンを含むオレフィ
ンの重合に関する触媒の各種の活性、たとえば触媒の有
効成分単位重量当たりのオレフィン重合量で表される重
合活性、生成するオレフィン重合体の立体規則性や結晶
性などに作用する活性を、オレフィンの本格重合（以
下、本重合という）に先立って予め活性化することを意
味する。また、オレフィンの「予備重合」の用語は、触
媒を予備活性化するために、オレフィンの本重合に先立
って触媒の存在下に少量のオレフィンを予め重合させる
ことを、そして「オレフィン予備重合体」の用語は、オ
レフィンの本重合に先立って予備重合されたオレフィン
重合体を意味する。

【００３４】本発明において、メタロセン触媒は、上述
のように２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機
遷移金属化合物、いわゆる架橋メタロセン化合物（以
下、単にメタロセン化合物という）とアルミノキサンと
の反応生成物もしくは該反応生成物と有機アルミニウム
化合物との組み合わせからなる触媒である。また、担持
型メタロセン触媒は、該メタロセン化合物とアルミノキ
サンとの反応生成物であるメタロセン触媒を無機微粒子
状担体に担持させた固体生成物を意味し、該メタロセン
担持型触媒はメタロセン化合物由来の遷移金属０.０１
〜５重量％とアルミノキサン由来のアルミニウム０.１
〜５０重量％とを含有し、かつ、メタロセン担持型触媒
中のアルミニウム／遷移金属のモル比が１〜１,０００
の範囲にある固体粒子である。

【００３５】該メタロセン担持型触媒中の遷移金属の含
有量とアルミニウム／遷移金属のモル比はオレフィンの
重合活性に作用し、遷移金属の含有量が過小な場合には
実用的なオレフィンの重合活性が得られず、また必要以
上に大きくしてもそれに見合う重合活性が得られない。
メタロセン担持型触媒中の遷移金属の含有量は、０.０
１〜５重量％の範囲で実用上十分なオレフィン重合活性
が得られるが、０.０３〜２重量％の範囲であることが
好ましい。一方、アルミニウムの含有量は０.１〜５０
重量％、好ましくは１〜４０重量％であり、アルミニウ
ム／遷移金属のモル比は１〜１,０００、好ましくは５
〜７００、さらに好ましくは１０〜５００の範囲に調整
される。

【００３６】さらに、上記メタロセン担持型触媒は、拡
散反射アクセサリー付きの分解能４ｃｍ^{- 1}のニコレット
（Nicolet）社製ＦＴ・ＩＲ装置（60SXR型）を使用し、
試料を、Ｎ₂シールしたグローブボックス中で該拡散反
射アクセサリーに充填して赤外線反射法により反射スペ
クトルを測定すると、１４２６ｃｍ^{- 1}に特異な吸収スペ
クトルのピークを示す。このような触媒は重合活性が高
いことが知られている。

【００３７】また、上記予備活性化メタロセン担持型触
媒は、上記メタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触
させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型
触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備重
合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させたもの
である。

【００３８】上記メタロセン触媒、メタロセン担持型触
媒および予備活性化メタロセン担持型触媒の製造に使用
されるメタロセン化合物は、下記一般式(１)で表され
る。

【００３９】

【００４０】（式中、Ｍは、遷移金属を表し、ｐは遷移
金属の原子価を表し、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基を表し、Ｒ¹およびＲ²は、Ｍに配位したπ電子共役配
位子を表し、該Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていても
よい。Ｑは２個のπ電子共役配位子Ｒ¹とＲ²とを架橋す
る２価の基を表す）。

【００４１】上記Ｍで表される遷移金属として、たとえ
ば、Ｙ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａおよ
びＣｒが挙げられ、好ましい遷移金属はＹ、Ｓｍ、Ｚ
ｒ、ＴｉまたはＨｆであり、さらに好ましい遷移金属は
ＺｒまたはＨｆである。

【００４２】また、Ｒ¹およびＲ²で表されるπ電子共役
配位子として、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベ
ンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、および
η−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げ
られ、特に好ましい配位子はη−シクロペンタジエニル
構造を有する配位子である。

【００４３】該η−シクロペンタジエニル構造を有する
配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基など
が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキ
シなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化
水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基など
でさらに置換されていてもよい。

