EA019145B1 - Активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот - Google Patents

Активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот Download PDF

Info

Publication number
EA019145B1
EA019145B1 EA201170391A EA201170391A EA019145B1 EA 019145 B1 EA019145 B1 EA 019145B1 EA 201170391 A EA201170391 A EA 201170391A EA 201170391 A EA201170391 A EA 201170391A EA 019145 B1 EA019145 B1 EA 019145B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
substrate
activating
ethylene
reactor
temperature
Prior art date
Application number
EA201170391A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170391A1 (ru
Inventor
Гаэль Паннье
Кристоф Буассон
Роджер Шпиц
Мартин Славински
Original Assignee
Тотал Петрокемикалз Ресерч Фелюи
Сантр Насиональ Де Ля Решерш Сьянтифик (Кнрс)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалз Ресерч Фелюи, Сантр Насиональ Де Ля Решерш Сьянтифик (Кнрс) filed Critical Тотал Петрокемикалз Ресерч Фелюи
Publication of EA201170391A1 publication Critical patent/EA201170391A1/ru
Publication of EA019145B1 publication Critical patent/EA019145B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Данное изобретение раскрывает активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот и алюминийалкилов и их применение в активации металлоценовых и постметаллоценовых комплексов для полимеризации этилена и α-олефинов.

Description

Данное изобретение касается области активации металлоценовых комплексов, в частности в гомогенном катализе, их способа получения и их применения в полимеризации олефинов.
Полимеризация олефинов в присутствии металлоценовых комплексов описана как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе.
В гомогенной полимеризации катализатор, мономер олефина и получаемый в результате полимер все присутствуют в одной и той же жидкой фазе, обычно растворителе.
Гетерогенная полимеризация, такая как суспензионная или газофазная полимеризация, предлагает много преимуществ, среди прочих она предусматривает получение полимеров в гранулированной форме, имеющей определенное распределение частиц по размерам.
Известно в данном уровне техники, чтобы (со)полимеризовать этилен и α-олефины в присутствии каталитической системы, содержащей металлоценовый катализаторный компонент и активирующее средство. Как раскрыто в С’йеп (Сйеп Е., С11сш. Ясу.. 2000, 100, 1391), гомогенные активирующие средства варьируются от простых алюминийалкилов, таких как диэтилалюминийхлорид с Ср2Т1С12, до метилалюмоксана (МАО) отдельно или модифицированного, до перфторарилборанов, перфторарилаланов, перфторарилборатов и перфторарилалюминатов совместно с алкилирующим средством, таким как триизобутил алюминий.
Эти активаторы являются дорогостоящими, нестабильными, опасными и производящими полимеры, которые имеют плохую морфологию, следовательно, не сочетающимися со способами с большим выходом в суспензионной или газофазной полимеризации. Каталитическая система, т.е. металлоценовый комплекс и его активатор, должна поддерживаться на твердой подложке для того, чтобы применяться в этих способах полимеризации.
Наиболее типичный метод - это поддерживать на твердых подложках гомогенные активаторы, такие как МАО, как описано, например, СЫеи (1. Ро1ут. 8οΐ., Рай А: Ро1. Сйет., 1991, 29, 1603), или СоШпк (Масгото1еси1е8, 1992, 25, 1780), или 8ода (Макгото1. Сйет., 1993, 194, 1745), или Катиъку (Макгото1. Сйет. ВарИ Соттип., 1993, 14, 239), или такие как перфторарилбораты, как описано, например, в патентном документе И8-А-5643847, или такие как перфторарилалюминаты.
Полимеры, полученные с такими системами, имеют правильный размер зерен и высокие насыпные плотности, таким образом, уменьшая загрязнение реактора по отношению к гомогенной полимеризации.
Эти каталитические системы с применением поддерживаемых гомогенных активаторов являются менее активными, чем эквивалентные гомогенные системы, и полимерные свойства могут быть ухудшенными.
Новое поколение твердых активирующих подложек было разработано и описано, например, в Магкк (1. Ат. Сйет. 8ос, 1998, 120, 13533): это касается сульфатированных цирконовых частиц или также МсОаше1 (ПО 9960033, НО 0123433, НО 0123434, ПО 0144309, ПО 0149747 и И8-А-6548441) или 8аибетоп1 (РЯ-А-2765225). Все эти активаторы представляют собой твердые вещества, имеющие поверхностные кислотные центры, которые отвечают за активацию. Эти кислотные центры представляют собой металлы, объединенные с галогенидами, такими как фтор или хлор; металлы можно выбрать из алюминия, титана, циркония или никеля. Эквивалентные типы в гомогенном катализе являются очень плохими активаторами.
Применяют соединения, такие как диметилалюминий фторид (ЭМР), в качестве активаторов совместно с триэтилалюминием для стереоспецифической полимеризации пропилена с соединениями металлоценовой группы с очень низкой продуктивностью, как описано 2атЬеШ (Масгото1еси1е8 1989, 22, 2186). Они являются, таким образом, очень плохими активаторами.
