JP2006526667A - ２金属触媒、重合方法及びそれらからの２モードポリオレフィン - Google Patents

Abstract

変性チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセンを含む２金属触媒、並びに２金属触媒の製造方法が提供され、この方法は１つの具体例においては（ａ）第４、５又は６族金属ハロゲン化物及び／又は酸化物を含み且つ随意にマグネシウム化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒と（ｂ）変性剤化合物（「変性剤」）（ここで、この変性剤化合物は、第１３族アルキル化合物である）とを一緒にして変性チーグラー・ナッタ触媒を形成させることを含む。また、本発明の２金属触媒を用いたオレフィン重合方法も提供される。前記変性チーグラー・ナッタ触媒は、非活性化、即ち単独ではオレフィン重合に対して不活性であるのが好ましい。１つの具体例においては、（前記変性剤の）第１３族金属対第４、５又は６族金属ハロゲン化物及び／又は酸化物のモル比が（１０：１）未満である。本発明の２金属触媒は、１２〜５０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する２モードポリマー（特に２モードポリエチレン）を製造するのに有用である。これらの２モードポリオレフィンは、パイプ及びフィルムのような物品において有用である。

Description

本発明は、２金属触媒、これらの触媒の製造方法、及びこれらの２金属触媒を用いたオレフィン重合方法に関する。より特定的には、本発明は、変性チーグラー・ナッタ触媒を含む２金属触媒及びそれからの２モードポリオレフィンの製造方法に関する。

本明細書に記載される重合方法は、溶液、気相、スラリー相又は高圧法であることができる。以下により一層詳細に議論されるように、触媒及び少なくとも１つはエチレン又はプロピレンであるオレフィンモノマー群を用いる気相又はスラリー相重合プロセスが好ましい。特許文献中に示されているように、かかるプロセスにおける改善を見出す方向に多大なる努力が払われてきた。これらの特許文献のいくつかは本明細書に明記する。本明細書に記載される発明によって提供される改善は、以下に詳細に記載する。
米国特許第５５２５６７８号明細書

概要
本発明の１つの局面は、変性チーグラー・ナッタ触媒の製造方法に向けられ、この方法は１つの具体例において、（ａ）第４、５又は６族金属ハロゲン化物及び／又は酸化物を含み且つ随意にマグネシウム化合物を含むチーグラー・ナッタ触媒と（ｂ）変性剤化合物（「変性剤」）（ここで、この変性剤化合物は、第１３族アルキル化合物又はその混合物である）とを一緒にして変性チーグラー・ナッタ触媒を形成させることを含む。この変性チーグラー・ナッタ触媒は、非活性化のもの、即ち単独ではオレフィン重合に対して非反応性であるのが好ましい。１つの具体例において、この変性剤は式：
ＡｌＸ_nＲ₃-_n
｛ここで、Ａｌはアルミニウムであり、
Ｘはハライド（好ましくはフルオリド、クロリド又はブロミド）、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルアミド及びそれらの組合せより成る群から独立的に選択され、
ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル及びＣ₆〜Ｃ₂₀アリールより成る群から独立的に選択され、
ｎは１つの具体例においては０、１、２又は３であり、特定的な具体例においてはｎは１、２又は３である｝
によって記述することができ、さらに該変性剤はこの式によって記述される化合物のブレンドであってもよい。１つの具体例においては、（前記変性剤の）第１３族金属対前記チーグラー・ナッタ触媒の第４、５又は６族金属ハロゲン化物及び／又は酸化物のモル比は、（１０：１）未満である。

本発明の別の局面は、２金属触媒の製造方法にあり、この方法は、チーグラー・ナッタ触媒と第２の触媒成分（好ましくはメタロセン触媒）とを一緒にして２金属触媒を形成させることを含み、ここで、前記チーグラー・ナッタ触媒は前記第２触媒成分と一緒にする前に変性させてもよく、その後に変性させてもよい。この２金属触媒形成方法に依れば、チーグラー・ナッタ触媒成分（「チーグラー・ナッタ触媒」）及びメタロセン触媒成分（「メタロセン触媒」）を含む２金属触媒が得られ、これは、例えば無機酸化物担体上に担持させることができ、また、例えばアルモキサン及び／又はその他のアルミニウムアルキルを用いることによって活性化させることもできる。

本発明の２金属触媒は、１つの具体例において、１２〜３０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び１００００００より大きいＭｚ値を有する２モードポリオレフィン（特に２モードポリエチレン）を製造するのに有用である。この２モードポリエチレンは、その他の特徴、例えば特定的な具体例において０．９４〜０．９８ｇ／ｃｃの範囲の密度を有することができ、好ましくは単一の反応器中で単一の工程で製造される。これらの２モードポリオレフィンは、パイプ、フィルムのような物品並びに吹込成形用途（例えば瓶、バケツ及びその他の容器）において有用である。

序文
元素の周期表の「族」について本明細書において用いた場合、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS（David R. Lide編集、CRC Press社、第81版、2000年）におけるように、周期表の族についての「新しい」番号付け方式を用いる。

本明細書において用いた場合、構造式は化学の分野において通常理解されている通りに用いられる。金属原子（「Ｍ」、第３族〜第１２族原子）とリガンド、リガンド原子又は原子（例えばシクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキル等）との間の結合を表わすのに用いられる線（「−」）、並びに「〜と連結した」、「〜に結合した」及び「〜に結合する」の語句は、「化学結合」を表わすことを意味するものであるので、特定タイプの化学結合を表わすものと限定されるものではない。「化学結合」とは、組み合わされた集合体を単位又は「化合物」として機能させるのに充分強い原子間引力と定義される。

本発明の１つの局面は、変性チーグラー・ナッタ触媒及び該変性チーグラー・ナッタ触媒の製造方法に向けられる。本発明の別の局面は、前記変性チーグラー・ナッタ触媒を含む２金属触媒、及び該２金属触媒の製造方法を包含する。本明細書に開示される重合方法は、オレフィンモノマーを本発明の２金属触媒と接触させることを伴う。前記オレフィン及び２金属触媒を１つ又はそれより多くの反応器中、好ましくは１つの反応器中で接触させることによって、本明細書に記載されたポリオレフィン製品を製造することができる。本明細書において用いた場合、用語「２金属触媒」とは、少なくとも２種の異なる触媒化合物を含み、その内の少なくとも１種が本明細書に記載されたいわゆる「変性チーグラー・ナッタ触媒」である任意の組成物、混合物又は系を意味する。それぞれの異なる触媒が単一の担体粒子上に存在して、２金属触媒が担持された２金属触媒（以下においては担持された触媒を「担持触媒」とも称する）となることができる。しかしながら、本明細書において用いた場合、用語２金属触媒とは、触媒成分の内の１つ（例えば第１触媒化合物）が担体粒子の１つの集まりの上に存在し、別の触媒（例えば第２触媒化合物）が担体粒子の別の集まりの上に存在する系又は混合物をも包含する。後者の場合においては、２種の担持された触媒を単一の反応器中に同時に又は順次導入し、２金属触媒の存在下で、即ち２つの担持触媒の集まりの存在下で、重合を実施するのが好ましい。

２金属触媒は２種より多くの異なる触媒を含むことができるが、本明細書において本発明を説明する目的のためには、これらの触媒化合物の内の２種のみ、即ち以下に論じる「第１触媒成分」及び「第２触媒成分」のみを詳細に説明する。第１触媒成分は変性チーグラー・ナッタ触媒であり、第２触媒成分は例えばメタロセン触媒化合物のようなシングルサイト触媒化合物である。また、その他のシングルサイト触媒、例えば国際公開ＷＯ９９／０１４６０号パンフレット、ヨーロッパ特許公開第０８９３４５４Ａ１号及び同第０８９４００５Ａ１号の各公報、米国特許第５３１８９３５号明細書、同第５８８９１２８号、同第６３３３３８９Ｂ２号及び同第６２７１３２５Ｂ１号の各明細書に開示されたようないわゆる第１５族含有触媒化合物も、第２触媒成分として有用であることができる。

１種又は２種の異なる触媒を担体に取り付け又は結合させて２金属触媒を形成させるために、様々な方法を用いることができる。例えば、担持された２金属触媒を調製するための１つの手順は、担持された第１触媒成分を用意し、この第１触媒成分及び非極性炭化水素を含有させたスラリーを、第２触媒成分を含む混合物（溶液又はスラリー）（これにはさらに活性剤を含有させてもよい）と接触させることを含むことができる。この手順はさらに、第１触媒成分及び第２触媒成分を含む得られた生成物を乾燥させ、２金属触媒を回収することを含むことができる。

