JP2012504670A - パーフッ素化ボロン酸をベースにした活性化担体 - Google Patents
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Abstract
Description
支持された均質活性化剤を使用したこれらの触媒系は対応する均質系よりも活性が劣り、従って、得られるポリマー特性は等級が低い。
本発明の他の目的は、均質系の活性および生産性と同じ程度の極めて高い活性および生産性を有する活性担体触媒系を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、MAOのような均質系の活性化剤を必要としない活性触媒系を製造することにある
本発明のさらに他の目的は、優れたモルホロジーを有するポリマーを製造することにある。
上記の目的のいずれか一つは、本発明によって少なくとも一部が満たされる。
(a)アルミニウムのアルキル化誘導体とパーフッ素化ボロン酸を化学量論量で−5℃以下の温度で溶剤中で反応させ、
(b)必要な場合には(a)段階の反応生成物を蒸発、乾燥およびトルエン中に溶解し、
(c)少なくとも一種の多孔質無機酸化物から成る粒子状担体を用意し、
(d)担体を加熱してデヒドロキシル化し、
(e)(a)段階または(b)段階のいずれか一方の反応生成物をデヒドロキシル化した担体に含浸し、
(f)(e)段階の担体を洗浄、乾燥し、
(g)活性化担体を回収する。
担体粒子は以下の特徴の少なくとも一つを有するのが好ましい:
7.5〜30nmの直径の気孔を有し、
1〜4cm3/gの気孔率を有し、
100〜1000m2/gの比表面積を有し、
1〜100μmの平均直径を有する。
AlRm nX'3-n
(ここで、Rm基は1〜12の炭素原子を含む置換または未置換のアルキル、例えばメチル、エチル、イソブチル、n−ヘキシルおよびn−オクチルであり、互いに同じでも異なっていてもよく、X'はハロゲンまたは水素であり、nは1〜3の整数である)
Hessen et al. (Chem. Comm., 2001, 1286 and Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2166)
Dennis G. Hall in 「ボロン酸」、Wiley VCH, 2005.
次いで、含浸した担体を例えばトルエン中で数回洗浄した後、動的減圧下で乾燥させる。
本発明の活性化担体は、メタロセン触媒成分およびポストメタロセン触媒成分の活性化に用いる。これらの触媒成分はこのような活性化剤の存在下でカチオン錯体を形成し易い。
上記活性カチオン錯体のカウンタアニオンはチーグラー−ナッタ触媒で使用されているのと同様な固体担体、好ましくは所定定義のよく管理された構造を有する固体担体で構成できる。重合を物理的に進展させるために、上記担体を官能化してメタロセン錯体を効果的に活性化するための表面酸サイトを作る。
(CpRm)R"s(C'pR'n)MQ2 (I)
(ここで、
CpおよびC'pはそれぞれ独立して置換または未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、
RおよびR’はそれぞれ独立して1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、
sはブリッジが存在しない場合はゼロで、ブリッジが存在する場合は1であり、
mおよびnは置換基の数を表す整数であり、
R’’は化合物に立体剛性を与える構造ブリッジであり、
Mは周期律表の4族金属で、Ti、ZrまたはHfから選択され、
Qはハロゲンまたは1〜6の炭素原子を有するハロゲンまたはアルキルである)。
(CpRm)R"s(YR'n)MQ2 (II)
(ここで、Yは周期律表の15族金属で、YはN、OまたはPであるのが好ましく、Nであるのがさらに好ましい)
Qは塩素またはメチルであるのが好ましい。
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド[(n-but-Cp)2ZrCl2]、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライド[Et(THI)2ZrCl2]、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド[Et(Ind)2ZrCl2]、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]、
イソプロピリデンビス(tert-ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド[iPr(t-Bu-Cp) 2ZrCl2]、
ジメチルシリル(3-tert-ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl2]、
ジメチルシリル−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライド[Me2Si(Ind)2ZrCl2]、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジメチルジルコニウム[Et(THI)2ZrMe2]、
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム[Et(Ind)2ZrMe2]、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジメチルジルコニウム(iPr(Cp-Flu)ZrMe2)、