Заявка на патент НО 0123433 заявляет трехкомпонентную каталитическую систему, содержащую соединение металлоценовой группы, алюмоорганическое соединение и фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, действующие в качестве активатора и полученные из диоксида кремния-оксида алюминия и фторирующего средства. Поверхностные кислотные центры представляют собой фтор и алюминий. Недостаток данного изобретения состоит в определении центра и в применении фторирующего средства.
Патент РК.-А-2769245 также заявляет трехкомпонентную систему, содержащую соединение металлоценовой группы, предварительно алкилированное или предварительно неалкилированное, сокатализатор, который можно выбрать из алкилалюминия или олигомерного циклического алкилалюмоксана, и твердую активирующую подложку, имеющую поверхностные алюминиевые или магниевые кислотные центры формулы
Мд
Получение этих активирующих подложек предполагает несколько этапов: оно длительное и требует отдельного этапа фторирования. К тому же необходимо применять активирующие средства, такие как МАО, для того, чтобы достичь приемлемой активности. Применение МАО является причиняющим вред
- 1 019145 морфологии конечного полимера.
Патентные документы И8-А-5449650, \УО 99/18135 и ЕР-А-1264847 раскрывают применение соединения формулы К2А1-О-В(К)-О-А1К2 для активации металлоорганических комплексов на основе переходных металлов групп 3-10 Периодической таблицы, включая лантаноиды и актиноиды. Эти соединения были применены успешно в гомогенной полимеризации этилена. Эти соединения использовали 2 экв. алюминия по отношению к бору, и они не проявляли ни одной ОН-группы.
Патентный документ \УО 02/098930 раскрывает пропитку подложки продуктом реакции бороновой кислоты и алюминийалкила, где соотношение А1/В составляет от 2 до 50. Эти активирующие подложки были испытаны в сополимеризации этилена и 1-бутена с металлоценовым катализаторным компонентом под давлением 24 бар и при температуре 70°С.
Патентный документ И8-А-7232869 раскрывает активирующие подложки, применяемые в полимеризации пропилена. Поддерживание включает продукт реакции бороновой кислоты и алюминийалкила в присутствии Ν,Ν-диметилбензиламина. Поверхностные типы представляют собой алюминаты, которые ведут себя, как бораты.
Таким образом, существует необходимость разработки активирующих подложек, где активность достаточна для подавления потребности в гомогенном активирующем средстве, таком как метилалюмоксан (МАО), который ухудшает морфологию полимера.
Цель данного изобретения - получить частицы, имеющие металл-ОН группы.
Также цель данного изобретения - приготовить активные катализаторные системы на подложке, которые имеют очень высокую активность и продуктивность, сопоставимые с таковыми гомогенных систем.
Еще одна цель данного изобретения - приготовить активные катализаторные системы, которые не требуют гомогенного активирующего средства, такого как МАО.
Еще одна цель данного изобретения - приготовить полимеры, имеющие отличную морфологию полимера.
Любая из этих целей, по меньшей мере, частично осуществлена данным изобретением.
Следовательно, данное изобретение обеспечивает способ получения активирующих подложек для металлоценовых катализаторных компонентов или компонентов катализаторов с единым центром полимеризации, который включает этапы, на которых:
a) осуществляют реакцию алкилированного производного алюминия и перфторированной бороновой кислоты в стехиометрических количествах при температуре менее чем -5°С в растворителе;
b) факультативно выпаривают, высушивают и растворяют в толуоле продукт реакции этапа а);
c) обеспечивают подложку, включающую частицы, образованные по меньшей мере из одного пористого минерального оксида;
б) дегидроксилируют подложку нагреванием;
е) пропитывают продуктом реакции или этапа а), или этапа Ь) дегидроксилированную подложку;
1) промывают и высушивают подложку этапа е);
д) извлекают активирующую подложку.
Когда алкилированное производное алюминия реагирует с 1 экв. перфторированной бороновой кислоты, образованный конечный продукт представлен общей формулой ВП-А1-О-В(ОН)-В'Р. Как только существует избыток соединения алюминия, такого как раскрытое, например, в патентном документе ЭЕ 19744102 или в И8 2003/0008984, преимущественно образуются соединения формулы ВП-А1-О-ВК-О-А1К.'т Следует, кроме того, заметить, что бор остается ассоциированным с (ОН)-группой в данном борорганическом соединении.
Пористые минеральные оксиды преимущественно являются выбранными из диоксида кремния, оксида алюминия и их смеси. Предпочтительно подложка представляет собой диоксид кремния.
Частицы подложки предпочтительно имеют по меньшей мере одну из следующих характеристик: они включают поры, имеющие диаметр в диапазоне от 7,5 до 30 нм;
они имеют пористость в диапазоне от 1 до 4 см3/г;
они имеют удельную поверхность в диапазоне от 100 до 1000 м2/г; и они имеют средний диаметр в диапазоне от 1 до 100 мкм.