第１触媒成分
本明細書に記載される２金属触媒は、「第１触媒成分」として変性チーグラー・ナッタ触媒を含む。チーグラー・ナッタ触媒成分は当技術分野においてよく知られており、例えばZIEGLER CATALYSTS 363-386（G. Fink、R. Mulhaupt及びH.H. Brintzinger編集、Springer-Verlag、1995年）に記載されている。かかる触媒の例には、当技術分野において知られていて例えばPOLYPROPYLENE HANDBOOK 12-44（Edward P. Moore, Jr.編集、Hanser Publishers社、１９９６年）及び例えば米国特許第５２５８３４５号明細書に記載されているような第４、５又は６族遷移金属酸化物、アルコキシド及び塩化物（又はそれらの組合せ物）を｛随意にマグネシウム化合物、内部及び／又は外部電子供与体並びに担体材料（例えば第１３及び１４族無機酸化物）との組合せとして｝含むものが包含される。

本発明においては、非活性化チーグラー・ナッタ触媒を「変性剤」（以下に記載する）と接触させて非活性化変性チーグラー・ナッタ触媒又は「変性チーグラー・ナッタ触媒」を生成させ、次いでこれを第２触媒成分（好ましくはメタロセン）と一緒にすることによって、２金属触媒が提供される。１つの具体例において、前記チーグラー・ナッタ触媒は、第４、５又は６族遷移金属、好ましくは第４及び５族から選択される遷移金属、より一層好ましくはチタン、さらにより一層好ましくは塩化チタン化合物から誘導される遷移金属を含む。別の具体例において、前記チーグラー・ナッタ触媒は、有機マグネシウム化合物をさらに含む。本発明のある具体例においては、前記変性チーグラー・ナッタ触媒は、変性剤と接触させる前及び後の両方、例えば変性チーグラー・ナッタ触媒をメタロセン化合物と一緒にした後でも重合を開始する前までは、非活性化のままとする。望ましくは、前記２金属触媒の変性チーグラー・ナッタ触媒は、重合反応器中でオレフィンモノマーと接触させるまでは、非活性化のままとする。

用語「非活性化」とは、「活性化されていない」、「活性ではない」又は「不活性である」こと、好ましくは触媒が（さらなる処理や変性なしでは）反応器中で重合条件下においてモノマーと接触させたときに重合を促進することができないようなことを意味する。好ましくは、「非活性化」触媒は、活性を何ら持たないもの、又は１０ｇ未満ポリマー／ｇ触媒（即ち、触媒１ｇ当たりにポリマー１０ｇ未満。以下同様。）の活性を有するもののいずれかである。別態様として、少なくとも特定具体例において、「非活性化触媒」とは、１００ｇ未満ポリマー／ｇ触媒の活性を有するものであり、他の具体例においては、非活性化触媒は、５００ｇ未満ポリマー／ｇ触媒の活性を有するものである。当業者であれば、この触媒は重合を促進するために用いられる前に何らかの方法で「活性化」されなければならないことを認識するであろう。以下に説明するように、活性化は典型的には触媒化合物（例えばチーグラー・ナッタ触媒）を「活性剤」と一緒にすることによって行われる。本明細書に記載される方法は様々な活性化工程、例えば触媒をＴＭＡのような活性剤及び水と一緒にする工程をも含むが、この活性化工程は本明細書に記載される触媒「変性」と混同すべきではない。前者は活性化触媒をもたらすのに対して、後者は、たとえ本明細書に記載される変性剤が他の組成物や方法において助触媒や活性剤として用いられていたとしても、活性化触媒をもたらさない。

１つの具体例において、本明細書に記載される「変性剤」は、少なくとも１つの第１３族金属（好ましくはアルミニウム又はホウ素）及びアルキル基（又はアルコキシ若しくはアルキルアミド基）を含む任意の化合物又はそのブレンドである。１つの具体例において、変性剤は式ＡｌＸ_nＲ₃-_nによって記載することができる。ここで、Ａｌはアルミニウムであり、Ｘはハライド（好ましくはフルオリド、クロリド又はブロミド）、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルアミド及びそれらの組合せより成る群から独立的に選択され、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル及びＣ₆〜Ｃ₂₀アリールより成る群から独立的に選択され、ｎは１つの具体例においては０、１、２又は３であり、特定的な具体例においてはｎは１、２又は３であり、さらにより一層特定的な具体例においてはｎは１又は２である。この変性剤は、上記の式によって記載される２種又はそれより多くの化合物のブレンドであることもできる。例えば、本明細書において用いた場合、この変性剤はジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの任意の所望の比のブレンドを含むことができる。変性剤化合物は生の液体、好適な希釈剤を含む溶液、希釈剤中のスラリー又は乾燥固体であることができるので、その説明はその物理的な形には限定されない。特定的な具体例において、変性剤は少なくとも１つのハライド基を含む。変性剤の別の具体例において、変性剤はエチル又はブチル及び少なくとも１つのクロリドのアルミニウム化合物を含む。好適な変性剤の非限定的な例には、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬ−Ｅ）及びそれらの混合物が包含される。

変性剤のその他の非限定的な例には、以下のものが包含される：メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド, ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド、ジエチルホウ素メトキシド、ジメチルホウ素クロリド、ジエチルホウ素クロリド、ジ−ｎ−ブチルホウ素クロリド、ジイソブチルホウ素クロリド及びそれらの混合物。

好ましくは、第１３族金属対（チーグラー・ナッタ触媒中の）遷移金属のモル比は（１０：１）未満である。１０：１又はそれより高いモル比によって表わされる変性剤の量は触媒の活性化を引き起こさせることがあると考えられ、これは望ましくない。活性化された触媒は、分解の問題を生ずることなくそれなりの期間貯蔵するということができない。例えば、活性化された触媒はたった１週間の貯蔵で分解し始めることがある。この方法の所定の具体例において、変性剤中の第１３族金属対チーグラー・ナッタ触媒中の遷移金属のモル比は、所定の範囲内に入り、例えば上限が７：１、又は５：１、又は４：１、又は３：１、又は２：１であり、下限が０．０１：１、又は０．１：１、又は１：１である。ここで、これらの範囲は、上記の任意の下限から上記の任意の上限までの任意の組合せに及ぶことができる。変性剤が塩素を含む場合には、塩素の腐食性のために、変性剤のレベル（量）を５：１又はそれ未満のモル比にするのが好ましい。

変性剤及び／又は活性剤をチーグラー・ナッタ触媒と接触させる順序は、最も高い触媒活性（又は生産性）が達成されるように選択される。１つの具体例においては、最初に変性剤を非活性化チーグラー・ナッタ触媒と接触させ、次いで（生成物を単離し又は単離せずに）変性非活性化チーグラー・ナッタ触媒を活性剤と接触させる。別の具体例においては、チーグラー・ナッタ触媒を変性剤及び活性剤と同時に接触させる。この後者の具体例の特定的な局面においては、活性剤はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であり、後者の具体例のさらにより一層特定的な具体例においては、変性剤はＴＭＡ以外のものである。これらの具体例のいずれにおいても、チーグラー・ナッタ触媒又は変性チーグラー・ナッタ触媒は担体材料上に担持されていてもよい。

「生成物の単離」という文言は、例えば生成物（例えばチーグラー・ナッタ触媒）の調製の際に用いられるが最終触媒組成物にとっては必要ではない希釈剤を除去することを意味する。

さらに別のより一層特定的な具体例においては、チーグラー・ナッタ触媒を最初に無機酸化物のような担体（１つの具体例においてシリカ）に担持させ又は取り付ける。この担持されたチーグラー・ナッタ触媒を、別の具体例においては、有機マグネシウム化合物と任意の所望の順序で一緒にしてもよい。この非活性化担持チーグラー・ナッタ触媒を次いで第２触媒化合物と一緒にし、次いで（生成物を単離し又は単離せずに）変性剤と接触させる。他の具体例においては、非活性化担持チーグラー・ナッタ触媒を最初に変性剤と接触させて変性チーグラー・ナッタ触媒を形成させ、（生成物を単離し又は単離せずに）次いで第２触媒成分と接触させる。１つの具体例においては第２触媒成分を予め活性化させ、別の具体例においては第２触媒成分を担持チーグラー・ナッタ触媒と一緒にした後に活性化させる。得られた生成物は、２金属触媒である。

１つの具体例において、得られた２金属触媒は、担体材料、変性チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン用の好適な活性剤（例えば当技術分野において周知のアルモキサン、トリスアリールボラン又はイオン性ホウ酸塩活性剤）を含む。

２金属触媒の１つの具体例においては、メタロセンを活性化するのに好適なアルモキサンのような活性剤をメタロセンと同時に担持変性チーグラー・ナッタ触媒に添加する。次いで、１つの具体例においては、この２金属触媒を重合反応器に入れる前に直接的に又は重合反応器に入れた後に、この２金属触媒にアルミニウムアルキル化合物（例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ））を接触させることによって、チーグラー・ナッタ触媒又は変性チーグラー・ナッタ触媒を活性化させる。変性チーグラー・ナッタ成分の活性化を達成するために、さらに所定量の水をもまた重合反応器に任意の好適な態様で添加するのが好ましい。さらに別の具体例においては、変性剤及び活性剤（好ましくはＴＭＡ）を同時に非活性化（好ましくは担持された）チーグラー・ナッタ触媒に添加する。より一層特定的な具体例においては、非活性化チーグラー・ナッタ触媒を含む担持された２金属触媒を、重合反応器に入れる前又は重合反応器中で、チーグラー・ナッタ触媒を活性化するのに充分な所定量のＴＭＡと一緒にし、それと同時にＴＭＡ以外の変性剤化合物を、変性剤のアルミニウム対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属のモル比として（１０：１）未満の量で添加する。

