KR101203772B1 - 메탈로센 촉매 작용을 위한 활성화 지지체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 I) 하나 이상의 다공성 산화광물로부터 형성된 입자로 이루어진 지지체를 제공하는 단계; II) 임의로 상기 지지체의 표면 상의 실란올의 비율을 고정시키는 단계; III) 불소화된 작용화제를 함유하는 용액으로 상기 지지체를 작용화시키는 단계; IV) 단계 c)의 작용화되고 불소화된 지지체를 불활성 기체 하에 가열한 후 산소 하에 가열하는 단계; V) 불소화된 활성 지지체를 회수하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 반응에서의 메탈로센 착체를 위한 활성화 지지체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 활성화 지지체를 사용하여 올레핀 중합 반응을 위한 메탈로센 촉매 성분을 활성화시킨다.

Description

메탈로센 촉매 작용을 위한 활성화 지지체{ACTIVATING SUPPORTS FOR METALLOCENE CATALYSIS}
본 발명은 특히 불균질 촉매 반응에 있어서 메탈로센 착체의 활성화 분야, 이의 제조 방법 및 올레핀 중합 반응에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.
메탈로센 착체의 존재 하의 올레핀 중합 반응은 대부분 균질 촉매 반응에서 기재되어 왔다. 이러한 유형의 중합 반응에서, 촉매, 올레핀 단량체 및 생성되는 중합체는 모두 동일한 액상, 일반적으로 용매 중 존재한다.
그러나, 이들 촉매는 불균질 중합 반응, 예컨대 현택액 또는 기상 중합 반응에 적용되지 않는다. 이들 공정은 다수의 이점을 제공하고, 특이 이는 정의된 입자 크기 분포를 갖는 그레인 형태의 중합체의 제조를 가능하게 한다.
메탈로센 촉매 성분 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌과 알파-올레핀을 (공)중합시키는 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 문헌 [Chen E., Chem. Rev., 2000, 100, 1391]에서 개시된 바와 같이, 균질 활성화제는 단순한 알루미늄알킬, 예컨대 Cp2TiCl2와의 디에틸알루미늄 클로라이드, 단독 또는 개질 형태의 메틸 알루미녹산(MAO), 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬화제와 병용되 는 퍼플루오로아릴보란, 퍼플루오로아릴알란, 퍼플루오로아릴보레이트 및 퍼플루오로아릴알루미네이트까지 다양하다.
상기 활성화제는 고가이고, 불안정하며 불량한 모폴로지(morphology)를 갖는 중합체를 생성하여, 현탁액 또는 기상 중합 반응에서의 고수율 공정에 적합하지 않다. 촉매 시스템, 즉 메탈로센 착체 및 이의 활성화제는 상기 중합 공정에서 사용하기 위하여 고체 지지체 상에 지지되어야 한다.
대부분의 일반적 기술은 균질 활성화제, 예컨대 Chien(J. Polym. Sci., Part A: Pol. Chem., 1991, 29, 1603.), 또는 Collins (Macromolecules, 1992, 25, 1780), 또는 Saga (Makromol. Chem., 1993, 194, 1745) 또는 Kaminsky (Makromol. Chem. Rapid Commun., 1993, 14, 239)에 의해 기재된 바와 같은 MAO, 또는 US-A-5643847에서 기재된 바와 같은 퍼플루오로아릴보레이트 또는 퍼플루오로아릴알루미네이트를 고체 지지체 상에 지지시킨다.
상기 시스템에 의해 수득한 중합체는 불균일한 그레인 크기 및 겉보기 밀도를 가져서, 이에 따라 균질 중합 반응과 비교시 반응기 오염을 감소시킨다.
지지된 균질 활성화제를 사용하는 상기 촉매 시스템은 동일한 균질 시스템에 비하여 활성이 낮고, 따라서 중합체 특성이 열화된다.
고체 활성화 지지체의 신규한 제조 방법이 개발되었고, 예를 들어 Marks (J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13533: 이는 황산 지르콘 입자에 관한 것임)에 기재되어 있으며, 또한 McDaniel (W0-9960033, WO-0123433, WO-0123434, WO-0144309, WO-0149747 및 US-A-6548441) 또는 Saudemont (FR-A-2765225)에 의해서도 개시되었다.
모든 상기 활성화제는 활성화를 담당하는 표면 산 부위를 갖는 고체이다.
상기 산 부위는 할라이드, 예컨대 불소 또느 염소와 결합된 금속이고; 상기 금속은 알루미늄, 티탄, 지르코늄 또는 니켈 중에서 선택할 수 있다.
디메틸알루미늄 플루오라이드(DMF)와 같은 화합물은 Zambelli (Macromolecules 1989, 22, 2186)에 의해 기재된 바와 같이 트리에틸알루미늄과 함께 활성화제로서 사용하여 프로필렌을 메탈로센 과의 화합물과 낮은 생산성으로 입체특이적으로 중합시킨다. 이들은 메탈로센 착체를 활성화하지 않는다.
특허 출원 WO-0123433은 메탈로센 과의 화합물, 유기알루미늄 및 활성화제로서 작용하고 실리카-알루미늄 및 불소화제로부터 수득되는 불소화된 실리카-알루미늄을 포함하는 3성분 촉매 시스템을 청구한다. 표면 산 부위는 불소 및 알루미늄이다. 상기 발명의 단점은 상기 부위 지정과 불소화제의 사용에 있다.
특허 FR-A-2769245도 메탈로센 과의 예비 알킬화되거나 예비 알킬화되지 않은 화합물, 알킬알루미늄 또는 올리고머의 환형 알킬 알루미녹산 중에서 선택될 수 있는 공촉매 및 하기 화학식의 표면 알루미늄 또는 마그네슘 산 부위를 갖는 고체 활성화 지지체를 포함하는 3성분 시스템을 청구한다:
Figure 112006060538349-pct00001
상기 지지체의 제조 방법은
a) 다공성 산화광물을 지지체의 표면 상에서 OH 기와 반응하는 알루미늄 및/또는 마그네슘계 작용화제로 작용화시키는 단계;
b) 유동층 중 불활성 기체 하에 열처리한 후 산소 하에 열처리하는 단계; 및
c) (NH4)2SiF6 유형의 불소화제로 불소화시키는 단계
를 포함한다.
지지체의 제조 방법은 여러 단계를 포함하여 장시간이 걸리고 별개의 불소화 단계를 필요로 한다. 또한, 수용가능한 활성에 도달하기 위하여 활성화제, 예컨대 MAO를 사용할 필요가 있다. MAO의 사용은 최종 중합체의 모폴로지에 악영향을 미친다.
