JP2583244B2 - エチレン共重合体の製造法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造法Info
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- JP2583244B2 JP2583244B2 JP62259190A JP25919087A JP2583244B2 JP 2583244 B2 JP2583244 B2 JP 2583244B2 JP 62259190 A JP62259190 A JP 62259190A JP 25919087 A JP25919087 A JP 25919087A JP 2583244 B2 JP2583244 B2 JP 2583244B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレン共重合体の製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は、特定の担持触媒の存在
下、エチレンと炭素数３〜10のα−オレフインを気相法
の態様で重合させて密度が0.86〜0.93g/cm3のエチレン
共重合体の製造法に関するものである。
ある。更に詳しくは、本発明は、特定の担持触媒の存在
下、エチレンと炭素数３〜10のα−オレフインを気相法
の態様で重合させて密度が0.86〜0.93g/cm3のエチレン
共重合体の製造法に関するものである。
先行技術 最近、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒が、エチ
レンとヘキセンの共重合において非常に高い重合活性が
得られると同時に、水素、コモノマーに対する感度が高
く、又Ｑ値（Mw/Mnの比）で３以下のランダム性に優れ
た共重合体が得られる等の優れた特徴を有していること
が判り、注目をあびている。〔Studies in Surface Sci
ence＆Catalysis“Catalytic Polymerization of Olefi
ns"p293−304、Kodansha/Elsevia（1986）、W.Kaminsky
「Preparation of Special Polyolefins from Soluble
Zirconium Compounds With Aluminoxane as Cocatalys
t」〕 この触媒系は重合用溶媒に溶解する均一系触媒であ
り、ポリマー粒子の原型となるべき触媒粒子が存在しな
い為、実質的にポリマー粒子の形成下に重合を行う気相
重合に用いた場合、きれいな粒子形成反応が進行せず、
ポリマーの凝集による塊状ポリマーの生成や、ポリマー
の反応器壁への付着がおこり、長期正常運転は不可能で
ある等の問題がある。
クロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒が、エチ
レンとヘキセンの共重合において非常に高い重合活性が
得られると同時に、水素、コモノマーに対する感度が高
く、又Ｑ値（Mw/Mnの比）で３以下のランダム性に優れ
た共重合体が得られる等の優れた特徴を有していること
が判り、注目をあびている。〔Studies in Surface Sci
ence＆Catalysis“Catalytic Polymerization of Olefi
ns"p293−304、Kodansha/Elsevia（1986）、W.Kaminsky
「Preparation of Special Polyolefins from Soluble
Zirconium Compounds With Aluminoxane as Cocatalys
t」〕 この触媒系は重合用溶媒に溶解する均一系触媒であ
り、ポリマー粒子の原型となるべき触媒粒子が存在しな
い為、実質的にポリマー粒子の形成下に重合を行う気相
重合に用いた場合、きれいな粒子形成反応が進行せず、
ポリマーの凝集による塊状ポリマーの生成や、ポリマー
の反応器壁への付着がおこり、長期正常運転は不可能で
ある等の問題がある。
この問題を解決する為に触媒成分をSiO2等の無機酸化
物担体に担持する方法が提案されている（特開昭60−10
8610号、同61−296008号各公報参照）。
物担体に担持する方法が提案されている（特開昭60−10
8610号、同61−296008号各公報参照）。
しかしながら、この方法では担体触媒成分当りの活性
が低く、さらに本発明者らの知見によれば、活性が発現