上記のように、チーグラー・ナッタ触媒は担持されていてもよい。チーグラー・ナッタ触媒を形成させるための特定的な具体例は、
・担体材料（例えばアルミナやシリカのような無機酸化物）をアルキル基を少なくとも１個有する有機マグネシウム化合物と接触させて担持された有機マグネシウム化合物を形成させ；
・次いでこの担持された有機マグネシウム化合物を第４、５又は６族遷移金属ハロゲン化物、アルコキシド又は酸化物と接触させて非活性化チーグラー・ナッタ触媒を形成させ；
・次いでこうして形成された非活性化チーグラー・ナッタ触媒を有効量の前記変性剤（１つの具体例においては、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）やエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）やジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬ−Ｅ）のような変性剤又はそれらのブレンド）と接触させて変性チーグラー・ナッタ触媒を形成させる：
ことを含む。

チーグラー・ナッタ触媒及び／又は変性チーグラー・ナッタ触媒中に随意に存在させる有機マグネシウム化合物は、式ＲＭｇＲ'で表わすことができ、ここで、Ｒ'及びＲは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル基、又はＣ₄〜Ｃ₁₀アルキル基、又はＣ₄〜Ｃ₈アルキル基である。別の具体例においては、式Ｍｇ(ＯＲ)₂又はＲ¹ _mＭｇＲ² _n（ここで、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、ｍ及びｎは０、１又は２である）を有する有機マグネシウム化合物を第４又は５族酸化物、アルコキシド又はハロゲン化物化合物（好ましくは塩化チタン化合物）と接触させることによってチーグラー・ナッタ触媒を形成させる。

チーグラー・ナッタ触媒は、変性する前又はその後に、様々な方法で担体又はキャリヤーと一緒にし、それらの上に置き又はそれらに取り付けることができる。第１触媒成分の変性の前に第１触媒成分を担体に取り付けるのが好ましい。これらの方法の内の１つにおいては、担体材料を非極性炭化水素溶剤と混合して担体スラリーを形成させる。この担体スラリーを１つの具体例においては有機マグネシウム化合物と接触させる。この有機マグネシウム化合物は好ましくは次いで担体スラリーの非極性炭化水素中に溶解して溶液を形成し、この溶液から次いで有機マグネシウム化合物がキャリヤー上に付着する。

過剰の有機マグネシウム化合物は後の重合の際に望ましくない副反応を引き起こすことがあるので、担体スラリー中に含有させる有機マグネシウム化合物の量は、物理的又は化学的に担体上に付着する量（例えば担体上のヒドロキシル基に取り付けられる量）だけとし、その量を超えないようにするのが好ましい。通常の実験を用いて、担体スラリー中の有機マグネシウム化合物の最適量を決定することができる。例えば、スラリーを撹拌しながらこのスラリー中に有機マグネシウム化合物を、担体溶剤中に有機マグネシウム化合物が検出されるまで、添加することができる。別法として、有機マグネシウム化合物を担体上に付着する量より過剰に添加することもでき、この場合には付着しなかった過剰分を濾過及び洗浄によって除去することができる。脱水シリカの量（ｇ）を基準とする有機マグネシウムの量（モル）は、０．２ミリモル／ｇ〜２．０ミリモル／ｇの範囲である。

１つの具体例においては、担体スラリー（随意に有機マグネシウム化合物を含ませたもの）を電子供与体、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）や、式Ｒ''ＯＨを有する有機アルコール（ここで、Ｒ''はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、若しくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、若しくはＣ₂〜Ｃ₄アルキル基である）及び／又はエーテル若しくはテトラヒドロフランのような環状エーテルと接触させる。特定的な具体例において、Ｒ''ＯＨはｎ−ブタノールである。有機アルコールは、Ｒ''ＯＨ：Ｍｇ（モル／モル）比が０．２〜１．５、又は０．４〜１．２、又は０．６〜１．１、又は０．９〜１．０になるのに有効な量で用いるのが好ましい。

有機マグネシウム化合物及び有機アルコールを含ませた担体スラリーを次いで遷移金属化合物と接触させることによって、チーグラー・ナッタ触媒を形成させることができる。好適な遷移金属化合物は、担体スラリーを形成させるために用いられる非極性炭化水素中に可溶の第４、５又は６族金属の化合物である。遷移金属化合物の非限定的な例には、例えばチタン及びバナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシハロゲン化物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ₄）及びオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）並びにチタン及びバナジウムアルコキシド（ここで、アルコキシド部分は１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する枝分かれ又は非枝分かれアルキル基を有する）が包含される。また、かかる遷移金属化合物の混合物を用いることもできる。非メタロセン遷移金属化合物の使用量は、遷移金属対マグネシウム（モル／モル）比が０．３〜１．５、又は０．５〜０．８となるのに充分な量とする。

本発明の１つの具体例においては、第４、５又は６族金属を含むチーグラー・ナッタ触媒を最初に調製し、次いでこのチーグラー・ナッタ触媒を単離することなく変性剤と接触させる。これは現場プロセスであり、それにより、例えば本明細書に記載したような変性剤（特定的な具体例においてはアルミニウムアルキル）を、チーグラー・ナッタ触媒を作るために用いた希釈剤中のスラリーのままとしながら、チーグラー・ナッタ触媒と一緒にする。

第２触媒成分
２金属触媒を形成させるために、第２触媒成分がチーグラー・ナッタ成分と一緒にされる。変性された又は変性されていないチーグラー・ナッタ触媒と第２触媒成分とは、当業者に周知の技術を用いて様々な方法で一緒にすることができる。特に、チーグラー・ナッタ触媒を最初に第２触媒成分と一緒にし、次いで１つの具体例においては変性剤と接触させることもできる。別法として、チーグラー・ナッタ触媒を最初に変性剤と接触させ、次いで第２触媒成分と接触させてもよい。いずれの具体例も、担体材料を含んでいても含んでいなくてもよい。例えば、変性チーグラー・ナッタ触媒を含ませた担体スラリー中に第２触媒成分を導入することができる。担体スラリー中の溶剤を次いで慣用の態様で例えば蒸発又は濾過によって除去することによって、乾燥担持２金属触媒成分を得ることができる。

好ましい具体例においては、「第２触媒成分」は本明細書に記載されたようなメタロセン触媒化合物である。メタロセン触媒化合物は一般的に、例えば1 and 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS（John Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）；G.G. Hlatky、181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296（1999）に全体にわたって記載されており、特にポリエチレンの合成における使用については1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377（2000）に記載されている。本明細書に記載されるメタロセン触媒化合物には、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合した１つ又はそれより多くのＣｐリガンド（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド）と少なくとも１つの金属原子に結合した１つ又はそれより多くの脱離基とを有する「ハーフサンドイッチ」化合物及び「フルサンドイッチ」化合物が包含される。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒化合物」と称する。メタロセン触媒化合物は、以下にさらに説明するように特定的な具体例においては担体材料上に担持され、望ましい具体例においては変性チーグラー・ナッタ触媒と共に担持され、さらにより一層好ましくはメタロセンはメタロセンを活性化することができる活性剤化合物及び変性チーグラー・ナッタ触媒と共に共固定化される。

Ｃｐリガンドは、１つ又はそれより多くの環又は環系であり、その少なくとも一部はシクロアルカジエニルリガンド及びヘテロ環式類似体のようなπ結合系を含む。この環又は環系は典型的には第１３〜１６族原子より成る群から選択される原子を含み、より特定的にはＣｐリガンドを構成する原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにそれらの組合せより成る群から選択され、ここで、環員の少なくとも５０％は炭素が構成する。さらにより一層特定的には、Ｃｐリガンドは、置換及び非置換のシクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドより成る群から選択され、その非限定的な例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が包含される。かかるリガンドのさらなる非限定的な例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物版（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ₄Ｉｎｄ」）、それらの置換体（以下により一層詳細に説明する）、及びそれらのヘテロ環版が包含される。

本明細書及び特許請求の範囲を通じて記載されるメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、１つの具体例においては第３〜１２族原子及びランタニド族原子より成る群から選択することができ、より特定的な具体例においては第３〜１０族原子より成る群から選択することができ、さらにより一層特定的な具体例においてはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉより成る群から選択することができ、さらにより一層特定な具体例においては第４、５及び６族原子より成る群から選択することができ、より一層特定的な具体例においてはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ原子、より一層特定的な具体例においてはＺｒである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、１つの具体例においては０〜＋７の範囲であることができ、より特定的な具体例においては＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり、さらにより一層特定的な具体例においては＋２、＋３又は＋４である。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別途記載がない限り、以下に式及び構造を記載する化合物が電気的に中性になるようなものである。Ｃｐリガンドが金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成することによって、「メタロセン触媒化合物」が形成される。Ｃｐリガンドは、置換反応／引抜き反応をそれほど受けやすくないという点で、触媒化合物に結合する脱離基とは異なっている。

