JPH0780948B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な高活性重合触媒の存在下におけるオレフ
インの重合方法に関する。さらに詳細には、遷移金属化
合物及びアルミノオキサンからなる触媒の存在下にオレ
フインを重合する方法に関する。
インの重合方法に関する。さらに詳細には、遷移金属化
合物及びアルミノオキサンからなる触媒の存在下にオレ
フインを重合する方法に関する。
より詳細には本発明は分子量分布及び組織分布が狭くか
つ分子量の大きなα−オレフイン重合体、とくにエチレ
ンとα−オレフインの共重合体の製造方法に関する。
つ分子量の大きなα−オレフイン重合体、とくにエチレ
ンとα−オレフインの共重合体の製造方法に関する。
従来α−オレフイン重合体、とくにエチレン重合体又は
エチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法が
知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は一般に分子量分布および
組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学
物性が劣つていた。また、バナジウム系触媒で得られる
エチレン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で
得られるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭
くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改
善されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不
充分であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレ
フイン重合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合
体が要求されている。
エチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法が
知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は一般に分子量分布および
組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学
物性が劣つていた。また、バナジウム系触媒で得られる
エチレン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で
得られるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭
くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改
善されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不
充分であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレ
フイン重合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合
体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）２MeRHal ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の数
である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行うべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の数
である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式 ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6アルキルであ
る、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた、例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコ
ニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合
して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り且
つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られる
と記載されている。
る、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式 ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミノキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた、例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコ
ニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合
して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り且
つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られる
と記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 こで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1であるか又
は結合して−Ｏ−を表わす、 で表わされるアルミノキサン化合物を先ずマグネシウム
化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さら
にTi、Ｖ、Zr又はCrの化合物で処理して、オレフイン用
重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報に
は、上記触媒がエチレンとC3〜C12α−オレフインの混
合物の共重合に特に好適であると記載されている。
は結合して−Ｏ−を表わす、 で表わされるアルミノキサン化合物を先ずマグネシウム
化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さら
にTi、Ｖ、Zr又はCrの化合物で処理して、オレフイン用
重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報に
は、上記触媒がエチレンとC3〜C12α−オレフインの混
合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はその
誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノキサン）（ｂ）
の組合せが開示されている。同公報の実施例１には、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレンとプロ
ピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均
分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエ
チレンの得られたことが開示されている。また、同実施
例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルモキサ
ンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均
分子量2,200、重量平均分子量11,900及び30モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量30
00、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00
0、重量平均分子量8,300及び7.1モル％のプロピレン成
分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体
のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分子
量分布（w/ｎ）4.57及びプロピレン成分20.6モル％
の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2.9
モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プロピ
レン共重合体のブレンド物が記載されている。
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はその
誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノキサン）（ｂ）
の組合せが開示されている。同公報の実施例１には、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレンとプロ
ピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均
分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエ
チレンの得られたことが開示されている。また、同実施
例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルモキサ
ンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均
分子量2,200、重量平均分子量11,900及び30モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量30
00、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00
0、重量平均分子量8,300及び7.1モル％のプロピレン成
分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体
のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分子
量分布（w/ｎ）4.57及びプロピレン成分20.6モル％
の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2.9
モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プロピ
レン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１
〜約20の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有
する。
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１
〜約20の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有
する。
また、特開昭60-35008号公報には、少くとも２種のメタ
ロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることによ
り、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレ
ンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造される
ことが記載されている。同公報には上記共重合体が分子
量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。
ロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることによ
り、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレ
ンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造される
ことが記載されている。同公報には上記共重合体が分子
量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。
周期律表IV B族遷移金属化合物・アルミノオキサン系触
媒がα−オレフインの重合において高活性を有すること
は公知である。しかしながら、従来の周期律表IV B族遷
移金属化合物・アルミノオキサン系触媒を用いてα−オ
レフイン、たとえばエチレンとプロピレンを共重合体さ
せた場合、充分大きな分子量の重合体を得ることは困難
であつた。
媒がα−オレフインの重合において高活性を有すること
は公知である。しかしながら、従来の周期律表IV B族遷
移金属化合物・アルミノオキサン系触媒を用いてα−オ
レフイン、たとえばエチレンとプロピレンを共重合体さ
せた場合、充分大きな分子量の重合体を得ることは困難
であつた。
本発明の目的は、周期律表IV B族遷移金属化合物・アル
ミノオキサン系触媒を用いて分子量の大きなα−オレフ
イン重合体を容易に得る方法を提供することにある。
ミノオキサン系触媒を用いて分子量の大きなα−オレフ
イン重合体を容易に得る方法を提供することにある。
上記目的は、本発明に従い、 （Ａ）有機金属化合物で処理された下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） （ここでR1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または
水素であり、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であり、Ｍは
ジルコニウム又はハフニウムである。） で示される化合物を微粒子状担体上に担持した固体触媒
成分、および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフイン重合体の製造方
法により達成することができる。
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または
水素であり、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であり、Ｍは
ジルコニウム又はハフニウムである。） で示される化合物を微粒子状担体上に担持した固体触媒
成分、および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフイン重合体の製造方
法により達成することができる。
本発明の方法により得られるα−オレフイン重合体は、
分子量分布が狭く、α−オレフイン系共重合体、とくに
エチレン系ランダム共重合体は組成分布が狭く分子量が
大きいという特長を有している。
分子量分布が狭く、α−オレフイン系共重合体、とくに
エチレン系ランダム共重合体は組成分布が狭く分子量が
大きいという特長を有している。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。
本発明において使用される触媒は、２つの触媒成分
（Ａ）及び（Ｂ）から形成される。
（Ａ）及び（Ｂ）から形成される。
触媒成分（Ａ）は、有機金属化合物で処理された周期律
表IV B族の遷移金属化合物を微粒子状担体上に担持した
固体触媒成分である。
表IV B族の遷移金属化合物を微粒子状担体上に担持した
固体触媒成分である。
触媒成分（Ａ）における周期律表IV B族の遷移金属はジ
ルコニウム又はハフニウムからなる群から選択されるも
のである。
ルコニウム又はハフニウムからなる群から選択されるも
のである。
触媒成分（Ａ）における周期律表IV B族の遷移金属化合
物の例として、共役π電子を有する基を配位子としたジ
ルコニウム化合物を挙げることができる。
物の例として、共役π電子を有する基を配位子としたジ
ルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） （ここでR1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子また
は水素であり、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である） で示される化合物である。
化合物はたとえば下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） （ここでR1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子また
は水素であり、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である） で示される化合物である。
シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。R2、
R3およびR4のアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを例
示することができ、アリール基としては、例えばフエニ
ル基、トリル基などを例示することができ、アラルキル
基としてはベンジル基、ネオフイル基などを例示するこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、プトキシ基、２−エチルヘキソキシ
基などを例示することができハロゲン原子としてはフツ
素、塩素、臭素などを例示することができる。該ジルコ
ニウム化合物としては次の化合物を例示することができ
る。
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。R2、
R3およびR4のアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを例
示することができ、アリール基としては、例えばフエニ
ル基、トリル基などを例示することができ、アラルキル
基としてはベンジル基、ネオフイル基などを例示するこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、プトキシ基、２−エチルヘキソキシ
基などを例示することができハロゲン原子としてはフツ
素、塩素、臭素などを例示することができる。該ジルコ
ニウム化合物としては次の化合物を例示することができ
る。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム。
触媒成分（Ａ）において上記周期律表IV B族の遷移金属
化合物は、担持前に予め有機金属化合物で処理される。
有機金属化合物としては少なくとも１個の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を有する金属化合物であり、具体的に
は有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ボロン、有機マ
グネシウム、有機亜鉛、有機リチウムなどを挙げること
ができる。これらの中で有機アルミニウム化合物が好ま
しく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムのような
アルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド、メチルアルミニウムセスキメトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリドのようなア
ルキルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのような
アルキルアルミニウムジハライドなどを例示できる。
化合物は、担持前に予め有機金属化合物で処理される。
有機金属化合物としては少なくとも１個の炭化水素基ま
たはアルコキシ基を有する金属化合物であり、具体的に
は有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ボロン、有機マ
グネシウム、有機亜鉛、有機リチウムなどを挙げること
ができる。これらの中で有機アルミニウム化合物が好ま
しく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムのような
アルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド、メチルアルミニウムセスキメトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリドのようなア
ルキルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのような
アルキルアルミニウムジハライドなどを例示できる。
上記有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミ
ニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム及びトリエ
チルアルミニウムがとくに好ましい。
ニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム及びトリエ
チルアルミニウムがとくに好ましい。
有機ケイ素化合物として具体的には、メチルトリクロロ
シラン、クロロメチルトリクロロシラン、ビニルトリク
ロロシラン、エチルトリクロロシラン、1,2−ジブロモ
エチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロ
シラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、エチルジクロロシラン、アリルトリク
ロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フエニルト
リクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、1,
2−ビス（トリクロロシリル）エタンなどを例示でき
る。
シラン、クロロメチルトリクロロシラン、ビニルトリク
ロロシラン、エチルトリクロロシラン、1,2−ジブロモ
エチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロ
シラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、エチルジクロロシラン、アリルトリク
ロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フエニルト
リクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、1,
2−ビス（トリクロロシリル）エタンなどを例示でき
る。
該有機ホウ素化合物としては、トリエチルホウ素などを
例示でき、該有機マグネシウム化合物としては、エチル
ブチルマグネシウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム、エ
チルマグネシウムブロミド、フエニルマグネシウムブロ
ミドなどを例示でき、該有機亜鉛化合物としては、ジエ
チル亜鉛を例示でき、該有機リチウム、フエニルリチウ
ムなどを例示できる。
例示でき、該有機マグネシウム化合物としては、エチル
ブチルマグネシウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム、エ