【００４４】上記、Ｑで表されるＲ¹とＲ²とを架橋する
基は、２価の基であれば特に限定されないが、たとえ
ば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換
シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置
換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン
基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル
基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。

【００４５】上記のメタロセン化合物として、たとえ
ば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、

【００４６】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメ
チルゲルミルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミル
ビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲル
ミルビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビ
ス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、

【００４７】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロ
リド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４
−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ
−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メ
チル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００４８】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,
５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス
（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、

【００４９】ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−
ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジ
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジ
イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、

【００５０】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,
５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、

【００５１】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲル
ミル（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、

【００５２】ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリドが挙げられる。

【００５３】上記のメタロセン化合物のうち、特に好ま
しい化合物は、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメ
チルゲルミルビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス
（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００５４】ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（２−メチ
ル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−ジメチルゲルミルビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチル
ゲルミルビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミル（２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、

【００５５】ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル（２,３,５−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００５６】ジメチルゲルミル（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−フェニルジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リドである。

【００５７】また、最も好ましいメタロセン化合物は、
ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′
−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、ならびにｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドで
ある。

【００５８】なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ
化合物も５モル％以下の少量であれば含有していてもよ
い。

【００５９】前記(ａ)工程において、前記メタロセン化
合物と反応させるアルミノキサンは、下記化２で示され
る一般式(２)もしくは(３)で表されるアルミノキサンが
用いられる。

【化２】

【００６０】（式中、Ｒ³は炭素数が１〜６、好ましく
は１〜４の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチル
アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチ
ル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、アリール
基等が挙げられ、該Ｒ³は同一でも異なっていてもよ
い。これらのうち、アルキル基が好ましく、特にメチル
基が好ましい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは
６〜３０、特に好ましくは８〜３０である）。

【００６１】該アルミノキサンは、有機溶媒に溶解した
市販のアルミノキサン溶液を使用することができる。ま
た、該アルミノキサンは、公知の様々な条件下で調製す
ることもでき、以下の調製方法を具体的に例示すること
ができる。

【００６２】（１）トリアルキルアルミニウム、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムまたはそれらの混合物をトルエン、エーテル等の有機
溶剤中において直接、水と反応させる方法。

【００６３】（２）トリアルキルアルミニウム、たとえ
ばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムまたはそれらの混合物を結晶水を有する塩類、例えば
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方
法。

【００６４】（３）シリカゲル等に含浸させた水分と、
トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単
独にまたは同時にもしくは逐次的に反応させる方法。

【００６５】また、これらの方法で得られたアルミノキ
サン中には未反応のトリアルキルアルミニウムが残存し
ていても、特に支障はない。(ａ)工程において、前記メ
タロセン化合物１モルに対してアルミニウム原子として
１０〜１,０００モル、好ましくは２０〜５００モルの
活性化化合物を、不活性溶媒中において−５０〜１００
℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０
時間、好ましくは３分〜５時間反応させ、メタロセン化
合物とアルミノキサンとの反応生成物即ち、メタセロン
触媒を生成させる。

【００６６】不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率
的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特
に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モルに対し
て、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,
０００リットル程度である。

【００６７】上記の反応に用いる不活性溶媒としては、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の
芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタ
ン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、
メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、
ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで
置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が
挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類を使用することもできる。好ましい不
活性溶媒は芳香族炭化水素であり、また、市販のアルミ
ノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらに
その他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用して
もよい。

【００６８】上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、
(ａ)工程で得られたメタロセン化合物とアルミノキサン
との反応生成物即ち、メタロセン触媒と無機微粒子状担
体とを、(ａ)工程において反応溶媒として使用した不活
性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させるこ
とにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子状担体上に
担持された固体生成物の粗製メタロセン担持型触媒が得
られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性
溶媒を追加することができる。

【００６９】メタロセン触媒と無機微粒子状担体との比
率は、メタロセン触媒中の遷移金属原子１モル当たり無
機微粒子状担体１〜１,０００kg、好ましくは５〜５０
０kgである。不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒中
の遷移金属原子１モル当たり１０〜１０,０００リット
ル、好ましくは１０〜１,０００リットルである。