本発明の１つの局面において、本発明の１種又はそれより多くのメタロセン触媒成分は、一般式（Ｉ）によって表わされる。
Ｃｐ^AＣｐ^BＭＸ_n （Ｉ）
（ここで、Ｍは前記の通りであり、
各ＸはＭに化学結合し、
各Ｃｐ基はＭに化学結合し、
ｎは０又は１〜４の整数であり、特定的な具体例においては１又は２である。）

式（Ｉ）中のＣｐ^A及びＣｐ^Bによって表わされるリガンドは同一であっても異なっていてもよく、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドであり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、また、それらのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。１つの具体例において、Ｃｐ^A及びＣｐ^Bはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれらの置換誘導体より成る群から独立的に選択される。

式（Ｉ）の各Ｃｐ^A及びＣｐ^Bは独立的に、非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（Ｉ）中に用いられた時の置換基Ｒ及び構造（Ｖａ）〜（Ｖｄ）中の環置換基の非限定的な例には、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から選択される基が包含される。

式（Ｉ）〜式（Ｖ）に関するアルキル置換基Ｒのより一層特定的な非限定的例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する）が包含される。その他の可能な基には、置換アルキル及びアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を含む）；並びに二置換第１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、第１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む）が包含される。その他の置換基Ｒには、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されるわけではない）のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等が包含される。１つの具体例においては、少なくとも２個のＲ基（１つの具体例においては２個の隣接したＲ基）が結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの組合せより成る群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒが元素Ｍに対する結合連結を形成してもよい。

上記の式（Ｉ）及び下記の式／構造（II）〜（Ｖ）についての各Ｘは、１つの具体例においては任意の脱離基より成る群から；より特定的な具体例においてはハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂フルオロアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アルキルアリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₆フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールカルボキシレート、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆フルオロアルケニル及びＣ₇〜Ｃ₁₈フルオロアルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾオキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニルより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、置換Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはクロリド、フルオリド、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、ハロゲン化Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル及びハロゲン化Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはフルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）並びにフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）より成る群から独立的に選択され；さらにより一層特定的な具体例においてはフルオリドである。

式（Ｉ）中のＸ基のその他の非限定的な例には、アミン、アミド化合物、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、フッ素化炭化水素基（例えば−Ｃ₆Ｆ₅（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えばＣＦ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ-）、ヒドリド及びハロゲンイオン並びにそれらの組合せが包含される。Ｘリガンドのその他の例には、アルキル基、例えばシクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。１つの具体例においては、２個又はそれより多くのＸが縮合環又は環系の一部を構成する。

本発明の別の局面において、メタロセン触媒成分には、式（Ｉ）においてＣｐ^A及びＣｐ^Bが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋されて式（II）で表わされる構造になったものが包含される。
Ｃｐ^A（Ａ）Ｃｐ^BＭＸ_n （II）

式（II）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」と称される。構造（II）中のＣｐ^A、Ｃｐ^B、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義した通りである。各ＣｐリガンドはＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せだが、これらに限定されるわけではない）を含有する二価炭化水素基が包含される。ここで、これらのヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて（式（Ｉ）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）のより一層特定的な非限定的例は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'₂Ｃ＝、Ｒ'₂Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）₂Ｓｉ（Ｒ'₂）−、Ｒ'₂Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表わす）によって代表され、ここで、Ｒ'はヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基より成る群から独立的に選択され、２個又はそれより多くのＲ'が結合して環又は環系を形成してもよい。１つの具体例において、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は、２個又はそれより多くの架橋基（Ａ）を有する。

架橋基（Ａ）のその他の非限定的な例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（イソプロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子に置き換えられた対応物が包含され；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが包含される。

架橋基が各Ｃｐに結合する位置は限定されず、インデニル又はテトラヒドロインデニルＣｐリガンドの場合には架橋基は各環に沿っていわゆる「１」又は「２」位のいずれかに結合することができ、「１」位に結合するのが望ましい。（Ｖｃ）〜（Ｖｆ）の構造は架橋基に結合する特定的な位置を示すが、これは１つの具体例に過ぎず、限定的な意味を持つものではない。

別の具体例において、架橋基（Ａ）はまた、例えば４〜１０個の環員、より特定的な具体例においては５〜７個の環員を含む環であってもよい。環員は、上に挙げた元素から、特定的な具体例においてはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の１種又はそれより多くから選択することができる。架橋部分として又はその一部として存在させることができる環構造の非限定的な例には、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン並びに１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の少なくとも１種、特にＳｉ及びＧｅの内の少なくとも１種に置き換えられた対応する環がある。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ又はそれらの組合せであってよい。

環状架橋基（Ａ）は、飽和であっても不飽和であってもよく、且つ／又は１個若しくはそれより多くの置換基を有していてもよく、且つ／又は１個若しくはそれより多くの他の環構造に縮合していてもよい。存在する場合、１個又はそれより多くの置換基は、１つの具体例においてはヒドロカルビル（例えばメチルのようなアルキル）及びハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ）より成る群から選択される。随意に上記の環状架橋部分が縮合していてもよい１個以上のＣｐ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、４〜１０個の環員、より特定的には５、６又は７個の環員（特定的な具体例においてはＣ、Ｎ、Ｏ及びＳより成る群から選択される）を有するもの、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルより成る群から選択される。さらに、これらの環構造は、例えばナフチル基の場合のようにそれら自体が縮合していてもよい。さらに、これらの（随意に縮合した）環構造は、１個又はそれより多くの置換基を有していてもよい。例示としてのこれらの置換基の非限定的な例には、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子がある。

式（Ｉ）及び（II）のリガンドＣｐ^A及びＣｐ^Bは、１つの具体例においては互いに異なるものであり、別の具体例においては同じものである。

本発明のさらに別の局面において、メタロセン触媒成分には、架橋モノリガンドメタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が包含される。この具体例においては、少なくとも１つのメタロセン触媒成分が例えば米国特許第５０５５４３８号明細書におけるような式（III）で表わされる架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
Ｃｐ^A（Ａ）ＱＭＸ_n （III）
（ここで、Ｃｐ^Aは上で定義したものであってＭに結合し、
（Ａ）はＱ及びＣｐ^Aに結合する架橋基であり、
Ｑ基からの原子がＭに結合し、
ｎは０又は１〜３の整数、特定的な具体例においては１又は２である。）
上記式（III）中、Ｃｐ^A、（Ａ）及びＱは縮合環を形成することができる。式（III）のＸ基及びｎは、式（Ｉ）及び（II）において上で定義した通りである。１つの具体例において、Ｃｐ^Aはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せより成る群から選択される。

式（III）において、Ｑは、１つの具体例においては結合用原子（金属Ｍと結合する原子）が第１５族原子及び第１６族原子より成る群から選択されるヘテロ原子含有リガンドであり、より特定的な具体例においては前記結合用原子が窒素、リン、酸素又は硫黄原子より成る群から選択されるヘテロ原子含有リガンド、さらにより一層特定的な具体例においては前記結合用原子が窒素及び酸素より成る群から選択されるヘテロ原子含有リガンドである。Ｑ基の非限定的な例には、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えばピバレート）、カルバメート、アゼニル、アズレン、ペンタレン、ホスホイル、ホスフィンイミン、ピロリル、ピロゾリル、カルバゾリル、ボラベンゼン、Ｍと結合することができる第１５族又は第１６族原子を含むその他の化合物が包含される。

本発明のさらに別の局面において、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、式（IVａ）で表わされる非架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
Ｃｐ^AＭＱ_qＸ_n （IVａ）
（ここで、Ｃｐ^Aは（Ｉ）中のＣｐ基についてと同様に定義され、Ｍに結合するリガンドであり、
各Ｑは独立的にＭに結合し、Ｑはまた、１つの具体例においてはＣｐ^Aにも結合し、
Ｘは（Ｉ）において上に記載したような脱離基であり、
ｎは０〜３の範囲であり、１つの具体例においては１又は２であり、
ｑは０〜３の範囲であり、１つの具体例においては１又は２である。）
１つの具体例において、Ｃｐ^Aはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せより成る群から選択される。

式（IVａ）において、ＱはＲＯＯ−、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−、−Ｓ−、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され、ここで、ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリールアミン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ等より成る群から選択される。Ｑの非限定的な例には、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルバメート、Ｃ₁〜Ｃ₁₂カルボキシレート（例えばピバレート）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アリル及びＣ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリル部分が包含される。