する迄に誘導期が存在するという気相法にとつては致命
的な欠点があり、さらに改良が望まれるところである。
気相流動床のように、下方から上方へ流れる反応ガスに
よつてポリマー粒子を流動させて重合を行わせる気相流
動重合法では、重合槽に導入された固体触媒成分が重合
する迄に長い誘導期を有し、反応器に導入されても速や
かに活性を発現することがない場合、流動ガスにより固
体触媒成分が循環系へ同伴され、循環系で重合が進行し
てたちまちのうちに循環系閉塞をおこし、長期安定運転
は全く不可能である。このように気相重合法において誘
導期の存在は工業化適用上致命的欠陥となる。
が低く、さらに本発明者らの知見によれば、活性が発現
する迄に誘導期が存在するという気相法にとつては致命
的な欠点があり、さらに改良が望まれるところである。
気相流動床のように、下方から上方へ流れる反応ガスに
よつてポリマー粒子を流動させて重合を行わせる気相流
動重合法では、重合槽に導入された固体触媒成分が重合
する迄に長い誘導期を有し、反応器に導入されても速や
かに活性を発現することがない場合、流動ガスにより固
体触媒成分が循環系へ同伴され、循環系で重合が進行し
てたちまちのうちに循環系閉塞をおこし、長期安定運転
は全く不可能である。このように気相重合法において誘
導期の存在は工業化適用上致命的欠陥となる。
発明の要旨 本発明は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せ
た触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜10のα−オレフ
インを共重合させて密度が0.86〜0.93g/cm3のエチレン
共重合体を気相法の態様で製造する方法において、成分
（Ｂ）のアルモキサンが3w/v％以下の芳香族炭化水素溶
液であることを特徴とするエチレン共重合体の製造法を
提供するものである。
た触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜10のα−オレフ
インを共重合させて密度が0.86〜0.93g/cm3のエチレン
共重合体を気相法の態様で製造する方法において、成分
（Ｂ）のアルモキサンが3w/v％以下の芳香族炭化水素溶
液であることを特徴とするエチレン共重合体の製造法を
提供するものである。
（Ａ）：アルモキサンで処理した多孔性無機酸化物担体
に、共役５員環とπ結合したジルコニウム化合物を担持
させた固体成分、 （Ｂ）：アルモキサン。
に、共役５員環とπ結合したジルコニウム化合物を担持
させた固体成分、 （Ｂ）：アルモキサン。
発明の効果 本発明の方法によれば、気相重合において最も避ける
べき重合開始時の誘導期の発生が無くなり、かつ固体触
媒成分当りの活性も高い。更に、使用される固体触媒成
分から重合活性成分である共役５員環とπ結合したジル
コニウム化合物が重合系で担体から外れることが無い為
と思われる理由で、重合系でポリマーの凝集による塊状
ポリマーの形成が生ずることもなく、安定した重合（粒
子形成）が進行する。
べき重合開始時の誘導期の発生が無くなり、かつ固体触
媒成分当りの活性も高い。更に、使用される固体触媒成
分から重合活性成分である共役５員環とπ結合したジル
コニウム化合物が重合系で担体から外れることが無い為
と思われる理由で、重合系でポリマーの凝集による塊状
ポリマーの形成が生ずることもなく、安定した重合（粒
子形成）が進行する。
本発明の上記効果のうち重合開始時の誘導期の発生抑
制には、用いるアルモキサンが3w/v％以下の芳香族炭化
水素溶液であることが重要で、この濃度以上のアルモキ
サンを使用すると重合開始時の誘導期が発生する。
制には、用いるアルモキサンが3w/v％以下の芳香族炭化
水素溶液であることが重要で、この濃度以上のアルモキ
サンを使用すると重合開始時の誘導期が発生する。
発明の具体的説明 本発明の方法に用いられる触媒は、下記成分（Ａ）及
び成分（Ｂ）を組合せたものである。
び成分（Ｂ）を組合せたものである。
成分（Ａ） 成分（Ａ）は、アルモキサンで処理した多孔性無機酸
化物担体に、共役５員環とπ結合したジルコニウム化合
物を担持させた固体成分である。
化物担体に、共役５員環とπ結合したジルコニウム化合
物を担持させた固体成分である。
成分（Ａ）に使用される多孔性無機酸化物担体は、シ
リカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウムなど公知の無機金属酸化物であり、表面積50