【００７０】メタロセン触媒と接触させる無機微粒子状
担体は、無機化合物またはそれらの混合物であって、粒
子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの
顆粒状ないしは球状の固体微粒子である。これらの無機
微粒子状担体は、比表面積が５０〜１,０００ｍ²／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔
容積が０.３〜２.５ｍ³／ｇの範囲にあることが好まし
い。

【００７１】該無機微粒子状担体としては、金属酸化
物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ま
しく、主成分としてＳｉＯ₂もしくはＡｌ₂Ｏ₃を含有す
る担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物とし
て、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ等が挙げられ、特にＳｉＯ₂が好ましい。

【００７２】上記無機微粒子状担体は、使用に先立っ
て、通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜
９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成した
ものを使用する。焼成後の無機微粒子状担体の表面吸着
水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下
であり、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ま
しくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜
３.５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子
状担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合
物および／またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処
理が施されていてもよい。

【００７３】該メタロセン触媒と該無機微粒子状担体と
の接触条件は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３
０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、
５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間接
触させる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度
範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担
持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をプロピレン
とオレフィンの共重合に使用すると得られるプロピレン
／オレフィンランダム共重合体は高い嵩比重と良好な粒
子性状を有する共重合体になる。

【００７４】続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得ら
れた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−
５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくと
も２回洗浄することにより、メタロセン化合物とアルミ
ノキサンとの反応生成物が担持された固体生成物である
前記精製されたメタロセン担持型触媒が得られる。洗浄
に用いる脂肪族炭化水素として、前記不活性溶媒として
例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げ
られる。好ましくはｎ−ヘキサン、イソペンタンまたは
それらの混合物を使用する。

【００７５】(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、
(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型
触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心
分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂
肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗
浄する方法、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタ
ロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離す
ることなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および
脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離し
たのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型
触媒を洗浄する方法などを採用することができ、後者の
方法がより好ましい。

【００７６】該洗浄条件は、１回の洗浄につき、（ｂ）
工程で使用した無機粒子状担体１kgに対し、脂肪族炭化
水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リッ
トルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜
４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下
に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出
しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２回、通
常、４回以上洗浄すれば充分であるがそれに限定されな
い。洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内
で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒
は高い重合活性を有し、この触媒を用いてプロピレンと
オレフィンとを共重合すると得られるプロピレン／オレ
フィン共重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する
共重合体が得られる。

【００７７】上記の方法で調製されたメタロセン担持型
触媒は有機アルミニウム化合物と組み合わせて本発明の
プロピレン／オレフィン共重合体の製造に好適に使用さ
れる。また、プロピレン／オレフィン共重合体の製造に
は、好ましくは気相重合法が用いられ、その中でも最も
好ましくは、気相重合反応器として、水平軸回りに回転
可能な攪拌機を有する横型反応器を有することを特徴と
する気相重合プロセスが用いられる。このような、水平
軸回りに回転可能な攪拌機を有する横型反応器の例は、
ＵＳ３，９５７，４４８、化学経済１９８６年６月号４
９頁等に記載されている。

【００７８】本発明で用いる予備活性化メタロセン担持
型触媒は、前述したように、（ｄ）工程として前記(ｃ)
工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを
接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持
型触媒１kg当たり０.０１〜１００kgのオレフィン予備
重合体をさらに担持させることにより得られる。

【００７９】予備活性化メタロセン担持型触媒に担持さ
れるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０の
オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれら
の共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロ
ピレン単独重合体、エチレンもしくはプロピレンを主体
としたオレフィン共重合体が好適である。また、これら
のオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定
した固有粘度［η］が０.１〜１０dl／ｇ、好ましくは
０.２〜７dl／ｇの範囲にあることが好ましい。

【００８０】好ましいオレフィンの予備重合方法は、
(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化
水素に分散したスラリー中にオレフィンを導入して接触
させ、オレフィンを予備重合させる方法である。メタロ
セン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーと
して、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、
該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよ
く、また、分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分
散して使用してもよい。

【００８１】該オレフィンの予備重合は、重合させるオ
レフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気
相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重
合を制御し、かつ予備重合反応を均一に進める上で脂肪
族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。脂肪族
炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン
担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０.００５
〜５ｍ³、好ましくは０.０１〜１ｍ³からなるスラリー
中に、オレフィンを０.０１〜１,０００ｋｇ、好ましく
は０.１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好
ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時
間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを予備重
合させる。