言い換えれば、前記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは、例えば米国特許第６０６９２１３号明細書に記載されたように式（IVｂ）におけるように記載することができる。
Ｃｐ^AＭ（Ｑ₂ＧＺ）Ｘ_n 又は （IVｂ）
Ｔ（Ｃｐ^AＭ（Ｑ₂ＧＺ）Ｘ_n）_m
｛ここで、Ｍ、Ｃｐ^A、Ｘ及びｎは上で定義した通りであり、
Ｑ₂ＧＺは多座リガンド単位（例えばピバレート）を形成し、
ここで、Ｑ基の少なくとも１つはＭとの結合を形成し、各Ｑが−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−より成る群から独立的に選択されるように規定され、
Ｇは炭素又は珪素であり、
ＺはＲ、−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及びヒドリドより成る群から選択され、
但し、Ｑが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂より成る群から選択され、また、Ｑについての中性原子価はＺによって満たされ、
ここで、各Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヘテロ原子含有基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ及びＣ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシより成る群から独立的に選択され、
ｎは特定的な具体例においては１又は２であり、
ＴはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリーレン及びＣ₁〜Ｃ₁₀ヘテロ原子含有基及びＣ₆〜Ｃ₁₂ヘテロ環式基より成る群から選択される架橋基であり、各Ｔ基は隣接する「Ｃｐ^AＭ（Ｑ₂ＧＺ）Ｘ_n」基同士を架橋するものであって、Ｃｐ^A基に化学結合し、
ｍは１〜７の整数であり、より特定的な具体例においてはｍは２〜６の整数である。｝

本発明の別の局面において、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、より特定的には構造（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（Ｖｄ）、（Ｖｅ）及び（Ｖｆ）で記載することができる。

（ここで、構造（Ｖａ）〜（Ｖｆ）中のＭは第３族〜第１２族原子より成る群から選択され、より特定的な具体例においては第３族〜第１０族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においては第３族〜第６族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においては第４族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においてはＺｒ及びＨｆより成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においてはＺｒであり、
（Ｖａ−ii）中のＱはアルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アリールアミン（例えばピリジル）、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（好適なカルバメート及びカルボキシレートの非限定的な例には、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート及びジメチルカルバメートが包含される）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール及びフッ素化アルキルカルボキシレートより成る群から選択され、ここで、Ｑを規定する飽和基は、１つの具体例においては１〜２０個の炭素原子を有し、芳香族基は１つの具体例においては５〜２０個の炭素原子を有し、
各Ｒ*は独立的に、１つの具体例においてはヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより成る群から選択され、別の具体例においてはアルキレン、置換アルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより成る群から選択され、より特定的な具体例においてはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂置換アルキレン及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においてはＣ₁〜Ｃ₄アルキレンより成る群から選択され、別の具体例においては構造（Ｖｂ）〜（Ｖｆ）中の両方のＲ*基は同一であり、
Ａは構造（II）中の（Ａ）について上で記載した通りであり、より特定的には、１つの具体例においては化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ₂、＝ＧｅＲ₂、＝ＳｎＲ₂、−Ｒ₂ＳｉＳｉＲ₂−、ＲＰ＝、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、二価Ｃ₄〜Ｃ₁₂環状炭化水素並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され、より特定的な具体例においてはＣ₅〜Ｃ₈環状炭化水素、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、＝ＣＲ₂及び＝ＳｉＲ₂より成る群から選択され、ここで、Ｒは１つの具体例においてはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素より成る群から選択され、より特定的な具体例においてはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、置換フェニル、フェニル及びＣ₁〜Ｃ₆アルコキシより成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においてはメトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルより成る群から選択され、
Ａはさらに別の具体例においては存在していなくてもよく、その場合には各Ｒ*はＲ¹〜Ｒ¹³についてと同様に定義され、
各Ｘは（Ｉ）において上で記載した通りであり、
ｎは整数０〜４、別の具体例においては１〜３、さらに別の具体例においては１又は２であり、
Ｒ¹〜Ｒ¹³（及びＲ⁴'〜Ｒ⁷'及びＲ¹⁰'〜Ｒ¹³'）は独立的に、１つの具体例においては水素基、ハロゲン基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂フルオロアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から選択され、より特定的な具体例においては水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆フルオロアルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈フルオロアルキルアリールより成る群から選択され、さらにより一層特定的な具体例においては水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル及び４−ｔ−ブチルフェニル基より成る群から選択され、隣接するＲ基は、飽和、一部飽和又は完全飽和の環を形成してもよい。）

（Ｖａ）で表わされるメタロセン触媒成分の構造は、例えば米国特許第５０２６７９８号、同第５７０３１８７号及び同第５７４７４０６号の各明細書に開示されたように多くの形を採ることができ、例えば米国特許第５０２６７９８号及び同第６０６９２１３号の両明細書に開示されたようなダイマー又はオリゴマー構造を含む。

（Ｖｄ）に表わされるメタロセンの特定的な具体例においては、Ｒ¹及びＲ²が共役６員炭素環系（置換されていても置換されていなくてもよい）を形成する。

本明細書の記載に一致するメタロセン触媒成分の非限定的な例には、以下のものが包含される：
シクロペンタジエニルジルコニウムＸ_n、
インデニルジルコニウムＸ_n、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＸ_n、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロペンタジエニルジルコニウムＸ_n、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＸ_n、
テトラメチルシクロペンチルチタンＸ_n、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸ_n、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
メソエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸ_n、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）チタンＸ_n、
ビス（シクロペンタジエニル）クロムＸ_n、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（インデニル）ジルコニウムＸ_n、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸ_n、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＸ_n、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＸ_n、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＸ_n、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸ_n、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸ_n、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸ_n、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸ_n、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸ_n、
及びそれらの誘導体。

「それらの誘導体」とは、構造（Ｖａ）〜（Ｖｆ）について上に記載したような任意の置換又は環形成を意味し、特に、金属「Ｍ」（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ）のＣｒ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉより成る群から選択される原子による置き換え、特定的な具体例においてはＺｒ及びＨｆから選択される原子による置き換え、並びに「Ｘ」基のＣ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₆アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルキルアリール、フッ素又は塩素のいずれかによる置き換えを意味し、ｎは１、２又は３である。

上に記載したメタロセン触媒成分がそれらの構造異性体や光学異性体、鏡像異性体（ラセミ混合物）を包含することも構想され、１つの具体例においては純粋なエナンチオマーであってもよい。

本明細書において用いる場合、ラセミ及び／又はメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、少なくとも２個の異なる架橋メタロセン触媒成分とは見なさない。好ましい具体例において、本明細書に記載されるメタロセンは、それらのラセミ形態にある。

本発明において有用な「メタロセン触媒成分」は、本明細書に記載される任意の「具体例」の任意の組合せを含むことができる。

活性剤及び活性化
ある具体例において、本明細書に記載された方法は、触媒成分のいずれか又は両方を触媒活性剤（本明細書においては単純に「活性剤」とも称する）と接触させることをさらに含む。好ましくは、触媒のタイプに応じて、触媒活性剤は「第１活性剤」又は「第２活性剤」のいずれかであり、それぞれ第１触媒成分及び第２触媒成分の活性化に相当する。別法として、２金属触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒を接触させる場合、触媒活性剤は「第１活性剤」と「第２活性剤」との混合物である活性剤組成物であってもよい。活性剤（特に第１活性剤）を重合反応器中に２金属触媒と共に存在させるのは、モノマーもまた存在させ、重合を開始させるべき時だけにするのが好ましい。往々にして、活性剤と２金属触媒とをひとたび一緒にすると触媒が活性になり、その結果分解しやすくなる。１つの具体例においては、第１触媒を変性した後に活性剤（好ましくは「第１活性剤」）を第１触媒と接触させ又は一緒にし、別の具体例においては変性剤をチーグラー・ナッタ触媒と接触させるのと同時に第１活性剤を接触させる。

第１活性剤は、チーグラー・ナッタ触媒を活性化するために通常用いられる材料の内のいずれか又はその組合せであることができ、金属アルキル、ヒドリド、アルキルヒドリド、アルキルハライド（例えばアルキルリチウム化合物）、ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキルホウ素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド及びヒドリド、並びにテトラアルキルゲルマニウム化合物が包含される。好ましくは、第１活性剤はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。第１活性剤の量は、活性剤金属原子（例えばＡｌ）対チーグラー・ナッタ触媒中の遷移金属のモル比が約１０：１〜約１０００：１、好ましくは約１５：１〜約３００：１、特に好ましくは約２０：１〜約１００：１になるのに充分な量であるのが好ましい。好ましくは、２金属触媒と接触させるために反応器に注入する前又は注入する時に、第１活性剤を水と一緒にする。水対第１活性剤金属原子のモル比は、１つの具体例においては０．０１〜５の範囲、別の具体例においては０．１〜２の範囲、さらに別の具体例においては０．１５〜１の範囲とする。