ジメチルシリル(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジメチルジルコニウム[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrMe2]、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミノ)ジルコニウムジクロライド[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)ZrCl2]、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルアミノ)ジメチルチタン[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)TiMe2]、
エチレンビス(インデニル)ジメチルチタン[Et(Ind)2TiMe2]、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル,フルオレニル)ジメチルチタン[iPr(Cp-Flu)TiMe2]、
ジメチルシリル(3-tert-ブチル,5−メチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[Me2Si(3-t-Bu,5-Me-Cp-Flu) ZrCl2]、
イソプロピリデン(3-tert-ブチル,5−メチル−シクロペンタジエニル-3,6-tert-ブチル-フルオレニル) ジルコニウムジクロライド [iPr(3-t-Bu,5-Me-Cp-3,6-t-Bu-Flu) ZrCl2];
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル,tert-ブチルアミノ)チタンジクロライド[Me2Si(Me4-Cp-t-Bu-N)TiCl2]
(a)溶剤および任意成分の捕捉剤/アルキル化剤を反応器に注入し、
(b)上記の活性化担体を反応器に注入し、
(c)触媒成分の溶液を反応器に注入し、
(d)必要な場合には、コモノマーを反応器に注入し、
(e)モノマーを反応器に注入し、60〜100℃の温度に加熱し、
(f)重合条件下に維持し、
(g)反応器を非活性化し、ポリマーを回収する。
好ましいモノマーはエチレンまたはプロピレン、さらに好ましくはエチレンである。好ましいコモノマーはプロピレン、ブチレンまたはヘキセンである。
捕捉剤またはアルキル化剤は一般にアルミニウムアルキルである。触媒成分がハロゲン化錯体である場合は、アルキル化剤をジアルキル化錯体に変換する必要がある。好ましいアルキル化剤はトリイソブチルアルミニウム(TIBA)である。
ボロン酸とアルミニウムアルキルとを化学量論的量でヘプタン中で混合し、−10℃の温度で2時間撹拌下に維持した。溶剤を動的減圧下で蒸発させ、得られた固体をトルエン中に再溶解した。シリカ(Crossfield ES70X)を下記昇温プログラムに従って約10-5バールの減圧下に加熱してデヒドロキシル化した:
30℃から100℃へ1時間で加熱、
100℃から130℃へ30分間で加熱、
130℃から450℃へ1時間で加熱、
450℃の温度で4時間維持。
ボロン酸とアルミニウムアルキルとの均一溶液をデヒドロキシル化シリカ担体上に1時間含浸した。次いで、含浸した担体を洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
活性化担体S1の合成
565mg(2.67mmol)のペンタフルオロフェニルボロン酸を−10℃の温度のヘプタン中に懸濁させた。2.9ml(2.67mmol)のTEAをヘプタン(0.92mol/l)中に調製した溶液を添加した。この混合物を−10℃の温度で2時間撹拌下に維持した。次いで、溶剤を動的減圧下に蒸発させた。得られた生成物をトルエンに溶解し、次いで、下記昇温プログラムに従って約10-5バールの減圧下に加熱してデヒドロキシル化済みの1.24gのシリカ上に含浸させた:
30℃から100℃に1時間で加熱、
100℃から130℃へ30分間で加熱、
130℃から450℃へ1時間で加熱、
450℃の温度で4時間維持。
含浸反応を室温で1時間行った。含浸した担体をトルエン中で3回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
活性化担体S1を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
上記活性化担体S1をメタロセン触媒成分のイソプロピリデン ビスインデニルジルコニウムジクロライド(Et(Ind)2ZrCl2)と一緒に用いた。重合はエチレンに対して25mol%の1−ヘキセンの存在下に、80℃の温度、3バールのエチレンの圧力下で、300mlのヘプタン中で、捕捉剤として1mmol/lのTiBAを添加し、1時間実行した。mmetallocene/msupport比は0.4〜2%にした。結果は[表1]に示す。
活性化担体S1上に含浸したメタロセン触媒成分を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
300 mlのTiBA (1mmol/l) をヘプタンで調製して溶液を調製した。3.15 mg の活性化担体S1を50 mlのバルーンに導入した。ヘプタンで調製した2mlのTiBA溶液を活性化担体に添加した。メタロセン触媒成分Et(Ind)2ZrCl2 (1mmol/l) をトルエンに溶解し、活性化担体に添加した。担体は黄色になった。これは担体表面へのメタロセン化合物の完全なマイグレーションを示している。残りのTiBA溶液に担体混合物を添加し、反応媒体に2mlの1−ヘキセンを添加した。次いで、エチレンの重合を実施例2aと全く同様に実施した。mmetallocene/msupport比は0.4〜2%にした。結果は[表1]に示す。
