JPH1067815A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なオレフィン重合方法を提供する。非架
橋メタロセン触媒を用いて、少なくとも3個の炭素原子
を有するオレフィンから、アイソタクテイック微細構造
のポリマーを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ビス(2−(パラ−メトキシフェニル)
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライドと
助触媒を組み合わせた触媒システムを用い、アイソタク
テイック微細構造に富むポリマーの製造を可能にした。
橋メタロセン触媒を用いて、少なくとも3個の炭素原子
を有するオレフィンから、アイソタクテイック微細構造
のポリマーを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ビス(2−(パラ−メトキシフェニル)
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライドと
助触媒を組み合わせた触媒システムを用い、アイソタク
テイック微細構造に富むポリマーの製造を可能にした。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセンを用い
たオレフィンの重合に関するものである。特に、本発明
は、少なくとも3個の炭素原子を有するオレフィンのア
イソタクテイック立体選択的重合に関する。
たオレフィンの重合に関するものである。特に、本発明
は、少なくとも3個の炭素原子を有するオレフィンのア
イソタクテイック立体選択的重合に関する。
【0002】
【従来の技術】3またはそれ以上の炭素原子を有するオ
レフィンが重合して、異種の立体特異的微細構造をもつ
ポリマーを形成しうることは周知である。シンジオタク
テイックポリマーは、通常、ポリマー主鎖中に交互にか
つ規則正しく続く不斉炭素原子の左右対掌的配置をモノ
マー単位が形成している立体化学構造を有するものと見
なされている。アイソタクテイックポリマーは、一般的
に、長い一続きのモノマー単位と同様な相対配置の第3
級炭素原子を有するものと説明できる。アタクテイック
ポリマーでは、立体中心は不規則に位置する。高水準の
アイソタクテイックまたはシンジオタクテイック特性を
備えたポリマーは、通常、結晶性固体でありキシレンに
不溶である。アタクテイックポリマーは、通常、キシレ
ンに可溶でありゴム質または液体である。
レフィンが重合して、異種の立体特異的微細構造をもつ
ポリマーを形成しうることは周知である。シンジオタク
テイックポリマーは、通常、ポリマー主鎖中に交互にか
つ規則正しく続く不斉炭素原子の左右対掌的配置をモノ
マー単位が形成している立体化学構造を有するものと見
なされている。アイソタクテイックポリマーは、一般的
に、長い一続きのモノマー単位と同様な相対配置の第3
級炭素原子を有するものと説明できる。アタクテイック
ポリマーでは、立体中心は不規則に位置する。高水準の
アイソタクテイックまたはシンジオタクテイック特性を
備えたポリマーは、通常、結晶性固体でありキシレンに
不溶である。アタクテイックポリマーは、通常、キシレ
ンに可溶でありゴム質または液体である。
【0003】特殊用途に対しては、ポリマー中に高水準
のアイソタクテイック構造を有することが望しい。極め
て特殊な数少ないメタロセンがアイソタクテイック立体
選択性を有していることが判明している。その例に、ラ
セミ性エチレン架橋ビス(インデニル)およびラセミ性
エチレン架橋テトラヒドロインデニル・ジルコニウムジ
クロライドが挙げられる。しかし、これらの架橋ラセミ
性メタロセン異性体は、ラセミおよびメソ異性体から分
離して、アイソタクテイック立体選択性の触媒物質を製
造する。そして、この分離は困難かつ高価である。
のアイソタクテイック構造を有することが望しい。極め
て特殊な数少ないメタロセンがアイソタクテイック立体
選択性を有していることが判明している。その例に、ラ
セミ性エチレン架橋ビス(インデニル)およびラセミ性
エチレン架橋テトラヒドロインデニル・ジルコニウムジ
クロライドが挙げられる。しかし、これらの架橋ラセミ
性メタロセン異性体は、ラセミおよびメソ異性体から分
離して、アイソタクテイック立体選択性の触媒物質を製
造する。そして、この分離は困難かつ高価である。
【0004】本発明の出願人が知る限りでは、ただ1種
の非架橋メタロセンが高水準のアイソタクテイック微細
構造を生成可能と報じられている。そのメタロセンはビ
ス(1−メチルフロレニル)ジルコニウムジクロライド
であり、米国特許第5,304,523号に開示されて
いる。
の非架橋メタロセンが高水準のアイソタクテイック微細
構造を生成可能と報じられている。そのメタロセンはビ
ス(1−メチルフロレニル)ジルコニウムジクロライド
であり、米国特許第5,304,523号に開示されて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合の新規な方法を提供するものである。また、本発明
は、架橋メタロセンより調製容易な非架橋メタロセンを
用いて、少なくとも3個の炭素原子を有するオレフィン
から、アイソタクテイック微細構造のポリマーを製造す
る方法を提供する。さらに、本発明は、ラセミおよびメ
ソ異性体を分離せずに、立体選択性のメタロセンを提供
するものである。
重合の新規な方法を提供するものである。また、本発明
は、架橋メタロセンより調製容易な非架橋メタロセンを
用いて、少なくとも3個の炭素原子を有するオレフィン
から、アイソタクテイック微細構造のポリマーを製造す
る方法を提供する。さらに、本発明は、ラセミおよびメ
ソ異性体を分離せずに、立体選択性のメタロセンを提供
するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記知見に
基づき本発明を完成した。即ち、本発明は、 「1.ビス(2−(パラ−メトキシフェニル)テトラヒ
ドロインデニル)ジルコニウムジクロライドと助触媒を