第２触媒成分（例えばメタロセン触媒）の金属部位を活性化するのに好適な第２活性剤は、上記の第１活性剤とは異なるものである。かかる活性剤の具体例には、ルイス酸、例えば環状若しくはオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）及びいわゆる非配位活性剤（「ＮＣＡ」）（又は「イオン化活性剤」若しくは「化学量論的活性剤」）、又は中性メタロセン触媒成分をオレフィン重合について活性なメタロセンカチオンに転化させることができるその他の任意の化合物が包含される。より特定的には、アルモキサン（例えば「ＭＡＯ」）、変性アルモキサン（例えば「ＴＩＢＡＯ」）及びアルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸を活性剤として、並びに／又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び／若しくはトリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体のようなイオン化活性剤（中性若しくはイオン性）を本明細書に記載された望ましいメタロセンを活性化するために用いることも、本発明の範囲内である。ＭＡＯ及び他のアルミニウムベース活性剤は、当技術分野においてよく知られている。イオン化活性剤は当技術分野においてよく知られており、例えばEugene You-Xian Chen及びTobin J. Marks、Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434（2000）に記載されている。この活性剤は、Gregory G. HlatkyによってHeterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374（2000）に記載されたように、触媒成分（例えばメタロセン）と一緒に又は触媒成分とは別に、担体と連結させたり担体に結合させたりすることができる。

前記２金属触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒を含ませた強化担体を、数多くの方法で触媒活性剤と接触させることができる。好ましくは、担持された２金属触媒を、少なくとも第１活性剤及び第２活性剤を含む混合物と接触させる。

担体
ある具体例においては、本明細書に記載された２金属触媒の非担持物を重合プロセスにおいて用いることができ、即ちこの場合には担持されていない２金属触媒とモノマーを接触させる。別の具体例においては、前記２金属触媒の担持物を用いることができる。この２金属触媒は、担持されているのが好ましい。メタロセンのようなシングルサイト触媒用の担体、その担持方法、変性方法及び活性化方法は、例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218（J. Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）に議論されている。本明細書において用いた場合、「担体材料上に担持された」という文言は、例えば、触媒、活性剤等が当技術分野において周知の任意の好適な手段を用いて「担体材料」に連結されていることを意味する。本明細書において用いた場合の用語「担体」と「キャリヤー」とは同義で用いられ、任意の担体材料、１つの具体例においては多孔質担体材料を言い、無機担体材料も有機担体材料も含む。担体材料の非限定的な例には、無機酸化物及び無機塩化物、特にタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲルのような材料、並びにポリ塩化ビニル及び置換ポリスチレンのようなヒドロキシル化ポリマー、ポリスチレン ジビニルベンゼン ポリオレフィン又はポリマー化合物のような官能化又は架橋有機担体、並びにそれらの混合物、並びにグラファイト（その様々な形の内の任意のもの）が包含される。本発明の１つの局面において、存在させる場合の担体は、６００℃まで、又は８００℃までの脱水温度に担体粒子を加熱することによって調製される。本発明の別の局面においては、この担体（望ましくは無機酸化物）を、例えばフッ化物化剤、シリル化剤によって又はインドール化合物（置換若しくは非置換のもの）のようなヘテロ環式アミンでの処理によって、前処理する。

１つ以上の特定的な具体例においては、最初に担体を（好ましくは以下に記載する態様で）調製し、次いでこの担体を処理して（例えば第１触媒を構成する成分と一緒にして）、第１触媒成分を含む担持触媒をもたらす。特定的な具体例においては、この担持された第１触媒を次いで第２触媒成分の存在下で処理して、担持された２金属触媒をもたらす。

担体は、酸化ケイ素（シリカ）や酸化アルミニウムのような無機材料であるのが好ましい。好ましくは、担体材料は乾燥粉末であり、ある具体例においては１〜５００μｍ、別の具体例においては５〜１００μｍ、さらに別の具体例においては１０〜５０μｍ、さらに別の具体例においては５〜４０μｍの平均粒子寸法を有する。担体の表面積は、１つの具体例においては３ｍ²／ｇ〜６００ｍ²／ｇの範囲又はそれ以上、別の具体例においては１００〜５００ｍ²／ｇの範囲、さらに別の具体例においては２００〜４００ｍ²／ｇの範囲である。

次いで脱水された担体を非極性炭化水素と一緒にして担体スラリーを形成させることができ、混合の際にはこのスラリーを撹拌し、随意に混合の際に加熱することができる。

担体スラリーを形成させるためには様々な非極性炭化水素を用いることができるが、しかし選択される非極性炭化水素希釈剤はいずれもすべての妥当な反応温度において液状形態にとどまるものであるべきであり、第１の触媒成分を形成するのに用いられる成分がこの非極性炭化水素中に少なくとも一部可溶のものであるべきである。従って、たとえある具体例においてはこれらの成分が炭化水素中に一部可溶なだけであっても、この非極性炭化水素は、本明細書においては「溶剤」と見なす。例えば、有機マグネシウム化合物、アルコール及び以下にさらに詳細に説明する第１触媒化合物の遷移金属化合物が上記の混合温度においてその炭化水素溶剤中に少なくとも一部可溶であるのが好ましく、完全に可溶であるのがより一層好ましい。

好適な非極性炭化水素の例には、Ｃ₄〜Ｃ₁₀直鎖状又は分枝鎖状アルカン、シクロアルカン及び芳香族、並びに鉱油又はシリコーン油のような油が包含される。より特定的には、非極性炭化水素は、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン若しくはデカンのような非極性アルカン、シクロヘキサンのような非極性シクロアルカン又はベンゼン、トルエン若しくはエチルベンゼンのような芳香族であることができる。また、異なる非極性炭化水素の混合物を用いることもできる。

担体スラリーは、担体粒子と非極性炭化水素溶剤とを混合する際及びその後の両方において加熱することができるが、触媒の一方又は両方を担体スラリーと一緒にする時点においては、どちらの触媒もうっかり失活してしまうことがないように、スラリーの温度を充分低くする。かくして、担体スラリー（例えばシリカスラリー）の温度は、好ましくは９０℃より低い温度、例えば２５〜７０℃、さらにより一層狭くは４０〜６０℃の温度に保つ。

重合プロセス
本明細書において示したように、本明細書に記載された２金属触媒は、２モードポリオレフィン、即ち２モード分子量分布を有するポリオレフィンを作るのに好ましく用いられる。ひとたび担持された２金属触媒が上に記載されたように調製されたら、この触媒を使って様々なプロセスを実施することができる。用いることができる様々なアプローチの中には、米国特許第５５２５６７８号明細書に記載された手順が包含されるが、そのプロセスは本明細書に記載された２金属触媒を利用するために改良される。もちろん、生成するポリオレフィンの所望の組成及び特性に応じて、所定のプロセスにおいて装置、プロセス条件、反応成分、添加剤及びその他の材料を変える。１つの具体例においては、２つ又はそれより多くの一連の工程で重合を実施することができ、各重合工程において同一の又は異なる方法を用いることができる。より特定的な具体例においては、２モード触媒を単一の反応器中で用いて本明細書に記載したポリマー、望ましくは２モードポリエチレンを製造する。

上に記載した触媒及び触媒系、例えば２金属触媒は、様々な重合プロセスにおいて、広範な温度及び圧力にわたって、用いることができる。温度は、−６０℃〜約２８０℃の範囲であることができ、５０℃〜約２００℃の範囲であるのが好ましく、６０℃〜１２０℃の範囲であるのがより一層好ましい。用いる圧力は、１気圧〜約５００気圧の範囲又はそれ以上であることができる。

本明細書で言う「重合反応器」とは、オレフィンを重合させるのに有用な任意の好適な反応器であることができ、本明細書の記載に制限を受けるものではない。好適な重合プロセスの具体例には、溶液、気相、スラリー相及び高圧プロセス又はそれらの組合せが包含される。特に好ましいのは、１種又はそれより多くのオレフィン（その内の少なくとも１種はエチレン若しくはプロピレンである）の気相又はスラリー相重合である。

ある具体例において、本発明のプロセスは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より一層好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれより多くのオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合プロセスに向けられ、さらにより一層好ましくは、本発明の重合プロセスは、２モード触媒をエチレン及び３〜１０個の炭素原子を有する１種又はそれより多くのオレフィンモノマーと接触させることを採用する。本発明は、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンの内の２種又はそれより多くとの２種又はそれより多くのオレフィンモノマーの重合に特に好適である。

本発明の方法において有用なその他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが包含される。本発明において有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含され得る。

本発明の方法の最も好ましい具体例においては、エチレンと共に４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、さらにより一層好ましくは３〜１０個の炭素原子、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーを気相又はスラリープロセスにおいて重合させて、エチレンのコポリマーが製造される。

本発明の方法の別の具体例においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なるコモノマー（随意にその内の１つはジエンであってよい）と重合させて、ターポリマーを生成させる。

典型的には、気相重合法においては、連続サイクルが採用され、反応器系のサイクルの１つの部分において循環気体流（再循環流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却系によって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気体流動床プロセスにおいては、１種又はそれより多くのモノマーを含有する気体流が触媒の存在下で反応性条件下で流動床中に連続的に循環される。この気体流は、流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時に、ポリマー製品が反応器から取り出され、重合したモノマーに代えて新たなモノマーが添加される。