〜500m2/g（BET法）、細孔容積0.2〜2.5C.C./g、平均粒
径10〜80μの粒子が好ましい。これらは通常表面水を吸
着しているので、脱水乾燥（窒素又は空気雰囲気中では
150〜900℃程度で行うことができる）して、表面水を除
去して使用する。
リカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウムなど公知の無機金属酸化物であり、表面積50
〜500m2/g（BET法）、細孔容積0.2〜2.5C.C./g、平均粒
径10〜80μの粒子が好ましい。これらは通常表面水を吸
着しているので、脱水乾燥（窒素又は空気雰囲気中では
150〜900℃程度で行うことができる）して、表面水を除
去して使用する。
上記無機金属酸化物の中でもシリカ、アルミナが特に
好ましい。
好ましい。
上記多孔性無機酸化物担体の処理に用いられるアルモ
キサンは、後述する触媒成分（Ｂ）のアルモキサンから
選んで使用される。
キサンは、後述する触媒成分（Ｂ）のアルモキサンから
選んで使用される。
アルモキサンと該酸化物担体との接触は、通常ベンゼ
ン、トルエン等の有機溶媒中に両成分を順次又は同時に
添加して行われ、20〜100℃の温度で30分〜20時間接触
させる。アルモキサンの濃度に特別の制限はなく、アル
モキサン／酸化物担体重量比を0.07〜1.2で処理する。
処理された担体は、上ズミにアルモキサンが検出されな
くなる迄前記有機溶媒で洗浄する。これにより、酸化物
担体中のAl原子をして２〜10重量％の範囲にすることが
でき、この様に調製されたものが好ましい。
ン、トルエン等の有機溶媒中に両成分を順次又は同時に
添加して行われ、20〜100℃の温度で30分〜20時間接触
させる。アルモキサンの濃度に特別の制限はなく、アル
モキサン／酸化物担体重量比を0.07〜1.2で処理する。
処理された担体は、上ズミにアルモキサンが検出されな
くなる迄前記有機溶媒で洗浄する。これにより、酸化物
担体中のAl原子をして２〜10重量％の範囲にすることが
でき、この様に調製されたものが好ましい。
かくして得られる担体に担持される、成分（Ａ）の主
たる活性成分である共役５員環とπ結合したジルコニウ
ム化合物は、公知のものが使用でき、例えばビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、エチレン
ビスインデニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド等のジルコノセン化合物が例示できる。
たる活性成分である共役５員環とπ結合したジルコニウ
ム化合物は、公知のものが使用でき、例えばビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、エチレン
ビスインデニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド等のジルコノセン化合物が例示できる。
これらの中でもビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド等が好ましく使用できる。
ニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド等が好ましく使用できる。
上記アルモキサン処理された酸化物担体への共役５員
環とπ結合したジルコニウム化合物の担持は、通常ベン
ゼン、トルエン等の有機溶媒中に両成分を順次又は同時
に添加して行なわれ、20〜100℃の温度で30分〜10時間
接触させる。該ジルコニウム化合物は比較的溶媒にとけ
にくいので、あらかじめ溶解した後、該酸化物担体と接
触させるのがよい。該ジルコニウム化合物濃度には特に
制限はなく、ジルコニウム原子／該酸化物担体重量比0.
002〜0.04で接触する。この接触したものを、前記溶媒
で十分洗浄した後、酸化物担体中の遷移金属原子として
0.1〜0.9重量％に、好ましくは0.1〜0.5重量％にするこ
とができる。このようにして合成された酸化物担体担持
触媒成分は乾燥され窒素下に保存される。
環とπ結合したジルコニウム化合物の担持は、通常ベン
ゼン、トルエン等の有機溶媒中に両成分を順次又は同時
に添加して行なわれ、20〜100℃の温度で30分〜10時間
接触させる。該ジルコニウム化合物は比較的溶媒にとけ
にくいので、あらかじめ溶解した後、該酸化物担体と接
触させるのがよい。該ジルコニウム化合物濃度には特に
制限はなく、ジルコニウム原子／該酸化物担体重量比0.