Прежде чем она функционализирована, подложку дегидроксилируют термической обработкой для того, чтобы получить число радикалов -ОН на ее поверхности предпочтительно от 0,25 до 10 радикалов -ОН на 1 нм2 и более предпочтительно от 0,5 до 4 радикалов -ОН на 1 нм2. Термическую обработку проводят под инертным газом, таким как, например, азот или аргон, при атмосферном давлении или под вакуумом примерно 10-5 бар при температуре от 100 до 1000°С, предпочтительно при температуре от 120 до 800°С и более предпочтительно при температуре от 140 до 700°С в течение периода времени по меньшей мере 60 мин. Альтернативно, число радикалов -ОН на поверхности подложки можно контролировать химической обработкой. Факультативно диоксид кремния можно смешивать, например, с ΝΗ4Ο1 так, чтобы ускорить дегидратацию.
Подложка может быть различных видов. В зависимости от ее природы, ее состояния гидратации и
- 2 019145 ее способности удерживать воду, ее можно подвергать дегидратационным обработкам большей или меньшей интенсивности в соответствии с желательным поверхностным содержанием радикалов -ОН.
Алкилированное производное алюминия представляет собой
где группы К.1 могут быть одинаковыми или различными и представляют собой замещенный или незамещенный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, такой как, например, метил, этил, изобутил, η-гексил и п-октил,
X' представляет собой галоген или водород и η представляет собой целое число от 1 до 3.
Предпочтительно это алюминийалкил, более предпочтительно это триизобутилалюминий (ΤίΒΑ), или триэтилалюминий (ΤΕΑ), или фторированный диэтилалюминий (ΌΕΑΕ) и наиболее предпочтительно это ΤΕΑ.
Предпочтительно перфторированная бороновая кислота представляет собой пентафторфенилбороновую кислоту.
Не88еп е1 а1. (Скет. Сотт., 2001, 1286 и Лпдс\\·. Скет. Ιηΐ. Εά. 2002, 41, 2166) показали, что стехиометрическая реакция бороновой кислоты с алюминийалкилом при низкой температуре в алкане привела к образованию типов, проявляющих свободные ОН-группы. Если реакцию проводят в толуоле при температуре 50°С, получаемое в результате соединение больше не имеет свободных ОН-групп, но проявляет структуру клетки с сеткой Α1-Ο-Β. В данном изобретении алюминийалкил и пентафторфенилбороновая кислота реагируют в стехиометрических количествах при низкой температуре менее чем -5°С, предпочтительно не более -10°С в растворителе и в течение периода времени по меньшей мере 1 ч, предпочтительно по меньшей мере 2 ч.
Растворитель представляет собой предпочтительно алкан, такой как, например, гептан. Одной характеристикой бороновых кислот является их способность терять воду путем дегидратации и таким образом образовывать бороксин, как обсуждалось ЭетЮ О. На11 в Вогоше αοίάδ. \УПеу УСН, 2005. Следовательно, не является очевидным применение бороновой кислоты в сухом растворителе, поскольку продукт может частично конденсироваться, чтобы образовать ангидрид бороксинового типа и воду. Это может произойти, в частности, в растворителе, который может акцептировать воду, таком как толуол. В данном изобретении применяют алкан и предпочтительно гептан в качестве растворителя вместо толуола, обычно применяемого в приготовлении борорганических-алюминийорганических соединений. Когда применяют толуол, однозначно имеет место образование воды, которая реагирует с алкилалюминием, присутствующим в реакционной среде, таким образом образуя алюмоксан, который является отличным активатором для металлоценовых катализаторных компонентов. Активности, наблюдаемые в системах уровня техники с применением толуола в качестве растворителя, являются, таким образом, в значительной части обусловленными образованием алюмоксана ίη κίίι.ι.
В данном изобретении образование алюмоксана исключают при помощи выбора гептана в качестве растворителя.
Этап пропитки е) проводят в толуоле при комнатной температуре (примерно 25°С) в течение периода времени примерно 1 ч.
Пропитанную подложку затем промывают несколько раз, например, в толуоле и затем высушивают под динамическим вакуумом.
Активирующую подложку данного изобретения применяют для того, чтобы активировать металлоценовые катализаторные компоненты и постметаллоценовые катализаторные компоненты, которые склонны к образованию катионных комплексов в присутствии таких активаторов.
Противоположный анион активного катионного комплекса может составлять твердую подложку, предпочтительно имеющую определенную и контролируемую структуру, такую как таковая из подложек, применяемых в катализе Циглера-Натта. Для того чтобы позволить физическое развитие полимеризации, указанную подложку функционализируют для создания поверхностных кислотных центров, которые могут эффективно активировать металлоценовый комплекс.
Предпочтительные металлоценовые катализаторные компоненты имеют общую формулу (I) (СрКт)Ю5(С’рК’п)МО2 (I), где Ср и С'р независимо выбраны из циклопентадиенила, инденила или флуоренила, замещенных или незамещенных;
К и К' независимо выбраны из гидрокарбила, имеющего от 1 до 20 атомов углерода;
является 0, если мостик отсутствует, и 1, если мостик присутствует;
т и η равны целым числам, представляющим число заместителей;
К представляет собой структурный мостик, придающий стереожесткость соединению;
М представляет собой металл группы 4 Периодической таблицы, выбранный из Τί, Ζγ или Ηί;
О представляет собой галоген или алкил, имеющий от 1 до 6 атомов углерода.