気相プロセスにおける反応器圧は、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）の範囲であることができ、２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲であるのが好ましく、２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲であるのがより一層好ましい。

気相プロセスにおける反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃の範囲にすることができ、約６０℃〜約１１５℃の範囲にするのが好ましく、約７０℃〜１１０℃の範囲にするのがより一層好ましく、約７０℃〜約９５℃の範囲にするのが特に好ましく、ここで、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限と任意の下限とを含むことができる。

本発明の方法によって構想されるその他の気相プロセスには、米国特許第５６２７２４２号、同第５６６５８１８号及び同第５６７７３７５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７９４２００Ａ号、同第０８０２２０２Ａ号及び同第６３４４２１Ｂ号の各公報に記載されたものが包含される。

スラリー重合プロセスにおいては一般的に、約１〜約５０気圧の範囲及びそれより高い圧力並びに約０℃〜約１２０℃の範囲の温度が採用される。スラリー重合においては、液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成され、これにエチレン及びコモノマー並びにしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含むこの懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分がポリマーから分離され、（随意に蒸留後に）反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであるのが典型的であり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるのが好ましい。プロパン媒体を用いた場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてプロセスを操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。

粒子形重合（即ち、スラリープロセスの１つのタイプ）を用いることもでき、この場合には、温度はポリマーが溶液状になる温度より低く保たれる。かかる技術は当技術分野においてよく知られており、米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されている。他のスラリープロセスには、ループ反応器を用いるもの及び直列、並列又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものが包含される。スラリープロセスの非限定的な例には、連続ループ又は撹拌タンクプロセスが包含される。また、米国特許第４６１３４８４号明細書にもスラリープロセスのその他の例が記載されている。

本発明の１つの具体例においては、本発明の２金属触媒の存在下で、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛等のようなスカベンジャーの不在下で又は本質的にかかるスカベンジャーなしで、スラリー又は気相プロセスが実施される。かかるプロセスは、国際公開ＷＯ９６／０８５２０号パンフレット並びに米国特許第５７１２３５２号及び同第５７６３５４３号の各明細書に記載されている。別の特定的な具体例においては、反応器にカルボン酸金属塩を導入し且つ／又は反応器に導入する前に本発明のメタロセン触媒系にカルボン酸金属塩を接触させることによって、プロセスが操作される。さらに別の具体例においては、国際公開ＷＯ９６／１１９６０号及び同ＷＯ９６／１１９６１号の各パンフレットに開示されたように表面変性剤を２金属触媒中に存在させることができる。

２モードポリオレフィン製品
本明細書に記載された２金属触媒を用いて本明細書に記載された方法によって製造されるポリマーは、好ましくは２モードである。ポリオレフィン（例えばポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィン又はその他のホモポリマー、コポリマー若しくはターポリマー）を説明するのに用いた場合の用語「２モード」とは、「２モード分子量分布」を意味し、この用語は、印刷された刊行物や発行された特許明細書中にこの用語が出てきた時に関連技術の技術者たちがその用語に与える定義の中で最も広いものを有するものと理解される。例えば、少なくとも１つの同定可能な高分子量分布を有するポリオレフィン及び少なくとも１つの同定可能な低分子量分布を有するポリオレフィンを含む単一のポリマー組成物は、その用語が本明細書において用いられる通りの「２モード」ポリオレフィンであると見なされる。これらの高分子量成分及び低分子量成分は当技術分野において周知の解析技術によって同定することができ、本発明の２モードポリオレフィンのＧＰＣ曲線は広く又は肩があることから２つの成分が認められ、別の具体例においては本発明の２モードポリマーのＧＰＣ曲線は谷のある別個の複数のピークを示すことがある。望ましいことに、本発明の２モードポリマーは、ＧＰＣ曲線から決定されるようなＭｚ値及び多分散性値を含んだ組合せ特徴によって特徴付けられる。

好ましくは、異なる分子量を有すること以外は、高分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリオレフィンは本質的に同じタイプのポリマーであり、例えばポリプロピレン又はポリエチレンである。

記載した方法を用いて作ることができるポリオレフィンは、様々な特徴及び特性を有することができる。この２金属触媒の利点の内の少なくとも１つは、所望の組合せ特性を有するポリオレフィンが生成されるように適応させたプロセスを採用することができるということである。例えば、米国特許第５５２５６７８号明細書における２モードポリオレフィンと同じ特性を有するポリマーを生成させることができる。

この２モードポリマー（典型的にはエチレンベース２モードポリマー）は、１つの具体例においては０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．９８０ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ〜０．９７５ｇ／ｃｃの範囲、より一層好ましくは０．９３０ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９３５ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９４０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。

本発明の２モードポリマー（特に２モードポリエチレン）は、本明細書に記載されたＧＰＣによって測定されるようなそれらの分子量特徴によって特徴付けることができる。本発明の２モードポリマーは、１つの具体例においては１００００〜５００００ の数平均分子量（Ｍｎ）値及び８００００〜８０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明の２モードポリオレフィンはまた、１つの具体例においては９０００００超から、１つの具体例においては１００００００超から、別の具体例においては１１０００００超から、さらに別の具体例においては１２０００００超からのＭｚ値をも有する。この２モードポリマーは、１つの具体例においては１０〜８０、別の具体例においては１２〜５０、さらに別の具体例においては１５〜３０の分子量分布、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、又は「多分散性指数」を有し、ここで、望ましい具体例は、ここに記載された任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。

記載された方法によって作られる２モードポリマーは、ある具体例においては０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、さらにより一層好ましくは約０．０２ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、特に好ましくは約０．０３ｄｇ／分〜約２ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ又はＩ₂、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅ、１９０／２．１６によって測定）を有することができる。本発明の２モードポリオレフィンは、１つの具体例においては１〜４０ｄｇ／分、別の具体例においては１．２〜２０ｄｇ／分、さらに別の具体例においては１．５〜２０ｄｇ／分のフローインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ、１９０／２１．６によって測定されるＩ₂₁）を有する。

ここに記載された２モードポリマーは、ある具体例においては２０〜５００、より好ましくは４０〜２００、さらにより一層好ましくは６０〜１５０のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有し、ここで、望ましい範囲はここに記載された任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。

本発明のポリマーは、任意の他のポリマーとブレンド及び／又は同時押出することができる。他のポリマーの非限定的な例には、慣用のチーグラー・ナッタ及び／又はメタロセンタイプの触媒反応によって製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が包含される。

本発明の方法によって製造されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、シート、パイプ及び繊維の押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、収縮フィルム、食品包装用ラップ（cling film）、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、又は食品接触及び非接触用途において有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルムやキャストフィルムが包含される。繊維には、フィルター、おむつ布地、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が包含される。成形物品には、瓶、タンク、大型中空物品、剛性食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造品が包含される。

例１
この例は、様々な担持チーグラー・ナッタ触媒であって、変性されたものの調製、続いてのＴＭＡによる活性化、並びに単一モードポリエチレンを製造するための別々の重合反応における使用を説明する。変性チーグラー・ナッタ触媒（触媒Ｂ及びＣ）の生産性は、未変性チーグラー・ナッタ触媒（触媒Ａ）の生産性よりかなり高かった。

ＴＭＡ活性剤はヘプタン中のトリメチルアルミニウムであり、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）はトルエン中に溶解させたものである。これらは共にAldrich Chemical Company, Inc.社により供給されたものである。ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）はヘプタン中に溶解させたものであり、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡｌ−Ｅ）はヘキサン中に溶解させたものである。これらは共にAkzo Nobel Polymer Chemicals LLC.社により供給されたものである。Kaydol（白色鉱油）はWitco Corporation社から購入し、最初に窒素で１時間ガス抜きし、次いで真空下で８０℃に１０時間加熱することによって精製したものである。

触媒Ａサンプル（サンプル１〜６）は、未変性チーグラー・ナッタ触媒（活性化されていないもの）を表わす。これらのサンプルは、次の態様で調製した。前もって６００℃において４時間焼成したDavison-grade 955シリカ（２．００ｇ）及びヘプタン（６０ｍｌ）をシェンク（Schenk）フラスコに添加してシリカスラリーにした。このフラスコを油浴中に入れ、これを５５℃に保った。前記の（５５℃の）シリカスラリーにジブチルマグネシウム（１．４４ミリモル）を添加して、１時間撹拌した。次いで１−ブタノール（１．３６８ミリモル）を（５５℃において）添加し、この混合物をさらに１時間撹拌した。次にこの反応媒体に（５５℃において）ＴｉＣｌ₄（０．８６４ミリモル）を添加し、得られた混合物を１時間撹拌した。次いで液体を真空下でスラリーから除去して、白色のさらさらした触媒粉末が得られた。次いで各触媒サンプルを活性剤で処理した。各触媒Ａサンプルと共に用いた活性剤のタイプを下記の表１に報告する。