002〜0.04で接触する。この接触したものを、前記溶媒
で十分洗浄した後、酸化物担体中の遷移金属原子として
0.1〜0.9重量％に、好ましくは0.1〜0.5重量％にするこ
とができる。このようにして合成された酸化物担体担持
触媒成分は乾燥され窒素下に保存される。
成分（Ｂ）のアルモキサンは、トリアルキルアルミニ
ウムと水との反応で得られる公知のものが使用できる。
ウムと水との反応で得られる公知のものが使用できる。
このアルモキサンの製造法としては、例えばベンゼ
ン、トルエン等の有機溶媒に、トリアルキルアルミニウ
ムを加え、しかるのちに硫酸銅５水塩などの結晶水を有
する塩を入れ、−40〜60℃位の温度条件下で反応させれ
ば目的とするアルモキサンが得られる。通常使用される
水の量は、トリアルキルアルミニウムに対してモル比で
0.5〜1.5である。得られたアルモキサンは、線状又は環
状の重合アルミニウム化合物である。
ン、トルエン等の有機溶媒に、トリアルキルアルミニウ
ムを加え、しかるのちに硫酸銅５水塩などの結晶水を有
する塩を入れ、−40〜60℃位の温度条件下で反応させれ
ば目的とするアルモキサンが得られる。通常使用される
水の量は、トリアルキルアルミニウムに対してモル比で
0.5〜1.5である。得られたアルモキサンは、線状又は環
状の重合アルミニウム化合物である。
アルモキサン製造に用いられるトリアルキルアルミニ
ウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等があるが、ト
リメチルアルミニウムが特に好ましい。
ウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等があるが、ト
リメチルアルミニウムが特に好ましい。
このアルモキサンを、濃度が3w/v％以下、普通は３〜
0.1w/v％、好ましくは３〜1w/v％のベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素溶液、好ましくはトルエンの溶液が
使用される。この芳香族炭化水素溶液は、他の不活性な
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素を含んでい
てもよい。これはアルモキサンの合成の段階で3w/v％以
下になるように調製してもよく、アルモキサンの合成後
に希釈してもかまわない。3w/v％を越えるアルモキサン
の芳香族炭化水素溶液を使用した場合、重合は速やかに
開始されず、長い誘導期を有する為、アルモキサンの濃
度は極めて重要である。
0.1w/v％、好ましくは３〜1w/v％のベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素溶液、好ましくはトルエンの溶液が
使用される。この芳香族炭化水素溶液は、他の不活性な
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素を含んでい
てもよい。これはアルモキサンの合成の段階で3w/v％以
下になるように調製してもよく、アルモキサンの合成後
に希釈してもかまわない。3w/v％を越えるアルモキサン
の芳香族炭化水素溶液を使用した場合、重合は速やかに
開始されず、長い誘導期を有する為、アルモキサンの濃
度は極めて重要である。
成分（Ｂ）と成分（Ａ）の使用割合は、Al/Zr原子比
で150〜10000、好ましくは450〜5000である。
で150〜10000、好ましくは450〜5000である。
エチレンと炭素数３〜10のα−オレフインの重合は、
実質的に重合溶媒を使用しない気相法の態様で実施さ
れ、生成する共重合体が反応系のガスで流動状態を維持
しながら重合が進行する流動床気相法、撹拌翼で流動を
維持しながら重合が進行する撹拌式気相法のいずれでも
実施できる。又、連続重合、回分重合のいずれも可能で
ある。重合圧力及びエチレン分圧は常圧〜50kg/cm2であ
り、重合温度は20〜95℃、好ましくは50〜85℃である。
重合温度は生成するエチレン共重合体の密度と分子量に
よつて変更され、低密度である程ポリマーの融着防止の
為に低い温度が採用され、又高分子である程、連鎖移動
を低くする為に低い重合温度が採用される。
実質的に重合溶媒を使用しない気相法の態様で実施さ
れ、生成する共重合体が反応系のガスで流動状態を維持
しながら重合が進行する流動床気相法、撹拌翼で流動を
維持しながら重合が進行する撹拌式気相法のいずれでも
実施できる。又、連続重合、回分重合のいずれも可能で
ある。重合圧力及びエチレン分圧は常圧〜50kg/cm2であ
り、重合温度は20〜95℃、好ましくは50〜85℃である。
重合温度は生成するエチレン共重合体の密度と分子量に
よつて変更され、低密度である程ポリマーの融着防止の
為に低い温度が採用され、又高分子である程、連鎖移動
を低くする為に低い重合温度が採用される。
本発明の方法において、得られるエチレン共重合体の
分子量、密度は、共役５員環に付加する炭化水素基を変
更することにより変更することができる。
分子量、密度は、共役５員環に付加する炭化水素基を変
更することにより変更することができる。
