JP2835729B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するもの
である。更に詳しは、特定の均一系触媒を繰り返し使用
することにより少ない触媒の使用において良好な触媒効
率でオレフィン重合体を製造する方法に関する。
である。更に詳しは、特定の均一系触媒を繰り返し使用
することにより少ない触媒の使用において良好な触媒効
率でオレフィン重合体を製造する方法に関する。
オレフィン重合用均一触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合におい
て、アタクチックポリプロピレン及びアイソタクチック
ポリプロピレンのいずれもが製造できることが知られて
いる。（Makromol.Chem.,Rapid Commun.,４,417,421（1
983）.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507−508（198
5）） また、重合活性が長時間持続するのもこの触媒系の特
徴である。（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,23,2151−2
164（1995）） しかしながら、これらの触媒は、アルミノキサン対遷
移金属化合物の比が高く、例えば1000:1最高では106:1
のオーダーである。この様に多量のアルミノキサンが使
用されると、望ましくないアルミニウムの除去のために
生成重合体を大規模な処理に付する必要がある。またア
ルミノキサンが高コストであるという問題点もあった。
スキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合におい
て、アタクチックポリプロピレン及びアイソタクチック
ポリプロピレンのいずれもが製造できることが知られて
いる。（Makromol.Chem.,Rapid Commun.,４,417,421（1
983）.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507−508（198
5）） また、重合活性が長時間持続するのもこの触媒系の特
徴である。（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,23,2151−2
164（1995）） しかしながら、これらの触媒は、アルミノキサン対遷
移金属化合物の比が高く、例えば1000:1最高では106:1
のオーダーである。この様に多量のアルミノキサンが使
用されると、望ましくないアルミニウムの除去のために
生成重合体を大規模な処理に付する必要がある。またア
ルミノキサンが高コストであるという問題点もあった。
この問題点を解決する為に、遷移金属化合物とアルミ
ノキサンとの反応生成物を使用することによりアルミノ
キサン対遷移金属化合物の比を小さくできるという方法
が公知になっているが（特開昭63−501962）、重合活性
が低く、アルミノキサンの使用量は依然として少なくな
らなかった。
ノキサンとの反応生成物を使用することによりアルミノ
キサン対遷移金属化合物の比を小さくできるという方法
が公知になっているが（特開昭63−501962）、重合活性
が低く、アルミノキサンの使用量は依然として少なくな
らなかった。
また、遷移金属化合物およびアルミノキサンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合させる
方法が提案されており、単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている（特開昭60−130604、特
開昭60−260602）。
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフィンを重合させる
方法が提案されており、単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている（特開昭60−130604、特
開昭60−260602）。
しかし、これらの方法ではいずれもアルミノキサンの
使用量が多く、アルミノキサン当りの活性は依然として
低いという問題があった。
使用量が多く、アルミノキサン当りの活性は依然として
低いという問題があった。
本発明者らは上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、以下のようなオレフィン重合体の製造方法を用い
ることによりアルミノキサン使用量を低減できることを
見いだし本発明に到達した。すなわち、液状遷移金属化
合物及びアルミノキサンを成分とする触媒を用いてオレ
フィンを重合した後、該重合後の混合物から液状の炭化
水素化合物を用いて触媒と生成したオレフィン重合体と
を分離し、再び分離した触媒を用いてオレフィンの重合
を行うことにより触媒成分を繰り返し使用し効率よくオ
レフィン重合体を製造するものである。
結果、以下のようなオレフィン重合体の製造方法を用い
ることによりアルミノキサン使用量を低減できることを
見いだし本発明に到達した。すなわち、液状遷移金属化
合物及びアルミノキサンを成分とする触媒を用いてオレ
フィンを重合した後、該重合後の混合物から液状の炭化
水素化合物を用いて触媒と生成したオレフィン重合体と
を分離し、再び分離した触媒を用いてオレフィンの重合
を行うことにより触媒成分を繰り返し使用し効率よくオ
レフィン重合体を製造するものである。
すなわち本発明は、 （１）（ｉ）（Ａ）周期律表第IV B族の液状遷移金属化
合物及び （Ｂ）アルミノキサン を成分とする均一系触媒を用いてオレフィンを重合する
方法において（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒をオレフ
ィンと接触させて重合を行い、 （ii）かくして得られたオレフィン重合体と（Ａ）
（Ｂ）両成分からなる触媒との混合物から場合により液
状の炭化水素化合物を添加した後オレフィン重合体を分
離し、 （iii）前記分離後の（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒
を含む混合物をオレフィンと接触させて重合を行うこと
により（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒を繰り返し使用
することを特徴とするオレフィン重合体の製造法。
合物及び （Ｂ）アルミノキサン を成分とする均一系触媒を用いてオレフィンを重合する
方法において（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒をオレフ
ィンと接触させて重合を行い、 （ii）かくして得られたオレフィン重合体と（Ａ）
（Ｂ）両成分からなる触媒との混合物から場合により液
状の炭化水素化合物を添加した後オレフィン重合体を分
離し、 （iii）前記分離後の（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒
を含む混合物をオレフィンと接触させて重合を行うこと
により（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒を繰り返し使用
することを特徴とするオレフィン重合体の製造法。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の周期
律表第IV B族の液状遷移金属化合物（Ａ）は、インデニ
ル基及びその部分水素化物から選ばれた２個の基が低級
アルキル基を介して結合した橋架け構造型化合物を２座
配位子として有する遷移金族化合物、シクロペンタジエ
ニル基あるいは置換シクロペンタジエニル基を２つ有す
る遷移金属化合物、橋架け構造のビスシクロペンタジエ
ニル配位子を有する遷移金属化合物、さらには一般式R2
pMXq（R2は炭化水素基、Ｍは周期律表第IV B族の遷移金
属、Ｘはハロゲン、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整
数で、ｐ＋ｑ＝４である。）で示される有機遷移金属化
合物である。遷移金属化合物としてはジルコニウム、ハ
ウニウム若しくはチタンが好ましい。
律表第IV B族の液状遷移金属化合物（Ａ）は、インデニ
ル基及びその部分水素化物から選ばれた２個の基が低級
アルキル基を介して結合した橋架け構造型化合物を２座
配位子として有する遷移金族化合物、シクロペンタジエ
ニル基あるいは置換シクロペンタジエニル基を２つ有す
る遷移金属化合物、橋架け構造のビスシクロペンタジエ
ニル配位子を有する遷移金属化合物、さらには一般式R2
pMXq（R2は炭化水素基、Ｍは周期律表第IV B族の遷移金
属、Ｘはハロゲン、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整
数で、ｐ＋ｑ＝４である。）で示される有機遷移金属化
合物である。遷移金属化合物としてはジルコニウム、ハ
ウニウム若しくはチタンが好ましい。
上記ジルコニウム、ハルニウム若しくはチタン化合物
の例としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジフェニル、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエン）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,
2−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（1,3−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2,3−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（1,2,4−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2,3,4
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロリド、テトラ
ベンジルジルコニウム、テトラネオペンチルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、トリネオフィルジ
ルコニウムクロリド、ジネオフィルジルコニウムジクロ
リド、テトラアリルジルコニウム、ジメチルシリルビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド、およびジメチ
ルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。
の例としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジフェニル、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエン）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,
2−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（1,3−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2,3−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（1,2,4−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,2,3,4
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロリド、テトラ
ベンジルジルコニウム、テトラネオペンチルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、トリネオフィルジ
ルコニウムクロリド、ジネオフィルジルコニウムジクロ
リド、テトラアリルジルコニウム、ジメチルシリルビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニル
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビスシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド、およびジメチ
ルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。
本発明の方法において使用されるもう１つの触媒構成
成分のアルミノキサン（Ｂ）は、下記一般式 ［Ｉ］または［II］、 で表される有機アルミニウム化合物である。
成分のアルミノキサン（Ｂ）は、下記一般式 ［Ｉ］または［II］、 で表される有機アルミニウム化合物である。
R1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基で
ある。ｍは４〜30の整数であり、好ましくは６以上で、
とりわけ10以上であるのが好ましい。
の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基で
ある。ｍは４〜30の整数であり、好ましくは６以上で、
とりわけ10以上であるのが好ましい。