【００８２】上記のオレフィンの予備重合において、メ
タロセン担持型触媒にはメタロセン化合物とアルミノキ
サンの反応生成物が担持されているので、新たにトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアル
ミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にな
いが、所望により添加することもできる。これらの助触
媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中の遷移金属原
子１モル当たり、アルミニウム原子として１,０００モ
ル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが
好ましい。

【００８３】本発明において、最も好ましくは、上記オ
レフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオ
レフィン予備重合体の分子量を制御することが望まし
い。

【００８４】上記で得られた予備活性化メタロセン担持
型触媒は、オレフィンの予備重合が終了したスラリー状
態のまま、もしくはオレフィンの予備重合終了後、脂肪
族炭化水素により洗浄した後、脂肪族炭化水素中に再懸
濁した状態で、または脂肪族炭化水素を分離して乾燥し
た状態で、有機アルミニウム化合物と組み合わせて、オ
レフィンの本重合用触媒系として、本発明のプロピレン
／オレフィン共重合体の製造に好適に使用される。

【００８５】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
の製造に用いられる触媒系を構成する有機アルミニウム
化合物は、一般式ＡｌＲ⁴ _sＲ⁵ _tＸ_3-(s+t)で表される化
合物である。（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立し
て炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、
メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有し
ていてもよいフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数
である）。

【００８６】上記一般式で表される有機アルミニウム化
合物として、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウム
ハライド；メチルアルミノウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド等およびそれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。好ましい有機アル
ミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムである。

【００８７】該有機アルミニウム化合物の使用量は、触
媒系中の遷移金属原子１モル当たり、有機アルミニウム
化合物中のＡｌ原子として１〜５,０００モル、好まし
くは５〜３,０００モル、特に好ましくは１０〜１,００
０モルの範囲である。

【００８８】メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化
メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットル
あたり、触媒系中の遷移金属原子に換算して、１×１０
^-10〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-9〜１×１
０^-4モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることに
より、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度
を維持することができる。

【００８９】なお、「重合容積」の用語は、液相重合の
場合の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合の
重合器内の気相部分の容積を意味する。

【００９０】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
の製造方法においては、オレフィンもしくはプロピレン
とオレフィンは、共重合反応に先立ち、活性アルミナ処
理、モレキュラーシーブ処理を順次実施されるか、もし
くはモレキュラーシーブ処理、活性アルミナ処理、モレ
キュラーシーブ処理を順次実施されるのみで、重合反応
器に供給される。

【００９１】本発明において用いられる活性アルミナと
しては、オレフィン中の重合阻害物を除去し、活性低下
を引き起こすものでなければどれを用いても良いが、好
ましくは、ＣＯ２、ＣＳ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳを選択的に
吸着する種類の活性アルミナ（活性アルミナ−１）を用
いる。また、この活性アルミナ−１による処理に先立
ち、所望により、メルカプタンなどを代表とするＲＳＨ
化合物（ここで、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を
表す。）、ＮＨ３およびアルコール、アルデヒド、ケト
ン、過酸化物、エーテル等の酸素含有化合物を選択的に
吸着する種類の活性アルミナ（活性アルミナ−２）によ
る前処理を行うことも可能である。

【００９２】上記の活性アルミナ−１としては、例え
ば、アルコア化成株式会社製のセレクソ−ブ（Ｓｅｌｅ
ｘｓｏｒｂ）ＣＯＳを例示できる。また、上記の活性ア
ルミナ−２としては、例えば、アルコア化成株式会社製
のセレクソ−ブ（Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ）ＣＤを例示でき
る。上記の活性アルミナ−１、活性アルミナ−２の詳細
に関しては、デイビッド エル．スミス（David L. Smi
th）によって、メトコン（MetCon）‘９３予稿集、２６
７頁〜２８２頁（１９９３年）、ハイドロカ−ボン エ
ンジニアリング（Hydrocarbon Engineering）、７月
号、３４頁（１９９７年）に詳細に記載されている。

【００９３】また、モレキュラーシ−ブとしては、嵩密
度０．６〜０．９ｇ／ｃｍ³のものが好ましく、このよ
うなモレキュラーシーブは、ゼオラムＡ−３（商品名：
トーソー株式会社製）、モレキュラーシーブ３Ａ（商品
名：日本ユニカー株式会社製）などが市販されている。