- 3 019145
Активирующие подложки данного изобретения могут также активировать катализаторные компоненты ограниченной геометрии формулы (II)
где Υ представляет собой металл группы 15 Периодической таблицы.
Предпочтительно Υ представляет собой Ν, О или Р. Более предпочтительно это N.
Предпочтительно мостик присутствует. Это может быть алкиленовый радикал, такой как метиленовый радикал (-СВ2-), этиленовый радикал (-СН2СН2-) или триметиленовый радикал (-СН2-СН2-СН2-), указанный алкиленовый радикал, являющийся незамещенным или замещенным, например по меньшей мере одной углеводородной группой, такой как, например, изопропилиденовый радикал; он также может быть силиленовой группой (-δίΗ2), факультативно замещенной, например, по меньшей мере одной углеводородной группой. Можно привести диалкилсилиленовый радикал, такой как, например, диметилсилилен, диарилсилиленовый радикал, такой как, например, дифенилсилилен или алкиларилсилиленовый радикал, такой как, например, метилфенилсилилен.
Предпочтительно О представляет собой хлор или метил.
В качестве примера металлоценовый катализатор можно выбрать из следующих соединений: бис(п-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорид [(и-Ьи!-Ср)22гС12]; этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий дихлорид [Е1(ТН1)22гС12]; этиленбис(инденил)цирконий дихлорид [Е1(1иб)22гС12]; изопропилиден(циклопентадиенил-флуоренил)цирконий дихлорид [1Рг(Ср)(Е1и)2гС12]; изопропилиденбис(трет-бутил-циклопентадиенил)цирконий дихлорид [1Рг(1-Ви-Ср)22гС12]; диметилсилил(3 -трет-бутил-циклопентадиенил-флуоренил)цирконий дихлорид [Ме281(3 -1-Ви-СрЕ1и)2гС12];
диметилсилил-бисинденил-цирконий дихлорид [Ме281(1иб)22гС12]; этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)диметилцирконий [Е1(ТН1)22гМе2]; этиленбис(инденил)диметилцирконий [Е1(1иб)22гМе2]; изопропилиден(циклопентадиенил-флуоренил)диметилцирконий [гРг(Ср-Е1и)2гМе2];
диметилсилил(3 -трет-бутилциклопентадиенил-флуоренил)диметилцирконий [Ме281(3 -1-Ви-Ср-Е1и) 2гМе2];
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил-трет-бутиламино)цирконий дихлорид [Ме281(Ме4-СрΐΦώ-ΝΖιαζ];
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил-трет-бутиламино)диметилтитан [Ме281(Ме4-Ср-!-Ьи!К)Т1Ме2];
этиленбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инданил)диметилтитан [Е1(ТН1)2Т!Ме2]; этиленбис(инденил)диметилтитан [Е1(1иб)2Т1Ме2];
изопропилиден(циклопентадиенил-флуоренил)диметилтитан [1Рг(Ср-Е1и)Т 1Ме2]; диметилсилил(3-трет-бутил,5-метил-циклопентадиенил-флуоренил)цирконий дихлорид [Ме281(3-1Ви,5-Ме-Ср-Е1и)2гС12];
изопропилиден(3-трет-бутил,5-метил-циклопентадиенил-3,6-трет-бутил-флуоренил)цирконий дихлорид [1Рг(3-1-Ви,5-Ме-Ср-3,6-1-Ви-Е1и)2гС12];
диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил-трет-бутиламино)титан дихлорид [Ме281(Ме4-Ср-!-Викщсц.
Активирующая подложка данного изобретения может, кроме того, активировать бидентатные комплексы на основе N1, Рб, такие как Брукхарта α-дииминовые комплексы Рб и N1.
Данное изобретение также раскрывает способ гомо- или сополимеризации этилена и α-олефинов, который включает, например, этапы, на которых:
a) вводят растворитель и факультативно поглотитель/алкилирующее средство в реактор;
b) вводят активирующую подложку, описанную в данном документе выше, в реактор;
c) вводят раствор катализаторного компонента в реактор;
б) факультативно, вводят сомономер в реактор,
е) вводят мономер в реактор и нагревают до температуры от 60 до 100°С;
1) поддерживают при условиях полимеризации;
д) отключают реактор и извлекают полимер.
Масса катализаторного компонента относительно массы активирующей подложки находится в диапазоне 0,3-5/100.
Предпочтительный мономер представляет собой этилен или пропилен, более предпочтительно этилен. Предпочтительный сомономер представляет собой пропилен, бутилен или гексен.
Поглотитель или алкилирующее средство представляет собой типично алюминийалкил. Если катализаторный компонент представляет собой галогенированный комплекс, алкилирующее средство необходимо для превращения его в диалкилированный комплекс. Предпочтительное алкилирующее средство представляет собой триизобутилалюминий (Т1ВА).
Полимер, полученный с данной катализаторной системой, отличается хорошей морфологией в
- 4 019145 форме сферических зерен. Их средневесовой молекулярный вес находится в диапазоне от 200 до 600 кДа, и их молекулярно-весовое распределение составляет от 4 до 10. Молекулярно-весовое распределение описывают индексом полидисперсности, то есть соотношением М\т/Мп средневесового молекулярновесового распределения М\т к среднечисленному молекулярно-весовому распределению Мп. Молекулярные веса измеряют универсальным калиброванием.