活性化担体S2の合成
553.2mg(2.61mmol)のペンタフルオロフェニルボロン酸を−10℃の温度のヘプタン中に懸濁させた。1.98ml(2.61mmol)のTiBAをヘプタン(1.32mol/l)中に調製した溶液を添加した。この混合物を−10℃の温度で2時間撹拌下に維持し、次いで、溶剤を動的減圧下に除去した。得られた生成物をトルエンに溶解し、次いで、1.31gのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応を室温で1時間行った。含浸した担体をトルエン中で3回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
活性化担体S2を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例2aと同様に実施した。結果は[表1]に示す。
活性化担体S3の合成
567.4mg(2.68mmol)のペンタフルオロフェニルボロン酸を−10℃の温度のヘプタンに懸濁させた。1.86ml(2.68mmol)のDEAFをアイソパー(1.44mol/l)中に調製した溶液を添加した。この混合物を−10℃の温度で2時間撹拌下に維持し、次いで、溶剤を動的減圧下に除去した。得られた生成物をトルエンに溶解し、次いで、1.11gのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応を室温で1時間行った。含浸した担体をトルエン中で3回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
活性化担体S3を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例2aと同様に実施した。結果は[表1]に示す。
活性化担体S4の合成
565.3mg(2.67mmol)のペンタフルオロフェニルボロン酸を−10℃の温度のヘプタンに懸濁させた。3.76ml(2.67mmol)のTEAをヘプタン(0.71mol/l)中に調製した溶液を添加した。1.45gのデヒドロキシル化シリカをトルエンに懸濁させ、−10℃の温度にした。このシリカ懸濁液にボロン酸とTEAとの混合物を添加し、−10℃の温度で2時間撹拌下に維持した。次いで、含浸反応を撹拌下に室温で1時間行った。含浸した担体をトルエン中で3回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。担体S4のモルホロジーを[図1]に示す。
活性化担体S4を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施例2aと同様に実施した。結果は[表1]に示す。得られたコポリマーの分子量分布を[図2]に、モルホロジーを[図3]に示す。
活性化担体S5の合成
528.2mg(2.49mmol)のペンタフルオロフェニルボロン酸を−10℃の温度のヘプタンに懸濁させた。2.50ml(2.49mmol)のTEAをヘプタン(0.99mol/l)中に調製した溶液を添加した。混合物を−10℃の温度で2時間撹拌下に維持した。混合物を沈降分離し、上澄みをカニューレを用いて回収した。得られた生成物をトルエンに溶解し、次いで、0.83gのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応を室温で1時間行った。含浸した担体をトルエン中で3回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
活性化担体S5を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例2aと同様に実施した。結果は[表1]に示す。
活性化担体S6の合成
活性化担体S6を実施例3の担体S2と同じ方法に従って調製した。次いで、この担体を流動床に入れ、酸素下に450℃の温度で4時間焼成した。
活性化担体S6を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例2aと同様に実施した。結果は[表1]に示す。
[特許文献14]の国際特許第WO02/098930号の方法に従って担体を合成する。ここでは、ボロン酸に対して、過剰なアルミニウムアルキルを本発明による1つの均等物の代わりに用いた。トリアルキルアルミニウムにボロン酸のごく一部を添加して、この混合物を室温で15分間撹拌下に維持し、次いで、デヒドロキシル化シリカ上に室温で1時間含浸させた。次いで、担体を動的減圧下で乾燥させた。次いで、エチレンと1−ヘキセンの共重合を本発明と同じ条件下で行った。
担体CS1の合成
13.3ml(13.2mmol)のTEAをヘプタン(0.99mol/l)で調製した溶液を2mlの乾燥トルエンに添加した。558mg(2.63mmol)のペンタフルオロフェニルボロン酸をトルエン/TEA溶液に徐々に添加し、得られた混合物を室温で15分間撹拌下に維持した。次いで、得られた生成物を0.94gのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応は室温で1時間行った。含浸した担体をトルエン中で3回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