【００９４】上記のオレフィンの活性アルミナおよびモ
レキュラーシーブによる処理は、その処理順序が上記の
通りとなっていることが重要であり、最も重要なのは、
最後に、モレキュラーシーブ処理を実施することであ
る。

【００９５】上記のオレフィンと活性アルミナおよびモ
レキュラーシーブ（以下、処理剤という）との接触方法
は、特に限定されないが、通常は、処理剤を充填した管
をオレフィンがピストンフローの状態で通過する方法が
最も一般的である。

【００９６】該処理温度は、一般に０〜１００℃、好ま
しくは０〜５０℃の範囲である。処理圧力は、一般に
０．０１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは、０．１
〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。

【００９７】処理速度は、オレフィンが液体の場合に
は、ＬＨＳＶによって規定され、ＬＨＳＶは、０．１〜
１００ｈｒ^-1、好ましくは、０．２〜５０ｈｒ^-1、より
好ましくは１〜３０ｈｒ^-1の範囲であることが望まし
い。

【００９８】ここで用いられる「ＬＨＳＶ」は、単位時
間当たりの液空間速度を意味し、処理時の温度および圧
力における供給液の体積速度（ｍ³／ｈｒ）を処理を行
う容器の体積（ｍ³）で割ったものであり、単位はｈｒ
^-1である。

【００９９】処理速度は、オレフィンが気体の場合に
は、ＧＨＳＶによって規定され、ＧＨＳＶは、０．１〜
２０００ｈｒ^-1、好ましくは、０．２〜１０００ｈ
ｒ^-1、より好ましくは０．３〜４００ｈｒ^-1の範囲であ
ることが望ましい。

【０１００】ここで用いられる「ＧＨＳＶ」は、単位時
間当たりの空間速度を意味し、処理時の温度および圧力
における供給ガスの体積速度（ｍ³／ｈｒ）を処理を行
う容器の体積（ｍ³）で割ったものであり、単位はｈｒ
^-1である。

【０１０１】本発明のプロピレン／オレフィン共重合体
の製造方法としては、公知のオレフィン共重合プロセス
が使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等
の不活性溶媒中でオレフィン類を共重合させるスラリー
重合法、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重
合法、オレフィン類の共重合を気相中で実施する気相重
合法、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせ
た重合プロセスを使用することができる。これらの内で
も、気相重合プロセスが好ましく用いられ、最も好まし
くは、気相重合反応器として、水平軸回りに回転可能な
攪拌機を有する横型反応器を有する気相重合プロセスが
特に好ましく用いられる。

【０１０２】上記の共重合体の製造方法における共重合
条件は、通常、公知のＺ−Ｎ系触媒によるオレフィン類
の共重合反応と同様な重合条件が採用される。たとえ
ば、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、重合温
度−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃で、
特に好ましくは、４５℃〜９０℃で、重合圧力を大気圧
〜７ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ
（ゲージ圧）に維持するようにプロピレン／オレフィン
の共重合が、１分間〜２０時間程度実施される。

【０１０３】本発明において、プロピレン／オレフィン
共重合体の製造は、１槽の重合器を使用して実施しても
よく、２槽以上の重合器を使用して実施してもよい。さ
らに、回分式、半連続式もしくは連続式のいずれを採用
してもよい。

【０１０４】上記の共重合反応終了後、必要に応じて公
知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等
の後処理工程を経た後、目的とするプロピレン／オレフ
ィン共重合体が得られる。

【０１０５】本発明の製造方法で得られたプロピレン／
オレフィン共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチ
ブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤
等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、
通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２
０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてスト
ランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すな
わちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。

【０１０６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。以下の製造例において、下記の
諸物性を評価した。

【０１０７】（１）重合活性：メタロセン担持型触媒１
ｇ当たりに、１時間当たり生成したプロピレン／オレフ
ィンランダム共重合体量。但し、予備活性化メタロセン
担持型触媒の場合の場合でも、予備活性化前の担持型触
媒１ｇ当たりとする（単位：ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・
ｈｒ）