Поглотитель, если присутствует, представляет собой типично алюминийалкил, такой как, например, Т1ВА или ТЕА, предпочтительно ΤίΒΑ.
Данная катализаторная система отличается превосходной активностью, по меньшей мере 107 г полимера на 1 моль металла в час. Когда количество металла увеличивают по отношению к количеству подложки, активность или остается постоянной, или увеличивается незначительно в зависимости от применяемой подложки.
Список чертежей
Фиг. 1 представляет морфологию подложки 84, фиг. 2 представляет молекулярно-весовое распределение сополимера этилена и 1-гексена примера
8. Его определили при помощи элюционного фракционирования при повышении температуры (ТКЕТ), показывая качественную композицию в 1-гексене, фиг. 3 представляет морфологию сополимера этилена и 1-гексена примера 8, полученного с активирующей подложкой 84.
Примеры
Растворители, применяемые в синтезе активирующих подложек и в реакциях полимеризации, были просушены на молекулярных ситах в 3 А. Методы 8е111епк были применены для всех приготовлений. Сомономер 1-гексен высушили над СаН2 и затем криодистиллировали. Этилен, применяемый в полимеризации, был приобретен в Αίτ Ыс.|шбс и очищен путем пропускания на 3 последовательных колонках для того, чтобы устранить все следы воды и кислорода.
Синтез активирующих подложек
Бороновую кислоту и алюминийалкил смешали в стехиометрических количествах в гептане и выдерживали при перемешивании при температуре -10°С в течение периода времени 2 ч. Растворитель выпарили под динамическим вакуумом и полученное в результате твердое вещество повторно растворили в толуоле. Диоксид кремния (Сто88Йе1б Е870Х) дегидроксилировали нагреванием под вакуумом примерно 10-5 бар согласно следующей температурной программе:
нагревали от 30 до 100°С через 1 ч;
нагревали от 100 до 130°С через 30 мин;
нагревали от 130 до 450°С через 1 ч;
поддерживали при температуре 450°С в течение 4 ч.
Гомогенным раствором бороновой кислоты и алюминийалкила пропитывали дегидроксилированную подложку диоксида кремния при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку затем промыли и просушили под динамическим вакуумом.
Пример 1. Синтез активирующей подложки 81.
565 мг (2,67 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре -10°С. Добавили 2,9 мл (2,67 ммоль) ТЕА в растворе в гептане (0,92 моль/л). Смесь выдерживали при перемешивании при температуре -10°С в течение периода времени 2 ч. Растворитель затем выпарили под динамическим вакуумом. Полученный в результате продукт растворили в толуоле и затем насытили им 1,24 г диоксида кремния, который был дегидроксилирован нагреванием под вакуумом примерно 10-5 бар согласно следующей температурной программе:
нагревали от 30 до 100°С через 1 ч;
нагревали от 100 до 130°С через 30 мин;
нагревали от 130 до 450°С через 1 ч;
поддерживали при температуре 450°С в течение 4 ч.
Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом.
Пример 2а. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой 81.
Активирующую подложку 81 применяли с металлоценовым катализаторным компонентом изопропилиденбисинденилцирконий дихлоридом (Е1(1пб)22тС12). Полимеризацию проводили в присутствии 1гексена, 25% молярного по отношению к этилену, при температуре 80°С, под давлением 3 бар этилена, в 300 мл гептана, с 1 ммоль/л Т1ВА, добавленного в качестве поглотителя, и в течение периода времени 1
ч. Соотношение шметаллоцена/шподпожки варьировало от 0,4 до 2%. Результаты приведены в табл. I.
Пример 2Ь. Сополимеризация этилена и 1-гексена с металлоценовым катализаторным компонентом, пропитывающим активирующую подложку 81.
Приготовили 300 мл раствора Т1ВА (1 ммоль/л) в гептане. Ввели 3,15 мг активирующей подложки 81 в 50 мл бутыль. Добавили 2 мл раствора Т1ВА в гептане к активирующей подложке. Металлоценовый катализаторный компонент Е1(1пб)22тС12 (1 ммоль/л) растворили в толуоле и добавили к активирующей
- 5 019145 подложке. Подложка пожелтела, таким образом показывая завершенное перемещение металлоценового соединения на поверхность подложки. Смесь подложки добавили к оставшемуся раствору ΤίΒΆ и добавили 2 мл 1-гексена в реакционную среду. Полимеризацию этилена затем проводили точно так, как в примере 2а. Соотношение тметаллоцена/т подложки варьировало от 0,4 до 2%. Результаты приведены в таблице.
Пример 3. Синтез активирующей подложки 82.
553.2 мг (2,61 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре -10°С. Добавили 1,98 мл (2,61 ммоль) ΤίΒΆ в растворе в гептане (1,32 моль/л). Смесь выдерживали при перемешивании при температуре -10°С в течение периода времени 2 ч и растворитель затем удалили под динамическим вакуумом. Полученный в результате продукт растворили в толуоле и затем им пропитывали 1,31 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом.