チルマグネシウムブロミド、フエニルマグネシウムブロ
ミドなどを例示でき、該有機亜鉛化合物としては、ジエ
チル亜鉛を例示でき、該有機リチウム、フエニルリチウ
ムなどを例示できる。
該有機金属化合物としては、有機アルミニウムが好まし
い。
い。
本発明の方法において、該有機金属化合物の使用割合
は、該遷移金属化合物１モルに帯する該有機金属化合物
のモル数として、通常は0.1ないし50モル、好ましくは
0.3ないし30モル、より好ましくは0.5ないし20モルの範
囲である。
は、該遷移金属化合物１モルに帯する該有機金属化合物
のモル数として、通常は0.1ないし50モル、好ましくは
0.3ないし30モル、より好ましくは0.5ないし20モルの範
囲である。
本発明の方法において、該遷移金属化合物および該有機
金属化合物の反応は、一般には、有機溶媒中で実施され
る。有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、
メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンな
どの芳香族炭化水素などを例示することができる。
金属化合物の反応は、一般には、有機溶媒中で実施され
る。有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、
メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンな
どの芳香族炭化水素などを例示することができる。
該有機溶媒のうちでは、芳香族炭化水素が好ましい。
本発明の方法における、反応系内の該有機金属化合物の
濃度は、金属原子に換算して通常１×10-4ないし３グラ
ム原子/l、好ましくは１×10-3ないし１グラム原子/lの
範囲に維持され、反応系内の該遷移金属化合物の濃度は
遷移金属原子に換算して通常１×10-4ないし0.5グラム
原子/l、好ましくは１×10-3ないし0.05グラム原子/lの
範囲に維持される。
濃度は、金属原子に換算して通常１×10-4ないし３グラ
ム原子/l、好ましくは１×10-3ないし１グラム原子/lの
範囲に維持され、反応系内の該遷移金属化合物の濃度は
遷移金属原子に換算して通常１×10-4ないし0.5グラム
原子/l、好ましくは１×10-3ないし0.05グラム原子/lの
範囲に維持される。
反応の際の温度は、通常０ないし120度、好ましくは10
ないし100℃、より好ましくは20ないし80℃であり、反
応に要する時間は通常10分以上、好ましくは20分ないし
５時間の範囲である。
ないし100℃、より好ましくは20ないし80℃であり、反
応に要する時間は通常10分以上、好ましくは20分ないし
５時間の範囲である。
触媒成分（Ａ）において有機金属化合物で処理された周
期表IV B族の遷移金属化合物は無機または有機の微粒子
状担体上に担持される。微粒子状担体は平均粒径が通常
１ないし300μｍ、好ましくは10ないし200μｍ範囲にあ
る微粒子状無機担体または微粒子状有機担体である。上
記微粒子状無機担体としては酸化物が好ましく、具体的
にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2またはこれらの混合
物を例示することができる。これらの中で、SiO2、Al2O
3およびMgOからなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分として含有する担体が好ましい。該無機酸化
物担体は通常300ないし1000℃で２ないし20時間焼成し
て用いられる。
期表IV B族の遷移金属化合物は無機または有機の微粒子
状担体上に担持される。微粒子状担体は平均粒径が通常
１ないし300μｍ、好ましくは10ないし200μｍ範囲にあ
る微粒子状無機担体または微粒子状有機担体である。上
記微粒子状無機担体としては酸化物が好ましく、具体的
にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2またはこれらの混合
物を例示することができる。これらの中で、SiO2、Al2O
3およびMgOからなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分として含有する担体が好ましい。該無機酸化
物担体は通常300ないし1000℃で２ないし20時間焼成し
て用いられる。
さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリ
オレフインの微粒子状重合体、ポリスチレンなどのの微
粒子状重合体などを例示することができる。
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリ
オレフインの微粒子状重合体、ポリスチレンなどのの微
粒子状重合体などを例示することができる。
本発明の担持反応における周期律表IV B族遷移金属化合
物と微粒子状担体との混合重量比（遷移金属化合物／担
体）は0.5ないし15重量％、好ましくは0.8ないし10重量
％、より好ましくは１ないし７重量％である。
物と微粒子状担体との混合重量比（遷移金属化合物／担
体）は0.5ないし15重量％、好ましくは0.8ないし10重量
％、より好ましくは１ないし７重量％である。
触媒成分（Ａ）において有機金属化合物で処理された周
期律表IV B族遷移金属化合物の微粒子状担体上への担持
は、不活性溶媒と上記反応混合物（周期律表IV B族の遷
移金属化合物と有機金属化合物との反応混合物）を加え
た後、このものを室温下または昇温し、常圧下または減
圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除去するこ
とにより行うことができる。
期律表IV B族遷移金属化合物の微粒子状担体上への担持
は、不活性溶媒と上記反応混合物（周期律表IV B族の遷
移金属化合物と有機金属化合物との反応混合物）を加え
た後、このものを室温下または昇温し、常圧下または減
圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除去するこ
とにより行うことができる。
触媒成分（Ｂ）はアルミノオキサンである。
触媒成分（Ｂ）として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式（II）及び一般式（III） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは20以上
の整数を示し、とくに好ましくは25以上の整数を示す） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは好ましくは20以上の整数を示し、
とくに好ましくは25以上の整数、とりわけ好ましくは30
ないし100の整数である。該アルミノオキサンの製造法
としてたとえば次の方法を例示することができる。
て一般式（II）及び一般式（III） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは好ましくは20以上
の整数を示し、とくに好ましくは25以上の整数を示す） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは好ましくは20以上の整数を示し、
とくに好ましくは25以上の整数、とりわけ好ましくは30
ないし100の整数である。該アルミノオキサンの製造法
としてたとえば次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
本発明で使用される触媒は上記触媒成分（Ａ）と触媒成
分（Ｂ）を接触させることにより形成させることができ
る。本発明で使用される触媒の形成は重合反応容器にお
いてα−オレフインを導入する前に行なつてもよいしα
−オレフインを導入した後で行なつてもよい。
分（Ｂ）を接触させることにより形成させることができ
る。本発明で使用される触媒の形成は重合反応容器にお
いてα−オレフインを導入する前に行なつてもよいしα
−オレフインを導入した後で行なつてもよい。
本発明において使用することができるα−オレフインの
例として、エチレン及び炭素数が３ないし20のα−オレ
フイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げる
ことができる。
例として、エチレン及び炭素数が３ないし20のα−オレ
フイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げる
ことができる。
本発明は、エチレン重合体、特にエチレンとそれ以外の
α−オレフインの共重合体の製造に有効である。エチレ
ンの共重合体を製造する場合、重合原料であるα−オレ
フイン中のエチレンの含有率は通常は10ないし99モル
％、好ましくは20ないし98モル％、該α−オレフインの
含有率は通常は１ないし90モル％、好ましくは２ないし
80モル％の範囲である。
α−オレフインの共重合体の製造に有効である。エチレ
ンの共重合体を製造する場合、重合原料であるα−オレ
フイン中のエチレンの含有率は通常は10ないし99モル
％、好ましくは20ないし98モル％、該α−オレフインの
含有率は通常は１ないし90モル％、好ましくは２ないし
80モル％の範囲である。
本発明の方法において、α−オレフインの重合反応は気
相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施
することもできる。いずれの場合にも、重合反応は必要
に応じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば気
相重合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈剤
の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて炭化
水素媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施
することもできる。いずれの場合にも、重合反応は必要
に応じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば気
相重合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈剤
の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて炭化
水素媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料のオ
レフインも炭化水素媒体となる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料のオ
レフインも炭化水素媒体となる。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法では、通常重合反応の際の温度は−50
ないし200℃、好ましくは−30ないし150℃、とくに好ま
しくは−20ないし120℃の範囲である。
ような液相重合法では、通常重合反応の際の温度は−50
ないし200℃、好ましくは−30ないし150℃、とくに好ま
しくは−20ないし120℃の範囲である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該ジルコニウ
ム化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金
属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム原子/
l、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲であ
る。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系