【０１０８】（２）エチレン含量：¹³Ｃ−ＮＭＲより算
出した。

【０１０９】〔吸着剤による処理について〕実施例およ
び比較例におけるエチレンモノマーの処理は、全て内径
３５ｍｍ、高さ１０００ｍｍの円筒状のステンレス製耐
圧容器（内容積９６０ｍｌ）に各処理剤（モレキュラー
シーブ、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ、Ｓｅｌｅｘｓｏ
ｒｂＣＤ）を充填したものを直列につなぎ、処理された
エチレンモノマーが気相重合反応器に供給されるフロー
とした。エチレンモノマーの処理速度は、触媒の重合活
性に依存するが、本発明の実施例および比較例における
処理速度は、０．２〜０．５ｈｒ^-1であった。

【０１１０】〔予備活性化メタロセン担持型触媒の製
造〕本発明の実施例および比較例で使用する予備活性化
メタロセン担持型触媒は以下のようにして製造した。

【０１１１】(１)メタロセン担持型触媒の製造 窒素ガスで置換した内容積２リットルの撹拌機付きガラ
ス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（濃度：３モル／リットル、商品名：PMAO、東ソーアク
ゾ社製）を０.３リットル（Ａｌ原子換算で０．９モ
ル）、および架橋メタロセン化合物としてキラルなジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド６．５ミリモルを投入
し、２５℃の温度で３０分間撹拌保持して反応させメタ
ロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物即ち、メ
タロセン触媒を得た。

【０１１２】続いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃
の温度で８時間焼成した平均粒径５１μmのシリカ（SYL
OPOL(R) 948、グレース・デビソン社製）５０ｇを投入
し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に９０分
間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触
反応を行い、前記メタロセン触媒が担持された粗製メタ
ロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。

【０１１３】反応器の温度を−２０℃に冷却後、ｎ−ヘ
キサン１リットルを投入して１０分間撹拌した後、撹拌
機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。
引き続いて、反応器の温度を−２０℃に保持したまま、
反応器にｎ−ヘキサン１リットルを投入して５分間撹拌
洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより
洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、精製され
たメタロセン担持型触媒を得た。さらに、ｎ−ヘキサン
１リットルを反応器に投入し、該メタロセン担持型触媒
を分散させてスラリーとした。

【０１１４】得られたメタロセン担持型触媒／ｎ−ヘキ
サンスラリーの一部を採取し、溶媒を分離後、減圧乾燥
して得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、メ
タロセン化合物由来のＺｒを０.４０重量％およびメチ
ルアルミノキサン由来のＡｌを１５重量％含有してい
た。また、粒径が３５０μｍ以上の塊状触媒は観察され
なかった。

【０１１５】(２)予備活性化メタロセン担持型触媒の製
造 窒素ガスで置換した内容積２リットルの撹拌機付きガラ
ス製反応器に上記(１)で得たメタロセン担持型触媒／ｎ
−ヘキサンスラリーを移送し、反応器の温度を０℃に調
節した。次いで、反応容器の温度を０℃に撹拌保持しな
がら、モル比１０：１のプロピレン／水素混合ガスを
１．５リットル／分の供給速度で６０分間供給して予備
重合させ、生成したプロピレン単独重合体を該メタロセ
ン担持型触媒に担持させた。この予備重合反応の間、未
反応のプロピレンガスを反応器外に放出した。予備重合
時間経過後、プロピレンガスの供給を停止し、続いて反
応器の温度を２５℃に上昇させながら、反応器の気相部
を窒素置換した。

【０１１６】反応混合物からデカンテーションにて用い
たｎ−ヘキサン溶媒を分離した後、ｎ−ヘキサン１リッ
トルを投入し５分間撹拌して予備活性化触媒を洗浄し、
デカンテーションにて洗浄溶媒を分離する洗浄操作を５
回繰り返した。次いでｎ−ヘキサン１リットルを反応器
に投入し、得られた予備活性化触媒をｎ−ヘキサンに分
散させてスラリーとした。得られた予備活性化メタロセ
ン担持型触媒／ｎ−ヘキサンスラリーの溶媒を濾過分離
後、２５℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなる
予備活性化メタロセン担持型触媒を得た。得られた予備
活性化メタロセン担持型触媒を分析した結果、メタロセ
ン担持型触媒１ｇ当たり０．８ｇのポリプロピレンが担
持されていた。

【０１１７】〔プロピレン／エチレンランダム共重合体
の製造〕本発明の実施例および比較例におけるプロピレ
ン／エチレンランダム共重合体の製造は、以下の通り行
った。