Пример 4. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой 82.
Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2а. Результаты также приведены в таблице.
Пример 5. Синтез активирующей подложки 83.
567,4 мг (2,68 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре -10°С. Добавили 1,86 мл (2,68 ммоль) ΌΕΑΡ в растворе в изопаре (1,44 моль/л). Смесь выдерживали при перемешивании при температуре -10°С в течение периода времени 2 ч и растворитель затем удалили под динамическим вакуумом. Полученный в результате продукт растворили в толуоле и затем им пропитывали 1,11 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом.
Пример 6. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой 83.
Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2а. Результаты также приведены в таблице.
Пример 7. Синтез активирующей подложки 84.
565.3 мг (2,67 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре -10°С. Добавили 3,76 мл (2,67 ммоль) ΤΕΑ в растворе в гептане (0,71 моль/л). 1,45 г дегидроксилированного диоксида кремния суспендировали в толуоле и довели до температуры -10°С. Смесь бороновой кислоты и ΤΕΑ добавили к суспензии диоксида кремния и выдерживали при перемешивании при температуре -10°С в течение периода времени 2 ч. Реакцию пропитки затем проводили при комнатной температуре и при перемешивании в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом. Морфология подложки 84 представлена на фиг. 1.
Пример 8. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой 84.
Сополимеризацию этилена и 1-гексена проводили, как в примере 2а. Результаты также приведены в таблице. Молекулярно-весовое распределение полученного в результате сополимера представлено на фиг. 2 и его морфология - на фиг.3.
Пример 9. Синтез активирующей подложки 85.
528,2 мг (2,49 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты суспендировали в гептане при температуре -10°С. Добавили 2,50 мл (2,49 ммоль) ΤΕΑ в растворе в гептане (0,99 моль/л). Смесь выдерживали при перемешивании при температуре -10°С в течение периода времени 2 ч. Смесь оставили декантировать и супернатант извлекли при помощи канюли. Полученный в результате продукт растворили в толуоле и затем им пропитывали 0,83 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом.
Пример 10. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой 85.
Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2а. Результаты также приведены в таблице. Пример 11. Синтез активирующей подложки 86.
Активирующую подложку 86 приготовили, придерживаясь такого же способа, как подложку 82 в примере 3. Затем ее поместили в псевдоожиженный слой и провели обжиг в кислороде при температуре 450°С в течение периода времени 4 ч.
Пример 12. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой 86.
Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2а. Результаты также приведены в таблице.
Сравнительные примеры
Синтез подложек, придерживаясь способа АО 098930, где избыток алюминийалкила применяли по отношению к бороновой кислоте вместо одного эквивалента по данному изобретению. Бороновую кислоту добавили маленькими порциями на триалкилалюминий и смесь выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение периода времени 15 мин и затем ею пропитывали дегидроксилированный диоксид кремния при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Подложку затем высушили под динамическим вакуумом. Сополимеризацию этилена и 1-гексена затем провели при тех же условиях, как в данном изобретении.
- 6 019145
Сравнительный пример 1. Синтез подложки С81.
13.3 мл раствора (13,2 ммоль) ТЕА в гептане (0,99 моль/л) добавили к 2 мл сухого толуола. 558 мг (2,63 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты медленно добавили к раствору толуол/ТЕА и полученную в результате смесь выдерживали при перемешивании в течение периода времени 15 мин при комнатной температуре. Полученным в результате продуктом затем пропитывали 0,94 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом.
Сравнительный пример 2. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой С81. Полимеризацию этилена проводили, как в примере 2а. Результаты также приведены в таблице. Сравнительный пример 3. Синтез подложки С82.
10.4 мл раствора (13,7 ммоль) Т1ВА в гептане (1,32 моль/л) добавили к 2 мл сухого толуола. 581,7 мг (2,75 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты медленно добавили к раствору толуол/Т1ВА и полученную в результате смесь выдерживали при перемешивании в течение периода времени 15 мин при комнатной температуре. Полученным в результате продуктом затем пропитывали 1,01 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом.
Сравнительный пример 4. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой С82.
Сополимеризацию этилена и 1-гексена проводили, как в примере 2а. Результаты также приведены в таблице.
Сравнительный пример 5. Синтез подложки С83.
1,2 мл раствора (1,45 ммоль) ТЕА в гептане (1,21 моль/л) добавили к 2 мл сухого толуола. 156,7 мг (0,74 ммоль) пентафторфенилбороновой кислоты медленно добавили к раствору толуол/ТЕА и полученную в результате смесь выдерживали при перемешивании в течение периода времени 15 мин при комнатной температуре. Полученным в результате продуктом затем пропитывали 1,64 г дегидроксилированного диоксида кремния. Реакцию пропитки проводили при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч. Пропитанную подложку промыли 3 раза в толуоле и высушили под динамическим вакуумом.
Сравнительный пример 6. Сополимеризация этилена и 1-гексена с активирующей подложкой С83.
Сополимеризацию этилена и 1-гексена проводили, как в примере 2а. Никакой активности не было обнаружено.