組み合わせて調製されることを特徴とする触媒システ
ム。 2.前記助触媒が周期律表のIA、IIAまたはIII B族
金属の有機金属化合物である、1項に記載する触媒シス
テム。 3.前記助触媒がアルキルアルミノキザンまたはトリフ
ェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフロロフェニ
ル)ボロネートを含む、2項に記載する触媒システム。 4.前記助触媒がメチルアルミノキザンであるアルキル
アルミノキザンを含む、3項に記載する触媒システム。 5.少なくとも3個の炭素原子を有する少なくとも1種
のオレフィンを、1〜4項のいずれか1項に記載する触
媒システムに接触させることを特徴とする、アイソタク
テイック微細構造がアタクテイック微細構造より多いポ
リマーを製造する方法。 6.最終生成ポリマーが重合媒体に不溶性となるような
粒子形成条件下で重合を行う、5項に記載する方法。 7.約40〜約70℃の範囲の温度で重合を行う、5ま
たは6項に記載する方法。 8.添加水素の無い状態で行う、5〜7項のいずれか1
項に記載する方法。 9.プロピレンを重合する、5〜8項のいずれか1項に
記載する方法。 10.プロピレンをホモ重合する、9項に記載する方
法。 11.C13NMRから測定される〔mm〕が少なくとも
約62.8%のプロピレンホモポリマーを生成するよう
に行われる、10項に記載する方法。 12.C13NMRから測定される〔mm〕が少なくとも
約79%のプロピレンホモポリマーを生成するように行
われる、11項に記載する方法。」に関するものであ
る。
基づき本発明を完成した。即ち、本発明は、 「1.ビス(2−(パラ−メトキシフェニル)テトラヒ
ドロインデニル)ジルコニウムジクロライドと助触媒を
組み合わせて調製されることを特徴とする触媒システ
ム。 2.前記助触媒が周期律表のIA、IIAまたはIII B族
金属の有機金属化合物である、1項に記載する触媒シス
テム。 3.前記助触媒がアルキルアルミノキザンまたはトリフ
ェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフロロフェニ
ル)ボロネートを含む、2項に記載する触媒システム。 4.前記助触媒がメチルアルミノキザンであるアルキル
アルミノキザンを含む、3項に記載する触媒システム。 5.少なくとも3個の炭素原子を有する少なくとも1種
のオレフィンを、1〜4項のいずれか1項に記載する触
媒システムに接触させることを特徴とする、アイソタク
テイック微細構造がアタクテイック微細構造より多いポ
リマーを製造する方法。 6.最終生成ポリマーが重合媒体に不溶性となるような
粒子形成条件下で重合を行う、5項に記載する方法。 7.約40〜約70℃の範囲の温度で重合を行う、5ま
たは6項に記載する方法。 8.添加水素の無い状態で行う、5〜7項のいずれか1
項に記載する方法。 9.プロピレンを重合する、5〜8項のいずれか1項に
記載する方法。 10.プロピレンをホモ重合する、9項に記載する方
法。 11.C13NMRから測定される〔mm〕が少なくとも
約62.8%のプロピレンホモポリマーを生成するよう
に行われる、10項に記載する方法。 12.C13NMRから測定される〔mm〕が少なくとも
約79%のプロピレンホモポリマーを生成するように行
われる、11項に記載する方法。」に関するものであ
る。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明では、少なくとも3個の炭
素原子を有するオレフィンをメタロセンおよび適切な助
触媒と接触させることから成る、前記オレフィンを重合
する方法を提供するものであり、前記メタロセンはビス
(2−(パラ−メトキシフェニル)テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジクロライドである。この種のメタ
ロセン製造技術は、有機金属化学雑誌、456、175
−179(1994)の論文中に開示されている。
素原子を有するオレフィンをメタロセンおよび適切な助
触媒と接触させることから成る、前記オレフィンを重合
する方法を提供するものであり、前記メタロセンはビス
(2−(パラ−メトキシフェニル)テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジクロライドである。この種のメタ
ロセン製造技術は、有機金属化学雑誌、456、175
−179(1994)の論文中に開示されている。
【0008】前記メタロセンは、エチレンを含むオレフ
ィンからのポリマー製造に適し、且つ3個またはそれ以
上の炭素原子を有するオレフィンを用いアイソタクテイ
ック微細構造を有する分子を製造するのに特に適してい
る。3個またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィン
の例は、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、3−
メチルブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン
−1、3−エチルブテン−1、ヘプテン−1、オクテン
−1、4,4−ジエチル−1−ヘキセン、3,4−ジメ
チル−1−ヘキセン等がある。
ィンからのポリマー製造に適し、且つ3個またはそれ以
上の炭素原子を有するオレフィンを用いアイソタクテイ
ック微細構造を有する分子を製造するのに特に適してい
る。3個またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィン
の例は、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、3−
メチルブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン
−1、3−エチルブテン−1、ヘプテン−1、オクテン
−1、4,4−ジエチル−1−ヘキセン、3,4−ジメ
チル−1−ヘキセン等がある。
【0009】ホモポリマーの製造に本触媒システムを用
いることは本発明の範囲である。また、2種またはそれ
以上の前記α−オレフィン混合物の重合に本触媒システ
ムを用いることも本発明の範囲である。さらに、1種ま
たはそれ以上の前記α−オレフィンとエチレンとの重合
に本触媒システムを用いることも本発明の範囲である。
一般的に、得られたポリマーが80重量%以下のエチレ
ンを含有するような量でエチレンを使用する場合に、熱
可塑性と言うよりはむしろ熱弾性体と呼べるポリマーが
得られる。代表的な例は、少なくとも20重量%の結合
プロピレンモノマーを有するエチレン−プロピレンコポ
リマーである。
いることは本発明の範囲である。また、2種またはそれ
以上の前記α−オレフィン混合物の重合に本触媒システ
ムを用いることも本発明の範囲である。さらに、1種ま
たはそれ以上の前記α−オレフィンとエチレンとの重合
に本触媒システムを用いることも本発明の範囲である。
一般的に、得られたポリマーが80重量%以下のエチレ
ンを含有するような量でエチレンを使用する場合に、熱
可塑性と言うよりはむしろ熱弾性体と呼べるポリマーが
得られる。代表的な例は、少なくとも20重量%の結合
プロピレンモノマーを有するエチレン−プロピレンコポ
リマーである。
【0010】メタロセンを活性化し適切な助触媒を用い
てオレフィンモノマーの重合に適した触媒システムを作
成できる。他の類似のメタロセンの活性化に適していた
旧知の技術を使用してメタロセンの活性化が可能であ
り、米国特許第5,155,080号に開示されるよう
な安定な非配位対イオン、例えばトリフェニルカルベニ
ウムテトラキス(ペンタフロロフェニル)ボロネートが
使用可能である。この重合は、触媒および助触媒が溶解
した均一系で実施されるが、しかし、重合をスラリーま
たは気相条件下で実施することも本発明の範囲である。
てオレフィンモノマーの重合に適した触媒システムを作
成できる。他の類似のメタロセンの活性化に適していた
旧知の技術を使用してメタロセンの活性化が可能であ
り、米国特許第5,155,080号に開示されるよう
な安定な非配位対イオン、例えばトリフェニルカルベニ
ウムテトラキス(ペンタフロロフェニル)ボロネートが
使用可能である。この重合は、触媒および助触媒が溶解
した均一系で実施されるが、しかし、重合をスラリーま
たは気相条件下で実施することも本発明の範囲である。
【0011】代表的な助触媒の例は、過去に遷移金属含
有オレフィン重合触媒と共に使用した全ての有機金属助
触媒を包含するものである。幾つかの代表例は、周期律
表のIA、IIAおよびIII B族金属の有機金属化合物を
含んでいる。このような化合物の例は、有機金属ハライ
ド化合物、有機金属水素化物、と金属水素化物がある。
或る種の特に好ましい例は、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウム水素化物などがある。
有オレフィン重合触媒と共に使用した全ての有機金属助
触媒を包含するものである。幾つかの代表例は、周期律
表のIA、IIAおよびIII B族金属の有機金属化合物を
含んでいる。このような化合物の例は、有機金属ハライ
ド化合物、有機金属水素化物、と金属水素化物がある。
或る種の特に好ましい例は、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウム水素化物などがある。
【0012】一般に、最適の助触媒はアルミノキザンで
ある。この化合物は、一般式(Rは通常1〜5の炭素原
子を有するアルキル基である)の繰り返し単位をもつ化
合物である。このアルミノキザンは、ポリ(ヒドロカル
ビルアルミニウムオキサイド)とも呼び、業界ではよく
知られ、通常有機ヒドロカルビルアルミニウム化合物と
水の反応により製造する。
ある。この化合物は、一般式(Rは通常1〜5の炭素原
子を有するアルキル基である)の繰り返し単位をもつ化
合物である。このアルミノキザンは、ポリ(ヒドロカル
ビルアルミニウムオキサイド)とも呼び、業界ではよく
知られ、通常有機ヒドロカルビルアルミニウム化合物と
水の反応により製造する。
【0013】この製造技術は、米国特許第3,242,
099号と第4,808,561号に開示されている。
一般に好ましい助触媒は、トリメチルアルミニウムまた
はトリエチルアルミニウムから製造される。このアルミ
ノキザンは、しばしばポリ(メチルアルミノキサイド)
またはポリ(エチルアルミノキサイド)と呼ばれる。米
国特許第4,794,096号に開示されるように、ア
ルミノキザンとトリアルキルアルミニウムを組み合わせ
て用いることも、本発明の範囲である。
099号と第4,808,561号に開示されている。
一般に好ましい助触媒は、トリメチルアルミニウムまた
はトリエチルアルミニウムから製造される。このアルミ
ノキザンは、しばしばポリ(メチルアルミノキサイド)
またはポリ(エチルアルミノキサイド)と呼ばれる。米
国特許第4,794,096号に開示されるように、ア
ルミノキザンとトリアルキルアルミニウムを組み合わせ
て用いることも、本発明の範囲である。
【0014】上記の如く、本発明の触媒は、メタロセン
とアルミノキザンの混合により製造可能である。本発明
の触媒は、モノマーの存在または不在下に、適切な希釈
剤中で必要なメタロセンとアルミノキザンを混合するこ
とにより、非担持触媒として調製可能である。非担持触
媒を用いる重合は、溶液またはスラリー重合方法により
実施可能である。本発明の触媒システムは、必要なメタ
ロセン及び/又はアルミノキザン成分を、シリカゲル、
アルミナ、またはその他の適宜な有機または無機担持物
質の如き触媒担持物質上に吸着させることにより、不均
一系触媒として調製し、使用することができる。
とアルミノキザンの混合により製造可能である。本発明
の触媒は、モノマーの存在または不在下に、適切な希釈
剤中で必要なメタロセンとアルミノキザンを混合するこ
とにより、非担持触媒として調製可能である。非担持触
媒を用いる重合は、溶液またはスラリー重合方法により
実施可能である。本発明の触媒システムは、必要なメタ
ロセン及び/又はアルミノキザン成分を、シリカゲル、
アルミナ、またはその他の適宜な有機または無機担持物
質の如き触媒担持物質上に吸着させることにより、不均
一系触媒として調製し、使用することができる。
【0015】不均一系触媒を調製するための担持物質
は、ポリオレフィン微粉末またはタルク、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナまたはそれらの混合物のような
微粉末状無機固体多孔質担体でもよい。単独、またはシ
リカ或いはシリカ−アルミナと組み合わせて用いる、そ
の他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア
などである。業界で良く知られているように、無機酸化
物を脱水して水分を除去する。所望によっては、さらな
る加熱により、或いはリチウムアルキル、シリルクロラ
イド、アルミニウムアルキルのような脱ヒドロキシル化
剤、好適にはアルミノキザンとの反応により、無機固体
多孔質担体の表面残留ヒドロキシル基を除去してもよ
い。好適な触媒担体は、アルミノキザン、好ましくはメ
チルアルミノキザンで処理した脱水無機酸化物である。
好適な担体物質は、メチルアルミノキザンで後処理した
脱水シリカゲルである。
は、ポリオレフィン微粉末またはタルク、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナまたはそれらの混合物のような
微粉末状無機固体多孔質担体でもよい。単独、またはシ
リカ或いはシリカ−アルミナと組み合わせて用いる、そ
の他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア
などである。業界で良く知られているように、無機酸化
物を脱水して水分を除去する。所望によっては、さらな
る加熱により、或いはリチウムアルキル、シリルクロラ
イド、アルミニウムアルキルのような脱ヒドロキシル化
剤、好適にはアルミノキザンとの反応により、無機固体
多孔質担体の表面残留ヒドロキシル基を除去してもよ
い。好適な触媒担体は、アルミノキザン、好ましくはメ
チルアルミノキザンで処理した脱水無機酸化物である。
好適な担体物質は、メチルアルミノキザンで後処理した
脱水シリカゲルである。
【0016】常態で炭化水素−可溶性メタロセンおよび
アルミノキザンは、メチルアルミノキザンで処理した脱
水シリカゲルの如き担持物質上に沈積させることによ
り、不均一系担持触媒として使用できる。好適なシリカ
ゲルは、1〜600ミクロン、好ましくは10〜100
ミクロンの範囲の粒子直径、50〜1000m2 /g、
好ましくは100〜500m2 /gの表面積、および
0.5〜3.5cm3 /gの細孔容積を有する。このシ
リカゲルを100〜1000℃、好ましくは300〜8
00℃で、1〜100時間、好ましくは3〜24時間、
熱処理し、脱水状態での使用を保証する。
アルミノキザンは、メチルアルミノキザンで処理した脱
水シリカゲルの如き担持物質上に沈積させることによ
り、不均一系担持触媒として使用できる。好適なシリカ
ゲルは、1〜600ミクロン、好ましくは10〜100
ミクロンの範囲の粒子直径、50〜1000m2 /g、
好ましくは100〜500m2 /gの表面積、および
0.5〜3.5cm3 /gの細孔容積を有する。このシ
リカゲルを100〜1000℃、好ましくは300〜8
00℃で、1〜100時間、好ましくは3〜24時間、
熱処理し、脱水状態での使用を保証する。
【0017】メタロセンとアルミノキザン助触媒を接触
させて得られる本触媒システムは、これらの成分を反応
器に導入する前に予め作成するか、または反応器内で作
成してもよい。活性なシステムを反応器内で作成する場
合には、反応器内でのAlとZrのモル比は10〜50
00の範囲、好ましくは20〜4000、そして最適に
は20〜1000である。活性なシステムを反応器外で
作成する場合にはAlとZrの好適比率は1〜200の
範囲、好ましくは20〜200である。この場合、アル
ミノキザン助触媒を反応器内に追加使用して、反応器内
のAlとZrの総比率を10〜5000、好ましくは2
0〜4000、そして最適には20〜1000としても
よい。この場合にも、同様に、不純物の除去または他の
効果を狙いとして、少量の他のアルキルアルミニウム化
合物、例えばトリエチルアルミニウムまたはトリイソブ
チルアルミニウムを、追加のアルミノキザンと共に、ま
たは追加のアルミノキザンに代えて、反応容器に添加し
てもよい。
させて得られる本触媒システムは、これらの成分を反応
器に導入する前に予め作成するか、または反応器内で作
成してもよい。活性なシステムを反応器内で作成する場
合には、反応器内でのAlとZrのモル比は10〜50
00の範囲、好ましくは20〜4000、そして最適に
は20〜1000である。活性なシステムを反応器外で
作成する場合にはAlとZrの好適比率は1〜200の
範囲、好ましくは20〜200である。この場合、アル
ミノキザン助触媒を反応器内に追加使用して、反応器内
のAlとZrの総比率を10〜5000、好ましくは2
0〜4000、そして最適には20〜1000としても
よい。この場合にも、同様に、不純物の除去または他の
効果を狙いとして、少量の他のアルキルアルミニウム化
合物、例えばトリエチルアルミニウムまたはトリイソブ
チルアルミニウムを、追加のアルミノキザンと共に、ま
たは追加のアルミノキザンに代えて、反応容器に添加し
てもよい。
【0018】担持触媒システムを調製する好適な1つの
技術では、脱水シリカゲルをアルミノキザンと接触さ
せ、引き続いてジルコノセンと接触させる。所望によ
り、担持物質をアルミノキザンと接触させる前に、ジル
コノセンを脱ヒドロキシル化担持物質に添加してもよ
い。
技術では、脱水シリカゲルをアルミノキザンと接触さ
せ、引き続いてジルコノセンと接触させる。所望によ
り、担持物質をアルミノキザンと接触させる前に、ジル
コノセンを脱ヒドロキシル化担持物質に添加してもよ
い。
【0019】本発明の好適な実施態様では、適宜の不活
性炭化水素溶媒に溶解したアルミノキザンを、乾燥状態