内のアルミニウム原子の濃度として通常は10-4ないし10
-1グラム原子/l、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム
原子/lの範囲であり、また重合反応系内のジルコニウム
金属原子に対するアルミニウム金属原子の比として通常
は25ないし107、好ましくは102ないし106の範囲であ
る。重合体の分子量は、水素及び／又は重合温度によつ
て調節することができる。
ム化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金
属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム原子/
l、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲であ
る。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系
内のアルミニウム原子の濃度として通常は10-4ないし10
-1グラム原子/l、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム
原子/lの範囲であり、また重合反応系内のジルコニウム
金属原子に対するアルミニウム金属原子の比として通常
は25ないし107、好ましくは102ないし106の範囲であ
る。重合体の分子量は、水素及び／又は重合温度によつ
て調節することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によつて処理することにより本発明の上記α
−オレフイン重合体、たとえばエチレン系共重合体を得
ることができる。
合物を常法によつて処理することにより本発明の上記α
−オレフイン重合体、たとえばエチレン系共重合体を得
ることができる。
本発明のエチレン系重合体の組成はエチレン成分が35な
いし100重量％、好ましくは40ないし100重量％、該α−
オレフイン成分が０ないし65重量％、好ましくは０ない
し60重量％の範囲である。
いし100重量％、好ましくは40ないし100重量％、該α−
オレフイン成分が０ないし65重量％、好ましくは０ない
し60重量％の範囲である。
また、本発明のエチレン系重合体の190℃,2.16kgの加重
で測定したMFRの値としては通常、0.001ないし200g/10m
in、好ましくは0.005ないし100g/10minの範囲にある値
を持つ。
で測定したMFRの値としては通常、0.001ないし200g/10m
in、好ましくは0.005ないし100g/10minの範囲にある値
を持つ。
また、通常、該α−オレフイン重合体、たとえばエチレ
ン系共重合体のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）によつて測定した分子量分布（w/ｎ）は
2.5以下、好ましくは2.3以下、とくに好ましくは２以下
の範囲である。たとえば、該低結晶性α−オレフイン重
合体、たとえばエチレン系共重合体の分子量分布が2.5
より大きくなると、該共重合体あるいは該共重合体を改
質剤として配合した組成物のベタつきが大きくなつた
り、ブロツキングするようになるので前記範囲にあるこ
とが望ましい。
ン系共重合体のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）によつて測定した分子量分布（w/ｎ）は
2.5以下、好ましくは2.3以下、とくに好ましくは２以下
の範囲である。たとえば、該低結晶性α−オレフイン重
合体、たとえばエチレン系共重合体の分子量分布が2.5
より大きくなると、該共重合体あるいは該共重合体を改
質剤として配合した組成物のベタつきが大きくなつた
り、ブロツキングするようになるので前記範囲にあるこ
とが望ましい。
なお、w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲル
パーミエーシヨン・クロマトグラフイー」に準じて次の
如く行う。
パーミエーシヨン・クロマトグラフイー」に準じて次の
如く行う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
（イ）試料を0.1wt％になるようにＯ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
（ハ）その液をGPCにかける。
次の条件で実施した。
（イ）装置 Waters社製（150C-ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/min 本発明の方法で得られるα−オレフイン重合体、たとえ
ばエチレン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分
量は２重量％以下、好ましくは1.5〜0.01重量％、とく
に好ましくは1.0〜0.03重量％、とりわけ好ましくは0.7
〜0.05重量％の範囲である。エチレン系ランダム共重合
体のエチレン成分単位の重量分率PEWとした場合に、該
エチレン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量
〔Ex重量％〕は、 好ましくは Ex≦2.2−２×PEW より好ましくは Ex≦1.35−PEW とくに好ましくはEx≦0.9−0.6×PEW の範囲である。
ばエチレン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分
量は２重量％以下、好ましくは1.5〜0.01重量％、とく
に好ましくは1.0〜0.03重量％、とりわけ好ましくは0.7
〜0.05重量％の範囲である。エチレン系ランダム共重合
体のエチレン成分単位の重量分率PEWとした場合に、該
エチレン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量
〔Ex重量％〕は、 好ましくは Ex≦2.2−２×PEW より好ましくは Ex≦1.35−PEW とくに好ましくはEx≦0.9−0.6×PEW の範囲である。
沸騰酢酸メチル抽出量の測定は、試料を1mm厚のプレス
シートを作成した後、このプレスシートを2mm×2mm角に
細断したものを円筒ガラスフイルターに入れ、リフラツ
クス頻度を１回/5分程度にしてソツクスレー抽出器で６
時間行つた。抽出量は、抽出残部を真空乾燥器で恒量に
なるまで乾燥して求めた。
シートを作成した後、このプレスシートを2mm×2mm角に
細断したものを円筒ガラスフイルターに入れ、リフラツ
クス頻度を１回/5分程度にしてソツクスレー抽出器で６
時間行つた。抽出量は、抽出残部を真空乾燥器で恒量に
なるまで乾燥して求めた。
本発明の方法で得られるα−オレフイン重合体、たとえ
ばエチレン系ランダム共重合体の通常0.95g/c.c.以下の
密度を有する。なお、密度は、試料を120℃で１時間熱
処理し１時間かけて室温まで徐冷したのち測定した。
ばエチレン系ランダム共重合体の通常0.95g/c.c.以下の
密度を有する。なお、密度は、試料を120℃で１時間熱
処理し１時間かけて室温まで徐冷したのち測定した。
さらに、本発明のエチレン系共重合体は、下記式（Ｉ） 〔式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、POはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.00≦Ｂ≦２ （II） を満足する範囲にある。
を示し、POはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.00≦Ｂ≦２ （II） を満足する範囲にある。
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表わす指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,1
0,773（1977））、J.C.Randall（Macromolecules,15,35
3（1982）、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,1
1,275（1973））、K.Kimura（Polymer,25,441（198
4））らの報告に基づいて、上記定義のPE、POおよびPOE
を求めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい
程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチレ及びα−オレフ
インの分布が一様であり組成分布の狭い共重合体である
ことを示している。
状態を表わす指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,1
0,773（1977））、J.C.Randall（Macromolecules,15,35
3（1982）、J.Polymer Science,Polymer Physics Ed.,1
1,275（1973））、K.Kimura（Polymer,25,441（198
4））らの報告に基づいて、上記定義のPE、POおよびPOE
を求めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい
程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチレ及びα−オレフ
インの分布が一様であり組成分布の狭い共重合体である
ことを示している。
本発明のエチレン系共重合体は、好ましくは下記の如き
Ｂ値を有している。
Ｂ値を有している。
共重合体のエチレン含量が50モル％以下の場合： 1.0＋0.3×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 より好ましくは一般式 1.0＋0.4×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 とくに好ましくは一般式 1.0＋0.5×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 共重合体のエチレン含量が50モル％以上の場合： 1.3−0.3×PE≦Ｂ≦1/PE、 より好ましくは一般式 1.4−0.4×PE≦Ｂ≦1/PE、 とくに好ましくは一般式 1.5−0.5×PE≦Ｂ≦1/PE、 なお、組成分布Ｂ値は、10mmφの試料管中で約200mgの
共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶融
させた試料の13C‐NMRのスペクトルを、通常、測定温度
120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フ
イルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス
幅７μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で測
定し、このスペクトルからPE、PO、POEを求めることに
より算出した。さらに、本発明のエチレン系共重合体の
13C‐NMRスペクトル中には、共重合体主鎖中の隣接した
２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよ
びβγのシグナルが観測されない。例えばエチレンと１
−ヘキセンとの共重合体において、下記結合： は、１−ヘキセンに由来する左側の３級炭素からみれば
中央の３個のメチレン基は左側からα、β、γの位置に
あり、一方右側の３級炭素からみれば右側からα、β、
γの位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγお
よびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβ
およびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶融
させた試料の13C‐NMRのスペクトルを、通常、測定温度
120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フ
イルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス
幅７μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で測
定し、このスペクトルからPE、PO、POEを求めることに
より算出した。さらに、本発明のエチレン系共重合体の
13C‐NMRスペクトル中には、共重合体主鎖中の隣接した
２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよ
びβγのシグナルが観測されない。例えばエチレンと１
−ヘキセンとの共重合体において、下記結合： は、１−ヘキセンに由来する左側の３級炭素からみれば
中央の３個のメチレン基は左側からα、β、γの位置に
あり、一方右側の３級炭素からみれば右側からα、β、
γの位置にある。それ故、上記結合単位中には、αγお
よびββのシグナルを与えるメチレン基はあるが、αβ
およびβγのシグナルを与えるメチレン基はない。
同様に１−ヘキセン同志が頭対尾で結合した下記結合： には、ααのシグナルを与えるメチレン基のみが存在
し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。
し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はな
い。
他方、下記結合 はそれぞれβγのシグナルおよびαβのシグナルを与え
るメチレン基を有する。
るメチレン基を有する。
以上の説明から明らかなとおり、本発明のエチレン系共
重合体はエチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が
規則的であることがわかる。
重合体はエチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が
規則的であることがわかる。
本発明のα−オレフイン重合体、たとえばエチレン系ラ
ンダム共重合体は、チタン系触媒を用いて得られた共重
合体と比較して、分子量分布が狭く、かつ該重合体がα
−オレフイン系共重合体、たとえばエチレン系ランダム
共重合体である場合には組成分布が狭く且つ透明性、表
面非粘着性および力学物性に優れていると云える。ま
た、バナジウム系触媒を用いて得られた共重合体と比較
すると、分子量分布および組成分布はほぼ同程度かああ
るいはそれより狭くしかし共重合成分の分子鎖内におけ
る配列状態が異なると云える。
ンダム共重合体は、チタン系触媒を用いて得られた共重
合体と比較して、分子量分布が狭く、かつ該重合体がα
−オレフイン系共重合体、たとえばエチレン系ランダム
共重合体である場合には組成分布が狭く且つ透明性、表
面非粘着性および力学物性に優れていると云える。ま
た、バナジウム系触媒を用いて得られた共重合体と比較
すると、分子量分布および組成分布はほぼ同程度かああ
るいはそれより狭くしかし共重合成分の分子鎖内におけ
る配列状態が異なると云える。
さらに、本発明のα−オレフイン重合体、とくにエチレ
ンとα−オレフインの共重合体は、周期律表IV B族遷移
金属化合物が前記無機担体に担持されていない触媒を用
いて製造したα−オレフイン重合体と比較して分子量を
大きくすることができる。
ンとα−オレフインの共重合体は、周期律表IV B族遷移
金属化合物が前記無機担体に担持されていない触媒を用
いて製造したα−オレフイン重合体と比較して分子量を
大きくすることができる。
さらにまた、本発明のα−オレフイン重合体、とくにエ
チレンとα−オレフインの共重合体は、周期律表IV B族
遷移金属化合物が有機アルミニウムで処理されていない
触媒を用いて製造したα−オレフイン重合体と比較して
分子量を大きくすることができる。
チレンとα−オレフインの共重合体は、周期律表IV B族
遷移金属化合物が有機アルミニウムで処理されていない
触媒を用いて製造したα−オレフイン重合体と比較して
分子量を大きくすることができる。
本発明で得られるα−オレフイン重合体たとえばエチレ
ン系ランダム共重合体は、べた付きがなく、既述の如く
他に種々の特性を備えている点において従来提案のもの
とは異なつている。このα−オレフイン重合体は、押出
成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形など
任意の成形方法により、パイプ、フイルム、シート、中
空容器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供する
ことができる。とくにエチレン系ランダム共重合体は透
明性、耐ブロツキング性、ヒートシール性が良好である
ところから、包装用フイルムとして好適である。前記性
質により、金属等の保護フイルムとしても好適に使用で
きる。
ン系ランダム共重合体は、べた付きがなく、既述の如く
他に種々の特性を備えている点において従来提案のもの
とは異なつている。このα−オレフイン重合体は、押出
成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形など
任意の成形方法により、パイプ、フイルム、シート、中
空容器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供する
ことができる。とくにエチレン系ランダム共重合体は透
明性、耐ブロツキング性、ヒートシール性が良好である
ところから、包装用フイルムとして好適である。前記性
質により、金属等の保護フイルムとしても好適に使用で
きる。
成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、4,4′−ブチリ
デンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコ
フエロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライ
ド、N,N−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルア
ミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−
ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ス
テアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊
維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、石
油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成または天然ゴムな
どであつてもよい。
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、4,4′−ブチリ
デンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコ
フエロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライ
ド、N,N−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルア
ミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−
ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ス
テアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハ
イドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊
維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、石
油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成または天然ゴムな
どであつてもよい。
本発明の方法で得られるα−オレフイン重合体、たとえ
ばエチレン系ランダム共重合体は、種々の熱可塑性樹脂
に、その改質剤として配合することができる。
ばエチレン系ランダム共重合体は、種々の熱可塑性樹脂
に、その改質剤として配合することができる。
本発明の方法で得られるα−オレフイン系重合体、たと
えばエチレン系ランダム共重合体をポリエチレンなどの
エチレンを主成分として含む他のエチレン系重合体に配
合することにより、該他のエチレン系重合体の耐衝撃性
とくに低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒートシール性の
改善されたエチレン系重合体組成物が得られ、しかも該
エチレン系重合体組成物はα−オレフイン重合体、たと
えばエチレン系ランダム共重合体の配合により透明性お
よび表面非粘着性の低下をもたらさないという特徴があ
る。上記他のエチレン系重合体としては高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチ
レンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３ない
し20のα−オレフインとの共重合体であつてエチレンを
主成分として含むエチレン系共重合体などを例示するこ
とができる。その135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は通常は0.5ないし20dl/gの範囲にある。
えばエチレン系ランダム共重合体をポリエチレンなどの
エチレンを主成分として含む他のエチレン系重合体に配
合することにより、該他のエチレン系重合体の耐衝撃性
とくに低温耐衝撃性、耐屈曲性、低温ヒートシール性の
改善されたエチレン系重合体組成物が得られ、しかも該
エチレン系重合体組成物はα−オレフイン重合体、たと
えばエチレン系ランダム共重合体の配合により透明性お
よび表面非粘着性の低下をもたらさないという特徴があ
る。上記他のエチレン系重合体としては高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチ
レンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３ない
し20のα−オレフインとの共重合体であつてエチレンを
主成分として含むエチレン系共重合体などを例示するこ
とができる。その135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は通常は0.5ないし20dl/gの範囲にある。
該他のエチレン系重合体に本発明の方法で得られるα−
オレフイン重合体、たとえばエチレン系ランダム共重合
体を配合する場合の配合割合は、該他のエチレン系重合
体100重量部に対して通常0.5ないし30重量部、好ましく
は１ないし20重量部の範囲である。得られるエチレン系
重合体組成物には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収
剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種
添加剤を配合することもできる。その配合割合は適宜で
ある。該エチレン系重合体組成物は従来から知られてい
る方法に従つて調製することができる。
オレフイン重合体、たとえばエチレン系ランダム共重合
体を配合する場合の配合割合は、該他のエチレン系重合
体100重量部に対して通常0.5ないし30重量部、好ましく
は１ないし20重量部の範囲である。得られるエチレン系