Пример Акт. Подл.*, мг Мкат/П1подл, % Активность, г/моль/час Мвес, кДа ΡΙ Т1,ОС
2а 33,3 0,4 2,5.10' (239 г/г) 307 7,2 111
4 30,5 0,4 1,26.10^(12 г/г) 361 5,3 110
6 23,7 0,4 0 - - -
8 32,8 0,4 1,59.107 (152 г/г) 322 5,6 112
10 42,0 0,4 4,90.106 (47 г/г) 297 5,2 110
С2 32,3 0,4 0 - - -
С4 21,9 0,4 0 - - -
2а 20,7 1 1,81.107 (432 г/г) 302 8,2 112
2Ь 31,5 1 1,01.107 (241 г/г) 320 9,2 112
4 35,1 1 4,55.10е (109 г/г) 282 4,6 109
6 36,3 1 0 - - -
8 28,3 1 1,52.10’(364 г/г) 380 7,1 114
10 41,1 1 1,12.10'(268 г/г) 238 5,7 112
С2 26,1 1 0 - - -
С4 25,1 1 0 - - -
2а 15,3 2 —9,65.106 (461 г/г)” 324 8,2 111
4 25,4 2 2,68.106 (128 г/г) 110
8 25,7 2 1,02.10’ (488 г/г) 228 8,6 113
12 26,2 0,4 0 - - -
12 29,5 1 0 - - -
* Акт. подл. мг означает количество активирующей подложки, выраженное в мг.
Все полимеризации проводили с 300 мл гептана, под 3 барами этилена, 2 мл 1-гексена, 1 ммоль/л Т1ВА в качестве поглотителя и при температуре 80°С.
Полимеры, приготовленные по данному изобретению, были все получены в виде правильных сферических зерен.
Наилучшие активности были получены с активирующей подложкой 84, приготовленной за один этап. К тому же подложка 84 очень стабильна и воспроизводила одинаковые активности, когда ее тести
- 7 019145 ровали после хранения в течение одного месяца.
Можно обнаружить по результатам таблицы, что когда увеличивают соотношение тметаллоцена/тподложки, активность либо сохраняется, либо слегка увеличивается.
Пример 13.
Гомополимеризацию этилена проводили с активирующей подложкой 81 и комплексом типа Брукхарта на основе никеля [(Аг)М=С(Ме)-С(Ме)=М(Аг)]№Вг2 (БРС1), где Аг представляет собой 2,6-Ме2С6Н3, указанный комплекс представлен формулой
Сополимеризацию этилена и 1-гексена проводили при температуре 25°С под 3 барами этилена, в 300 мл гептана. Концентрация никеля [N1] составляла 5 мкмоль/л, соотношение шкоми.|ексн/т||о;1.|ожки составило 0,7%, и количество 1-гексена составляло 2 мл. 1 ммоль/л ТЕА применяли в качестве алкилирующего средства/поглотителя. Полиэтилен получили с активностью 1,36-106 гРЕ (полиэтилен)/моль№/ч или 23 г/г. Полимер не имел никакой морфологии.

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения активирующей подложки для активации металлоценовых каталитических компонентов или компонентов катализаторов с единым центром полимеризации, который включает этапы, на которых:
    a) осуществляют реакцию алкилированного производного алюминия и перфторированной бороновой кислоты в стехиометрических количествах при температуре менее чем -5°С в растворителе, выбранном из алкана;
    b) факультативно выпаривают, высушивают и суспендируют в толуоле продукт реакции этапа а);
    c) обеспечивают подложку, включающую частицы, образованные по меньшей мере из одного пористого минерального оксида;
    б) дегидроксилируют подложку нагреванием;
    е) пропитывают продуктом реакции либо этапа а), либо этапа Ь) дегидроксилированную подложку;
    1) промывают и высушивают подложку этапа е);
    д) извлекают активирующую подложку.
  2. 2. Способ по п.1, где алкилированное производное алюминия представляет собой алюминийалкил, выбранный из Т1ВА, ТЕА или ИЕАР.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, где перфторированная бороновая кислота представляет собой пентафторфенилбороновую кислоту.
  4. 4. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где алкановый растворитель представляет собой гептан.
  5. 5. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где алкилированное производное алюминия и перфторированную бороновую кислоту смешивают при температуре менее чем -10°С.
  6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где реакцию пропитки проводят при комнатной температуре в течение периода времени 1 ч.
  7. 7. Активирующая подложка, полученная способом по любому из пп.1-6.
  8. 8. Активная каталитическая система, содержащая активирующую подложку по п.7 и металлоценовый каталитический компонент или α-дииминовые Рб и N1 комплексы типа Брукхарта.
  9. 9. Активная каталитическая система по п.8, где металлоценовый каталитический компонент основан на бисинденильном или бистетрагидроинденильном лиганде.
  10. 10. Способ гомо- или сополимеризации этилена и α-олефинов, который включает этапы, на которых:
    a) вводят растворитель и факультативный поглотитель в реактор;
    b) вводят активирующую подложку по п.7 в реактор;
    c) вводят раствор каталитического компонента в реактор;
    б) факультативно вводят сомономер в реактор;
    е) вводят мономер в реактор и нагревают до температуры от 60 до100°С;
    1) поддерживают при условиях полимеризации;
    д) отключают реактор и извлекают полимер.
