JPH0284405A - エチレン重合体の製造法 - Google Patents

エチレン重合体の製造法

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JPH0284405A
JPH0284405A JP63236061A JP23606188A JPH0284405A JP H0284405 A JPH0284405 A JP H0284405A JP 63236061 A JP63236061 A JP 63236061A JP 23606188 A JP23606188 A JP 23606188A JP H0284405 A JPH0284405 A JP H0284405A
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JP
Japan
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polymer
catalyst
ethylene
polymerization
alumoxane
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JP63236061A
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Hajime Takahashi
肇 高橋
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、特定の触媒の存在下、気相法の態様で、エチ
レンまたはエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィン
を共重合させて、エチレン重合体を製造する方法に関す
るものである。
背景技術 最近ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロ
リドとメチルアルモキサンとから成る触媒が、エチレン
とヘキセンの共重合において、非常に高い重合活性を示
すと同時に、水素およびコモノマーに対する感度が高く
、またランダム共重合体が得られる、等の優れた特徴を
有していることが判って、注目をあびている(Stud
ies 1nSurf’acc 5cience & 
Catalysis 25、rcatalyticPo
lymerization of 0lel’Ins 
j p、 293〜304、Kodansha/Els
evler (198B) 、W、 Kaa+tnsk
y 。
rPreparatjon of’ 5pecial 
Po1yolef’lns rromSoluble 
ZIrconlutn Cottrpounds vi
Lh Aluminoxaneas Cocataly
stJ ) 。
しかしながら、この触媒系は重合用溶媒に溶解する均一
系触媒であって、ポリマー粒子の原型となるべき触媒粒
子が存在しないものであるところから、実質的にポリマ
ー粒子の形成下に重合を行なうスラリー重合や気相重合
にこれを用いた場合は、きれいな粒子形成反応が進行せ
ず、ポリマーの凝集による塊状ポリマーの生成や、ポリ
マーの反応器壁への付着が起こって、長期正常運転は不
可能である。
この問題点を解決する為に触媒成分をS I O2等の
無機酸化物担体に担持する方法が提案された(特開昭6
0−108610号公報)。しかしながら、この方法で
は、触媒成分が担体によって希釈される為、無機担体当
りの活性が著しく低下し、残存する無機担体が多量のフ
ィッシュ・アイの原因となって実用上大きな問題となる
。従って、さらに有効な方法が望まれるところである。
考えられる解決策 この点を改良する為、本発明者らは触媒成分を粒子状リ
ニヤローデンシティ−ポリエチレンに担持する方法を発
明した(特開昭63−92621号)。この方法によれ
ば、生成エチレン重合体にはフィッシュアイの発生がな
い。しかしながら、担体としての粒子状リニヤローデン
シティ−ポリエチレンは、炭化水素溶媒に溶解した触媒
成分を多量に担持させようとすると、触媒成分溶液が担
体表面からあふれて、触媒調製槽壁等へ触媒成分が付着
するので、高濃度の担持ができず、従って担体当りのポ
リマー収率を上げることができないことから、大量の担
体用リニヤローデンシティ−ポリエチレンが必要である
という難点があった。
〔発明の概要〕
要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、担体
として吸油能力の大きい粒子状ポリマーを使用すること
によってこの目的を達成しようとするものである。
すなわち、本発明によるエチレン重合体の製造法は、エ
チレンまたはエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィ
ンとを触媒存在下に気相法の態様で重合させてエチレン
重合体を製造する方法において、触媒が下記の(A)と
(B)とを接触させ、次いで下記の(C)を接触させて
得たものであること、を特徴とするものである。
(A)共役5員環とπ結合した、TiまたはZ「または
Hfの化合物、 (B)アルモキサン (C)粒子状の、炭化水素溶媒を自重の1〜約10倍吸
収しても粒子流動性を保持するポリマー発明の効果 本発明の方法によれば、成分(C)由来の粒子状のポリ
マー担体上に目的エチレン重合体が形成される為、粒子
形成も安定に進行し、塊状ポリマーの生成や反応器壁へ
のポリマー付着等が起こらず、安定重合が可能である。
また、吸油能力が大きい粒子状ポリマーを担体として使
用する為、炭化水素溶媒に溶解した多量の触媒成分を有
効に吸収させて担持することができるので、担体当りの
収率が向上して、触媒製造上の利点は多大である。
〔発明の詳細な説明〕
触    媒 本発明に用いられる触媒は、(A)共役5員環とπ結合
したTiまたはZrまたはHfの化合物、(B)アルモ
キサン、(C)吸油能力の大きい粒子状ポリマー(詳細
後記)からなり、さらに、(A)、(B)成分を接触さ
せた後、(C)と接触させることによって調製したもの
である。
成分(A)および(B) 成分(A)としては、例えば特開昭60−35007号
、同61−296008号、同62−119212号、
同62−121710号公報等で公知のものが用いられ
る。
具体例としては、ビス(シクロペンタジェニル)チタン
ジクロリド、ビス(シクロペンタジェニル)チタンクロ
リドヒドリド、ビスシクロペンタジェニル)チタンジメ
チル、ビス(メチルシクロペンタジェニル)チタンジク
ロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジェニル)チタン
ジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル
)チタンジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジェニ
ル)チタンジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタ
ジェニル)チタンジクロリド、ビスインデニルチタンジ
クロリド、エチレンビスインデニルチタンジクロリド、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)チタンジクロリド等のチタン化合物、ならび
に同様のジルコニウムおよびハフニウム化合物が例示で
きる。これらのうちでも、ジルコニウム化合物が好まし
い。
これらの中でも、ビス(シクロペンタジェニル)メタル
(Ti、ZrまたはHf、以下同様)ジクロリド、ビス
(メチルシクロペンタジェニル)メタルジクロリド、ビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジェニル)メタルジクロ
リド、ビス(n−ブチルシクロペンタジェニル)メタル
ジクロリド等が好ましく使用でき、中でも、ジルコニウ
ム化合物が特に好ましく使用できる。
成分(B)のアルモキサンは、トリアルキルアルミニウ
ムと水との反応によって得られる化合物である。
アルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが
できる。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
有機溶媒に硫酸銅五本塩などの結晶水ををする塩を入れ
、その後、トリアルキルアルミニウムを加えて、−40
〜60℃位の温度条件下で反応させれば、目的とするア
ルモキサンが得られる。使用される水の量は、トリアル
キルアルミニウムに対してモル比で0.1〜2、好まし
くは0.5〜1.5、である。得られたアルモキサンは
、環状又は線状の重合アルミニウム化合物である。
アルモキサン製造に用いられるトリアルキルアルミニウ
ムとしては、アルキル基の炭素数が1〜10程度のもの
、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどがある
が、トリメチルアルミニウムが特に好ましく使用される
アルモキサンは、製造上、若干量の未反応トリアルキル
アルミニウムが除去しきれずに残るようであり、実質的
にアルモキサンの効果をそこなわない限り若干のトリア
ルキルアルミニウムを含んでもよく、例えば、10モル
%程度までのトリアルキルアルミニウムを含んでもかま
わない。
成分(’C) 担体として使用される成分(C)は、吸油能力が大きい
粒子状のポリマーである。
ここで吸油能力が大きいということは、炭化水素溶媒、
特に、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンまたはトルエン、
を自重の1〜約10倍吸収しても粒子としての流動性を
保持するということである。
吸油能力に関するこの要件は、触a!調製用溶媒につい
てのそれとみることができる。すなわち、成分(A)と
(B)との接触は炭化水素溶媒中で行なうことがふつう
であり(詳細後記)また仮にそうでなくても(A)−(
B)接触物を成分(C)と接触させる際には成分(C)
への均一分散ないし担持のためには前者を炭化水素溶媒
溶液として使用することがふつうだからである。
成分(C)としてのポリマーは、吸油後も相互に付着し
て塊状化しないものであるべきである。
従って、このポリマーの粒状物は、吸油後も安息角が測
定できる状態であって、しかも安息角が60°以下であ
ることが望ましい。
このようなポリマーとしては、ポリノルボルネン、特に
ノルボルネンの開環重合体およびその部分水素化重合体
、が好ましい。適当なものは、「ノルソレックスJ  
(CdF社製)として多孔性粒状のものが市場で人手す
ることができる。
成分(C)は、このようなポリマーの多孔性粒状体であ
る。粒子径は、平均粒子径として5〜300ミクロン、
好ましくは10〜100ミクロン、が特に適当である。
成分(A)、(B)および(C)からなる触媒は、成分
(A) 、(B)をベンゼン、トルエン等の不活性炭化
水素溶媒中であらかじめ接触させて均一触媒溶液を調製
し、これを攪拌流動状態にある粒子状吸油性ポリマー(
成分(C))に添加することによって行なうことが好ま
しい。
ここで、均一触媒溶液中の成分(A)の濃度は、遷移金
属原子換算で0.01〜10g/リットル、好ましくは
0.05〜5g/リットル、成分(B)の濃度はアルミ
ニウム原子換算で5〜300g/リットル、好ましくは
50〜250g/リットル、であり、この触媒溶液中の
アルミニウムと遷移金属原子のモル比は10〜100,
000、好ましくは100−10,000、である。ま
た、この触媒溶液の成分(C)に対する比率は、0.1
〜10リットル/kg、好ましくは0.5〜5リットル
/kg、である。
成分(A)、(B)の接触温度は一80〜80℃、好ま
しくは一20〜30℃、であり、接触時間は30秒〜6
0分、好ましくは1〜15分、である。接触温度と接触
時間は触媒活性に影響し、特に高い濃度で成分(A)、
(B)が接触する場合は接触温度が高いほど、また接触
時間が長いほど、触媒活性が低下する傾向があるので、
条件の選択は重要である。
成分(A)、(B)と成分(C)との接触温度は上記(
A)、(B)成分の接触と同様の条件がとられ、接触時
間は15秒〜3時間、好ましくは1〜30分、である。
成分(C)上の遷移金属化合物とアルモキサンの量は、
それぞれ金属換算で0,01〜20z/眩、好ましくは
0.05〜5g/kg、ならびに10〜1000 g/
kg、好ましくは50〜500g/kg、である。
成分(A)、(B)と成分(C)の接触により形成され
た担体触媒は、そのまま使用することもできるし、また
、N 2 、A r等の不活性ガスを生成触媒表面に流
して、触媒溶液に使用された溶媒を担体触媒から蒸散除
去して使用することもできる。
本発明の触媒によって重合はすみやかに進行するが、成
分(B)を重合槽へさらに追加的に供給することも可能
である。
重    合 エチレン及びエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィ
ンの重合は、実質的に溶媒の存在しない気相の状態で実
施され、生成する共重合体が(1)反応系のガスで流動
状態を維持しながら重合が進行する流動床気相法、(2
)攪拌翼で流動を維持しながら重合が進行する攪拌式気
相法、その他、気相法の態様がいずれも利用可能である
。また、連続重合、回分重合のいずれも可能である。重
合開始は、種ポリマーの存在下に行なうことがふつうで
ある。重合圧力およびエチレン分圧は常圧〜50kg/
cd程度であり、重合温度はO〜110℃程度、好まし
くは20〜90℃程度、である。重合温度は、生成する
エチレン共重合体に希望する密度と分子量に応じて変更
することができる。すなわち、低密度であるほどポリマ
ーの融着防止のため低い温度が採用され、また高分子量
であるほど連鎖移動を低くするために低い重合温度が採
用される。たとえば、密度0.925g/c1d以下、
およびメルトインデックス10g/10分以下のような
低密度域では、20〜80℃の温度が使用される。重合
時間は30分〜10時間程度、好ましくは1〜6時間で
ある。
本発明に使用される炭素数3〜10のα−オレフィンと
しては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、4−メチルペ
ンテン−1、オクテン、デセン及びこれらの混合物があ
る。これらのα−オレフィンは、一般に約1〜25モル
%の割合でエチレン共重合体中に含まれる。
重合に際してのこれらエチレン共重合体の分子量調節は
、公知の手段、たとえば水素、重合温度等により行うこ
とができ、水素を増加するかあるいは重合温度を上げる
等により容易に分子量を低下させることができる。
実験例 実施例−1 (アルモキサンの調製) トリメチルアルミニウム48.2gを含むトルエン溶液
565m1に、攪拌下に硫酸銅五水塩50gを0℃で、
5gづつ5分間隔で投入する。終了後、ゆっくりと25
℃に昇温し、25℃で2時間、さらに35℃に昇温しで
2日間、反応させる。残存する硫酸銅の固体を分離して
、アルモキサンのトルエン溶液を得る。これから減圧下
にトルエンを留去して、アルモキサン濃度11w/v%
のアルモキサン溶液を作った。
(エチレンとブテンの共重合) 種ポリマーとしてメルトインデックス1.2g/10分
、密度0.920g/cI11のカサ密度0.40g/
ccのリニヤローデンシティポリエチレン粒子33gを
入れた内容積1,5リツトルのオートクレーブに、上記
アルモキサン溶液1.8mlとビス(シクロペンタジェ
ニル)ジルコニウムジクロリド0.64tng(Zrで
0. 2mg)をあらかじめ混合して5分間接触させ、
これを市販の粒子状「ノルソレックスJ 1.2gに5
分間分散させて調製した触媒(粒子はサラサラした流動
性を保ったままであった)を、60℃で導入した。オー
トクレーブ内で触媒を5分間分散させた後、液化ブテン
6ccを圧入し、ブテンを2.5モル%含有するエチレ
ンで9kg/cd−Gまで昇圧した〔気相中ブテン/エ
チレン−0,07(モル比)〕。
重合はただちに開始された。前記ブテン含有エチレンで
圧力低下を補いながら、2時間重合を行なった。その結
果、28gの生成ポリマーを得た。
この重合の担体(ノルソレックス)当りの収率は23、
Zr当りの収率は14万である。対数表現加成性が成立
するとして計算で求めたメルトインデックスは、4.0
であった。
比較例−1 成分(C)として、「ノルソレックス」のがわりに、種
ポリマーに使用した粒子状リニヤローデンシティ−ポリ
エチレンを1.2g使用して実施例−1通りに触媒を調
製し、実施例−1のエチレンとブテンの共重合を実施し
ようとしたが、粒子状リニヤローデンシティ−ポリエチ
レンが、成分(A)、(B)の溶解に使用された溶媒の
トルエンに懸濁状態になってしまい、流動性を示す固体
粒子状態を示さないので、オートクレーブに供給できず
、従って重合不可能であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 エチレンまたはエチレンと炭素数3〜10のα−オレフ
    ィンとを触媒存在下に気相法の態様で重合させてエチレ
    ン重合体を製造する方法において、触媒が下記の(A)
    と(B)とを接触させ、次いで下記の(C)を接触させ
    て得たものであることを特徴とする、エチレン重合体の
    製造法。 (A)共役5員環とπ結合した、TiまたはZrまたは
    Hfの化合物、 (B)アルモキサン、 (C)粒子状の、炭化水素溶媒を自重の1〜約10倍吸
    収しても粒子流動性を保持するポリマー。
JP63236061A 1988-09-20 1988-09-20 エチレン重合体の製造法 Pending JPH0284405A (ja)

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