重合体組成物には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収
剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種
添加剤を配合することもできる。その配合割合は適宜で
ある。該エチレン系重合体組成物は従来から知られてい
る方法に従つて調製することができる。
また、本発明の方法で得られるα−オレフイン重合体、
たとえばエチレン系ランダム共重合体を前記他のエチレ
ン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体に配合する
ことにより、該結晶性オレフイン系重合体からなる成形
物の耐衝撃性、とくに低温、しかも該低結晶性エチレン
系ランダム共重合体の配合により透明性および表面非粘
着性の低下をもたらさないという特徴がある。該エチレ
ン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体として具体
的には、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセンなどの他
に、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−
ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−
ブテン・プロピレン共重合体などのように、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフイン
（α１）とエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭
素原子数が２ないし20のα−オレフインであつて前記α
−オレフイン（α１）とは異なるα−オレフイン
（α２）とからなる結晶性α−オレフイン系共重合体な
どを例示することができる。該結晶性オレフイン系重合
体の135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通
常は0.5ないし10dl/gの範囲であり、結晶化度が５％以
上、好ましくは20％以上である。
たとえばエチレン系ランダム共重合体を前記他のエチレ
ン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体に配合する
ことにより、該結晶性オレフイン系重合体からなる成形
物の耐衝撃性、とくに低温、しかも該低結晶性エチレン
系ランダム共重合体の配合により透明性および表面非粘
着性の低下をもたらさないという特徴がある。該エチレ
ン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体として具体
的には、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセンなどの他
に、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−
ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−
ブテン・プロピレン共重合体などのように、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフイン
（α１）とエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭
素原子数が２ないし20のα−オレフインであつて前記α
−オレフイン（α１）とは異なるα−オレフイン
（α２）とからなる結晶性α−オレフイン系共重合体な
どを例示することができる。該結晶性オレフイン系重合
体の135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は通
常は0.5ないし10dl/gの範囲であり、結晶化度が５％以
上、好ましくは20％以上である。
該結晶性α−オレフイン系重合体に本発明の方法で得ら
れるα−オレフイン重合体、たとえばエチレン系ランダ
ム共重合体を配合する場合の配合割合は、該結晶性α−
オレフイン系重合体100重量部に対して通常は0.5ないし
30重量部、好ましくは１ないし20重量部の範囲である。
該結晶性α−オレフイン系重合体組成物には必要に応じ
て酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、
顔料、充填剤などの各種添加剤を配合することもでき
る。該結晶性α−オレフイン系重合体組成物は従来から
知られている方法に従つて調製することができる。
れるα−オレフイン重合体、たとえばエチレン系ランダ
ム共重合体を配合する場合の配合割合は、該結晶性α−
オレフイン系重合体100重量部に対して通常は0.5ないし
30重量部、好ましくは１ないし20重量部の範囲である。
該結晶性α−オレフイン系重合体組成物には必要に応じ
て酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、
顔料、充填剤などの各種添加剤を配合することもでき
る。該結晶性α−オレフイン系重合体組成物は従来から
知られている方法に従つて調製することができる。
さらに、本発明の方法で得られるα−オレフイン重合
体、たとえばエチレン系ランダム共重合体は種々のエン
ジニアリング樹脂に配合することにより、該エンジニア
リング樹脂の物性、たとえば耐衝撃性、摺動特性などを
改善することができ、しかも該α−オレフイン重合体、
たとえばエチレン系ランダム共重合体の配合により透明
性および表面非粘着性の低下をもたらさないという特徴
がある。該エンジニアリング樹脂が極性基を有するエン
ジニアリング樹脂である場合には、該エンジニアリング
樹脂への親和性または分散性を良好にするために、本発
明のα−オレフイン重合体、たとえばエチレン系ランダ
ム共重合体に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、無水マイレン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタ
コン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分をグラフト共重合した変性エチレン系ランダム共
重合体を使用するのが好ましい。該不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体成分のグラフト割合は、該α−オレフ
イン重合体、たとえばエチレン系ランダム共重合体100
重量部に対して通常0.02ないし50重量部の範囲である。
エンジニアリング樹脂として具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル、ヘキサメチレンアジパミド、オクタメチレ
ンアジパミド、デカメチレンアジパミド、ドデカメチレ
ンアジパミド、ポリカプロラクトン、などのポリアミ
ド、ポリフエニレンオキシドなどのポリアリーレンオキ
シド、ポリアセタール、ABS、AES、ポリカーボネートな
どを例示することができる。該α−オレフイン重合体、
たとえばエチレン系ランダム共重合体またはその変性物
の配合割合は該エンジニアリング樹脂100重量部に対し
て通常0.2ないし20重量部の範囲である。該エンジニア
リング樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸
収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各
種添加剤を配合することができる。該エンジニアリング
樹脂組成物も従来から知られている方法に従つて調製す
ることができる。
体、たとえばエチレン系ランダム共重合体は種々のエン
ジニアリング樹脂に配合することにより、該エンジニア
リング樹脂の物性、たとえば耐衝撃性、摺動特性などを
改善することができ、しかも該α−オレフイン重合体、
たとえばエチレン系ランダム共重合体の配合により透明
性および表面非粘着性の低下をもたらさないという特徴
がある。該エンジニアリング樹脂が極性基を有するエン
ジニアリング樹脂である場合には、該エンジニアリング
樹脂への親和性または分散性を良好にするために、本発
明のα−オレフイン重合体、たとえばエチレン系ランダ
ム共重合体に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、無水マイレン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタ
コン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分をグラフト共重合した変性エチレン系ランダム共
重合体を使用するのが好ましい。該不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体成分のグラフト割合は、該α−オレフ
イン重合体、たとえばエチレン系ランダム共重合体100
重量部に対して通常0.02ないし50重量部の範囲である。
エンジニアリング樹脂として具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル、ヘキサメチレンアジパミド、オクタメチレ
ンアジパミド、デカメチレンアジパミド、ドデカメチレ
ンアジパミド、ポリカプロラクトン、などのポリアミ
ド、ポリフエニレンオキシドなどのポリアリーレンオキ
シド、ポリアセタール、ABS、AES、ポリカーボネートな
どを例示することができる。該α−オレフイン重合体、
たとえばエチレン系ランダム共重合体またはその変性物
の配合割合は該エンジニアリング樹脂100重量部に対し
て通常0.2ないし20重量部の範囲である。該エンジニア
リング樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸
収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各
種添加剤を配合することができる。該エンジニアリング
樹脂組成物も従来から知られている方法に従つて調製す
ることができる。
本発明の方法で得られるα−オレフイン重合体、たとえ
ばエチレン系ランダム共重合体は種々のゴム状重合体に
配合することにより該ゴム状重合体の物性、たとえば、
耐薬品性、剛性などを改善することができる。該ゴム状
重合体として具体的には、たとえばエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非
共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプ
レンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共
重合体などを例示することができる。該α−オレフイン
重合体、たとえばエチレン系ランダム共重合体の配合割
合は前記ゴム状重合体100重量部に対して通常１〜100重
量部の範囲である。該ゴム状重合体組成物には必要に応
じて充填剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、安定剤などの各
種の充填剤を配合することができる。該ゴム状重合体組
成物は従来から知られている方法に従つて調製すること
ができる。
ばエチレン系ランダム共重合体は種々のゴム状重合体に
配合することにより該ゴム状重合体の物性、たとえば、
耐薬品性、剛性などを改善することができる。該ゴム状
重合体として具体的には、たとえばエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非
共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプ
レンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共
重合体などを例示することができる。該α−オレフイン
重合体、たとえばエチレン系ランダム共重合体の配合割
合は前記ゴム状重合体100重量部に対して通常１〜100重
量部の範囲である。該ゴム状重合体組成物には必要に応
じて充填剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、安定剤などの各
種の充填剤を配合することができる。該ゴム状重合体組
成物は従来から知られている方法に従つて調製すること
ができる。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 触媒成分（Ａ）（ジルコニウム触媒）の調製 トルエンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドの溶液（Zr0.02mol/l）60mlにトリ
メチルアルミニウム1.2mmolを加え、室温で１時間反応
させた。次に、シリカ（平均粒径60μ、比表面積600m2/
g）を500℃で６時間焼成したもの4.5gにトルエン60mlと
上記で調製したジルコニウム−アルミニウム溶液を加え
10分間攪拌した後、110℃に昇温し、エバポレーターに
よりトルエンの除去を行なつた。トルエンが完全に除去
されるまで１時間要した。このようにして得られた淡黄
色の固体をトルエンでスラリーとして重合に用いた。な
お、スラリーの上澄からはジルコニウムは検出されず、
ジルジコニウムはシリカ上に、全量担持されていた。
コニウムジクロリドの溶液（Zr0.02mol/l）60mlにトリ
メチルアルミニウム1.2mmolを加え、室温で１時間反応
させた。次に、シリカ（平均粒径60μ、比表面積600m2/
g）を500℃で６時間焼成したもの4.5gにトルエン60mlと
上記で調製したジルコニウム−アルミニウム溶液を加え
10分間攪拌した後、110℃に昇温し、エバポレーターに
よりトルエンの除去を行なつた。トルエンが完全に除去
されるまで１時間要した。このようにして得られた淡黄
色の固体をトルエンでスラリーとして重合に用いた。な
お、スラリーの上澄からはジルコニウムは検出されず、
ジルジコニウムはシリカ上に、全量担持されていた。
触媒成分（Ｂ）（アルミノオキサン）の調製 充分にアルゴン置換した200mlのフラスコに、Al2(SO4)3
・14H2O 7.4gとトルエン25mlを装入し０℃に冷却後、ト
ルエン25mlで希釈したトリメチルアルミニウム100mmol
を滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で20時
間、反応を続けた。反応後、過により固液分離を行な
い分離液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。
一部分離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とし
た。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量
は1350であり、触媒成分（Ｂ）中に示したｍ値は21であ
つた。
・14H2O 7.4gとトルエン25mlを装入し０℃に冷却後、ト
ルエン25mlで希釈したトリメチルアルミニウム100mmol
を滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で20時
間、反応を続けた。反応後、過により固液分離を行な
い分離液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。
一部分離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とし
た。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量
は1350であり、触媒成分（Ｂ）中に示したｍ値は21であ
つた。
重合 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレ
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ、60l/hr、40l/hr）を流通さ
せ、20℃で10分間保持した。続いて、アルミノオキサン
（触媒成分（Ｂ））をアルミニウム原子換算で0.5ミリ
グラム原子、触媒成分（Ａ）をジルコニウム原子換算で
1.25×10-3ミリグラム原子装入し重合を開始した。20
℃、１時間、常圧で重合を行なつた後、イソプロパノー
ルを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を多量のメタ
ノール中に加え、ポリマーを析出させ、130℃で１晩減
圧乾燥した。乾燥後のポリマーの収量は、4.3gであり、
単位ジルコニウム当りの活性は3440g−ポリマー／ミリ
グラム原子−Ｚ′ｒであつた。このポリマーのエチレン
含量、MER、w/ｎ、Ｂ値は、それぞれ76wt％、1.9g/
10min、1.93、1.18であつた。
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ、60l/hr、40l/hr）を流通さ
せ、20℃で10分間保持した。続いて、アルミノオキサン
（触媒成分（Ｂ））をアルミニウム原子換算で0.5ミリ
グラム原子、触媒成分（Ａ）をジルコニウム原子換算で
1.25×10-3ミリグラム原子装入し重合を開始した。20
℃、１時間、常圧で重合を行なつた後、イソプロパノー
ルを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を多量のメタ
ノール中に加え、ポリマーを析出させ、130℃で１晩減
圧乾燥した。乾燥後のポリマーの収量は、4.3gであり、
単位ジルコニウム当りの活性は3440g−ポリマー／ミリ
グラム原子−Ｚ′ｒであつた。このポリマーのエチレン
含量、MER、w/ｎ、Ｂ値は、それぞれ76wt％、1.9g/
10min、1.93、1.18であつた。
また沸騰酢酸メチル可溶分量は0.38wt％であつた。
比較例１ 重合において触媒成分（Ａ）としてトルエンに溶解した
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を用いた以外は、実施例１と同様に行つた。結果を表１
に示した。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を用いた以外は、実施例１と同様に行つた。結果を表１
に示した。
比較例２ 触媒成分（Ａ）の調製 トルエンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドの溶液（Zr＝0.01mol/l）120mlをト
リメチルアルミニウムで処理せずに、そのまま実施例１
で用いたシリカ4.5gに加えた以外は実施例１と同様に行
つた。このようにして得られた淡紫色の固体をトルエン
でスラリーとして重合に用いた。尚、スラリーの上澄か
らはジルコニウムは検出されずジルコニウムはシルカ上
に全量担持されていた。
コニウムジクロリドの溶液（Zr＝0.01mol/l）120mlをト
リメチルアルミニウムで処理せずに、そのまま実施例１
で用いたシリカ4.5gに加えた以外は実施例１と同様に行
つた。このようにして得られた淡紫色の固体をトルエン
でスラリーとして重合に用いた。尚、スラリーの上澄か
らはジルコニウムは検出されずジルコニウムはシルカ上
に全量担持されていた。
重合 実施例１と全く同様に行つた。結果を表１に示す。
実施例２ 触媒成分（Ａ）の調製 トルエンに溶解したビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドの溶液（Zr0.02mol/l）60mlにトリ
エチルアルミニウム2.4mmolを加え、室温で１時間反応
させた。次に、実施例１で用いたシリカ5.0gにトルエン
50mlと上記で調製したジルコニウム−アルミニウム溶液
を加えた。その後の操作は、実施例１と同様に行なつ
た。
コニウムジクロリドの溶液（Zr0.02mol/l）60mlにトリ
エチルアルミニウム2.4mmolを加え、室温で１時間反応
させた。次に、実施例１で用いたシリカ5.0gにトルエン
50mlと上記で調製したジルコニウム−アルミニウム溶液
を加えた。その後の操作は、実施例１と同様に行なつ
た。
重合 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレ
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ90l/10hr）を流通させ40℃で
10分間保持した。続いて、実施例１で合成したアルミノ
オキサンをアルミニウム原子換算で1.25ミリグラム原
子、触媒成分（Ａ）をジルコニウム原子換算で1.25×10
-3ミリグラム原子装入し重合を開始した。40℃で0.5時
間常圧重合を行なつた後、イソプロパノールを添加し重
合を停止した。その後の操作は実施例１と同様に行つ
た。結果を表１に示す。
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ90l/10hr）を流通させ40℃で
10分間保持した。続いて、実施例１で合成したアルミノ
オキサンをアルミニウム原子換算で1.25ミリグラム原
子、触媒成分（Ａ）をジルコニウム原子換算で1.25×10
-3ミリグラム原子装入し重合を開始した。40℃で0.5時
間常圧重合を行なつた後、イソプロパノールを添加し重
合を停止した。その後の操作は実施例１と同様に行つ
た。結果を表１に示す。
実施例３ 触媒成分（Ｂ）の調製 充分にアルゴン置換した200mlのフラスコにMgCl2・6H2O
2.8gとトルエン25mlを装入し０℃に冷却後、トルエン2
5mlで希釈したトリメチルアルミニウム50mmolを滴下し
た。引き続き70℃まで昇温し、その温度で80時間反応を
続けた。反応後過により固液分離を行い分離液をアル
ミノオキサン溶液として重合に用いた。一部分離液より
トルエンを除き分子量測定用の試料とした。ベンゼン中
での凝固点降下により求められた分子量は1680であり触
媒成分（Ｂ）中に示したｍ値は27であつた。
2.8gとトルエン25mlを装入し０℃に冷却後、トルエン2
5mlで希釈したトリメチルアルミニウム50mmolを滴下し
た。引き続き70℃まで昇温し、その温度で80時間反応を
続けた。反応後過により固液分離を行い分離液をアル
ミノオキサン溶液として重合に用いた。一部分離液より
トルエンを除き分子量測定用の試料とした。ベンゼン中
での凝固点降下により求められた分子量は1680であり触
媒成分（Ｂ）中に示したｍ値は27であつた。
重合 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレ
ーブに精製トルエン230mlと４−メチル−１−ペンテン2
0mlを装入し、エチレンガスを100l/hrで流通させ、60℃
で10分間保持した。続いて上記で合成したアルミノオキ
サン（触媒成分（Ｂ））をアルミニウム原子換算で2.5
ミリグラム原子、実施例１で合成した触媒成分（Ａ）を
ジルコニウム原子換算で５×10-4ミリグラム原子装入し
重合を開始した。60℃で0.5時間常圧重合を行つた。そ
の後の操作は、実施例１と同様に行つた。結果を表１に
示す。
ーブに精製トルエン230mlと４−メチル−１−ペンテン2
0mlを装入し、エチレンガスを100l/hrで流通させ、60℃
で10分間保持した。続いて上記で合成したアルミノオキ
サン（触媒成分（Ｂ））をアルミニウム原子換算で2.5
ミリグラム原子、実施例１で合成した触媒成分（Ａ）を
ジルコニウム原子換算で５×10-4ミリグラム原子装入し
重合を開始した。60℃で0.5時間常圧重合を行つた。そ
の後の操作は、実施例１と同様に行つた。結果を表１に
示す。
比較例３ 比較例２で合成した触媒成分（Ａ）を用いた以外は、実
施例３と同様に重合を行つた。結果を表１に示す。
施例３と同様に重合を行つた。結果を表１に示す。
実施例４ 触媒成分（Ａ）の調製 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド1.5mmolをトルエン60mlの中に加
え、更にトリメチルアルミニウム3.0mmolを加え60℃で
１時間反応させた。尚、この反応は光をしや断して行つ
た。このようにして得られた溶液に実施例１で用いたシ
リカ5.0gとトルエン60mlを加えた。その後の操作は実施
例１と同様に行つた。この操作によりジルコニウムはシ
リカ上に全量担持された。
ドモノハイドライド1.5mmolをトルエン60mlの中に加
え、更にトリメチルアルミニウム3.0mmolを加え60℃で
１時間反応させた。尚、この反応は光をしや断して行つ
た。このようにして得られた溶液に実施例１で用いたシ
リカ5.0gとトルエン60mlを加えた。その後の操作は実施
例１と同様に行つた。この操作によりジルコニウムはシ
リカ上に全量担持された。
重合 実施例３で合成したアルミノオキサン（触媒成分
（Ｂ））をアルミニウム原子換算で0.5ミリグラム原子
用いた以外は実施例１と同様に重合を行つた。結果を表
１に示す。
（Ｂ））をアルミニウム原子換算で0.5ミリグラム原子
用いた以外は実施例１と同様に重合を行つた。結果を表
１に示す。
実施例５ シリカ（平均粒径70μ、比表面積300m2/g）を600℃で６
時間焼成したものを用いた以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を表１に示す。
時間焼成したものを用いた以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を表１に示す。
実施例６ 触媒成分（Ａ）の調製 シリカの代わりにシリカ−アルミナ（平均粒径80μ、比
表面積600cm2/g、アルミナ含量12wt％）を用いた以外は
実施例１と同様に行つた。なお、ジルコニウムは全量担
持されていた。
表面積600cm2/g、アルミナ含量12wt％）を用いた以外は
実施例１と同様に行つた。なお、ジルコニウムは全量担
持されていた。
重合 アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で1.25ミリグ
ラム原子用いた以外は実施例１と同様に行つた。結果を
表１に示す。
ラム原子用いた以外は実施例１と同様に行つた。結果を
表１に示す。
実施例７ 触媒成分（Ａ）の調製 シリカの代わりにシリカ−マグネシア（平均粒径80μ、
比表面積200cm2/g、マグネシア含量11wt％）を用いた以
外は実施例１と同様に行つた。なお、ジルコニウムは全
量担持されていた。
比表面積200cm2/g、マグネシア含量11wt％）を用いた以
外は実施例１と同様に行つた。なお、ジルコニウムは全
量担持されていた。
重合 アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で1.25ミリグ
ラム原子用いた以外は実施例１と同様に行つた。結果を
表１に示す。
ラム原子用いた以外は実施例１と同様に行つた。結果を
表１に示す。
比較例４ 触媒成分（Ａ）の調製 実施例１においてトリメチルアルミニウムの代わりに実
施例１で合成したアルミノオキサンをアルミニウム原子
換算で12ミリグラム原子用いた以外は実施例１と同様に
行つた。なお、ジルコニウムは全量担持されていた。
施例１で合成したアルミノオキサンをアルミニウム原子
換算で12ミリグラム原子用いた以外は実施例１と同様に
行つた。なお、ジルコニウムは全量担持されていた。
重合 実施例１と全く同様に行つた。結果を表１に示す。
実施例、比較例で得られたポリマーの13C‐NMRスペクト
ルには、いずれもαβ、βγに基づくピークは観測され
なかつた。
ルには、いずれもαβ、βγに基づくピークは観測され
なかつた。
実施例８ 触媒成分（Ａ）の調製 微粒子状ポリエチレン（平均粒径35μ）を80℃で減圧下
に乾燥したもの5.0gに実施例１で合成したアミノオキサ
ンのトルエン溶液（Al0.85mol/l）55mlを加え、10分間
攪拌した後、室温下でエバポレーターによりトルエンの
除去を行い、固体成分とした。次にトルエンに溶解した
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムモ
ノクロリドの溶液（Zr0.02mol/l）7.0mlにメチルトリク
ロロシランのトルエン溶液（Si1.0mol/l）0.1mlを加え
室温下で0.5時間反応させたもの、更にヘキサン20mlを
上記固体成分に加え再び室温下にエバポレーターにより
トルエン及びヘキサンの除去を行い、触媒成分（Ａ）を
得た。
に乾燥したもの5.0gに実施例１で合成したアミノオキサ
ンのトルエン溶液（Al0.85mol/l）55mlを加え、10分間
攪拌した後、室温下でエバポレーターによりトルエンの
除去を行い、固体成分とした。次にトルエンに溶解した
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムモ
ノクロリドの溶液（Zr0.02mol/l）7.0mlにメチルトリク
ロロシランのトルエン溶液（Si1.0mol/l）0.1mlを加え
室温下で0.5時間反応させたもの、更にヘキサン20mlを
上記固体成分に加え再び室温下にエバポレーターにより
トルエン及びヘキサンの除去を行い、触媒成分（Ａ）を
得た。
重合 充分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分散
剤として塩化ナトリウム250gを加え、加熱しながらオー
トクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真空ポンプ
で２時間減圧処理を行つた。その後、系内をエチレンで
置換し75℃とした。引き続き触媒成分（Ａ）をジルコニ
ウム原子換算で0.015gミリグラム原子装入し、更にエチ
レンを導入し、全圧を8kg/cm2・ゲージとして重合を開
始した。その後、エチレンのみを補給し、全圧8kg/cm2
・ゲージに保ち、80℃で１時間重合を行つた。重合終了
後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残つたポリマー
をヘキサンで洗浄した後80℃で一晩減圧乾燥した。MFR
0.08g/10min、w/n2.65、嵩比重0.34g/cm3のポリマ
ーが34.2g得られた。
剤として塩化ナトリウム250gを加え、加熱しながらオー
トクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真空ポンプ
で２時間減圧処理を行つた。その後、系内をエチレンで
置換し75℃とした。引き続き触媒成分（Ａ）をジルコニ
ウム原子換算で0.015gミリグラム原子装入し、更にエチ
レンを導入し、全圧を8kg/cm2・ゲージとして重合を開
始した。その後、エチレンのみを補給し、全圧8kg/cm2
・ゲージに保ち、80℃で１時間重合を行つた。重合終了
後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残つたポリマー
をヘキサンで洗浄した後80℃で一晩減圧乾燥した。MFR
0.08g/10min、w/n2.65、嵩比重0.34g/cm3のポリマ
ーが34.2g得られた。
実施例９ 触媒成分（Ａ）（ハフニウム触媒）の調製 実施例１においてビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリドを用いた以外は同様に行っ
た。
ニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリドを用いた以外は同様に行っ
た。
触媒成分（Ｂ）（アルミノオキサン）の調製 Witco社製メチルアルミノオキサン溶液（10％トルエン
溶液）からエバポレーターを用い、トルエンを除去する
ことにより一旦固化させ、その後トルエンで再溶解した
ものを重合に使用した。
溶液）からエバポレーターを用い、トルエンを除去する
ことにより一旦固化させ、その後トルエンで再溶解した
ものを重合に使用した。
重合 実施例１の重合において触媒成分（Ａ）として上記で調
製したハフニウム触媒をハフニウム原子換算で５×10-3
ミリグラム原子、触媒成分（Ｂ）として上記で調製した
アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で２ミリグラ
ム原子用いた以外は同様に行い、エチレン含量が78wt
％、MFRが1.4g/10分のポリマー2.9gを得た。
製したハフニウム触媒をハフニウム原子換算で５×10-3
ミリグラム原子、触媒成分（Ｂ）として上記で調製した
アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で２ミリグラ
ム原子用いた以外は同様に行い、エチレン含量が78wt
％、MFRが1.4g/10分のポリマー2.9gを得た。
本発明により分子量分布及び組成分布が狭くかつ分子量
の大きなα−オレフイン重合体、とくにエチレンとα−
オレフインの共重合体を容易に得ることができる。
の大きなα−オレフイン重合体、とくにエチレンとα−
オレフインの共重合体を容易に得ることができる。
第１図は、本発明のオレフインの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチヤート図面である。
製の１例を示すフローチヤート図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）有機金属化合物で処理された下記式
（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） （ここでR1はシクロアルカジエニル基を示し、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子また
は水素であり、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であり、Ｍ
はジルコニウム又はハフニウムである。） で示される化合物を微粒子状担体上に担持した固体触媒
成分、および （Ｂ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフイン重合体の製造方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28938985 | 1985-12-24 | ||
| JP60-289389 | 1985-12-24 | ||
| CA000526684A CA1291472C (en) | 1985-12-24 | 1987-01-05 | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322804A JPS6322804A (ja) | 1988-01-30 |
| JPH0780948B2 true JPH0780948B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=25671193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61306330A Expired - Fee Related JPH0780948B2 (ja) | 1985-12-24 | 1986-12-24 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0250600B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0780948B2 (ja) |
| CA (2) | CA1291472C (ja) |
| WO (1) | WO1987003889A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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