本発明の方法において、重合時間は30分〜10時間好ま
しくは２〜５時間である。
しくは２〜５時間である。
本発明に使用される炭素数３〜10のα−オレフインと
してはプロピレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペン
テン−１、オクテン、デセン及びこれらの混合物であ
る。密度0.86〜0.93g/cm3のエチレン共重合体を生成す
る為に、これらのα−オレフインは一般に約１〜25モル
％の割合でエチレン共重合体中に含まれる。
してはプロピレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペン
テン−１、オクテン、デセン及びこれらの混合物であ
る。密度0.86〜0.93g/cm3のエチレン共重合体を生成す
る為に、これらのα−オレフインは一般に約１〜25モル
％の割合でエチレン共重合体中に含まれる。
重合に際してのこれらエチレン共重合体の分子量調節
は公知の手段、例えば水素、重合温度等により行うこと
ができ、水素を増加する又は重合温度を上げる等により
容易に分子量を低下することができる。
は公知の手段、例えば水素、重合温度等により行うこと
ができ、水素を増加する又は重合温度を上げる等により
容易に分子量を低下することができる。
実験例 実施例−１ （アルモキサンの調製） トリメチルアルミニウム48.2gを含むトルエン溶液565
mlに、撹拌下硫酸銅５水塩50gを０℃で、5gづつ５分間
隔で投入する。終了後ゆつくりと25℃に昇温し、25℃で
２時間、さらに35℃に昇温して２日間反応させる。残存
する硫酸銅の固体を分離し、アルモキサンのトルエン溶
液を得る。メチルアルモキサンの濃度は27.3mg/ml（2.7
w/v％）であつた。
mlに、撹拌下硫酸銅５水塩50gを０℃で、5gづつ５分間
隔で投入する。終了後ゆつくりと25℃に昇温し、25℃で
２時間、さらに35℃に昇温して２日間反応させる。残存
する硫酸銅の固体を分離し、アルモキサンのトルエン溶
液を得る。メチルアルモキサンの濃度は27.3mg/ml（2.7
w/v％）であつた。
（シリカとメチルアルモキサンの反応） 窒素気流中、600℃で４時間乾燥したデビソン社製「9
52」シリカ10gを上記アルモキサン−トルエン溶液120ml
（アルモキサン3.3g）に添加し、60℃で１時間反応させ
た後、トルエンで十分に洗浄し、未反応アルモキサンを
除去する。
52」シリカ10gを上記アルモキサン−トルエン溶液120ml
（アルモキサン3.3g）に添加し、60℃で１時間反応させ
た後、トルエンで十分に洗浄し、未反応アルモキサンを
除去する。
（上記メチルアルモキサン処理シリカとビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリドの反応） 上記メチルアルモキサン処理シリカ−トルエンスラリ
ーに0.25gのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを加え、25℃で２時間反応させた後、トル
エンで洗浄し、40℃で減圧乾燥する。得られた固体触媒
を窒素下で保存する。固体触媒1g中に57mlのAl、2.4mg
のZrを含む。
タジエニルジルコニウムジクロリドの反応） 上記メチルアルモキサン処理シリカ−トルエンスラリ
ーに0.25gのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを加え、25℃で２時間反応させた後、トル
エンで洗浄し、40℃で減圧乾燥する。得られた固体触媒
を窒素下で保存する。固体触媒1g中に57mlのAl、2.4mg
のZrを含む。
（エチレンとブテンの共重合） 種ポリマーとしてメルトインデツクス1.2g/10分、密
度0.920g/cm3のカサ密度0.40g/C.C.のリニヤローデンシ
テイポリエチレン粒子30gを入れた内容積1.5のオート
クレーブに、60℃で前記アルモキサン溶液7.1ml（アル
モキサン193mg）を加え10分間分散させる。前記固体触
媒0.19gを加えさらに５分間分散させた。液化ブテン6C.
C.を圧入し、ブテン2.5モル％含有するエチレンで9kg/c
m2−Ｇまで昇圧した。重合はただちに開始し、前記ブテ
ン含有エチレンで吸収を補いながら２時間重合した。そ
の結果、84gのポリマーを得た。この重合の固体触媒当
りの収率は440、ジルコニウム原子当りの収率は17.9万
である。ポリマー全体のメルトインデツクス1.1g/10
分、密度0.922g/cm3、ポリマーカサ密度0.41g/C.C.であ
つた。加成性が成立するとした計算によれば（メルトイ
ンデツクスは対数表現加成性を使用）、生成したポリマ
ーのメルトインデツクスは1.1g/10分、密度0.923g/cm3
と予想できる。
度0.920g/cm3のカサ密度0.40g/C.C.のリニヤローデンシ
テイポリエチレン粒子30gを入れた内容積1.5のオート
クレーブに、60℃で前記アルモキサン溶液7.1ml（アル
モキサン193mg）を加え10分間分散させる。前記固体触
媒0.19gを加えさらに５分間分散させた。液化ブテン6C.