따라서, FR-A-2769245에서와 같이 표면 상의 부위가 충분히 정의되어 있는 반면 감소된 수의 단계를 갖고, 활성이 충분하여 중합체 모폴로지를 열화시키는 활성화제에 대한 필요성이 감소된, 알루미늄 및 불소계 활성화 지지체를 개발할 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 정의된 양의 알루미늄 및 불소계 활성 부위를 갖는 활성화 촉매를 제조하는 것이고, 이때 상기 불소는 알루미늄에 직접 연결되고, 상기 활성화 지지체는 단일 작용화제 및 불소화제로 제조한다.
또한, 본 발명의 목적은 활성화제를 필요로 하지 않고, 균질 시스템과 비슷한 활성 및 생산성을 갖는 활성 촉매 시스템을 개시하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 중합체 모폴로지를 갖는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반응기 오염을 감소시키는 것이다.
따라서, 본 발명은 올레핀 중합 반응을 위한, 단일한 알루미늄 알킬과 결합된, 메탈로센 착체에 대한 활성화 지지체를 개시한다. 본 발명의 특징은 하나 이상의 다공성 산화광물로부터 형성된 고체 촉매 성분의 지지체 입자에 있고, 상기 입자는 알루미늄 및 불소계 촉매 산 부위를 보유하도록 변형된다. 상기 부위는 지지체 표면의 OH 기를 하나 이상의 알루미늄 원자, 상기 알루미늄 원자에 결합된 하나의 불소 원자 및 상기 OH 기와 반응성인 기를 포함하는 단일한 작용화제 및 불소화제와 반응시킴으로써 수득한다. 상기 지지체는 2회의 열처리, 열분해 및 연소 이후에 활성화 촉매가 된다.
활성 양이온 착체의 반대 음이온은 바람직하게는 지글러 나타 촉매 작용에서 사용되는 지지체의 구조와 같이 정의되고 제어된 구조를 갖는 고체 지지체로 이루어질 수 있다. 중합 반응을 물리적으로 발생시키는 것을 가능하게 하기 위하여, 상기 지지체를 작용화하여 메탈로센 착체를 효과적으로 활성화시킬 수 있는 표면 산 부위를 생성한다.
따라서, 본 발명은
a) 하나 이상의 다공성 산화광물로부터 형성된 입자로 이루어진 지지체를 제공하는 단계;
b) 임의로 상기 지지체의 표면 상에 실란올의 비율을 고정시키는 단계;
c) 불소화된 작용화제를 함유하는 용액으로 상기 지지체를 작용화시키는 단계;
d) 단계 c)의 작용화되고 불소화된 지지체를 불활성 기체 하에 가열한 후 산소 하에 가열하는 단계;
e) 불소화된 활성 지지체를 회수하는 단계
를 포함하는, 올레핀 중합 반응에서의 메탈로센 착체를 위한 활성화 지지체의 제조 방법을 개시한다.
다공성 산화광물은 실리카, 알루미나 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것이 유리하고, 실리카인 것이 바람직하다.
다공성 산화광물 입자는 하기 특징 중 하나 이상의 특징을 갖는 것이 바람직하다:
- 7.5 ～ 30 nm 범위의 직경을 갖는 공극을 포함함;
- 1 ～ 4 ㎤/ｇ 범위의 다공성을 가짐;
- 100 ～ 1000 ㎡/ｇ 범위의 비표면적을 가짐;
- 1 ～ 100 ㎛ 범위의 평균 직경을 가짐.
지지체는 작용화 이전에 이의 표면에 -OH 라디칼을 갖고, 특히 100 ～ 1000℃의 온도, 바람직하게는 120 ～ 800℃의 온도 및 더 바람직하게는 140 ～ 700℃의 온도에서, 60분 이상 동안 불활성 기체 하의 열처리로부터 생성되거나, 화학적 처리로부터 생성되는, nm2당 0.25 ～ 10개, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 ～ 4개의 -OH 라디칼을 갖는다. 상기 지지체는 작용화된 이후 상기 지지체는 nm2당 적어도 부분적으로 작용화된 알루미늄 및/또는 마그네슘 산 부위를 갖는다.
지지체는 다양한 종류일 수 있다. 이의 특성, 수화 상태 및 물을 보유하는 능력에 따라, 이에 -OH 라디칼의 소정의 표면 함량에 따른 더 강하거나 약한 강도로 탈수 처리를 실시할 수 있다.
당업자는, 통상의 시험에 의하여, 선택한 지지체에 -OH 라디칼의 소정의 표면 함량에 따라 적용해야 하는 탈수 처리를 결정할 수 있다.
더 바람직하게는, 출발 지지체는 실리카로 이루어진 것이다. 일반적으로, 실리카는 불활성 기체 대기 하에서, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에서, 대기압에서 또는 약 10-5 bar의 진공 하에, 60분 이상의 시간 동안 100 ～ 1000℃, 바람직하게는 120 ～ 800℃, 더 바람직하게는 140 ～ 700℃로 가열할 수 있다. 상기 열처리를 위하여, 실리카를, 예를 들어 NH4Cl과 혼합하여 탈수를 가속화시킬 수 있다.
대안으로, 상기 열처리는 실란화 처리와 함께 100 ～ 450℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 열처리에 의하면 규소 유래의 화학종이 지지체의 표면에 그라프트되며, 이로써 상기 표면은 소수성이 더 커진다.
실란은 예를 들어 알콕시트리알킬실란, 예컨대 메톡시트리메틸실란이거나, 트리알킬클로로실란, 예컨대 트리메틸클로로실란 또는 트리에틸클로로실란일 수 있다. 이는 일반적으로 유기 실란 용액 중 상기 지지체의 현탁액을 형성함으로써 지지체에 적용하고, 이때 상기 실란은 지지체 상의 OH 라디칼 몰당 0.1 ～ 10 몰의 농도를 갖는다. 상기 용액에 대한 용매는 선형 또는 분지형 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 헵탄, 임의로 치환된 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌 중에서 선택할 수 있다. 실란 용액에 의한 상기 지지체의 처리는 1 ～ 48시간 동안, 50 ～ 150℃의 온도에서 교반 하에 수행하는 것이 일반적이다.
실란화 후, 용매는 예를 들어 사이포닝(siphoning) 또는 여과에 의해 제거한 후, 지지체 그램당 예를 들어 0.3 ℓ의 용매를 사용하여 지지체를 완전히 세정한다.
본 발명에 따른 불소화된 산 부위는 지지체 베이스 입자가 보유하는 -OH 라디칼과 하기 중에서 선택된 하나 이상의 불소화제의 반응에 의해 형성된다:
- OH 기와 반응할 수 있는 하나의 유기 기, 하나의 불소 및 하나 이상의 알루미늄을 포함하는 화합물(상기 유기 기는 바람직하게는 탄화수소이고 가장 바람직하게는 탄소수 1 ～ 12의 알킬기임);
- 임의로 MF, MR2, M'F2, M'R2F, 또는 M'R2 2 (식 중, M은 주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 76판)의 1족 금속이고, M'는 주기율표의 2족 금속이며, R2는 탄소수 1 ～ 20의 알킬기임)중에서 선택된 하나 이상의 화합물.
바람직하게는, 상기 불소화제는 하기 화학식 I의 제제이다:
Al(R1)2F
상기 식 중, R1기는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 ～ 20의 선형 또 는 분지형 알킬기이다. 바람직하게는, R1은 메틸, 에틸, 부틸 및 헥실이고, 더 바람직하게는 R1기는 동일하다.
상기 작용화제 및 불소화제는 예를 들어 문헌[Ziegler et al. (Liebigs Ann. Chem. 1954, 608, 1)] 또는 특허 DE-A-1102151 및 DE-A-1116660에서 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
가장 바람직한 화학식 I의 화합물은 디에틸알루미늄플루오라이드이다.
작용화제는 단독으로 사용하거나 MF, MR2, M'F2, M'R2F 또는 M'R2 2(식 중, M은 1족 금속, 바람직하게는 Na이고, M'는 2족 금속, 바람직하게는 Mg이며, R2는 탄소수 1 ～ 20의 알킬기임) 중에서 선택된 임의의 하나 이상의 기와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 작용화 단계는 1 ～ 12 시간 범위의 시간 동안, -150 ～ +150℃ 범위의 온도에서 작용화제 및 불소화제를 함유하는 용매 매질 중 지지체 입자의 현탁액을 처리한 후, 그라프트된 입자를 회수하고 세정함으로써 수행한다. 상기 용매는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 처리는 1 ～ 3 시간 동안, 20 ～ 100℃의 온도에서 수행한다. 바람직하게는, 작용화제 및 불소화제의 농도는 지지체 입자의 그램당 0.5 ～ 20 mmol이다.
본 발명에 있어서, 메탈로센 착체를 활성화시키기에 충분한 수준의 산도를 갖는 지지체를 생성하기 위하여 하기 기재된 바와 같은 열처리가 필요하다.
작용화 단계 이후, 바람직하게는 유동층 중 불활성 기체(예컨대, 아르곤 또는 질소) 하에 열처리를 수행하여, 작용화제로부터 발생할 수 있는 잔류 알킬기를 제거한다. 열처리에 의해 작용화제 및 불소화제에 의해 생성된, 표면 상에 존재하느 탄화수소기를 제거한다. 상기 열처리, 또는 열분해는 얇은 층의 경우 1시간에서 두꺼운 층의 경우 2일까지 다양할 수 있는, 처리할 층의 두께에 따라 다른 시간 동안, 200 ～ 600℃, 바람직하게는 350 ～ 500℃ 및 더 바람직하게는 약 450℃의 온도에서 수행하는 것이 유리하다. 불소화 단계 이후에 수행한 본 발명의 열처리는, 불소화 단계 이전에 수행하고 OH 기를 파괴시키기 위한 종래 기술의 FR-A-2769245와는 반대로, 불소화 단계 이후에 수행하고, OH 기를 이용하면서 유기 기를 파괴시키기 위한 것이다.
산화 처리는 얇은 층의 경우 1 시간에서 두꺼운 층의 경우 2일까지 다양할 수 있는, 층의 두께에 따라서도 다른 시간 동안, 200 ～ 600℃, 바람직하게는 350 ～ 500℃ 및 더 바람직하게는 약 450℃의 온도에서 산소, 또는 산소 및 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소를 포함하는 임의의 기타 기체 혼합물 하에 유동층 중 작용화되고 불소화된 지지체 입자를 열처리하는 것으로 이루어진다. 상기 처리는 지지체 표면의 산도를 증가시키고, 결과적으로 촉매 시스템의 성능을 향상시킨다.
처리 말기에 지지체 중 존재하는 알루미늄 및 불소의 양은 각각 알루미늄의 경우 0.05 ～ 7 중량%, 바람직하게는 2 ～ 5 중량%이고, 불소의 경우 0.2 ～ 5 중량%, 바람직하게는 1 ～ 3 중량%이다.
2회의 열처리 이후 nm2당 알루미늄 및 불소 원자의 수는 각각 0.25 ～ 10 Al/nm2, 바람직하게는 0.5 ～ 4 Al/nm2 및 0.25 ～ 20 F/nm2, 바람직하게는 0.25 ～ 8 F/nm2이다.
본 발명의 활성화 지지체는 각 불소 원자가 알루미늄 원자에 직접 결합되고, 지지체의 표면 상의 불소의 분포가 균일한 것을 특징으로 한다. 이는 Si-F, Si-OSiF3 또는 Al-OSiF3에서와 같이 불소가 Al에 결합되거나 또는 표면 Si에 직접 결합된 각종 조합으로 존재하는 FR-A-2769245에 개시된 상태와는 상이하다.
본 발명은
(a) 임의로 예비 알킬화된 메탈로센 촉매 성분;
(b) 임의의 알킬화제; 및
(c) 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 제조한, 메탈로센을 위한 활성화 고체 지지체로서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 임의의 알킬화 처리 이전 또는 이후에 활성화 지지체 상에 함침하는 것인 활성화 고체 지지체
를 포함하는, 올레핀의 중합을 위한 지지된 메탈로센 촉매 시스템에 관한 것이다.
알킬화제는 메탈로센 착체가 예비 알킬화되는 경우 부재할 수 있다. 지지체는 임의의 예비 알킬화 처리 이전 또는 이후에 함침시킬 수 있다.
성분 (a), (b) 및 (c)는 차후 중합 방법에 따라 임의의 순서로 도입할 수 있 다.
메탈로센 촉매 성분 (a)는 하기 화학식 II의 화합물이다:
MLx
상기 식 중,
- M은 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, 76판]에 따른 주기율표 4족에 속하는 전이 금속을 나타내고;
- L은 상기 전이 금속에 배위 결합된 리간드를 나타내며, 이때 하나 이상의 리간드 L은 시클로알카디에닐형 주쇄를 갖는 기이고, 리간드 L은 동일하거나 상이하며;
- x는 전이 금속의 원자가와 동일하다.
바람직하게는, M은 Ti, Zr 또는 Hf이다.
"시클로알카디에닐형 주쇄를 갖는 기"라는 표현은 시클로알카디에닐기 자체 또는 치환된 시클로알카디에닐기를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
바람직하게는, 시클로알카디에닐기는 시클로펜타디에닐기이다. 치환된 시클로펜타디에닐기는 인데닐기 및 플루오레닐기를 포함할 수 있다.
화학식 MLx의 화합물이 시클로알카디에닐형 주쇄를 갖는 2개 이상의 기를 함유하는 경우, 상기 기 중 2개 이상의 기는 2가의 라디칼에 의해 서로 결합될 수 있고, 이는 상기 구조에 입체 강성을 부여하는 가교이다. 각 2가의 라디칼은 알킬렌 라디칼, 예컨대 메틸렌 라디칼(-CR2-), 에틸렌 라디칼(-CH2CH2-) 또는 트리메틸렌 라디칼(-CH2-CH2-CH2-)일 수 있고, 이때 상기 알킬렌 라디칼은 예를 들어 하나 이상의 탄화수소기, 예컨대 이소프로필리덴 라디칼에 의해 비치환되거나 치환되고, 2가의 라디칼은 예를 들어 하나 이상의 탄화수소기에 의해 임의로 치환된 실릴렌(-SiH2)기일 수도 있다. 디알킬실릴렌 라디칼, 예컨대 디메틸실릴렌, 디아릴실릴렌 라디칼, 예컨대 디페닐실릴렌 또는 알킬아릴실릴렌 라디칼, 예컨대 메틸페닐실릴렌을 언급할 수 있다.
시클로알카디에닐기를 치환하는 경우, 이 치환기는 탄소수 1 ～ 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 ～ 20의 알케닐, 아릴 또는 아랄킬기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 동일한 시클로알카디에닐 고리 상의 인접한 위치에 존재하는 2개의 치환기는 서로 결합되어 상기 시클로알카디에닐 고리 상에 축합된 방향족 또는 비방향족 고리를 형성할 수 있다. 시클로알카디에닐 고리가 시클로펜타디에닐 고리인 경우, 생성되는 축합 고리는 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타히드로플루오레닐 고리일 수 있다.
또한, 하나 이상의 리간드 L은 하기 화학식의 군 중에서 선택할 수 있다:
-O-; -S-; -NR3-; 또는 -PR3; 및
-OR4; -SR4; -N(R4)2; 또는 -P(R4)2
상기 식 중, R3는 수소 또는 실릴기, 알킬기 또는 아릴기 중에서 선택되는 기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 임의로 할로겐화된다. 상기 리간드의 자유 원자가 중 하나는 전이 금속 M 원자에 결합되고, 나머지 자유 원자가는 시클로알카디에닐 주쇄를 갖는 리간드 L에 결합된 구조 다리에 결합되어 이에 따라 하프-샌드위치(half-sandwich) 구조를 형성한다.
상기 식 중, R4는 상기 R3와 동일한 의미를 갖는다. 상기 리간드의 자유 원자가 중 하나는 시클로알카디에닐 주쇄를 갖는 리간드 L에 결합된 구조 다리에 결합된다. 상기 구조 다리는 상기 기재한 바와 같이 임의의 2가의 라디칼일 수 있다.
상기 언급한 리간드와 상이한 리간드 L은 하기 중에서 선택할 수 있다:
- 탄소수 1 ～ 20의 탄화수소기, 예컨대 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸, 또는 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 또는 아릴, 예컨대 페닐 또는 알카릴기, 예컨대 톨릴 및 아랄킬기, 예컨대 벤질;
- 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 페녹시;
- 아민 또는 아미드기;
- 포스피도기;
- 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드;
- 유기금속기, 단 이들은 최종 착체의 생산성에 영향을 미치지 않음.
예로서, 메탈로센 촉매는 하기 화합물 중에서 선택할 수 있다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 (Cp2 ZrCl2);
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 (Ind2 ZrCl2);
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [(n-but-Cp)2 ZrCl2];
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 [ Et(THInd)2ZrCl2];
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 [Et(Ind)2ZrCl2];
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [iPr(Cp)(Flu)ZrCl2];
이소프로필리덴비스(tert-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 [iPr(t-Bu-Cp)2 ZrCl2];
디메틸실릴(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 [Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl2];
디메틸실릴-비스인데닐-지르코늄 디클로라이드 [Me2Si(Ind)2ZrCl2];
비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄 (Cp2ZrMe2);
비스(인데닐)디메틸지르코늄 (Ind2ZrMe2);
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)디메틸지르코늄 [Et(THI)2ZrMe2];
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄 [Et(Ind)2ZrMe2];
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)디메틸지르코늄 [iPr(Cp- Flu)ZrMe2];
디메틸실릴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)디메틸지르코늄 [Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrMe2];
비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄 (Cp2ZrPh2);
비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄 (Cp2ZrBz2);
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐-tert-부틸아미노)지르코늄 디클로라이드 [Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)ZrCl2];
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐, tert-부틸아미노)디메틸티탄 [Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)TiMe2;
비스(시클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드 (Cp2TiC12);
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)티탄 디클로라이드[Et(Ind)2TiMe2];
에틸렌비스(인데닐)디클로로티탄 [Et(Ind)2TiCl2];
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)디클로로티탄 [iPr(Cp-Flu)TiCl2];
디메틸실릴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)티탄 디클로라이드 [Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)TiCl2];
비스(시클로펜타디에닐)디메틸티탄 (CpTiMe2);
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인다닐)디메틸티탄 [Et(THl)2 TiMe2];
에틸렌비스(인데닐)디메틸티탄 [Et(Ind)2TiMe2];
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐,플루오레닐)디메틸티탄 [iPr(Cp-Flu) TiMe2];
디메틸실릴(3-tert-부틸시클로펜타디에닐-플루오레닐)디메틸티탄 [Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu) TiMe2];
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐, tert-부틸아미노)티탄 디클로라이드 [Me2Si(Me4-cp-t-Bu-N)TiCl2].
알킬화제는 금속-L기의 결합을 금속-탄소 결합 또는 금속-수소 결합으로 변환시킬 수 있는 유기금속 화합물 또는 이의 혼합물이다. 이는 Al, Li, Mg 또는 Zn의 알킬화 유도체 중에서 선택할 수 있다. 바람직하게는, 이는 하기 화학식 III의 알킬화 유도체 중에서 선택한다:
AlR5 nX3-n
상기 식 중, R5기는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 ～ 12의 치환되거나 비치환된 알킬, 예컨대 에틸, 이소부틸, n-헥실 및 n-옥틸이고, X는 할로겐 또는 수소이며, n은 1 ～ 3의 정수이고, 단 하나 이상의 R5기는 알킬이다. 또한, 이는 금속-탄소 결합을 생성할 수 있는 임의의 유기금속 화합물일 수 있고, 단 이는 최종 촉매 시스템의 활성을 간섭하지 않는다.
바람직하게는, 알킬화제는 알루미늄 알킬이고, 더 바람직하게는 이는 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 또는 트리에틸알루미늄(TEAL)이다.
프랑스 특허 FR-A-2769245와는 다르게, 하기 화학식 IV의 알킬화제는 제외된다:
Figure 112006060538349-pct00002
상기 식 중, R5는 화학식 III의 화합물에 대하여 개시된 바와 같다. 화학식 IV의 화합물은 올리고머성 환형 알킬알루미녹산, 예컨대 메틸알루미녹산(MAO)이다.
최종 지지된 메탈로센 촉매 시스템에서, 알킬화제 및 메탈로센 착체의 양은 몰비 Al/M이 1 ～ 10000이 되도록 하는 양이고, 활성화제의 양은 메탈로센 착체의 마이크로몰당 지지체가 0.01 ～ 2000 ㎎이 되도록 하는 양이다.
본 발명의 주된 이점 중 하나는 본 발명이 메탈로센 성분을 활성화시키기 위 하여 알루미녹산을 사용하는 것을 필요로 하지 않아 알루미녹산의 사용과 관련된 위험과 중합체 모폴로지의 결점을 피할 수 있다는 점이다.
또한, 본 발명은
a) 본 발명에 따라 제조한 작용화되고 불소화된 지지체를 제공하는 단계;
b) 단계 a)의 지지체를 불활성 기체 하에 열처리하는 단계;
c) 단계 b)의 지지체를 산소 하에 열처리하는 단계;
d) 임의로 예비 알킬화된 메탈로센 촉매 성분을 유기 용매에 용해하는 단계;
e) 임의로 알킬화제를 제공하는 단계;
f) 단계 d)의 용액 및 임의로 단계 e)의 알킬화제를 동시에 또는 임의의 순서로 지지체 상에 함침시키는 단계;
g) 활성의 지지된 촉매 시스템을 회수하는 단계
를 포함하는, 지지된 촉매 시스템의 제조 방법을 개시한다.
메탈로센 촉매 성분은 활성화 지지체 상에서 예비 함침시킬 수 있다. 상기 예비 함침은 하기와 같이 수행할 수 있다.
활성화 지지체를 메탈로센과 함께 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 중에서 선택된 용매에 현탁시킨다. 상기 공정은 1 ～10 동안 0 내지 140℃의 온도에서 수행한다. 메탈로센 성분의 양은 활성화 지지체의 총 중량을 기준으로 0.01 ～ 20 중량%이다. 상청액을 제거하기 위하여 혼합물을 경사분리한다. 그 후, 지지체를 20 ～ 140℃의 온도에서 수회 세정하고, 이때 용매의 양은 지지체 그램당 20 ～ 300 ㎖이다.
임의로 및 필요에 따라, 메탈로센 성분 (a)에 알킬화 처리를 실시한다. 활성화 지지체를 메탈로센 성분 (a)으로 예비 함침시키는 경우, 상기 알킬화 처리는 예비 함침 이전 또는 이후에 수행할 수 있다.
예비 함침되거나 함침되지 않은 메탈로센 착체는, 존재시, 화학식 III의 알킬화제 또는 이의 혼합물을 사용하여 알킬화 처리를 수행할 수 있다. 이는 하기와 같이 수행할 수 있다.
메탈로센 성분 또는 함침된 고체 지지체는, 지지체 그램당 또는 메탈로센 착체 10 밀리그램당 10 ～ 50 ㎖의 용매를 일반적으로 함유하는, 표준 상태 하에서 상태 조절된 슐렌크 튜브 내에 위치시키고, 이때 상기 용매는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 중에서 선택한다. 혼합물은 -100 ～ 0℃ 범위의 온도로 만든다. 그 후, 메탈로센 성분 몰당 1 ～ 10000 당량의 알킬화제의 양을 첨가한다. 그 후, 반응 혼합물을 서서히 실온으로 되돌린다. 반응의 완결은 즉각적이거나 메탈로센 착체에 따라 72시간 이하로 지속될 수 있다. 지지체 상에 함침된 알킬화된 메탈로센 착체는 예비 함침 단계에 대하여 기재한 바와 같이 세정한 후 진공 하에 72시간 동안 건조시킬 것이다.
또한, 본 발명은
a) 상기 기재된 바와 같은 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제공하는 단계;
b) 단량체 및 임의의 공단량체를 주입하는 단계;
c) 중합 상태 하에 유지시키는 단계;
d) 중합체를 회수하는 단계
를 포함하는, 올레핀의 단일 중합 또는 공중합 방법을 개시한다.
본 발명은 상기 정의한 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에, 현탁액 또는 축합상 또는 기상 중 올레핀을 단일중합 또는 공중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에 의해 중합(단일중합 및 공중합)할 수 있는 올레핀은, 예를 들어 2 ～ 20개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀, 바람직하게는 상기 기의 알파 올레핀이다. 더 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센 및 1-테트라데센, 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌이다.
중합 공정은 하기와 같이 현탁액 중 수행할 수 있다. 불활성 매질, 예컨대 지방족 탄화수소 중 촉매 시스템의 현탁액을 반응기에 도입한다. 메탈로센 성분 (a)의 농도는 0.25 ～ 20 μmol/ℓ이고, 임의의 알킬화제 (b)는 존재시 그 농도가 0.01 ～ 5 mmol/ℓ이며, 활성화 고체 지지체의 양은 0.5 ～ 1000 ㎎/ℓ이다. 현탁액은 교반 하에 실온(약 25℃)에서 또는 중합 온도에서 5 ～ 60분 범위의 시간 동안 존재할 수 있다. 그 후, 올레핀 또는 올레핀들을 1 ～ 250 bar 범위의 압력에서 도입하고, -20 ～ 250℃의 온도에서, 5 분 ～ 10 시간의 시간 동안 (공)중합 반응을 수행한다.
바람직한 지방족 탄화수소는 n-헵탄, n-헥산, 이소헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 중 선택할 수 있다.
바람직한 중합 조건은 하기와 같다:
- 0.5 ～ 60 bar 범위의 압력
- 10℃ 내지 중합체의 융점 약간 미만의 온도, 일반적으로는 중합체의 융점보다 5℃ 낮은 온도.
중합 공정은 하기와 같이 응축상 중 수행할 수 있다:
올레핀을 1 ～ 60 bar의 압력 하에 10 ～ 110℃의 온도에서 주입하고, 이때 상기 올레핀은 응축상으로 존재하고, 알킬화제의 일부는 반응기 중 제거제로서 작용한다. 메탈로센 착체는 잔류하는 알킬화제의 존재 하에 활성화 지지체 상에 함침시킨다. 촉매 시스템은 주입에 의해, 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 소량 중 현탁액으로서, 또는 건조 상태로 반응기에 도입한다.
중합 공정은 하기와 같이 기상 중 수행할 수 있다. 올레핀 또는 올레핀들은 10 ～ 110℃ 범위의 온도에서 1 ～ 60 bar 범위의 압력으로 반응기에 주입한다. 상기 반응기는 교반 탱크이거나 유동층 반응기이다. 메탈로센 촉매 성분은 임의의 알킬화제의 존재 하에 활성화 지지체 상에 함침시켰다. 촉매 시스템은 주입에 의해 반응기에 직접 도입하거나 고체 충전물의 함침에 의해 도입한 후 상기 충전물을 반응기에 도입한다.
중합 공정은 제조할 중합체의 용융 흐름 지수를 제어하기 위하여 사슬 전이제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 수소를 사슬 전이제로 사용하고, 이는 반응기에 주입하는 올레핀/수소 조합물의 총 몰의 20 몰% 이하, 바람직하게는 0.01 ～ 100 몰%의 범위인 양으로 도입한다.
본 발명에 따른 지지된 촉매 시스템은 하기와 같은 수많은 이점을 제공한다:
- 촉매 시스템은 균질 촉매 반응에서 수득한 시스템에 필적하는 높은 활성과 생산성을 갖는 반면, 이는 알킬알루미늄과 함께 활성화제, 예컨대 MAO 또는 퍼플루오로알킬보란 또는 퍼플루오로아릴보레이트를 필요로 하지 않는다.
- 본 발명에 따라 수득한 중합체는 균질 메탈로센 촉매 반응에서 수득한 중합체에 필적하는 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 Mw/Mn 비율으로서 정의되는 다분산성 지수 D를 갖는다. 다분산성 D는 5 미만이고, 바람직하게는 2 ～ 4이다.
- 본 발명에 따라 수득한 중합체는 균질 메탈로센 촉매 반응에서 수득한 중합체에 필적하는 공단량체 사슬의 균일 조성(isocomposition)와 및 균일 분포 특성을 갖는다.
- 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌과 각각 C2 또는 CS 대칭 구조를 갖는 메탈로센 착체의 이소 또는 신디오 특이적 중합 반응은 활성화 지지체의 존재 여부에 영향을 받지 않는다: 이들은 균질 메탈로센 촉매 반응에서 수득한 중합체에 필적한다.
- 본 발명에 따라 수득한 중합체는 높은 겉보기 밀도를 갖는, 매우 완전히 균일한 그레인의 형태로 존재한다. 상기 우수한 모폴로지는 메틸알루미녹산을 활성화제로서 사용하는 종래 기술의 메탈로센 촉매 시스템으로는 수득하는 것이 불가능하다. 최종 중합체의 모폴로지를 더 개선하고 제어하기 위하여, 현탁액 또는 바람 직하게는 기상 중 예비 중합 반응을 수행한 후, 예비 중합체 입자를 선택된 (공)중합 공정으로 도입하는 것이 권고된다. 예비 중합 수준은 차후의 중합 공정에 의존한다.
- 본 발명에 따른 촉매 시스템은 MAO의 사용을 배제한다. 따라서, 활성화 지지체는 안정하고 매우 장시간 동안 저장할 수 있다.
- 중합체 입자는 제어된 모폴로지를 가지므로 반응기 오염은 실질적으로 감소된다.
본 발명은 이의 범위를 제한하지 않은 실시예에 의해 하기 예시할 것이다.
모든 실시예는 통상의 슐렌크 기술을 사용하여 아르곤 하에 수행하였다. 용매인 헵탄 및 톨루엔은 3 Å의 분자체 상에서 건조하였다.
본 실시예에서, 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산성 D = Mw/Mn은 135℃의 온도에서 트리클로로벤젠(TCB)을 용매로서 사용하는 입체 배제 크로마토그래피에 의해 측정하였고, 이때 폴리스티렌 눈금 및 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 상수는 폴리에틸렌의 경우 K = 5.25 x 104 dl/ｇ 및 α = 0.76이다.
입체 규칙성 및 공단량체 도입은 135℃의 온도에서, 트리클로로벤젠/중수소-벤젠의 5:1 혼합물을 사용하여 Varian 300 MHZ 장치 상에서 수행한 13C NMR 분석에 의해 측정하였다.
생산성은 촉매 그램당 (공)중합체 그램으로 표시하였고, 이때 촉매 질량은 활성화 지지체의 질량 및 메탈로센 화합물의 질량을 포함하였으며, 이들은 102 ｇ/ｇ 미만일 때 0으로서 간주하였다.
실시예 1 - 활성화 지지체의 제조
본 발명의 활성화 지지체는 하기와 같이 제조하였다.
Grace 332(등록 상표) 하에 Grace Davisson에 의해 시판되는 실리카 지지체를 출발 물질로서 사용하였다. 이는 하기의 특성을 갖는다:
- 비표면적 = 300 m2/ｇ;
- 평균 입자 크기 = 70 ㎛;
- 다공성 부피 = 1.65 ㎖/ｇ;
- 겉보기 밀도 = 0.35 ｇ/㎠.
단계 A
실리카 5ｇ을 하기의 온도 프로그램에 따라 동적 진공(10-2 mbar) 하에 처리하였다.
- 1 시간 동안 30 ～ 100℃로 가열;
- 30 분 동안 100 ～ 130℃로 가열;
- 1 시간 동안 130 ～ 450℃로 가열;
- 4 시간 동안 450℃의 온도에서 유지.
상기 처리에 의해 약 1.3 mmol/ｇ의 표면 실란올 양을 갖는 실리카를 제공하였다.
단계 B
기계적 교반기가 장착된 250 ㎖의 3목 플라스크에, 상기 처리된 실리카 2.32 ｇ를 무수 톨루엔 100 ㎖에 현탁시켰다. 상기 현탁액을 실온(약 25℃)에서 1시간 동안 실란올에 대하여 약 3 몰 당량인, 디에틸알루미늄플루오라이드 (DEAF) 15 ㎖ (톨루엔 중 0.6M)으로 처리하였다. 그 후, 톨루엔 100 ㎖를 첨가한 후, 용액을 10분 동안 교반하였고, 상청액을 제거하기 위하여 경사분리하였다. 상기 세정 단계를 3회 반복하였다. 마지막 세정 단계 이후, 함침된 지지체를 1시간 동안 동적 진공(10-2 mbar) 하에 건조하였다.
단계 C
그 후, 상기 지지체를 하기 온도 프로그램에 따라 아르곤 하에 유동층에서 처리하였다:
- 1 시간 동안 30 ～ 100℃로 가열;
- 1시간 동안 130℃의 온도에서 유지;
- 1 시간 동안 130 ～ 450℃로 가열;
- 4 시간 동안 450℃의 온도에서 유지.
단계 D
아르곤 하에서 상기 열적 프로그램을 실시한 후, 산소 하에서 동일한 2차 열적 프로그램을 실시하였다.
질량 분석법과 함께 유도 결합 플라스마(ICP) 기술을 사용하여 지지체의 원 소 분석을 실시한 결과 알루미늄 및 블소 양이 각각 4.56% Al 및 2.21% F이었다.
실시예 2 - 에틸렌의 중합
헵탄 500 ㎖를 함유하는, 아르곤 하에 상태조절된 1 ℓ의 플라스크에 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) (헵탄 중 20% 용액) 0.85 ㎖를 첨가하였다. TIBAL 중 2 mM 농도를 갖는 용액의 일부를 사용하여 실시예 1의 활성화 지지체 33 ㎎을 현탁시켰다. 그 후, 캐뉼러를 사용하여 전체 현탁액을 나머지 용액에 주입하였다. 마이크로-시린지를 사용하여 톨루엔 중 에틸렌비스인데닐 지르코늄 디클로라이드 1.8 mM의 용액 280 ㎕ (0.5 μmol 또는 1 μmol/ℓ)을 상기 용액에 주입하였다. 그 후, 캐뉼러를 사용하여 1-헥센 6 ㎖를 상기 반응 매질에 주입하였고, 시스템을 약 5분 동안 실온에서 수동으로 교반한 후, 1 ℓ의 Buchi형 반응기 중에 주입하였다. 10 bar의 에틸렌 압력 하에 80℃의 온도에서 중합 반응을 수행하였다. 1 시간의 중합 시간 이후, 중합체를 여과하였고, 메탄올로 세정하였으며 진공 하에 건조하였다. 중합체 45 ｇ을 회수하여 이에 따라 지지체 그램당 중합체 820 ｇ의 생산성을 제공하였다.
수득한 중합체는 하기 특징을 갖는다:
- Mn = 95500 ｇ/몰;
- Mw = 312300 ｇ/몰;
- 다분산성 지수 D = 3.3;
- 융합 온도 Tm = 110℃.
실시예 3 - 프로필렌의 중합
글로브 박스를 사용하여, TIBAL 4 ㎖(헵탄 중 10% 용액) 및 디메틸실릴-비스 (2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 3.5 ㎎을 5 ㎤의 시린지에서 접촉시켰다. 그 후, 상기 용액을 실시예 1의 활성화 지지체 360 ㎎ 상에 침전시켰다. 지지체는 즉시 황색으로 변한 반면, 상청액은 무색으로 남아있었다. 5분 이후, 현탁액을 70℃의 온도에서 액체 프로필렌을 함유하는 Buchi형 반응기에 주입하였다. 1시간 동안 중합 반응을 수행하였고, 이소택틱 폴리프로필렌 252 ｇ을 회수하여, 이에 따라 촉매 그램당 중합체 700 그램의 생산성을 제공하였다. 중합체는 하기 특징을 갖는다:
- 2.16 ㎏의 하중 하에 230℃에서 표준 시험 방법 ASTM D 1238을 사용하여 측정시 용융 흐름 지수 MI2 = 3.13 ｇ/10분;
- 23℃의 온도에서 표준 시험 방법 ASTM D 1505에 의해 측정시 벌크 밀도 d = 0.432 ｇ/㎤;
- Mn = 79500 ｇ/몰;
- Mw = 303000 ｇ/몰
- 다분산성 지수 D = 3.8;
- 융합 온도 = 145.7℃;
- 13C NMR에 의해 측정한 mmmm 펜타드 원소 = 96%.
실시예 4 = 비교예
실시예 1의 지지체 물질을 사용하였으나 단계 A 내지 D의 전단계를 실시하지 않았다.
비교예 4a
아르곤 하에 상태조절되고 헵탄 300 ㎖를 함유하는 1 ℓ의 플라스크에, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 0.28 ㎖ (헵탄 중 20% 용액)를 첨가하였다. TIBAL 1 mmol을 나타내는 용액의 일부를 사용하여 실시예 1, 단계 A에서와 같이 활성화 지지체 36 ㎎을 현탁시켰다. 그 후, 캐뉼러를 사용하여 전 현탁액을 나머지 용액에 주입하였다. 마이크로-시린지를 사용하여 톨루엔(0.5 x 10-6 몰) 중 에틸렌-비스인데닐 지르코늄 클로라이드 1.2 mM의 용액 150 x 10-6 ℓ를 상기 용액에 주입하였다. 그 후, 캐뉼러를 사용하여 1-헥센 6 ㎖를 반응 매질에 주입하였고, 시스템을 약 5분 동안 실온에서 수동으로 교반한 후, 1 ℓ의 Buchi형 반응기 중에 주입하였다. 그 후, 1시간 동안 3 bar의 에틸렌 압력 하에 80℃의 온도에서 중합 반응을 실시하였다.
1 시간 이후 및 메탄올 중의 침전 이후, 미량의 중합체도 수득되지 않았고, 활성화 지지체 전체를 회수하였다.
비교예 4b
아르곤 하에 상태조절되고 헵탄 300 ㎖를 함유하는 1ℓ의 플라스크에, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 0.28 ㎖ (헵탄 중 20% 용액)를 첨가하였다. TIBAL 1 mmol을 나타내는 용액의 일부를 사용하여 실시예 1, 단계 A 및 B에서와 같이 제조한 활성화 지지체 36 ㎎을 현탁시켰다. 그 후, 캐뉼러를 사용하여 전 현탁액을 나머지 용액에 주입하였다. 마이크로-시린지를 사용하여 톨루엔(0.5 x 10-6 몰) 중 에틸렌- 비스인데닐 지르코늄 클로라이드 1.2 mM의 용액 150 x 10-6ℓ를 상기 용액에 주입하였다. 그 후, 캐뉼러를 사용하여 1-헥센 6 ㎖를 반응 매질에 주입하였고, 시스템을 약 5분 동안 실온에서 수동으로 교반한 후, 1 ℓ의 Buchi형 반응기 중 세척하였다. 그 후, 1시간 동안 3 bar의 에틸렌 압력 하에 80℃의 온도에서 중합 반응을 실시하였다.
1 시간 이후 및 메탄올 중의 침전 이후, 미량의 중합체도 수득되지 않았고, 활성화 지지체 전체를 회수하였다.
비교예 4c
아르곤 하에 상태조절되고 헵탄 300 ㎖를 함유하는 1ℓ의 플라스크에, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 0.28 ㎖ (헵탄 중 20% 용액)를 첨가하였다. TIBAL 1 mmol을 나타내는 용액의 일부를 사용하여 실시예 1, 단계 A 내지 C에서와 같이 제조한 활성화 지지체 36 ㎎을 현탁시켰다. 그 후, 캐뉼러를 사용하여 전 현탁액을 나머지 용액에 주입하였다. 마이크로-시린지를 사용하여 톨루엔(0.5 x 10-6 몰) 중 에틸렌-비스인데닐 지르코늄 클로라이드 1.2 mM의 용액 150 x 10-6ℓ를 상기 용액에 주입하였다. 그 후, 캐뉼러를 사용하여 1-헥센 6 ㎖를 반응 매질에 주입하였고, 시스템을 약 5분 동안 실온에서 수동으로 교반한 후, 1 ℓ의 Buchi형 반응기 중 세척하였다. 그 후, 1시간 동안 3 bar의 에틸렌 압력 하에 80℃의 온도에서 중합 반응을 실시하였다.
1 시간 이후 및 메탄올 중의 침전 이후, 미량의 중합체도 수득되지 않았고, 활성화 지지체 전체를 회수하였다.

Claims (23)

  1. a) 하나 이상의 실리카계 다공성 산화광물로부터 형성된 입자로 이루어진 지지체를 제공하는 단계;
    b) 임의로 상기 지지체의 표면 상에 실란올의 비율을 고정시키는 단계;
    c) 지지체 입자의 OH-기를 하나의 유기 기, 하나의 불소 및 하나 이상의 알루미늄을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 작용화제 및 불소화제와 반응시킴으로써 불소화된 작용화제를 함유하는 용액으로 상기 지지체를 작용화시키는 단계;
    d) 단계 c)의 작용화되고 불소화된 지지체를 불활성 기체 하에 가열한 후 산소 하에 가열하는 단계;
    e) 불소화된 활성 지지체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 올레핀 중합 반응에서의 메탈로센 착체를 위한 활성화 지지체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 지지체가 각각 작용화 전에 수행되는, 100 ～ 1000℃의 온도에서 적어도 60분 동안 불활성 기체 하의 열처리로부터 또는 화학적 처리로부터 생성되는, nm2당 0.25 ～ 10개의 OH- 라디칼을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 지지체가 실리카인 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 작용화제 및 불소화제는 추가로 MF, MR2, M'F2, M'R2F, 또는 M'R2 2 (식 중, M은 주기율표의 1족 금속이고, M'는 주기율표의 2족 금속이며, R2는 탄소수 1 ～ 20의 알킬기임) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 작용화제 및 불소화제가 하기 화학식 I의 화합물인 방법:
    화학식 I
    Al(R1)2F
    상기 식 중, R1기는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 ～ 20의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 R1기는 동일하고 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 선형 또는 분지형의 부틸인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 작용화제 및 불소화제가 디에틸알루미늄플루오라이드인 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 작용화제 및 불소화제의 양이 지지체 그램당 0.5 ～ 20 mmol인 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 불활성 기체 하의 열처리는 200 ～ 600℃의 온도에서 1 시간 ～ 2일의 시간 동안 수행하고, 산소 하의 열처리는 200 ～ 600℃의 온도에서 1 시간 ～ 2일의 시간 동안 수행하는 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 처리된 활성화 지지체 중 알루미늄의 양은 0.25 ～ 10 Al/nm2이고 불소의 양은 0.25 ～ 20 F/nm2인 방법.
  12. 각 불소 원자가 알루미늄 원자에 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제3항의 방법에 의해 수득가능한 활성화 지지체.
  13. (a) 메탈로센 촉매 성분;
    (b) 알킬화제; 및
    (c) 제1항 또는 제3항의 방법에 의해 수득된, 메탈로센 착체를 위한 활성화 지지체
    를 포함하는, 올레핀의 중합을 위한 지지된 메탈로센 촉매 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 II로 표시되는 것인 지지된 메탈로센 촉매 시스템:
    화학식 II
    MLx
    상기 식 중,
    - M은 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, 76판]에 따른 주기율표 4족에 속하는 전이 금속을 나타내고;
    - L은 상기 전이 금속에 배위 결합된 리간드를 나타내며, 이때 하나 이상의 리간드 L은 시클로알카디에닐형 주쇄를 갖는 기이고, 리간드 L은 동일하거나 상이하며;
    - x는 전이 금속의 원자가와 동일하다.
  15. 제13항에 있어서, 알킬화제가 하기 화학식 III의 화합물 중에서 선택되는 것인 지지된 메탈로센 촉매 시스템:
    화학식 III
    AlR5 nX3-n
    상기 식 중, R5기는 동일하거나 상이할 수 있으며 탄소수 1 ～ 12의 치환되거나 비치환된 알킬기이고, X는 할로겐 또는 수소이며, n은 1 ～ 3의 정수이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 알킬화제가 트리에틸알루미늄(TEAL) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)인 지지된 메탈로센 촉매 시스템.
  17. 제13항에 있어서, 알킬화제의 양 및 메탈로센 촉매 성분의 양은 몰비 Al/M이 1 ～ 10000이 되도록 하는 양인 지지된 메탈로센 촉매 시스템.
  18. 제13항에 있어서, 활성화 지지체의 양이 메탈로센 촉매 성분 μmol당 지지체 0.01 ～ 2000 ㎎인 지지된 메탈로센 촉매 시스템.
  19. a) 제12항의 활성화 지지체를 제공하는 단계;
    b) 메탈로센 촉매 성분을 유기 용매에 용해시키는 단계;
    c) 알킬화제를 제공하는 단계;
    d) 단계 b)의 용액 및 임의로 단계 c)의 알킬화제를 지지체 상에 동시에 또는 임의의 순서로 함침시키는 단계;
    e) 지지된 촉매 시스템을 회수하는 단계
    를 포함하는, 지지된 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법.
  20. a) 제13항의 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제공하는 단계;
    b) 단량체 및 임의로 공단량체를 주입하는 단계;
    c) 중합 조건 하에서 유지하는 단계;
    d) 중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 올레핀의 단일중합 또는 공중합 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
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