  11. 11. Способ по п.10, где мономер представляет собой этилен или пропилен и сомономер представляет собой пропилен, бутен или гексен.
  12. 12. Способ по п. 10 или 11, где поглотитель представляет собой ТЕА или Т1ВА.
EA201170391A 2008-10-02 2009-10-01 Активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот EA019145B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08290933A EP2172493A1 (en) 2008-10-02 2008-10-02 Activating supports based on perfluorinated boronic acids
PCT/EP2009/062744 WO2010037808A1 (en) 2008-10-02 2009-10-01 Activating supports based on perfluorinated boronic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201170391A1 EA201170391A1 (ru) 2011-08-30
EA019145B1 true EA019145B1 (ru) 2014-01-30

Family

ID=40352040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170391A EA019145B1 (ru) 2008-10-02 2009-10-01 Активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP2172493A1 (ru)
JP (1) JP2012504670A (ru)
KR (1) KR20110045077A (ru)
CN (1) CN102171253B (ru)
BR (1) BRPI0919131A2 (ru)
EA (1) EA019145B1 (ru)
WO (1) WO2010037808A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
KR101689456B1 (ko) * 2015-01-23 2016-12-23 한화토탈 주식회사 에틸렌계 공중합체 및 이의 제조
CN110734512B (zh) * 2018-07-20 2022-03-01 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯催化剂的制备方法
CN112210031B (zh) * 2020-10-22 2023-02-24 华东理工大学 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法
CN114163552B (zh) * 2022-01-05 2023-10-31 岳阳兴长石化股份有限公司 改性硅胶及其制备方法和应用、负载型催化剂及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19744102A1 (de) * 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
WO2002098930A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-12 Equistar Chemicals, Lp Aluminoboranate activators for single-site olefin polymerization catalysts

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449650A (en) 1992-12-08 1995-09-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
US5414180A (en) * 1993-07-14 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
FR2765225B1 (fr) 1997-06-30 2000-01-14 Atochem Elf Sa Composante catalytique solide pour la polymerisation des olefines
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
BR9917674B1 (pt) 1998-05-18 2012-06-12 processo para produzir uma composiÇço de catalisador para polimerizar monâmeros.
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
EP1264847A1 (fr) 2001-06-06 2002-12-11 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
JP4794461B2 (ja) * 2003-12-23 2011-10-19 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 担持触媒の製造
JP5158304B2 (ja) * 2005-04-21 2013-03-06 東ソー株式会社 ポリエチレンの製造方法
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
WO2007127417A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Fina Technology, Inc. Process for polyolefine production using fluorinated transition metal catalysts
US20080268165A1 (en) 2007-04-26 2008-10-30 Curtis Robert Fekety Process for making a porous substrate of glass powder formed through flame spray pyrolysis

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19744102A1 (de) * 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
WO2002098930A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-12 Equistar Chemicals, Lp Aluminoboranate activators for single-site olefin polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CN102171253B (zh) 2013-07-10
WO2010037808A1 (en) 2010-04-08
EA201170391A1 (ru) 2011-08-30
BRPI0919131A2 (pt) 2015-12-08
EP2172493A1 (en) 2010-04-07
KR20110045077A (ko) 2011-05-03
EP2328939B1 (en) 2012-12-12
EP2328939A1 (en) 2011-06-08
JP2012504670A (ja) 2012-02-23
CN102171253A (zh) 2011-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0627448B1 (en) Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
JP5060705B2 (ja) オレフィン重合触媒の製造方法
KR100797241B1 (ko) 유기금속 촉매 조성물
JP3760130B2 (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
CA2546579C (en) Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
KR100355402B1 (ko) 선형 저밀도 폴리에틸렌중합체의 제조방법
KR19980703734A (ko) 촉매 성분의 제조 방법
EA019145B1 (ru) Активирующие подложки на основе перфторированных бороновых кислот
JP2001527133A (ja) パラフィン可溶性アルキルアルモキサンで活性化されたエチレン重合反応のためのバイメタル触媒
JPH04110308A (ja) α−オレフィンの重合方法
JP2005502777A (ja) ホスフィンイミン担持重合触媒
US20050003950A1 (en) Method of making mixed ziegler-natta/metallocece catalysts
EP1222215B1 (en) Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization
KR101421309B1 (ko) 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 올레핀 중합 및 촉매에서의 이의 용도
US8298977B2 (en) Metallocene catalyst components supported on activating supports
US6433111B1 (en) Method for producing a supported catalyst system
US6765074B2 (en) Olefin polymerization process
JP2001520701A (ja) 気相中におけるα−オレフィンの重合
JPH0721005B2 (ja) エチレンの（共）重合用触媒組成物
JP2004511591A (ja) 担持されたメタロセン触媒系を用いたオレフィン重合および共重合のための触媒組成物および方法
US20030130447A1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with a selected melt index
JPH04222804A (ja) α−オレフィンの重合方法
MXPA95004939A (en) Components and catalysts for olefi polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU