JPH0753766B2 - α−オレフイン系ランダム共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なα−オレフィン系ランダム共重合体の
製造法に関する。さらに詳細には、分子量分布および組
成分布が狭く、透明性、表面非粘着性、引張特性及びそ
の他の性質に優れたα−オレフィン系ランダム共重合
体、たとえば透明性、耐ブロッキング性などに優れた包
装用フィルム、シート状物、その他の溶融成形物の形成
に適したα−オレフィン系ランダム共重合体及び他のオ
レフィン系重合体などの熱可塑性樹脂に配合することに
よりヒートシール性、耐衝撃性、とくに低温における耐
衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質剤の製造
法に関する。

［従来の技術］ 従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあったが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになって
きた。従って、α−オレフィン系軟質共重合体は成形分
野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要はま
すます拡大しつつある。

該α−オレフィン系軟質共重合体としては二種以上のα
−オレフィンの共重合体が一般に知られており、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下
に、二種またはそれ以上のα−オレフィンを共重合する
方法が知られている。チタン系触媒で得られるα−オレ
フィン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣
り、分子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面
非粘着性及び力学物性が劣っている。また、バナジウム
系触媒で得られるα−オレフィン系軟質共重合体は一般
には、エチレン含有率が50モル％以上であり、それらは
チタン系触媒で得られる共重合体にくらべてランダム性
が向上し、分子量分布及び組成分布が狭くなり、かつ透
明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、
これらの性能が厳しく要求される用途にはなお不充分で
あり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン
系軟質共重合体が要求されている。

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されているオレフィン系樹脂としては、
エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテ
ン系共重合体などのオレフィン系共重合体がある。これ
らのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、
１−ブテンを主成分とする１−ブテンとプロピレンから
なる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体に関しては、
多数の提案がある。それらの中で米国特許第3,278,504
号明細書、米国特許第3,332,921号明細書、米国特許第
4,168,361号明細書、英国特許第1,018,341号明細書に
は、三塩化チタンや四塩化チタン系触媒を用いて製造し
た１−ブテン系ランダム共重合体が開示されている。し
かし、これらの１−ブテン系ランダム共重合体に共通し
ていることは、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・ｎ
−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分などの低分子重
合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分布が
広いので、これらの１−ブテン系ランダム共重合体から
形成した成形体、特にフィルム、シートなどは表面粘着
性が大きく、ブロッキングが著しい。また、そのほとん
どのものはランダム性が低く、透明性にも劣っており、
商品価値の高い成形品を得ることができなかった。

前記米国特許第3,278,504号明細書には、１−ブテン含
有量が30ないし70モル％のプロピレン・１−ブテン共重
合体が提案されている。該１−ブテン系共重合体は四塩
化チタンや三塩化チタンを用いて製造されることが記載
されているが、このような触媒系で製造された共重合体
は沸騰酢酸メチル可溶分の含有量が２重量％を越え、し
かもアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶
分の含有量が多く、表面粘着性があり、透明性に劣る軟
質樹脂である。

前記米国特許第6,332,921号明細書及び英国特許第1,08
4,953号明細書にも三塩化チタン触媒を用いて製造した
１−ブテン含有率の異なる種々の１−ブテン系共重合体
が提案されているが、これらの共重合体の中で１−ブテ
ン含有量が６ないし99モル％の１−ブテン系共重合体は
前記米国特許第6,278,504号明細書提案の１−ブテン系
共重合体と同様の性質を有している。

また、前記英国特許第1,018,341号明細書によれば、三
塩化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘導体
を併用して１−ブテン含有量が25ないし90モル％の共重
合体を得ている。この提案において具体的に開示された
共重合体のうちで、１−ブテンの含有量が50ないし90モ
ル％の１−ブテン系共重合体に関してみると、アセトン
可溶分が1.5重量％以上のもののみが開示されている。
本発明者等の検討によれば、これらの共重合体は沸騰酢
酸メチル可溶分が２重量％をこえてさらに多く、またア
セトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分の含
有率も５×［η］^−1,2重量％を超えて多く、該１−ブ
テン系共重合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣
った成形体しか得ることができないことがわかった。

さらに、前記米国特許第4,168,361号明細書にはプロピ
レン含有率が40ないし90モル％の範囲にあるプロピレン
・１−ブテン共重合体が開示されているが、これらの共
重合体のうちで１−ブテン含有率が50ないし60モル％の
共重合体に関しても前記同様に、本発明者等の検討によ
れば、アセト・ｎ−デカン混合溶媒可溶分の含有率が多
く、該１−ブテン系共重合体からは表面粘着性が大き
く、透明性に劣った成形体しか得ることができない。

一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭50−38787
号公報に提案されている。

この方法では本発明者等の検討によれば、酢酸メチル可
溶分が多く、引張特性に関しても劣り、樹脂的用途に使
用できない。

また、本出願人は、特開昭54−85293号公報において組
成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、表面粘
着性の小さい１−ブテンを主成分とする１−ブテン・プ
ロピレンランダム共重合体を提案した。しかしながら、
この提案により提供される１−ブテン・プロピレン共重
合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メチル可
溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該共重合
体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにくらべて
かなり改善されることが明らかであるが、該１−ブテン
系ランダム共重合体の分子量分布（w/ｎ）は3.6で
あって充分に狭いわけではなくい、共重合体中の低分子
量重合体成分、とくにアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比1/1）可溶分で表わされる低分子量重合体成分
の含有率がなお多く、耐衝撃性の改善のためにポリプロ
ピレン樹脂に該１−デカン・プロピレンランダム共重合
体を配合した樹脂組成物の成形品、たとえばフィルムは
経時的に表面粘着性が増加し易いなどの欠点が存在し、
表面非粘着性及び透明性などの性能が高度に要求される
分野の用途になお充分であるとは言い難かった。また、
さらにこの提案による該１ブテン・プロピレンランダム
共重合体は低結晶性であり、剛性などの力学的物性に劣
り、これらの力学的物性が高度に要求される分野の用途
にもなお不充分であった。