活性化担体CS1を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例2aと同様に実施した。結果は[表1]に示す。
担体CS2の合成
10.4ml(13.7mmol)のTiBAをヘプタン(1.32mol/l)で調製した溶液を2mlの乾燥トルエンに添加した。581.7mg(2.75mmol)のペンタフルオロフェニルボロン酸をトルエン/TiBA溶液に徐々に添加し、得られた混合物を室温で15分間撹拌下に維持した。次いで、得られた生成物を1.01gのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応は室温で1時間行った。含浸した担体をトルエン中で3回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
活性化担体CS2を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施例2aと同様に実施した。結果は[表1]に示す。
担体CS3の合成
1.2ml(1.45mmol)のTEAをヘプタン(1.21mol/l)で調製した溶液を2mlの乾燥トルエンに添加した。156.7mg(0.74mmol)のペンタフルオロフェニルボロン酸をトルエン/TEA溶液に徐々に添加し、得られた混合物を室温で15分間撹拌下に維持した。次いで、得られた生成物を1.64gのデヒドロキシル化シリカ上に含浸した。含浸反応は室温で1時間行った。含浸した担体をトルエン中で3回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
活性化担体CS3を用いたエチレンと1−ヘキセンの共重合
エチレンと1−ヘキセンの共重合を実施例2aと同様に実施した。活性は全く見られなかった。
全ての重合は300mlのヘプタンを用い、3バールのエチレン下で、2mlの1−ヘキセン、1mmol/lのTiBA(捕捉剤)を用いて、80℃の温度で行った。
本発明で調製したポリマーは全て規則的な球状粒子として生成された。
[表1]の結果から、mmetallocene/msupport比が増加すると活性が維持されるか、わずかに増加することがわかる。
エチレンのホモ重合を、活性化担体S1およびニッケルベースのブルックハート型錯体[(Ar)N=C(Me)-C(Me)=N(Ar)]NiBr2 (FPC1)(ここで、Arは2,6-Me2C6H3である)を用いて行った。この錯体は下記式で表される:
Claims (13)
- 下記の(a)〜(g)の段階を有することを特徴とする、メタロセン触媒成分またはモノサイト触媒成分を活性化する活性化担体の製造方法:
(a)アルミニウムのアルキル化誘導体とパーフッ素化ボロン酸を化学量論量で−5℃以下の温度でアルカンの中から選択される溶剤中で反応させ、
(b)必要に応じて(a)段階の反応生成物を蒸発、乾燥およびトルエン中に懸濁し、
(c)少なくとも一種の多孔質な無機酸化物から成る粒子状担体を用意し、
(d)上記担体を加熱してデヒドロキシル化し、
(e)(a)段階または(b)段階のいずれか一方の反応生成物をデヒドロキシル化した担体に含浸させ、
(f)(e)段階で得られた担体を洗浄、乾燥し、
(g)活性化担体を回収する。 - 上記のアルミニウムのアルキル化誘導体がTiBA、TEAまたはDEAF、好ましくはTEAの中から選択されるアルミニウムアルキルである請求項1に記載の方法。
- パーフッ素化ボロン酸がペンタフルオロフェニルボロン酸である請求項1または2に記載の方法。
- アルカン溶剤がヘプタンである請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- アルミニウムのアルキル化誘導体とパーフッ素化ボロン酸とを−10℃以下の温度で混合する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 含浸反応を室温で1時間行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法で得られる活性化担体。
- 請求項7に記載の活性化担体と、メタロセン触媒成分またはブルックハート型(Brookhart-type)のアルファ−ジイミンPdおよびNi錯体とを含む活性触媒系。
- メタロセン触媒成分がビスインデニルまたはビステトラヒドロインデニルリガンドをベースにする請求項8に記載の活性触媒系。
- 下記の(a)〜(g)の段階から成るエチレンおよびα−オレフィンの単独重合方法または共重合方法:
(a)溶剤および任意成分の捕捉剤を反応器に注入し、
(b)請求項7に記載の活性化担体を反応器に注入し、
(c)触媒成分の溶液を反応器に注入し、
(d)必要な場合には、コモノマーを反応器に注入し、
(e)モノマーを反応器に注入し、60〜100℃の温度に加熱し、
(f)重合条件下に維持し、
(g)反応器を非活性化し、ポリマーを回収する。 - モノマーがエチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレンで、コモノマーがプロピレン、ブテンまたはヘキセンである請求項10に記載の方法。
- 捕捉剤がTEAまたはTiBA、好ましくはTIBAである請求項10または11に記載の方法。
- 請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法で得られるポリマー。
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