C.を圧入し、ブテン2.5モル％含有するエチレンで9kg/c
m2−Ｇまで昇圧した。重合はただちに開始し、前記ブテ
ン含有エチレンで吸収を補いながら２時間重合した。そ
の結果、84gのポリマーを得た。この重合の固体触媒当
りの収率は440、ジルコニウム原子当りの収率は17.9万
である。ポリマー全体のメルトインデツクス1.1g/10
分、密度0.922g/cm3、ポリマーカサ密度0.41g/C.C.であ
つた。加成性が成立するとした計算によれば（メルトイ
ンデツクスは対数表現加成性を使用）、生成したポリマ
ーのメルトインデツクスは1.1g/10分、密度0.923g/cm3
と予想できる。
比較例−１ 実施例−１で使用した固体触媒成分（Ａ）を0.77g使
用し、外部からアルモキサンを追加しないで固体触媒成
分（Ａ）のみを使用したこと以外は実施例−１と同様に
エチレンとブテンの共重合を行つた。その結果、17gの
ポリマーを得た。固体触媒当りの収率はわずかに12で、
ジルコニウム原子当りの収率は5000と低かつた。
用し、外部からアルモキサンを追加しないで固体触媒成
分（Ａ）のみを使用したこと以外は実施例−１と同様に
エチレンとブテンの共重合を行つた。その結果、17gの
ポリマーを得た。固体触媒当りの収率はわずかに12で、
ジルコニウム原子当りの収率は5000と低かつた。
比較例−２ 前記アルモキサンのトルエン溶液を濃縮し、アルモキ
サン74.4mg/ml（7.4w/v％）の溶液を調製した。この高
濃度アルモキサン溶液2.6ml（アルモキサン193mg）と、
実施例−１で使用した固体触媒を0.18g使用する以外は
実施例−１と全く同様にエチレンとブテンの共重合を行
つた。その結果、74g（固体触媒当りの収率は410）のポ
リマーを得たが、全圧9kg/cm2に昇圧後も重合はただち
に開始せず、エチレンの吸収が始まるまでに10分間を要
した。
サン74.4mg/ml（7.4w/v％）の溶液を調製した。この高
濃度アルモキサン溶液2.6ml（アルモキサン193mg）と、
実施例−１で使用した固体触媒を0.18g使用する以外は
実施例−１と全く同様にエチレンとブテンの共重合を行
つた。その結果、74g（固体触媒当りの収率は410）のポ
リマーを得たが、全圧9kg/cm2に昇圧後も重合はただち
に開始せず、エチレンの吸収が始まるまでに10分間を要
した。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せ
た触媒の存在下、エチレンと炭素数３〜10のα−オレフ
インを共重合させて密度が0.86〜0.93g/cm3のエチレン
共重合体を気相法の態様で製造する方法において、成分
（Ｂ）のアルモキサンが3w/v％以下の芳香族炭化水素溶
液であることを特徴とするエチレン共重合体の製造法。 （Ａ）：アルモキサンで処理した多孔性無機酸化物担体
に、共役５員環とπ結合したジルコニウム化合物を担持
させた固体成分、 （Ｂ）：アルモキサン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62259190A JP2583244B2 (ja) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | エチレン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62259190A JP2583244B2 (ja) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | エチレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01101315A JPH01101315A (ja) | 1989-04-19 |
| JP2583244B2 true JP2583244B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=17330624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62259190A Expired - Lifetime JP2583244B2 (ja) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | エチレン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2583244B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY107639A (en) * | 1990-04-18 | 1996-05-30 | Mitsui Chemicals Incorporated | Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation |
| US5604043A (en) | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
| US5739368A (en) * | 1996-05-10 | 1998-04-14 | Albemarle Corporation | Use of heat treated alumoxanes in preparing supported catalysts |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0832733B2 (ja) * | 1986-08-22 | 1996-03-29 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPH0832735B2 (ja) * | 1986-08-26 | 1996-03-29 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
-
1987
- 1987-10-14 JP JP62259190A patent/JP2583244B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01101315A (ja) | 1989-04-19 |
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