一方、従来から知られているチタン系触媒又はバナジウ
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒としてジルコニウム化合物及びアルミノオキサンか
らなる触媒が特開昭58−19309号公報、特開昭59−95292
5号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号
公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−65009号公報
にそれまで提案されている。これらの先行技術文献には
２種以上のα−オレフィンの共重合体も例示されてお
り、たとえば特開昭58−19309号公報の実施例７、特開
昭60−35006号公報の実施例１〜実施例３、特開昭60−3
5007号公報の実施例10及び実施例11にはそれぞれα−オ
レフィン含有率が３〜43モル％のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体が開示されているが、これらのエチレン・
α−オレフィン共重合体はいずれも分子量分布及び組成
分布が広かったり、あるいは透明性、表面非粘着性及び
力学物性などを性能ならびに熱可塑性樹脂の改質剤とし
ての性能が利用分野の用途によれば不充分な場合が多
く、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン系
軟質共重合体が強く要望されている。

また、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを
共重合させることによりプロピレン成分を含有する軟質
低結晶性のプロピレン系共重合体に関しても本出願人は
特開昭52−19153号公報、特開昭和55−118909号公報、
特開昭55−118910号公報、特開昭53−79984号公報、特
開昭53−104686号公報、特開昭54−85293号公報、特開
昭60−38414号公報などに提案している。これらの軟質
低結晶性プロピレン系共重合体は従来から知られている
軟質低結晶性プロピレン系共重合体にくらべて沸騰酢酸
メチル可溶分の含有率が減少し、表面非粘着性、ブロッ
キング性および透明性が改善されるが、これらの性能が
さらに厳しく要求される分野の用途ではこれでも充分で
あるとは言い難く、さらにこれらの方法で得られた共重
合体はいずれも分子量分布が広く、力学物性の点に関し
てもその性能が厳しく要求される分野の用途には、さら
に前記性能に優れた軟質低結晶性プロピレン系共重合体
が強く要望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、従来のα−オレフィン系ランダム共重合
体は分子量分布及び組成分布が広く、低分子量重合体の
含有率が多く、該α−オレフィン系ランダム共重合体か
ら得た成形体が表面非粘着性、透明性、剛性などの力学
的物性に劣っていることを認識し、従来のα−オレフィ
ン系ランダム共重合体に比してこれらの物性の改善され
たα−オレフィン系ランダム共重合体を提供することを
目的として開発研究を行ってきた。

その結果、本発明者らは、炭素原子数が３以上のα−オ
レフィン成分とエチレン成分からなるα−オレフィン系
ランダム共重合体であって、かつ後記（Ａ）ないし
（Ｉ）で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記
載のα−オレフィン系ランダム共重合体が存在できるこ
とを発見しかつその合成に成功した。

さらに、この新規α−オレフィン系ランダム共重合体
は、従来公知のα−オレフィン系ランダム共重合体にく
らべて分子量分布及び組成分布が狭く、低分子量重合体
成分、とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・
ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）への可溶分の両者で
表わされる低分子量重合体成分の含有率が少なく、該α
−オレフィン系ランダム共重合体から得た成形体は表面
非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にとくに優れ
ていることを発見した。

従って、本発明の目的は炭素原子数が３以上のα−オレ
フィン成分とエチレン成分からなる新規α−オレフィン
系ランダム共重合体の製造法を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、本発明方法以外の方法に
よって得られるオレフィン系重合体などの熱可塑性樹脂
に配合することにより、ヒートシール性または耐衝撃
性、とくに低温耐衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹
脂用改質剤の製造法を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明によれば、炭素原子数が３以上のα−オレフィン
とエチレンを、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
炭素原子数が１〜４のアルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするZr（IV）化合物又はHf
（IV）化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させて、該α−オ
レフィン成分の含有率が30ないし99モル％で、かつＸ線
回折法によって測定した結晶化度が0.5ないし60％の範
囲の共重合体を得ることを特徴とするα−オレフィン系
ランダム共重合体の製造法および該α−オレフィン系ラ
ンダム共重合体からなる熱可塑性樹脂用改質剤の製造法
が提供される。

上記製造法によって、炭素原子数が３以上のα−オレフ
ィンとエチレンからなるα−オレフィン系ランダム共重
合体であって、 （Ａ）その組成が、炭素原子数が３以上のα−オレフィ
ン成分が30ないし99モル％及びエチレン成分が１ないし
70モル％の範囲にあり、 （Ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］が
0.5ないし6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GP
C）で測定した分子量分布（w/ｎ）が３以下の範囲
にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が30
ないし140℃の範囲にあり、 （Ｅ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が0.5ない
し60％の範囲にあり、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量［W₁重量％］が１重
量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
量比1/1）への可溶分量［W₂重量％］が４×［η］^−1,2
重量％以下の範囲にあり、 （Ｈ）共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合体
主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβ及びβγのシグナルが観測されず、 （Ｉ）一般式［Ｉ］ ［式中、P_Oは共重合体のα−オレフィン成分の含有モル
分率を示し、P_Eはエチレン成分の含モル分率を示し、P
_OEは全dyad連鎖のα−オレフィン・エチレン連鎖のモル
分率を示す］ で表わされるＢ値が、一般式［II］ 1.00≦Ｂ≦２ ［II］ の範囲にある、 ことを特徴とするα−オレフィン系ランダム共重合体及
び該α−オレフィン系ランダム共重合体からなる熱可塑
性樹脂用改質剤が得られる。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体（本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体という
こともある）において、該共重合体の組成（Ａ）は、エ
チレン成分が１ないし70モル％、好ましくは１ないし65
モル％の範囲にあり、α−オレフィン成分の含有率が30
ないし99モル％、好ましくは35ないし99モル％の範囲に
ある。なお、該共重合体がプロピレンとエチレンとの共
重合体である場合にはエチレンの含有率が10ないし70モ
ル％、好ましくは20ないし65モル％の範囲にあり、１−
ブテンとエチレンとの共重合体である場合にはエチレン
の含有率が１ないし50モル％、好ましくは１ないし40モ
ルの範囲にある。該共重合体中のα−オレフィン分の含
有率が30モル％より小さくなりかつエチレン成分の含有
率が70モル％より大きくなると、該共重合体の透明性が
低下するようになる。またα−オレフィン成分の含有率
が99モル％より大きくなりかつエチレン成分の含有率が
１モル％より小さくなると、透明性および耐衝撃性が低
下するようにより、軟質共重合体の特徴がなくなり、ま
た該α−オレフィン成分が１−ブテン成分である場合に
は該共重合体のII型結晶からＩ型結晶への転移が遅くな
り、成形品の物性の経時変化が大きくなると共に透明性
も劣るようになる。ここで、α−オレフィン成分単位
は、炭素原子数が３〜20のα−オレフィン、好ましくは
３〜18のα−オレフィン、特に好ましくは３〜12のα−
オレフィンであり、これらの１種または２種以上の混合
成分であっても差しつかえない。このようなα−オレフ
ィン成分単位として具体的には、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１
−テトラデセン、１−オクタデセンなどを例示すること
ができる。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］（Ｂ）は、0.5ないし6dl/g、好ましくは１ないし
5l/gの範囲にある。この特性値は本発明の方法で得られ
るα−オレフィン系ランダム共重合体の分子量を示す尺
度であり、他の特性値と一緒になって、前述の優れた性
質をランダム共重合体に与えるのに役立っている。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体のゲルパーミエションクロマトグラフイー（GPC）で
求めた分子量分布（w/ｎ）（Ｃ）は、３以下、好ま
しくは2.8以下、特に好ましくは2.5以下の範囲にある。
従来から提案されているα−オレフィン系ランダム共重
合体はw/ｎ値が３以上であるから、分子量分布は充
分に狭いとは言えず、低分子量重合体成分が混在してお
り、そのため表面非粘着性に劣り、ブロッキングの原因
になっている。本発明方法で得られるα−オレフィン系
ランダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と
一緒になって前述の優れた性質を共重合体に与えてい
る。なお、w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の
「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」に準じて
次のように行った。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作成した。この時の濃度は0.02wt％とした。

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求めた。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取した。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤2,6
−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾールをポリマー溶液に対
して0.05wt％添加した。

（ハ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させた。

（ニ）その液をGPCにかけた。

［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）装 置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/min 本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体の示差走査型熱量計によって測定した融点［以下、DS
C融点と略記することがある］（Ｄ）は、30ないし140
℃、好ましくは40ないし120℃の範囲にある。該DSC融点
が存在することは、従来の非晶質のα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体で
あることを示す尺度であって、他の特性値と一緒になっ
て前述の優れた性質を共重合体に与えるのに役立ってい
る。ここで、DSC融点は、試料約5mg（なお、１−ブテン
系ランダム共重合体の場合は、成形後少なくとも20時間
経過後のプレスシートを用いた）を測定試料ケースに入
れ10℃/minの昇温速度で20〜200℃まで測定して得られ
る最大吸熱ピークの温度（Tm）である。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体のＸ線回折法によって測定した結晶化度（Ｅ）は、0.
5ないし60％、好ましくは0.5ないし55％の範囲にある。
この特性値は、本発明方法で得られるα−オレフィン系
ランダム共重合体が引張特性に優れることを示す尺度で
あり、他の特性値と一緒になって前述の優れた性質をラ
ンダム共重合体に与えるのに役立っている。なお、１−
ブテン系ランダム共重合体の結晶化度は成形後少くとも
20時間経過後のブレスシートのＸ線回折測定により求め
た。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、沸騰酢酸メチルへの可溶分量［W₁重量％］
（Ｆ）は、該共重合体の重量に基づいて１重量％以下、
好ましくは0.001〜0.5重量％とくに好ましくは0.003〜
0.2重量％の範囲にある。この特性値は本発明方法で得
られるα−オレフィン系ランダム共重合体における低分
子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分
布及び分子量分布の広狭を示す尺度であり、従来から提
案されているα−オレフィン系ランダム共重合体は該沸
騰酢酸メチル可溶分量が多く、表面非粘着性に劣り、ブ
ロッキング性が大きい原因になっている。本発明の方法
で得られるα−オレフィン系ランダム共重合体における
この特性値は、他の特性値と一緒になって前述の優れた
性質を共重合体に与えるのに役立っている。該沸騰酢酸
メチル可溶分量は次の方法で測定した。すなわち、1mm
×1mm×1mm程度の細片試料を円筒ガラスフィルターに入
れ、リフラックス頻度を１回/5分程度にしてソックスレ
ー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器（真空
度10mmHg以下）で恒量になるまで乾燥してその重量を求
め、原試料とその重量差から沸騰酢酸メチル可溶分量
［W₁］は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に対
する百分率として求めた。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
において、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比1/1）への可溶分量［W₂重量％］（Ｇ）は、該
共重合体の重量に基づいて、４×［η］^−1,2重量％以
下、好ましくは0.05×［η］^−1,2〜3.5×［η］^−1,2
重量％、とくに好ましくは0.1×［η］^−1,2〜３×
［η］^−1,2の範囲にある（ここで、［η］は該共重合
体の極限粘度の数値であって、ディメンジョンを除いた
値を示す）。この特性値は、本発明方法で得られるα−
オレフィン系ランダム共重合体における低分子量重合体
成分の含有量を示しかつ該共重合体の組成分布及び分子
量の広狭を示す尺度である。従来から知られているα−
オレフィン系ランダム共重合体は該アセトン・ｎ−デカ
ン混合溶媒可溶分が多く、表面非粘着性に劣り、ブロッ
キン性が大きい原因になっている。本発明方法で得られ
るα−オレフィン系ランダム共重合体におけるこの特性
値は、他の特性値と一緒になって前述の優れた性質を共
重合体に与えるのに役立っている。該混合溶媒中への共
重合体の可溶分量は次の方法によって測定決定される。
すなわち、撹拌羽根付150mlのフラスコに、1gの共重合
体試料、0.05gの2,6−ジtert−ブチル−４−メチルフェ
ノール、50mlのｎ−デカンを入れ、120℃の油浴上で溶
解させる。溶解後30分間室温下で自然放冷し、次いで50
mlのアセトンを30秒で添加し、10℃の水浴上で60分間冷
却する。析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶解
した溶液をグラスフィルターで過分離し、溶液を10mm
Hgで150℃で恒量になるまで乾燥しその重量を測定し、
前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共重合体
に重量に対する百分率として算出決定した。なお、前記
測定法において撹拌は溶解時から過の直前まで連続し
て行った。

本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体において、
エチレン成分とα−オレフィン成分との配列状態（Ｈ）
についてみると、該共重合体の¹³C−NMRスペクトルには
共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチ
レン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測され
ない。これをさらに具体的に説明する、エチレンとα−
オレフィン（CH₂＝CH−R;Rはアルキル基）との共重合体
において、下記結合： は、α−オレフィンに由来する左側の３級炭素からみれ
ば中央の３個のメチレ基は左側からα、β、γの位置に
あり、一方右側の３級炭素からみれば右側からα、β、
γの位置にある。それ故上記結合単位中には、αγおよ
びββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβお
よびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。

一方、α−オレフィン同志が頭対尾で結合した下記結合 には、ααのシグナルを与えるメチレン基のみが存在
し、αβ及びβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。

他方、下記結合 はそれぞれβγ・シグナルおよびαβのシグナルを与え
るメチレン基を有する。

以上の説明から明らかなとおり、本発明方法により得ら
れるα−オレフィン系ランダム共重合体はエチレンとα
−オレフィンの結合方向が規則的であることがわかる。
本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体におけるこ
の特定は共重合体を構成するエチレン成分とα−オレフ
ィン成分の配列状態を示すものであり、他の特性値と一
緒になって上記の如き優れた性質を共重合体に与えるの
に役立っている。

本発明のα−オレフィン系共重合体は、下記式（Ｉ） ［式中、P_Eは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、P_Oはα−オレフィン成分の含有モル分率を示
し、P_OEは全dyad連鎖のα−オレフィン・エチレン連鎖
のモル分率を示す］で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.00≦Ｂ≦２ ……（II） を満足する範囲にある。さらに、本発明方法で得られる
α−オレフィン系ランダム共重合体のＢ値は、共重合体
中のエチレン成分の含有モル分率（Ｐ）との関係におい
て、好ましくは下記の如き関係にある。

共重合体のエチレン含量が50モル％以下の場合； 1.0＋0.3×P_E≦Ｂ≦1/（１−P_E）、 より好ましくは、一般式 1.0＋0.4×P_E≦Ｂ≦1/（１−P_E） とくに好ましくは、一般式 1.0＋0.5×P_E≦Ｂ≦1/（１−P_E）、 共重合体のエチレン含量が50モル％以上の場合； 1.3−0.3×P_E≦Ｂ≦1/P_E、 より好ましくは、一般式 1.4−0.4×P_E≦Ｂ≦1/P_E、 とくに好ましくは、一般式 1.5−0.5×P_E≦Ｂ≦1/P_E、 を満足する範囲にある。

本発明の方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重
合体において、このＢ値からなる特性値は共重合体鎖中
における各モノマー成分の分布状態を表わす指標であ
り、Ｂ値が大きい程ブロック的な連鎖が少なく、エチレ
ン成分とα−オレフィン成分の分布が均一となり、ラン
ダム性に優れ、組成分布の狭い共重合体であることを示
しており、他の特性値と一緒になって、上記の如き優れ
た性質の共重合体の提供に役立っている。

Ｂ値は、G.J.Ray（Macromolecules,10,773（1977））、
J.C.Randall（Macromolecules,15,353（1982））らの報
告に基づいて算出した各成分含量P_E、P_OおよびP_OEから
算出した。P_E、P_OおよびP_OEは該共重合体試料の¹³C−NM
Rスペクトル測定から求めた。すなわち、10mmφの試料
管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエ
ンに均一に溶解させた試料の¹³C−NMRのスペクトルを、
通常、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクト
ル幅1500Hz、フィルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間
4.2sec、パルス幅７μsec、積算回数2000〜5000回の測
定条件の下で測定し、このスペクトルからP_E、P_O、P_OE
を求めた。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体は以上述べた（Ａ）ないし（Ｉ）において特定される
特性値を満足する。本発明方法で得られるさらに好まし
いα−オレフィン系ランダム共重合体は上記（Ａ）ない
し（Ｉ）の特定値の他に次の（Ｊ）ないし（Ｒ）の少な
くともいずれか１つの特性値をも満足する。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体において、JIS K6301の方法によって測定した破断点
応力（J₁）は、３ないし1000kg/cm²、好ましくは５ない
し800kg/cm²の範囲にあり、JIS K6301の方法によって
測定した破断点伸び（K₁）は、300％以上、好ましくは5
00ないし1500％の範囲にある。本発明において上記破断
点応力（J₁）及び破断点伸び（K₁）の特性値は、JIS K
6301の引張試験の方法に準じ測定した。すなわち、試料
はJIS K6758によって成形した厚さ1mmのプレスシート
から打ち抜いた内径18mm、外径22mmのリング状試験片を
用い、25℃の雰囲気下で引張速度500mm/minで測定す
る。

また、本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体にお
いて、JIS K6758によって成形した厚さ1mmのシートをJ
IS K6714によって測定したヘイズ（Ｍ）は、30％以
下、好ましくは20％以下の範囲にある。

本発明の方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重
合体が、１−ブテン成分とエチレン成分との共重合によ
って得られる１−ブテン系ランダム共重合体である場合
には（J₂）、（K₂）および（Ｎ）ないし（Ｑ）の特性値
の少なくともいずれか１つを満足する。すなわち、JIS
K7113の方法によって測定した降伏点応力（Ｎ）は１
ないし200kg/cm²、好ましくは２ないし180kg/cm²の範囲
にあり、JIS K7113の方法によって測定した破断点応力
（J₂）は３ないし1000kg/cm²、好ましくは５ないし800k
g/cm²の範囲にあり、JIS K7113の方法によって測定し
た破断点伸び（K₂）は300％以上、好ましくは350ないし
1000％の範囲にある。

本発明において、上記降伏点応力（Ｎ）、破断点応力
（J₂）及び破断点伸び（K₂）の特性値はJIS K7113の引
張試験の方法に従って測定した。すなわち、試料JIS K
6758によって成形した厚さ1mmのプレスシートから成形1
9時間後に打ち抜いたJIS K7113の２号形試験片を用
い、25℃の雰囲気下で引張速度50mmg/minで上記プレス
シート成形20時間後に測定する。降伏点が明瞭に現われ
ない場合には、20％の伸び応力を降伏点応力とした。

また本発明の方法で得られるα−オレフィン系ランダム
共重合体が１−ブテンとエチレンとの共重合によって得
られる１−ブテン系ランダム共重合体である場合には、
該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K6745の方法に
よって測定したねじり剛性率（Ｏ）はたとえば５ないし
3000kg/cm²、好ましくは10ないし2000kg/cm²の範囲にあ
る。ねじり剛性率の測定方法としては、JIS K6758によ
って成形した厚さ1mmのプレスシートから成形９日後打
ち抜いた縦64mm、横635mmの短冊状試験片を用い、プレ
スシート成形10日後、25℃の雰囲気下、50ないし60度の
ねじり角で加重後５秒ののちの値を測定した。

該１−ブテン系ランダム共重合体のJIS K7113の方法に
よって測定したヤング率（Ｐ）はたとえば10ないし5000
kg/cm²、好ましくは20ないし4000kg/cm²の範囲にある。
また、該１−ブテン系ランダム共重合体のヤング率
（Ｐ）は、エチレン成分の含有率ｂモル％との関係にお
いて好ましくは一般式 によって表わされる。ヤング率の測定は、前記（J₂）、
（K₂）及び（Ｎ）の測定と同様の引張試験の方法によっ
て行った。

本発明の方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重
合体が１−ブテンとエチレンとの共重合によって得られ
る１−ブテン系ランダム共重合体である場合には、該１
−ブテン系ランダム共重合体は、１−ブテンの単独重合
体にくらべて結晶転移が速やかに進行するので、物性の
経時変化が小さいという特徴がある。これに対して、た
とえば１−ブテンの単独重合体には３種類の結晶型（Ｉ
型、II型およびIII型）が存在し、温度や時間の変化に
つれて相互の結晶転移を起こすことが知られており、と
くに室温下では準安定なII型結晶形態から安定なＩ型結
晶形態への転移が遅いために、実際の成形品への応用に
際しては成形品の変形、物性経時変化等の種々の困難が
伴なうなどの欠点がある。

該α−オレフィン系ランダム共重合体のα−オレフィン
成分の含有率の標準偏差値σ（Ｑ）はたとえば0.4aモル
％以下、好ましくは0.2aモル％以下である（式中、ａは
該α−オレフィン系ランダム共重合体中のエチレン成分
の含有率モル％を示す）。該標準偏差値σは該α−オレ
フィン系ランダム共重合体のランダム性を示す尺度であ
って、前記特性値（Ａ）ないし（Ｐ）に加えてさらに特
性値（Ｑ）を満足する共重合体はより優れた物性を示
す。本発明のα−オレフィン系ランダム共重合体の標準
偏差値σは、該共重合体の組成分布に基づいて次式によ
って算出決定した。なお、該共重合体の組成分布は、ｐ
−キシレン溶媒で抽出温度を０ないし130℃まで５℃毎
の段階的に変化させる抽出型カラム分別法によって測定
し、この際一定温度での抽出には共重合体試料10gに対
してｐ−キシレン21を用い、４時間の抽出を行った。

ここで、は共重合体のα−オレフィンの平均含有率
（モル％）を示し、ｘはα−オレフィン含有率（モル
％）、ｆ（ｘ）はα−オレフィン含有量ｘ（モル％）を
持つ成分の微分重量分率を示す。

本発明において、の方法で得られるα−オレフィン系ラ
ンダム共重合体がプロピレンとエチレンとの共重合によ
って得られるプロピレン系ランダム共重合体である場合
には、該プロピレン系ランダム共重合体の「３個のプロ
ピレン連鎖」でみたミクロアイソタクティシティ（Ｒ）
は0.8以上、好ましくは0.9以上である。該ミクロアイソ
タクティシティの値は、本発明プロピレン系ランダム共
重合体の共重合体連鎖におけるプロピレン連鎖の中で、
立体構造の最小単位である「３個のプロピレン連鎖」
（あいだにエチレン単位のはいらない３個のプロピレン
連続単位を意味する）の可能な組み合わせ数の総数のｘ
（例えば３個のプロピレン連続単位の場合は１、４個の
プロピレン連続単位の場合は２、５個のプロピレン連続
単位の場合は３）に対して、上記「３個のプロピレン連
鎖」がとり得る三種の配列、すなわちｍ・ｍ配列（アイ
ソタクティック配列）、ｍ・ｒ配列及びｒ・ｒ配列の中
でｍ・ｍ配列をとっている該「３個のプロピレン連鎖」
に数ｙの割合（y/x）を示す。

上述のように、本発明で３個のプロピレン連鎖でみたミ
クロイソタクティシティとは、それ自体公知の¹³C核磁
気共鳴スペクトルの手法によって３個のプロピレン連鎖
に着目し、該３個のプロピレン連鎖単位における３個の
プロピレンがアイソタクティックに配列している分率を
定量したものである。

この数値が0.8より小さいもの、例えばバナジウム系触
媒を用いて製造したものは通常0.6以下であるが、この
ような共重合体は軟化点が低くかつ引張強度が小さいの
で好ましくない。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体には、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量の
他のα−オレフィン成分が共重合されていてもよい。

本発明方法で得られるα−オレフィン系ランダム共重合
体は、α−オレフィン成分含有率の全領域において従来
から知られているα−オレフィン・エチレン系ランダム
共重合体にくらべて低分子量重合体成分の含有量が低
く、透明性に優れ、表面非粘着性に優れ、剛性及びその
他の力学的物性にに優れているという特徴を有してい
る。

新規なα−オレフィン系ランダム共重合体は所定量の炭
素原子数が３以上のα−オレフィンとエチレンを、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
炭素原子数が１〜４のアルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするZr（IV）化合物又はHf
（IV）化合物および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させることにより
製造することができる。

遷移金属がジルコニウムである本発明方法で使用するこ
とができる遷移金属化合物の例としてエチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（イン
デニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジフエニルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムシプロミ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,
7−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジル
コニウムクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５
−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、及びエ
チレンビス（1,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドを挙げることができる。

遷移金属がハフニウムである本発明で使用することがで
きる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド及びエチレンビス（4,5,6,
7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロ
リドを挙げることができる。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又は
一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上、好ましく
は20以上、とくに好ましくは25以上の整数を示す）で表
わされる有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、
好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチ
ル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは20以上の整
数、とくに好ましくは25ないし100の整数である。該ア
ルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示
することができる。

（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

本発明においては、上記のような触媒系を用いてα−オ
レフインとエチレンの特定割合の共重合体を製造するこ
とにより、従来提案されたことのない性質を有する共重
合体が得られることを見出したものである。

α−オレフインとエチレンの共重合体は液相、気相の何
れにおいても行うことができるが特に、液相において行
うのが好ましい。液相で行う場合は通常は、炭化水素媒
体中で実施される。炭化水素媒体として、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪
族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分を挙げ
ることができる。これらの他に原料のオレフイン自体も
炭化水素媒体として使用することができる。これらの炭
化水素媒体の中では、芳香族系炭化水素が好ましい。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は10^-7ないし10^-2グラム原子／、好ましく
は10^-6ないし10^-3グラム原子／の範囲である。また、
アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミ
ニウム原子の濃度として、通常は10^-4ないし10^-1グラム
原子／、好ましくは10^-3ないし５×10^-2グラム原子／
の範囲となる量であり、また、重合反応系内の遷移金
属原子に対するアルミニウム原子の比は、通常20ないし
10⁶、好ましくは50ないし10⁵の範囲である。

本発明の共重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレ
フインの重合と同様に行うことができる。共重合の温度
は、通常−80ないし50、好ましくは−60ないし30の範囲
に選ぶのがよい。また、重合は常圧下、加圧下および減
圧下のいずれでも行なうことができるが、加圧下で行う
のが好ましい。通常は、常圧ないし30kg/cm²、好ましく
は２ないし20kg/cm²程度の加圧下で行う。

重合反応系に供給される原料は、α−オレフインとエチ
レンからなる混合物であることが好ましい。重合原料オ
レフイン中のα−オレフインの含有率は通常は40ないし
99.9モル％、好ましくは50ないし99.8モル％、エチレン
の含有率は、通常0.1ないし60モル％、好ましくは0.2な
いし50モル％の範囲である。共重合体の分子量の調節
は、水素及び／又は重合温度、更には、触媒成分の使用
割合によつて行うことができる。

本発明方法で得られるα−オレフイン系ランダムの共重
合体は、べた付きがなく、既述の如く他に種々の特性を
備えている点において従来提案のものとは異なつてい
る。このα−オレフイン系ランダム共重合体は、押出成
形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形など任
意の成形方法により、パイプ、フイルム、シート、中空
容器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供するこ
とができる。とくに透明性、耐ブロツキング性、ヒート
シール性が良好であるところから、包装用フイルムとし
て好適である。前記性質により、金属等の保護フイルム
としても好適に使用できる。

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、4,4′−ブチリ
デンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコ
フエロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、リン酸系安定剤、脂肪族モノグリセライ
ド、N,N−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルア
ミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−
ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ス
テアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊
維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、石
油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成または天然ゴムな
どであつてもよい。

本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ランダム
共重合体は種々の熱可塑性樹脂に、その改質剤、例えば
耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒート
シール性を改善する改質剤として配合することができ
る。

本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ランダム
共重合体をポリエチレンなどのエチレンを主成分として
含む他のエチレン系重合体に配合することにより、該他
のエチレン系重合体の成形品の耐衝撃性、低温耐衝撃
性、耐屈曲性、低温ヒートシール性を改善することがで
きるようになる。上記他のエチレン系重合体としては高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素
原子数が３ないし20のα−オレフインとの共重合体であ
つてエチレンを主成分として含む本発明方法以外の方法
によつて得られるエチレン系共重合体などを例示するこ
とができる。その135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は通常は0.5ないし20dl/gの範囲にある。

該他のエチレン系重合体に本発明方法によつて得られる
α−オレフイン系ランダム共重合体を配合する場合の配
合割合は、該エチレン系重合体100重量部に対して通常
１ないし100重量部、好ましくは２ないし60重量部の範
囲である。得られるエチレン系重合体組成物には、必要
に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合することも
できる。その配合割合は適宜である。該エチレン系重合
体組成物は従来から知られている方法に従つて調製する
ことができる。

また、本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ラ
ンダム共重合体を前記他のエチレン系重合体以外の結晶
性オレフイン系重合体に配合することにより、該結晶性
オレフイン系連合体からなる成形物の耐衝撃性、とくに
低温耐衝撃性を改善することができる。さらに、耐ブロ
ツキング性、透明性、スリツプ性にバランスのとれたフ
イルムが得られる。該エチレン系重合体以外の結晶性オ
レフイン系重合体として具体的には、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、
などの他に、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合
体、１−ブテン・プロピレン共重合体などのように、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフ
イン（α_１）とエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どの炭素原子数が２ないし20のα−オレフインであつて
前記α−オレフイン（α_１）とは異なるα−オレフイン
（α_２）とからなる結晶性α−オレフイン系共重合体な
どを例示することができる。該結晶性オレフイン系重合
体の135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通
常は0.5ないし10dl/gの範囲であり、結晶化度が５％以
上、好ましくは20％以上である。

該結晶性α−オレフイン系重合体に本発明方法によつて
得られるα−オレフイン系ランダム共重合体を配合する
場合の配合割合は、該結晶性α−オレフイン系重合体10
0重量部に対して通常は１ないし100重量部、好ましくは
２ないし60重量部の範囲である。該結晶性α−オレフイ
ン系重合体組成物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸
収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各
種添加剤を配合することもできる。該結晶性α−オレフ
イン系重合体組成物は従来から知られている方法に従つ
て調製することができる。

さらに、本発明方法によつて得られるα−オレフイン系
ランダム共重合体は種々のエンジニアリング樹脂に配合
することにより、該エンジニアリング樹脂の物性、たと
えば耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性、摺動特性などを改
善することができる。該エンジニアリング樹脂が極性基
を有するエンジニアリング樹脂である場合には、該エン
ジニアリング樹脂への親和性または分散性を良好にする
ために、本発明方法によつて得られるα−オレフイン系
ランダム共重合体に、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、
イタコン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分をグラフト共重合した変性α−オレフイン系
ランダム共重合体を使用するのが好ましい。該不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体成分のグラフト割合は、該
α−オレフイン系ランダム共重合体100重量部に対して
通常0.02ないし50重量部の範囲である。エンジニアリン
グ樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ヘキサメチレンアジパミド、オクタメチレンアジパミ
ド、デカメチレンアジパミド、ドデカメチレンアジパミ
ド、ポリカプロラクトン、などのポリアミド、ポリフエ
ニレンオキシドなどのポリアリーレンオキシド、ポリア
セタール、ABS、AES、ポリカーボネートなどを例示する
ことができる。該α−オレフイン系ランダム共重合体ま
たはその変性物の配合割合は該エンジニアリング樹脂10
0重量部に対して通常0.2ないし20重量部の範囲である。
該エンジニアリング樹脂組成物には必要に応じて酸化防
止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充
填剤などの各種添加剤を配合することができる。該エン
ジニアリング樹脂組成物も従来から知られている方法に
従つて調製することができる。

本発明方法によつて得られるα−オレフイン系ランダム
共重合体は種々のゴム状重合体に配合することにより該
ゴム状重合体の物性、たとえば、耐薬品性、剛性などを
改善することができる。該ゴム状重合体として具体的に
は、たとえばエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、
ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・
ブタジエン・スチレンブロツク共重合体などを例示する
ことができる。該α−オレフイン系ランダム共重合体の
配合割合は前記ゴム状重合体100重量部に対して通常１
〜100重量部の範囲である。該ゴム状重合体組成物には
必要に応じて充填剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、安定剤
などの各種の充填剤を配合することができる。該ゴム状
重合体組成物は従来から知られている方法に従つて調製
することができる。

〔実施例〕

次に本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体の製造
方法を実施例によつて具体的に説明する。

実施例１ （ａ） エチレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテトラ
ヒドロフラン100mlを装入後、−195℃まで冷却した。そ
れに、四塩化ジルコニウム8.2gを加え、室温まで徐々に
昇温することにより懸濁状にした。引き続き、テトラヒ
ドロフラン80mlに溶解したビス（インデニル）エタンの
リチウム塩（ref.J.Organometal.Chem.,232,233（198
2））35mmolを加え、20℃で２時間撹拌した。その後、
塩化水素ガスを数秒吹き込んだ後、直ちに減圧下にテト
ラヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。その
固体を10％塩酸、水、エタノール及びジエチルエーテル
で洗浄し、減圧下に乾燥した。4.9gのエチレン・ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。

（ｂ） エチレン・ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製 １のステンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド4.
5g、酸化白金（IV）300mg及びジクロロメタン100mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm²−ゲージとした。20℃で
１時間水素化反応を行つた。この反応混合物を１のジ
クロロメタン中に移した後、酸化白金（IV）を別し、
ジクロロメタンを除去することによつて固体を得た。こ
の固体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結
晶することによりエチレン・ビス（4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド2.9gを
得た。

（ｃ） メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した２のガラス製フラスコにMg
Cl₂・6H₂O70gとトルエン625mlを装入し、０℃に冷却
後、トルエン625mlで希釈したトリメチルアルミニウム
1.25molを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温しその温
度で96時間反応させた。反応後、過により固液分離を
行い分離液をアルミノオキサン溶液として重合に用い
た。一部分離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料
とした。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分
子量は1570であり、該アルミノオキサンのｍ値は25であ
つた。

（ｄ） 重 合 充分に窒素置換した内容積100のステンレス製オート
クレーブに精製トルエン20、プロピレン10kg（238モ
ル）及びエチレン2.9kg（104モル）を−15℃で装入し、
引き続きアルミニウム原子換算で0.4グラム原子に相当
するメチルアルミノオキサン、ジルコニウム原子換算で
0.4ミリグラム原子に相当するエチレン・ビス（4,5,6,7
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リドを装入し、−15℃で５時間重合を行つた。少量のメ
タノールを添加することにより重合を停止し未反応のプ
ロピレン及びエチレンをパージした。更に、少量の塩酸
とメタノールを加えた温水により触媒残渣を除去した
後、重合液を大量のメタノール中に投入して重合体を析
出させた。析出した重合体を更にメタノールで洗浄した
後、100℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして1230g
の共重合体が得られた。¹³C−NMRにより測定した共重合
体のエチレン含有量は41.8モル％、135℃のデカリン中
で求めた極限粘度〔η〕は2.80dl/g、GPCより求めたw
/ｎは2.42、DSC触点は64℃、Ｘ線回折法によつて測定
した結晶化度は0.9％、¹³C−NMRより求めたＢ値は1.26
であつた。また、沸騰酢酸メチル可溶分は0.04重量％、
アセトン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分は0.22重量％、破
断点応力は10kg/cm²、破断点伸びは1100％、JIS Ａ硬
度は45、ヘイズは９％、¹³C−NMRで求めたミクロアイソ
タクテイシテイは0.95であつた。得られた共重合体の¹³
C−NMRスペクトルには隣接した２個の３級炭素原子間の
メチレン連鎖に基づく、αβ，βγのシグナルは観測さ
れなかつた。

実施例２〜8,比較例2,3 実施例１の重合において供給するモノマーの種類と割
合、重合温度及び重合時間を変えた以外は実施例１と同
様に重合を行つた。得られた共重合体の¹³C−NMRスペク
トルには隣接した２個の三級炭素原子間のメチレンに連
鎖に基づくαβ，βγのシグナルは観測されなかつた。
重合結果を表１に示す。

実施例９ 実施例１と同様にして合成したエチレン・ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で0.45ミリグラム原子用い、重合時間を10時間とした以
外は実施例１と同様に重合を行つた。得られた共重合体
の¹³C−NMRスペクトルには、隣接した２個の三級炭素原
子間のメチレン連鎖に基づくαβ，βγのシグナルは観
測されなかつた。

重合結果を表１に示す。

実施例10 実施例１と同様にして合成したエチレン・ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で0.45ミリグラム原子用い、重合時間を30時間とした以
外は実施例５と同様に重合を行つた。得られた共重合体
の¹³C−NMRスペクトルには、隣接した２個の三級炭素原
子間のメチレン連鎖に基づくαβ，βγのシグナルは観
測されなかつた。

比較例１ チタン触媒の調製 市販の無水塩化マグネシウム20g、安息香酸エチル4.5m
l、メチルポリシロキサン3.0mlを窒素雰囲気中ステンレ
ス製ボール（直径15mm）2.8kgを内蔵した内容積800mlの
ステンレス製ポツトに装入し、衝撃加速度7Gで12時間粉
砕接触させた。次に、得られた固体処理物10gを四塩化
チタン100ml中に懸濁させ、80℃で２時間反応させた。
反応終了後、別し、得られた固体部を充分にヘキサン
で洗浄した。このようにして、チタン20重量％、安息香
酸エチル6.5重量％含有するチタン触媒を得た。

重 合 充分に窒素置換した内容積100のステンレス製オート
クレーブに精製デカン30を仕込み、プロピレン−エチ
レンの混合ガス（プロピレン／エチレンのモル比75/2
5）を19kg/hγおよび水素を80/hγの流速で流通させ6
0℃に昇過後、トリエチルアルミニウムをアルミニウム
原子換算で25ミリグラム原子、ｐ−トルイル酸メチル8.
5ミリモル、前記チタン触媒をチタン原子換算で0.5ミリ
グラム原子を装入して重合を開始し、15分間重合を行つ
た。その後の操作は、実施例１と同様に行つた。このよ
うにして1450gの共重合体が得られた。結果を表１に示
す。

比較例４ 内容積20のステンレス製オートクレーブに１−ブテン
5kg（89モル）、エチレン40g（1.4モル）および水素2.3
g（1.2モル）を室温で装入し、引き続きアルミニウム原
子換算で20ミリグラム原子に相当するジエチルアルミニ
ウムクロリド、チタン原子換算で10ミリグラム原子に相
当する三塩化チタン（東邦チタニウム製、TAC−131）を
装入し重合を開始した。重合は70℃で１時間行つた。そ
の後の操作は実施例１と同様に行つた。このようにして
750gの共重合体が得られた。結果を表１に示す。

実施例11 （重合） 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オートク
レーブに、１−ブテン0.5（６モル）及びエチレン3.5
Nl（0.16モル）を０℃で装入し、引き続きアルミニウム
原子換算で30ミリグラム原子に相当するメチルアルミノ
キサン、ハフニウム原子換算で0.03ミリグラム原子に相
当するエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ドを装入し、０℃で８時間重合を行った。その後の操作
は実施例１に準じて行い、エチレン含量が4.4モル％で
あり、極限粘度［η］が1.78dl/gであり、w/ｎが2.
71であり、融点が105℃であり、結晶化度が36％であ
り、Ｂ値が1.06であり、沸騰酢酸メチル可溶分が0.02重
量％であり、アセトン・ｎ−デカン可溶分が0.21重量％
である共重合体30.7gを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る共重合体の製造工程を示すフロ
ーチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素原子数が３以上のα−オレフインとエ
   チレンを、 （Ａ） インデニル基、置換インデニル基およびその部
   分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
   が炭素原子数が１〜４のアルキレン基を介して結合した
   多座配位性化合物を配位子とするZr（IV）化合物又はHf
   （IV）化合物、および （Ｂ） アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に共重合させて、該α−オ
   レフイン成分の含有率が30ないし99モル％で、かつＸ線
   回折法によって測定した結晶化度が0.5ないし60％の範
   囲の共重合体を得ることを特徴とするα−オレフイン系
   ランダム共重合体の製造法。