【０１１８】(１)プロピレン／エチレンランダム共重合
体の製造 十分に窒素置換された内容積３リットルの横型気相反応
器内を７０℃に加熱し、ポリプロピレン粗粒１５０ｇお
よびトリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え５分
間８５ｒｐｍで攪拌した。次いで、上記にて調製された
予備活性化メタロセン担持型触媒を５０ｍｇ加え、さら
に、５分攪拌した。次いで、気相中のエチレン濃度が、
８．０ｍｏｌ％となるように反応器内にプロピレン／エ
チレン混合モノマーを供給し、反応圧力を２．２ＭＰａ
（ゲ−ジ圧）まで昇圧し、昇圧後は反応器中のプロピレ
ン／エチレンモル比が、上記の通り一定となるように保
ちながら共重合を行い、プロピレン／エチレンランダム
共重合体量が、３００ｇとなった時点で、モノマー供給
を止め、大気圧まで落圧を行い、窒素気流下で反応器よ
り３００ｇの粉末状共重合体を抜き出した。

【０１１９】ついで、上記のポリプロピレン粗粒１５０
ｇに代えて、抜き出し操作後に反応器内に残った１５０
ｇの粉末状共重合体を用いる事以外は、上記のようにし
て、同様の重合を２回続けて行い、３回目の重合結果か
ら、重合活性を求めた。（重合時間は、概ね２時間程度
である）。また、エチレン含有量は３．５重量％であっ
た。

【０１２０】実施例１ エチレンモノマーとして、大同ほくさん株式会社製の商
品名ダイチレンを用いて、エチレンモノマーの処理は、
Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ次いでモレキュラーシーブ
３Ａの順で行った。得られた処理済みエチレンモノマ−
とプロピレンとを用いて上記のように共重合を行った。
重合活性は、１０，３００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈ
ｒであった。

【０１２１】比較例１ エチレンモノマーとして、大同ほくさん株式会社製の商
品名ダイチレンを用いて、エチレンモノマーの処理は、
モレキュラーシーブ３Ａ次いでＳｅｌｅｘｓｏｒｂ Ｃ
ＯＳの順で行った。得られた処理済みエチレンモノマ−
とプロピレンとを用いて上記のように共重合を行った。
重合活性は、３，２００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒ
であった。

【０１２２】実施例２ エチレンモノマーとして、高千穂化学工業株式会社製リ
サーチグレードを用い、エチレンモノマーの処理は、Ｓ
ｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ次いでモレキュラーシーブ３
Ａの順で行った。得られた処理済みのエチレンモノマ−
とプロピレンとを用いて上記のように共重合を行った。
重合活性は、１０，５００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈ
ｒであった。

【０１２３】実施例３ エチレンモノマーとして、高千穂化学工業株式会社製リ
サーチグレードを用い、エチレンモノマーの処理は、モ
レキュラーシーブ３Ａ次いでＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＯＳ
次にモレキュラーシーブ３Ａの順で行った。得られた処
理済みエチレンとプロピレンとを用いて上記のように共
重合を行った。重合活性は、１０，４００ｇ・ポリマー
／ｇ・触媒・ｈｒであった。

【０１２４】実施例４ エチレンモノマーとして、高千穂化学工業株式会社製リ
サーチグレードを用い、エチレンモノマーの処理は、モ
レキュラーシーブ３Ａ次いでＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＯＳ
次にモレキュラーシーブ３Ａの順で行った。得られた処
理済みエチレンとプロピレンとを用いて、上記のように
共重合を行った。重合活性は、１０，０００ｇ・ポリマ
ー／ｇ・触媒・ｈｒであった。

【０１２５】比較例２ エチレンモノマーとして、高千穂化学工業株式会社製リ
サーチグレードを用い、エチレンモノマーの処理を行わ
ずに、未処理のエチレンとプロピレンとを用いて、上記
のように共重合を行った。重合活性は、５，０００ｇ・
ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒであった。

【０１２６】実施例５ エチレンモノマーとして、丸善石油化学株式会社より、
ポリプロピレン、ポリエチレンの工業的生産の原材料と
して購入しているものを用い、エチレンモノマーの処理
は、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ次いでモレキュラーシ
ーブ３Ａの順で行った。得られた処理済みエチレンとプ
ロピレンとを用いて、上記のように共重合を行った。重
合活性は、１０，７００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒ
であった。

【０１２７】

【発明の効果】本発明によれば、メタロセン触媒系を用
いて、プロピレンとオレフィンとを共重合する際に、オ
レフィンもしくはプロピレンとオレフィンを、活性アル
ミナ処理およびモレキュラーシーブ処理を順次実施して
処理するか、もしくはモレキュラーシーブ処理、活性ア
ルミナ処理およびモレキュラーシーブ処理を順次実施し
て処理することにより、オレフィン含有量が５０重量％
以下のプロピレン／オレフィン共重合体を、非常に高い
重合活性で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210:08） Ｃ０８Ｆ 210:08） Ｆターム(参考） 4J011 AA02 AC05 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC32A AC42A AC49A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15B BC16B BC19B BC25A CA24A CA25A CA27A CA28A CA29A CB02A CB04A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA08 DA09 DB03A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC02 FA01 FA02 FA04 4J100 AA02Q AA03P AA04Q CA04 FA10 FA22 FA47

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンと、活性アルミナ処理およびモ
   レキュラーシーブ処理を順次実施して処理されたプロピ
   レン以外のオレフィンとを用いて、メタロセン触媒系の
   存在下に、該プロピレンと該オレフィンとを共重合する
   ことを特徴とする、オレフィン含有量が５０重量％以下
   のプロピレン／オレフィン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】活性アルミナ処理およびモレキュラーシー
   ブ処理を順次実施して処理されたプロピレンおよびプロ
   ピレン以外のオレフィンを用いて、メタロセン触媒系の
   存在下に、該プロピレンと該オレフィンとを共重合する
   ことを特徴とする、オレフィン含有量が５０重量％以下
   のプロピレン／オレフィン共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】プロピレン以外のオレフィンの処理を、モ
   レキュラーシーブ処理、活性アルミナ処理およびモレキ
   ュラシーブ処理の順序で行うことを特徴とする請求項１
   記載のプロピレン／オレフィン共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】プロピレンおよびプロピレン以外のオレフ
   ィンの処理を、モレキュラーシーブ処理、活性アルミナ
   処理およびモレキュラシーブ処理の順序で行うことを特
   徴とする請求項２記載のプロピレン／オレフィン共重合
   体の製造方法。
5. 【請求項５】プロピレン／オレフィン共重合体が、プロ
   ピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重
   合体、ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体で
   ある請求項１〜４のいずれか１項記載のプロピレン／オ
   レフィン共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】プロピレン以外のオレフィンが、エチレン
   および１−ブテンの中から選ばれる１種以上のオレフィ
   ンである請求項１〜５のいずれか１項記載のプロピレン
   ／オレフィン共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】プロピレン以外のオレフィンがエチレンで
   ある請求項１〜５のいずれか１項記載のプロピレン／オ
   レフィン共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】メタロセン触媒系が、下記の（ａ）工程〜
   （ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型
   触媒もしくは下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施
   して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒と、有機
   アルミニウム化合物とからなる触媒系である請求項１も
   しくは請求項２のいずれか１項記載のプロピレン／オレ
   フィン共重合体の製造方法。 (ａ) ２個の架橋したπ電子共役配位子を有する有機遷
   移金属化合物とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応
   させてメタロセン触媒を得る工程、(ｂ) 上記(ａ)工程
   で得たメタロセン触媒と無機微粒子状担体とを、不活性
   溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させて該メ
   タロセン触媒を該無機微粒子状担体に担持させ、粗製メ
   タロセン担持型触媒を得る工程、(ｃ) 上記(ｂ)工程で
   得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０
   〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２
   回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
   （ｄ）上記(ｃ)工程で得た精製されたメタロセン担持型
   触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合
   させ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜１
   ００kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担
   持型触媒に担持させて予備活性化した予備活性化メタロ
   セン担持型触媒を得る工程。
9. 【請求項９】プロピレンとプロピレン以外のオレフィン
   との共重合反応が、気相重合プロセスにより実施される
   ことを特徴とする請求項１もしくは請求項２のいずれか
   １項記載のプロピレン／オレフィン共重合体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】気相重合プロセスが、水平軸回りに回転
    可能な攪拌機を有する横型反応器を有する気相重合プロ
    セスである請求項９記載のプロピレン／オレフィン共重
    合体の製造方法。