この種の化合物の製法は公知であり、例えば、吸着水
を含有する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁
液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方
法を例示することができる。
を含有する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁
液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方
法を例示することができる。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブチン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どのα−オレフィンであり、これら２種以上の混合成分
を重合に供することもできる。
ィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブチン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どのα−オレフィンであり、これら２種以上の混合成分
を重合に供することもできる。
さらには、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペ
ンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,
9−デカジエンなどのようなジエン類、またはシクロプ
ロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどのような環状オレフィン
をα−オレフィンとの共重合にも有効である。
ンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,
9−デカジエンなどのようなジエン類、またはシクロプ
ロペン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどのような環状オレフィン
をα−オレフィンとの共重合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合ある
いは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶
媒としては、ベンゼン、トレエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチレベンゼン、ブチルベン
ゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水
素、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの
脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族系
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが
用いられる。これらの中では、トルエン、キシレン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが好ましい。
いは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶
媒としては、ベンゼン、トレエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチレベンゼン、ブチルベン
ゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水
素、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの
脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族系
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが
用いられる。これらの中では、トルエン、キシレン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが好ましい。
さらには、液化プロピレン、液化１−ブテンなどの液
化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能で
ある。
化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能で
ある。
重合系中でのオレフィン重合体の相は、固相または液
相あるいはそれらの混合相の状態で存在できる。
相あるいはそれらの混合相の状態で存在できる。
本発明の製造方法は一連の工程をバッチ式で実施でき
るばかりか、連続式で行うこともできる。
るばかりか、連続式で行うこともできる。
触媒成分は、（Ａ）周期律表第IV B族の遷移金属化合
物、（Ｂ）アルミノキサンの両成分を予め混合したもの
を反応系に供給してもよく、また反応系に（Ａ）（Ｂ）
両成分をそれぞれ供給してもよい。
物、（Ｂ）アルミノキサンの両成分を予め混合したもの
を反応系に供給してもよく、また反応系に（Ａ）（Ｂ）
両成分をそれぞれ供給してもよい。
いずれの場合においても、両成分の重合系内における
濃度、モル比については特に制限はないが好ましくは遷
移金属濃度で10-1〜10-12mol/の範囲であり、Al/遷移
金属原子のモル比は、102〜107、特に103〜105の範囲が
好んで用いられる。
濃度、モル比については特に制限はないが好ましくは遷
移金属濃度で10-1〜10-12mol/の範囲であり、Al/遷移
金属原子のモル比は、102〜107、特に103〜105の範囲が
好んで用いられる。
また、RnAlCl3-n（Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基、
ｎは１〜３）で示される有機アルミニウム化合物を必要
に応じて使用することができる。
ｎは１〜３）で示される有機アルミニウム化合物を必要
に応じて使用することができる。
反応系のオレフィン圧力には特に制限はないが好まし
くは常圧〜70kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限
がないが通常は−50〜230℃、好ましくは20〜100℃の範
囲である。
くは常圧〜70kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限
がないが通常は−50〜230℃、好ましくは20〜100℃の範
囲である。
重合に際しての分子量調節は公知の手法、例えば温
度、圧力の選定あるいは水素の導入により行うことがで
きる。
度、圧力の選定あるいは水素の導入により行うことがで
きる。
本発明の方法において、オレフィン重合体と（Ａ）
（Ｂ）両成分からなる触媒との分離は、炭化水素化合物
の存在下、固相オレフィン重合体と（Ａ）（Ｂ）両成分
からなる触媒とを公知の分離手段を用いて行う。
（Ｂ）両成分からなる触媒との分離は、炭化水素化合物
の存在下、固相オレフィン重合体と（Ａ）（Ｂ）両成分
からなる触媒とを公知の分離手段を用いて行う。
具体的には、重合溶媒としてトルエン、ヘキサンなど
の炭化水素化合物を使用した液相重合では、重合後、生
成したオレフィン重合体と重合溶媒とをデカンテーショ
ン、濾過などの手段で分離すればよく、また、分離効率
を上げるためにさらにトルエン、ヘキサンなどの炭化水
素化合物を加えて洗浄した後、分離してもよい。
の炭化水素化合物を使用した液相重合では、重合後、生
成したオレフィン重合体と重合溶媒とをデカンテーショ
ン、濾過などの手段で分離すればよく、また、分離効率
を上げるためにさらにトルエン、ヘキサンなどの炭化水
素化合物を加えて洗浄した後、分離してもよい。
重合溶媒として液化プロピレン、液化１−ブテンなど
の液化オレフィンを使用した液相重合では、重合後直ち
にデカンテーション、濾過などでオレフィン重合体と液
化モノマーを分離するか、あるいは溶媒を減圧除去など
の方法により除去した後トルエン、ヘキサンなどの炭化
水素化合物を加えて洗浄し、オレフィン重合体とデカン
テーション、濾過などの手段で分離すればよい。気相重
合では、重合後トルエン、ヘキサンなどの炭化水素化合
物と生成したオレフィン重合体とを混合し、洗浄後オレ
フィン重合体とデカンテーション、濾過などの手段で分
離すればよい。
の液化オレフィンを使用した液相重合では、重合後直ち
にデカンテーション、濾過などでオレフィン重合体と液
化モノマーを分離するか、あるいは溶媒を減圧除去など
の方法により除去した後トルエン、ヘキサンなどの炭化
水素化合物を加えて洗浄し、オレフィン重合体とデカン
テーション、濾過などの手段で分離すればよい。気相重
合では、重合後トルエン、ヘキサンなどの炭化水素化合
物と生成したオレフィン重合体とを混合し、洗浄後オレ
フィン重合体とデカンテーション、濾過などの手段で分
離すればよい。
また重合溶媒に可溶なオレフィン重合体の製造におい
ては、オレフィン重合体と溶媒とからなる溶液を冷却す
ることによりオレフィン重合体を溶液中より析出させ固
体状態とした後、デカンテーション、濾過などにより分
離すれば良い。
ては、オレフィン重合体と溶媒とからなる溶液を冷却す
ることによりオレフィン重合体を溶液中より析出させ固
体状態とした後、デカンテーション、濾過などにより分
離すれば良い。
分離工程において、（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素化合物と共にオレフ
ィン重合体と分離される。
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素化合物と共にオレフ
ィン重合体と分離される。
本分離工程で洗浄に使用する炭化水素化合物は、
（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒が少量でも溶解し得る
化合物であればよく、特に制限はないが好ましくはトル
エン、キシレン、ヘキサン、ペンタンなどが用いられ
る。
（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒が少量でも溶解し得る
化合物であればよく、特に制限はないが好ましくはトル
エン、キシレン、ヘキサン、ペンタンなどが用いられ
る。
オレフィン重合体と（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒
とを分離する温度は、（Ａ）（Ｂ）両成分が分解などに
より再度重合に使用したときに失活しなければよく、特
に制限はないが好ましくは０〜100℃の範囲が用いられ
る。
とを分離する温度は、（Ａ）（Ｂ）両成分が分解などに
より再度重合に使用したときに失活しなければよく、特
に制限はないが好ましくは０〜100℃の範囲が用いられ
る。
また、オレフィン重合体と（Ａ）（Ｂ）両成分からな
る触媒との分離は数回に分けて行ってもよい。
る触媒との分離は数回に分けて行ってもよい。
本発明の方法において分離した（Ａ）（Ｂ）両成分か
らなる触媒を用いて再びオレフィンを重合する方法は、
（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒を重合系へ供給しオレ
フィンと接触させればよい。
らなる触媒を用いて再びオレフィンを重合する方法は、
（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒を重合系へ供給しオレ
フィンと接触させればよい。
（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒は、分離工程におい
て（Ａ）（Ｂ）両成分と共に分離されたトルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素化合物と共に、あるいは炭化水素化
合物の一部または全部を除去して重合系へ供給してもよ
い。
て（Ａ）（Ｂ）両成分と共に分離されたトルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素化合物と共に、あるいは炭化水素化
合物の一部または全部を除去して重合系へ供給してもよ
い。
また、少量の新しい（Ａ）成分と、（Ｂ）成分を分離
した（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒に追加して重合系
へ供給してもよい。
した（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒に追加して重合系
へ供給してもよい。
本発明の方法において（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触
媒を繰り返しオレフィンの重合に使用する回数は特に制
限はなく、（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒の重合活性
がなくなるまで繰り返し使用することができる。
媒を繰り返しオレフィンの重合に使用する回数は特に制
限はなく、（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒の重合活性
がなくなるまで繰り返し使用することができる。
［発明の効果］ 周期律表第IV B族の液状遷移金属化合物及びアルミノ
キサンからなる触媒を用いてオレフィン重合体を製造す
る方法において生成したオレフィン重合体と触媒の混合
物からオレフィン重合体を分離し、該分離後の触媒を用
いてオレフィンの重合を行う本発明の方法によれば、少
ない触媒使用量で効率よくオレフィン重合体を製造で
き、特に従来非常に使用量が多く、かつ高価であったア
ルミノキサンの使用量の低減が可能になった。
キサンからなる触媒を用いてオレフィン重合体を製造す
る方法において生成したオレフィン重合体と触媒の混合
物からオレフィン重合体を分離し、該分離後の触媒を用
いてオレフィンの重合を行う本発明の方法によれば、少
ない触媒使用量で効率よくオレフィン重合体を製造で
き、特に従来非常に使用量が多く、かつ高価であったア
ルミノキサンの使用量の低減が可能になった。
［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１ 重合（１） 充分に窒素置換した内容積1.7LのSUS製オートクレー
ブに窒素雰囲気下で精製トルエン700ml、東洋ストファ
ー・ケミカル（株）製メチルアルミノキサン（分子量77
0）1.6mmol及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド0.001mmolを順次添加し、50℃に昇温し
た。これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよう
に連続的に導入し、２時間重合を行った。プロピレンの
供給を停止し未反応をプロピレンをパージした後窒素雰
囲気下でポリマースラリー（１）をオートクレーブより
抜き出した。
ブに窒素雰囲気下で精製トルエン700ml、東洋ストファ
ー・ケミカル（株）製メチルアルミノキサン（分子量77
0）1.6mmol及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド0.001mmolを順次添加し、50℃に昇温し
た。これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよう
に連続的に導入し、２時間重合を行った。プロピレンの
供給を停止し未反応をプロピレンをパージした後窒素雰
囲気下でポリマースラリー（１）をオートクレーブより
抜き出した。
分離、重合（２） 窒素雰囲気下でグラスフィルター（Ｇ−４）を使用し
てポリマースラリー（１）を50℃に保持しながら濾過を
行い、ポリプロピレン粉末とトルエン溶液とを分離し
た。
てポリマースラリー（１）を50℃に保持しながら濾過を
行い、ポリプロピレン粉末とトルエン溶液とを分離し
た。
ポリプロピレン粉末は十分に乾燥した後、収量及び分
子量を測定した。トルエン溶液は充分に窒素置換した内
容積1.7LのSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で全量
添加した。50℃に昇温し、プロピレンを全圧が3kg/cm2G
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行っ
た。プロピレンの供給を停止し未反応のプロピレンをパ
ージした後窒素雰囲気下でポリマースラリー（２）をオ
ートクレーブより抜き出した。
子量を測定した。トルエン溶液は充分に窒素置換した内
容積1.7LのSUS製オートクレーブに窒素雰囲気下で全量
添加した。50℃に昇温し、プロピレンを全圧が3kg/cm2G
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行っ
た。プロピレンの供給を停止し未反応のプロピレンをパ
ージした後窒素雰囲気下でポリマースラリー（２）をオ
ートクレーブより抜き出した。
分離、重合（３） ポリマースラリー（１）をポリマースラリー（２）に
変えた以外は分離、重合（２）と同様な操作で分離、重
合（３）を行った。
変えた以外は分離、重合（２）と同様な操作で分離、重
合（３）を行った。
分離、重合（４） ポリマースラリー（１）をポリマースラリー（３）に
変えた以外は分離、重合（２）と同様な操作で分離、重
合（４）を行った。
変えた以外は分離、重合（２）と同様な操作で分離、重
合（４）を行った。
分離、重合（５） ポリマースラリー（１）をポリマースラリー（４）に
変えた以外は分離、重合（２）と同様な操作で分離、重
合（５）を行った後、ポリマースラリーをオートクレー
ブより抜き出した。
変えた以外は分離、重合（２）と同様な操作で分離、重
合（５）を行った後、ポリマースラリーをオートクレー
ブより抜き出した。
グラスフィルターを使用してポリマースラリーの濾過
を行い、ポリプロピレン粉末を得た。ポリプロピレン粉
末は十分に乾燥した後、収量及び分子量を測定した。
を行い、ポリプロピレン粉末を得た。ポリプロピレン粉
末は十分に乾燥した後、収量及び分子量を測定した。
結果は表−１に示した。
実施例２ 重合（１） 充分に窒素置換した内容積1.2LのSUS製オートクレー
ブに窒素雰囲気下で、東洋ストファー・ケミカル（株）
製メチルアルミノキサン（分子量800）0.5mmol及びジメ
チルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリド0.0005mmol、液化プロピレン300gを順次
添加した。重合温度を50℃に維持し、２時間重合を行っ
た。
ブに窒素雰囲気下で、東洋ストファー・ケミカル（株）
製メチルアルミノキサン（分子量800）0.5mmol及びジメ
チルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリド0.0005mmol、液化プロピレン300gを順次
添加した。重合温度を50℃に維持し、２時間重合を行っ
た。
分離、重合（２） オートクレーブ内の未反応プロピレンをパージした
後、窒素雰囲気下で精製トルエン700mlを添加し、50℃
の温度で15分間撹拌した。窒素雰囲気下でポリマースラ
リーをオートクレーブより抜き出し、グラスフィルター
（Ｇ−４）を使用して50℃に保持しながら濾過を行いポ
リプロピレン粉末とトルエン溶液とを分離した。
後、窒素雰囲気下で精製トルエン700mlを添加し、50℃
の温度で15分間撹拌した。窒素雰囲気下でポリマースラ
リーをオートクレーブより抜き出し、グラスフィルター
（Ｇ−４）を使用して50℃に保持しながら濾過を行いポ
リプロピレン粉末とトルエン溶液とを分離した。
ポリプロピレン粉末（重合（１）ポリマー）は十分に
乾燥した後、収量及び分子量を測定した。トルエン溶液
は全量が10mlになるまで減圧下でトルエンを除去した。
充分に窒素置換した内容積1.2LのSUS製オートクレーブ
に窒素雰囲気下で濃縮したトルエン溶液を全量添加し、
次に液化プロピレンを300g添加した。重合温度を50℃に
維持し、２時間重合を行った。
乾燥した後、収量及び分子量を測定した。トルエン溶液
は全量が10mlになるまで減圧下でトルエンを除去した。
充分に窒素置換した内容積1.2LのSUS製オートクレーブ
に窒素雰囲気下で濃縮したトルエン溶液を全量添加し、
次に液化プロピレンを300g添加した。重合温度を50℃に
維持し、２時間重合を行った。
分離、重合（３） 分離、重合（２）と同様な操作で分離、重合（３）を
行った。
行った。
分離、重合（４） 分離、重合（２）と同様な操作で分離、重合（４）を
行った。
行った。
分離、重合（５） 分離、重合（２）と同様な操作で分離、重合（５）を
行った。
行った。
オートクレーブ内の未反応プロピレンをパージした
後、ポリプロピレン粉末をオートクレーブより抜き出し
た。ポリプロピレン粉末（重合（５）ポリマー）は十分
に乾燥した後、収量及び分子量を測定した。
後、ポリプロピレン粉末をオートクレーブより抜き出し
た。ポリプロピレン粉末（重合（５）ポリマー）は十分
に乾燥した後、収量及び分子量を測定した。
結果は表−２に示した。
実施例３ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
の使用量を0.001mmolから0.0002mmol、メチルアルミノ
キサンの使用量を1.6mmolから0.4mmol、モノマーをプロ
ピレンからエチレンへ変更した以外は実施例１と同様に
行った。
の使用量を0.001mmolから0.0002mmol、メチルアルミノ
キサンの使用量を1.6mmolから0.4mmol、モノマーをプロ
ピレンからエチレンへ変更した以外は実施例１と同様に
行った。
結果は表−３に示した。
実施例４ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
0.001mmolからビス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド0.002mmol、モノマー
をプロピレンからエチレンへ変更した以外は実施例１と
同様に行った。
0.001mmolからビス（1,2,4−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド0.002mmol、モノマー
をプロピレンからエチレンへ変更した以外は実施例１と
同様に行った。
結果は表−３に示した。
実施例５ ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド0.0005mmolからエチレンビス
（インデニル）ハフニウムジクロリド0.002mmol、メチ
ルアルミノキサンの使用量を0.5mmolから1.2mmol、重合
時間を２時間から４時間へ変更した以外は実施例２と同
様に行った。
ジルコニウムジクロリド0.0005mmolからエチレンビス
（インデニル）ハフニウムジクロリド0.002mmol、メチ
ルアルミノキサンの使用量を0.5mmolから1.2mmol、重合
時間を２時間から４時間へ変更した以外は実施例２と同
様に行った。
結果は表−４に示した。
第１図は、本発明の方法を説明する工程図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−36304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121707（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−129004（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−6270（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭40−14745（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】（ｉ）（Ａ）周期律表第IV B族の液状遷移
金属化合物及び （Ｂ）アルミノキサン を成分とする均一系触媒を用いてオレフィンを重合する
方法において（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒をオレフ
ィンと接触させて重合を行い、 （ii）かくして得られたオレフィン重合体と（Ａ）
（Ｂ）両成分からなる触媒との混合物から場合により液
状の炭化水素化合物を添加した後オレフィン重合体を分
離し、 （iii）前記分離後の（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒
を含む混合物をオレフィンと接触させて重合を行うこと
により（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒を繰り返し使用
することを特徴とするオレフィン重合体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63267854A JP2835729B2 (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | オレフィン重合体の製造方法 |
| CA 612551 CA1338331C (en) | 1988-10-24 | 1989-09-22 | Process for producing olefin polymers |
| DE1989616508 DE68916508T2 (de) | 1988-10-24 | 1989-10-04 | Verfahren zur Produktion von Olefinpolymeren. |
| EP19890310165 EP0366290B1 (en) | 1988-10-24 | 1989-10-04 | Process for producing olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63267854A JP2835729B2 (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115204A JPH02115204A (ja) | 1990-04-27 |
| JP2835729B2 true JP2835729B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=17450556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63267854A Expired - Lifetime JP2835729B2 (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0366290B1 (ja) |
| JP (1) | JP2835729B2 (ja) |
| CA (1) | CA1338331C (ja) |
| DE (1) | DE68916508T2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| USRE39532E1 (en) | 1990-11-12 | 2007-03-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
| EP0485821B1 (de) | 1990-11-12 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| JP3402473B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2003-05-06 | 日本ポリケム株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
| US5830821A (en) * | 1991-11-30 | 1998-11-03 | Targor Gmbh | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands |
| US5932669A (en) * | 1991-11-30 | 1999-08-03 | Targor Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| TW299335B (ja) * | 1992-01-24 | 1997-03-01 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| ATE165832T1 (de) * | 1992-08-03 | 1998-05-15 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden |
| USRE39156E1 (en) | 1992-08-15 | 2006-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of polyolefins |
| FI93967C (fi) * | 1992-10-07 | 1995-06-26 | Borealis Holding As | Menetelmä eteenin ja 1-alkeenin kopolymeroimiseksi |
| EP0729967B1 (de) * | 1995-02-17 | 1998-08-12 | Witco GmbH | Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit 1,3-disubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden |
| US5814714A (en) * | 1995-11-30 | 1998-09-29 | The Dow Chemical Company | Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof |
| CA2266528A1 (en) * | 1996-09-19 | 1998-03-26 | Mobil Oil Corporation | Metallocenes for multimetallic polymerization catalysts |
| EP0989141A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS546270A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-18 | Nippon Steel Corp | Method of rugulating brake torque of hoist |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| JPH06813B2 (ja) * | 1984-07-27 | 1994-01-05 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
| JPH0753766B2 (ja) * | 1985-11-22 | 1995-06-07 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法 |
| DE3640924A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
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-
1988
- 1988-10-24 JP JP63267854A patent/JP2835729B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-22 CA CA 612551 patent/CA1338331C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-04 EP EP19890310165 patent/EP0366290B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-04 DE DE1989616508 patent/DE68916508T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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| EP0366290A3 (en) | 1992-03-11 |
| EP0366290B1 (en) | 1994-06-29 |
| JPH02115204A (ja) | 1990-04-27 |
| EP0366290A2 (en) | 1990-05-02 |
| DE68916508T2 (de) | 1995-01-26 |
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