の或いは同一または他の適宜の炭化水素液体中でスラリ
ー化した担体物質に添加する。その後に、ジルコノセン
をスラリーに添加するが、このスラリーは、担体を真空
下で乾燥、軽質炭化水素中で再スラリー化したものが好
ましい。
性炭化水素溶媒に溶解したアルミノキザンを、乾燥状態
の或いは同一または他の適宜の炭化水素液体中でスラリ
ー化した担体物質に添加する。その後に、ジルコノセン
をスラリーに添加するが、このスラリーは、担体を真空
下で乾燥、軽質炭化水素中で再スラリー化したものが好
ましい。
【0020】これらの実施態様では、スラリーに添加す
るジルコノセンの量は、総触媒重量に基づき約0.02
〜約5.0重量%のジルコニウム金属量となるような効
果的な量を用いる。一層好ましくは、このジルコノセン
は、総触媒重量に基づき約0.10〜約1.0重量%の
ジルコニウム金属量となる量で添加する。
るジルコノセンの量は、総触媒重量に基づき約0.02
〜約5.0重量%のジルコニウム金属量となるような効
果的な量を用いる。一層好ましくは、このジルコノセン
は、総触媒重量に基づき約0.10〜約1.0重量%の
ジルコニウム金属量となる量で添加する。
【0021】前記のように、担体物質の処理は不活性溶
媒中で行われる。また、同一の不活性溶媒または異なる
不活性溶媒を使用してジルコノセンとアルミノキザンを
溶解する。好適な溶媒は、処理温度・圧力下で液体であ
る種々の炭化水素を含み、且つこの溶媒に個々の成分が
可溶である。
媒中で行われる。また、同一の不活性溶媒または異なる
不活性溶媒を使用してジルコノセンとアルミノキザンを
溶解する。好適な溶媒は、処理温度・圧力下で液体であ
る種々の炭化水素を含み、且つこの溶媒に個々の成分が
可溶である。
【0022】有効な溶媒の具体例は、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンとノナンのようなアルカン類、シクロペンタンと
シクロヘキサンのようなシクロアルカン類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンとジエチルベンゼ
ンのような芳香族類を含んでいる。効果的な量の溶媒を
使用することにより、反応時に触媒成分から適切な熱伝
達による熱の除去および十分な攪拌を可能にする。
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンとノナンのようなアルカン類、シクロペンタンと
シクロヘキサンのようなシクロアルカン類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンとジエチルベンゼ
ンのような芳香族類を含んでいる。効果的な量の溶媒を
使用することにより、反応時に触媒成分から適切な熱伝
達による熱の除去および十分な攪拌を可能にする。
【0023】触媒システム製造時の温度は、広範囲な温
度、例えば0〜100℃の範囲で採用可能である。この
温度より高いまたは低い温度も採用できる。アルミノキ
ザンと担体物質の反応は速やかであるが、約1/2〜8
時間またはそれ以上の時間アルミノキザンと担体物質を
接触させることが望ましい。好適には、反応は25〜1
00℃で約1時間継続させる。
度、例えば0〜100℃の範囲で採用可能である。この
温度より高いまたは低い温度も採用できる。アルミノキ
ザンと担体物質の反応は速やかであるが、約1/2〜8
時間またはそれ以上の時間アルミノキザンと担体物質を
接触させることが望ましい。好適には、反応は25〜1
00℃で約1時間継続させる。
【0024】個々の成分および回収触媒成分は、常に、
酸素と水分から保護する必要がある。それ故、反応は酸
素と水分がない雰囲気中で行われ、触媒の回収も酸素と
水分のない雰囲気中で行われる。従って、好ましくは、
反応は窒素のような不活性な乾燥気体の下で行われる。
回収固体触媒は不活性気体雰囲気中に保持される。
酸素と水分から保護する必要がある。それ故、反応は酸
素と水分がない雰囲気中で行われ、触媒の回収も酸素と
水分のない雰囲気中で行われる。従って、好ましくは、
反応は窒素のような不活性な乾燥気体の下で行われる。
回収固体触媒は不活性気体雰囲気中に保持される。
【0025】担体上にジルコノセンとアルミノキザンの
沈積の完了に伴い、好ましくは、固体物質をエチレンの
ような少量のモノマーで処理し、固体触媒物質上に或る
量のポリマーを生成させて、触媒重量を触媒と担体物質
の総重量を基にして少なくとも50%、好ましくは約1
00〜500%増大させる。以後、この処理を触媒の前
重合と呼ぶ。前重合した如き固体物質の回収は周知の技
術をもって行うことができる。例えば、濾過、真空蒸
留、またはデカンテーションで液体から固体触媒物質を
回収可能である。そして精製乾燥窒素流中で、または真
空下で固体を乾燥する。
沈積の完了に伴い、好ましくは、固体物質をエチレンの
ような少量のモノマーで処理し、固体触媒物質上に或る
量のポリマーを生成させて、触媒重量を触媒と担体物質
の総重量を基にして少なくとも50%、好ましくは約1
00〜500%増大させる。以後、この処理を触媒の前
重合と呼ぶ。前重合した如き固体物質の回収は周知の技
術をもって行うことができる。例えば、濾過、真空蒸
留、またはデカンテーションで液体から固体触媒物質を
回収可能である。そして精製乾燥窒素流中で、または真
空下で固体を乾燥する。
【0026】固体触媒物質の前重合は、スラリー重合に
より製造するEPCエラストマーを明確な粒子形態で得
ることを狙ったものである。前重合した触媒を炭化水素
で軽く洗浄し良好な粒子形態を得る。また、前重合はア
ルミノキザンの要求を大幅に低減させる。反応容器の液
相にアルミノキザンを添加するとき、高活性とするため
には、アルミノキザンとジルコノセンに対するAlとZ
rの比率は約1000:1又はそれ以上が必要となる
が、アルミノキザンを前重合触媒に結合させるときに
は、約100:1以下の比率で十分である。前重合触媒
にとって、アルミニウムとジルコニウムの比率は一般的
には約1:1から500:1であり、より好ましくは約
20:1から100:1であり、そして、なお高活性が
達成できる。
より製造するEPCエラストマーを明確な粒子形態で得
ることを狙ったものである。前重合した触媒を炭化水素
で軽く洗浄し良好な粒子形態を得る。また、前重合はア
ルミノキザンの要求を大幅に低減させる。反応容器の液
相にアルミノキザンを添加するとき、高活性とするため
には、アルミノキザンとジルコノセンに対するAlとZ
rの比率は約1000:1又はそれ以上が必要となる
が、アルミノキザンを前重合触媒に結合させるときに
は、約100:1以下の比率で十分である。前重合触媒
にとって、アルミニウムとジルコニウムの比率は一般的
には約1:1から500:1であり、より好ましくは約
20:1から100:1であり、そして、なお高活性が
達成できる。
【0027】最適には、担持触媒は以下のように調製す
る; (1)適宜の溶媒に溶解したアルミノキザンを添加して
スラリーを作成し; (2)60〜80℃で30〜60分間スラリーを攪拌
し; (3)真空下の加熱により溶媒を除去して乾燥粉末を作
成し; (4)例えばペンタンのような軽質炭化水素を加えて粉
末をスラリー化し; (5)ペンタンまたは少量のトルエンに溶解したジルコ
ノセン溶液を加えて20〜60℃で15〜60分間攪拌
し; (6)ペンタンスラリー中でエチレンまたは他のオレフ
ィンと前重合した後、触媒を収集、洗浄および乾燥す
る。 最良の粒子形態のためには、前重合触媒の作成時を越え
て、反応容器にアルミノキサンを加えないことが好まし
い。また、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチ
ルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルも本触媒
システムに使用可能である。
る; (1)適宜の溶媒に溶解したアルミノキザンを添加して
スラリーを作成し; (2)60〜80℃で30〜60分間スラリーを攪拌
し; (3)真空下の加熱により溶媒を除去して乾燥粉末を作
成し; (4)例えばペンタンのような軽質炭化水素を加えて粉
末をスラリー化し; (5)ペンタンまたは少量のトルエンに溶解したジルコ
ノセン溶液を加えて20〜60℃で15〜60分間攪拌
し; (6)ペンタンスラリー中でエチレンまたは他のオレフ
ィンと前重合した後、触媒を収集、洗浄および乾燥す
る。 最良の粒子形態のためには、前重合触媒の作成時を越え
て、反応容器にアルミノキサンを加えないことが好まし
い。また、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチ
ルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルも本触媒
システムに使用可能である。
【0028】不均一系触媒システムは、特にスラリー重
合方法に適している。本発明の好ましい方法に従えば、
液状のα−オレフィンモノマーを重合希釈剤として利用
可能である。現実の制約として、生成ポリマーが実質的
に不溶な希釈液体中で、スラリー重合がおきる。
合方法に適している。本発明の好ましい方法に従えば、
液状のα−オレフィンモノマーを重合希釈剤として利用
可能である。現実の制約として、生成ポリマーが実質的
に不溶な希釈液体中で、スラリー重合がおきる。
【0029】好適には、スラリー重合の希釈剤は、5以
下の炭素原子をもつ1種またはそれ以上の炭化水素であ
る。所望により、希釈剤の全体または一部に、エタン、
プロパンまたはブタンのような飽和炭化水素を使用して
もよい。同様に、α−オレフィンモノマーまたは異なる
α−オレフィンモノマーの混合物も、希釈剤の全体また
は一部として使用可能である。最適には、希釈剤は、大
部分において重合用のα−オレフィンモノマーまたはモ
ノマー混合物である。
下の炭素原子をもつ1種またはそれ以上の炭化水素であ
る。所望により、希釈剤の全体または一部に、エタン、
プロパンまたはブタンのような飽和炭化水素を使用して
もよい。同様に、α−オレフィンモノマーまたは異なる
α−オレフィンモノマーの混合物も、希釈剤の全体また
は一部として使用可能である。最適には、希釈剤は、大
部分において重合用のα−オレフィンモノマーまたはモ
ノマー混合物である。
【0030】以下の実施例により、本発明を詳細に説明
し、またその目的および効果について詳細に記述するも
のである。
し、またその目的および効果について詳細に記述するも
のである。
【0031】実施例Iビス(2−(パラ−メトキシフェニル)テトラヒドロイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド 1.3ミリモルの2−(パラ−メトキシフェニル)テト
ラヒドロインデンをジエチルエーテルと組み合わせ溶液
を調製した。サイドアーム付きのシュレンク装置中で0
℃、アルゴンガス下で前記溶液に、1.46ミリモルの
n−ブチルリチウム・ヘプタン溶液を徐々に添加し、白
色懸濁液を得、室温で2時間にわたり温めた。その後、
0.6ミリモルのジルコニウムテトラクロライドをサイ
ドアームを経由して添加し、反応混合物を室温で24時
間にわたり攪拌した。粗製物をヘキサンと共に粉砕し、
アルゴン下で濾過し、そして溶媒を真空除去して、53
3mgの黄色固体を得、ビス(2−(パラ−メトキシフ
ェニル)テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロ
ライドと同定した。
ンデニル)ジルコニウムジクロライド 1.3ミリモルの2−(パラ−メトキシフェニル)テト
ラヒドロインデンをジエチルエーテルと組み合わせ溶液
を調製した。サイドアーム付きのシュレンク装置中で0
℃、アルゴンガス下で前記溶液に、1.46ミリモルの
n−ブチルリチウム・ヘプタン溶液を徐々に添加し、白
色懸濁液を得、室温で2時間にわたり温めた。その後、
0.6ミリモルのジルコニウムテトラクロライドをサイ
ドアームを経由して添加し、反応混合物を室温で24時
間にわたり攪拌した。粗製物をヘキサンと共に粉砕し、
アルゴン下で濾過し、そして溶媒を真空除去して、53
3mgの黄色固体を得、ビス(2−(パラ−メトキシフ
ェニル)テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロ
ライドと同定した。
【0032】実施例II 重合反応を実施して、プロピレンの重合における実施例
Iのメタロセンの効果を評価した。グローブボクス中、
アルゴンガス下でデイールスアルダー管に固体メタロセ
ンを封入し触媒システムを作成した。その後に、メチル
アルミノキザンの10重量%トルエン溶液7.5ml
を、室温でシリンジを用いて前記の管に添加した。管を
振盪して固体を溶解した。
Iのメタロセンの効果を評価した。グローブボクス中、
アルゴンガス下でデイールスアルダー管に固体メタロセ
ンを封入し触媒システムを作成した。その後に、メチル
アルミノキザンの10重量%トルエン溶液7.5ml
を、室温でシリンジを用いて前記の管に添加した。管を
振盪して固体を溶解した。
【0033】機械的攪拌機と自動温度調節器付きの4l
ステンレス鋼製オートクレーブ反応容器で重合を行っ
た。デイールスアルダー管からシリンジを用いて触媒シ
ステムを取り出し、不純物を除去清浄にした反応容器に
対し、小排気口を通してプロピレンガスを逆流させつつ
触媒システムを仕込んだ。その後に、反応容器を封じ、
室温で容器の2/3まで液体プロピレンで満たした。ま
た、幾つかの実験では水素を加えた。蒸気熱を用い間接
的熱伝達で、混合物の温度を所望の水準まで上げた。反
応温度をその水準で2時間保持し、そして液体プロピレ
ンをフレアー部分に排出して重合反応を終了させた。排
出は数秒で終わった。その後に反応容器を開き、ポリマ
ーを取り出した。ポリマーを真空オーブン中で1時間乾
燥後、秤量した。X線蛍光分析によりポリマー中のジル
コニウム水準を測定して触媒の生産性を求めた。ゲル透
過クロマトグラフィーにより分子量を測定した。
ステンレス鋼製オートクレーブ反応容器で重合を行っ
た。デイールスアルダー管からシリンジを用いて触媒シ
ステムを取り出し、不純物を除去清浄にした反応容器に
対し、小排気口を通してプロピレンガスを逆流させつつ
触媒システムを仕込んだ。その後に、反応容器を封じ、
室温で容器の2/3まで液体プロピレンで満たした。ま
た、幾つかの実験では水素を加えた。蒸気熱を用い間接
的熱伝達で、混合物の温度を所望の水準まで上げた。反
応温度をその水準で2時間保持し、そして液体プロピレ
ンをフレアー部分に排出して重合反応を終了させた。排
出は数秒で終わった。その後に反応容器を開き、ポリマ
ーを取り出した。ポリマーを真空オーブン中で1時間乾
燥後、秤量した。X線蛍光分析によりポリマー中のジル
コニウム水準を測定して触媒の生産性を求めた。ゲル透
過クロマトグラフィーにより分子量を測定した。
【0034】一連の実験は、それぞれ8mgのビス(2
−(パラ−メトキシフェニル)テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロライドを用いて調製した触媒シ
ステムを使用した一連の重合を包含している。これらの
実験結果を表1に掲載した。
−(パラ−メトキシフェニル)テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロライドを用いて調製した触媒シ
ステムを使用した一連の重合を包含している。これらの
実験結果を表1に掲載した。
【0035】
【表1】
【0036】表1の結果は、ビス(2−(パラ−メトキ
シフェニル)テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジ
クロライドのメタロセンが、比較的高水準のアイソタク
テイック微細構造を有するポリプロピレンホモポリマー
を製造できることを強調している。アイソタクテイック
微細構造の水準は温度に反比例するようにみえる。実験
3と5の比較から、水素は分子量を低減しまたアイソタ
クテイック微細構造の生成を低減させることが判った。
水素を用いない実験は、シングルサイトのメタロセン触
媒から通常予測するより広い分子量分布を有するポリマ
ーを生成した。ポリマーは、152.5〜157℃の範
囲の融点と51.2〜70.5j/gの範囲の融解熱値
を示した。
シフェニル)テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジ
クロライドのメタロセンが、比較的高水準のアイソタク
テイック微細構造を有するポリプロピレンホモポリマー
を製造できることを強調している。アイソタクテイック
微細構造の水準は温度に反比例するようにみえる。実験
3と5の比較から、水素は分子量を低減しまたアイソタ
クテイック微細構造の生成を低減させることが判った。
水素を用いない実験は、シングルサイトのメタロセン触
媒から通常予測するより広い分子量分布を有するポリマ
ーを生成した。ポリマーは、152.5〜157℃の範
囲の融点と51.2〜70.5j/gの範囲の融解熱値
を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド リー ハルターマン アメリカ合衆国オクラホマ州ノーマン,パ ーリントン オーバル,820,ルーム 208 (72)発明者 ティモシー マイクル ラムジー アメリカ合衆国ニュージャージー州スパー ティン,ウエウスト ショアー トレイル 699
Claims (12)
- 【請求項1】 ビス(2−(パラ−メトキシフェニル)
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライドと
助触媒を組み合わせて調製されることを特徴とする触媒
システム。 - 【請求項2】 前記助触媒が周期律表のIA、IIAまた
はIII B族金属の有機金属化合物である、請求項1に記
載する触媒システム。 - 【請求項3】 前記助触媒がアルキルアルミノキザンま
たはトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフロ
ロフェニル)ボロネートを含む、請求項2に記載する触
媒システム。 - 【請求項4】 前記助触媒がメチルアルミノキザンであ
るアルキルアルミノキザンを含む、請求項3に記載する
触媒システム。 - 【請求項5】 少なくとも3個の炭素原子を有する少な
くとも1種のオレフィンを、請求項1〜4のいずれか1
項に記載する触媒システムに接触させることを特徴とす
る、アイソタクテイック微細構造がアタクテイック微細
構造より多いポリマーを製造する方法。 - 【請求項6】 最終生成ポリマーが重合媒体に不溶性と
なるような粒子形成条件下で重合を行う、請求項5に記
載する方法。 - 【請求項7】 約40〜約70℃の範囲の温度で重合を
行う、請求項5または6に記載する方法。 - 【請求項8】 添加水素の無い状態で行う、請求項5〜
7のいずれか1項に記載する方法。 - 【請求項9】 プロピレンを重合する、請求項5〜8の
いずれか1項に記載する方法。 - 【請求項10】 プロピレンをホモ重合する、請求項9
に記載する方法。 - 【請求項11】 C13NMRから測定される〔mm〕が
少なくとも約62.8%のプロピレンホモポリマーを生
成するように行われる、請求項10に記載する方法。 - 【請求項12】 C13NMRから測定される〔mm〕が
少なくとも約79%のプロピレンホモポリマーを生成す
るように行われる、請求項11に記載する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/682,223 US5705579A (en) | 1996-07-17 | 1996-07-17 | Olefin polymerization |
US682223 | 1996-07-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1067815A true JPH1067815A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=24738745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9192689A Pending JPH1067815A (ja) | 1996-07-17 | 1997-07-17 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5705579A (ja) |
EP (1) | EP0819705B1 (ja) |
JP (1) | JPH1067815A (ja) |
KR (1) | KR980008316A (ja) |
CN (1) | CN1113070C (ja) |
AR (1) | AR007910A1 (ja) |
AT (1) | ATE184291T1 (ja) |
AU (1) | AU694073B2 (ja) |
BR (1) | BR9704007A (ja) |
CA (1) | CA2210730C (ja) |
DE (1) | DE69700490T2 (ja) |
DK (1) | DK0819705T3 (ja) |
ES (1) | ES2135966T3 (ja) |
GR (1) | GR3032033T3 (ja) |
HU (1) | HUP9701223A3 (ja) |
ID (1) | ID19682A (ja) |
MX (1) | MX9705210A (ja) |
MY (1) | MY132781A (ja) |
NO (1) | NO311525B1 (ja) |
RU (1) | RU2193042C2 (ja) |
TW (1) | TW505664B (ja) |
ZA (1) | ZA976084B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018070455A (ja) * | 2016-10-24 | 2018-05-10 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2318892T3 (es) | 1998-05-18 | 2009-05-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Composicion catalizadora para polimerizar monomeros. |
CN1217733C (zh) | 1999-12-16 | 2005-09-07 | 菲利浦石油公司 | 有机金属化合物催化剂 |
US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
EP1464657A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-10-06 | ATOFINA Research | Hydrogenated metallocene catalyst |
US7696280B2 (en) | 2004-04-30 | 2010-04-13 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | HDPE resins for use in pressure pipe and related applications |
US7294599B2 (en) | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
US7897539B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
US7572948B2 (en) * | 2007-05-16 | 2009-08-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Fulvene purification |
US8058200B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
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