触媒Ｂ及びＣは変性チーグラー・ナッタ触媒を表わす。触媒Ｂサンプル（サンプル７〜１１及び１４）は下記のように、「現場」法を用い、即ち変性チーグラー・ナッタ触媒調製の際に濾過や洗浄、単離を何ら行わずに、調製した。変性触媒は、単純にＤＥＡＣ又はＥＡＳＣを室温においてKaydol油中で触媒Ａと２時間混合することによって、すぐに使用可能となった。かくして、本発明の特定的な具体例においては、変性剤と接触させる前にチーグラー・ナッタ触媒を単離することなく、変性チーグラー・ナッタ触媒を調製することができる。

これらのサンプルのそれぞれを調製するに当たっては、変性剤を含有させた炭化水素溶液を室温（２５℃）において触媒ＡのKaydolスラリー（Kaydol１３．５０ｇ中に０．５２１ｇ）に添加した。サンプル７〜１１についての変性剤はＤＥＡＣだった。サンプル１４についての変性剤はＤＥＡＬ−Ｅだった。それぞれの得られた混合物を室温において２時間撹拌し、次いで重合のために用いた。触媒Ｃサンプル（サンプル１２及び１３）は、下記のように、「単離」法を用い、即ち触媒調製の際に濾過、洗浄及び乾燥を行なって、調製した。それぞれのサンプルの調製に当たっては、変性剤（ＤＥＡＣ又はＥＡＳＣ）を含有させた炭化水素溶液を、室温において触媒Ａ（５．０２ｇ）のヘキサン（４０ｍｌ）スラリーに添加した。得られたそれぞれの混合物を室温において２時間撹拌し、次いで濾過し、２０ｍｌずつのヘキサンで２回洗浄し、室温において真空下で乾燥させて、薄茶色のさらさらした粉末が得られた。

サンプル１〜１４のそれぞれにおいて、上で及び下記の表に特定した触媒を用いてスラリー相反応器中でポリエチレンを調製した。それぞれの触媒（サンプル１〜１４）を含有させたKaydolスラリーを調製した。それぞれの重合のために、ヘキサン５０ｍｌを含有させた５０ｍｌステンレス鋼製ボンベにそれぞれのスラリー混合物のアリコートを添加した。スラリー反応器は、機械式撹拌機を備えた１リットルのステンレス鋼製オートクレーブだった。重合の前に、反応器を乾燥窒素流下で９６℃に４０分間加熱することによって乾燥させた。反応器を５０℃まで冷ました後に、ヘキサン５００ｍｌ及び１−ヘキセン４０ｍｌをこの反応器に添加し、次いでヘプタン中のＴＭＡ１．０ｍｌ（２．０モル、活性剤として）を添加した。反応器の温度を徐々に８５℃まで上げ、水素９０ｍｌを添加した（サンプル１、７及び１３を除く）。次いでこの反応器をエチレンで２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）に加圧した。それぞれの予備混合触媒スラリー組成物を次いでエチレン加圧下で反応器に移した。９５℃の重合温度が得られるまで加熱を続けた。別途記載がない限り、それぞれの重合を６０分間続け、その時間の間、エチレンを反応器に連続的に添加して一定圧力を保った。無水条件を保った。６０分間の終わりに、反応器を排気して開いた。各重合試験の結果を、下記の表１及び表２に記載する。表中の触媒のグラム数は、触媒を重合反応器に添加するのを補助するために触媒と共に用いることができる油又はその他の希釈剤を除外した触媒組成物全体の重量を指す。各ポリエチレン重合試験の生産性は、単位時間で担持触媒（担体等を含みしかし油又はその他の希釈剤を除いた２金属触媒全体）１ｇ当たりに製造されるポリエチレンのグラム数として測定した。

上に示したように、変性チーグラー・ナッタ触媒（触媒Ｂ及びＣ）は未変性チーグラー・ナッタ触媒（触媒Ａ）を上回る改善された触媒生産性を示した。サンプル１〜６（触媒Ａ）の生産性はすべて３０００ｇポリマー／ｇ触媒より低かったのに対して、サンプル７〜１４（触媒Ｂ及びＣ）の生産性はすべて３０００ｇポリマー／ｇ触媒より高かった。また、アルミニウム：チタンモル比については、低いところで０．８（サンプル８）から高いところで８．０（サンプル１１）までの広い範囲において高い生産性が得られたことにも注目されたい。しかしながら、最も高い生産性は低い比、即ち０．８及び１．６のモル比におけるものであり（サンプル７〜９及び１２〜１４）、他方、４より高いモル比（４．８及び８．０）における生産性は低かった。また、ハロゲン含有変性剤（ＤＥＡＣ及びＥＡＳＣ）はエトキシド含有変性剤（ＤＥＡＬ−Ｅ）より良好に働くことも観察された。

例２
この例は、非活性化未変性チーグラー・ナッタ触媒を最初に変性して次に活性化するという順序ではなくて、非活性化未変性チーグラー・ナッタ触媒を変性剤及び活性剤と同時に接触させることによって、触媒生産性にどのような影響があるのかを示す。この例においては、Kaydol油及び非活性化タイプＡ触媒（０．０１９１ｇ）のスラリーのアリコートを形成させた。この触媒スラリーは、例１において上に記載した手順を用いて形成させた。この触媒スラリーを、ヘキサン５０ｍｌを含有させた５０ｍｌのステンレス鋼製ボンベに導入した。無水条件を維持した。

スラリー反応器は、機械式撹拌機を備えた１リットルのステンレス鋼製オートクレーブだった。反応器を乾燥窒素流下で９６℃に４０分間加熱することによって乾燥させた。反応器を５０℃まで冷ました後に、ヘキサン５００ｍｌをこの反応器に添加し、次いでヘプタン中のＴＭＡ活性剤１．０ｍｌ（２．０モル）及びＤＥＡＣ変性剤０．０２５ｍｌ（０．０４ミリモル）及び１−ヘキセン４０ｍｌを添加した。この反応器を次いで密封し、反応器の温度を徐々に８５℃まで上げた。この反応器を２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）に加圧し、この反応器にエチレンを導入した。次いで予備混合触媒スラリー（触媒Ａを含有）をエチレン加圧下で反応器に移した。９５℃の重合温度が得られるまで加熱を続けた。重合を６０分間続け、その時間の間、エチレンを反応器に連続的に添加して一定圧力を保った。６０分間の終わりに、反応器を排気して開いた。結果を、下記の表３に示す。生産性は上記のように表わしたものである。

表３に報告した結果は、表２に報告したように変性剤及び活性剤を別々にチーグラー・ナッタ触媒と接触させた時に最大の活性の増強が見出されることを示している。

例３
この例は、表４に示した２種の異なる２金属触媒の調製を示す。この２金属触媒を次いで２モードポリエチレンを製造するための別個の重合反応において用いた。その結果を表５に示す。

表４に示した「触媒Ｄ」（サンプル１６）は、次のように調製した。Kaydol油１３．８ｇ中に非活性化触媒Ａ（０．２６５ｇ）を含有させたスラリーにＤＥＡＣ（０．１ｍｌ、０．１６ミリモル）を添加した。得られた混合物を室温において２時間撹拌した。このスラリーに、メタロセン、特にBoulder Scientific Company社から供給されるビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（(ＢｕＣｐ)₂ＺｒＣｌ₂）（０．０１１ｇ、０．０２７２ミリモル）を、活性剤、即ちＭＡＯ（０．８５ｍｌ、２．６４ミリモル）及びKaydol（７．２ｇ）と共に添加した。この一緒にされたスラリーは活性化された２金属触媒を含有する。このスラリーを次いで混合し、室温において２時間撹拌して、「触媒Ｄ」が得られた。

表４に示した触媒Ｅ（サンプル１７）は、次のように調製した。表２のサンプル１２と同様に、Kaydol油（２７．４ｇ）及びＤＥＡＣ変性触媒Ｃ（０．５０１ｇ）を含有するスラリーを調製した。このスラリーに、メタロセン、即ち(ＢｕＣｐ)₂ＺｒＣｌ₂（０．０２６ｇ、０．０６４３ミリモル）及びＭＡＯ（１．２ｍｌ、３．６３ミリモル）をも含有させた。このスラリーを室温において８時間撹拌して、触媒Ｅ（サンプル１７）が得られた。

本発明の２金属触媒が有するチーグラー・ナッタ遷移金属対メタロセン金属のモル比は、１つの具体例においては１０：１〜１：１であり、さらに別の具体例においては５：１〜２：１である。ＭＡＯ活性剤からのアルミニウム対メタロセン金属のモル比は、１つの具体例においては５００：１〜１：１の範囲であり、別の具体例においては２００：１〜４０：１の範囲である。実施例についての特定的な値を、表４に示す。

サンプル１６及び１７を別々の重合試験において用いた。その結果を下記の表５に報告する。ポリエチレンを製造するために、それぞれの重合をスラリー相反応器中で実施した。ヘキサン５０ｍｌを含有させた５０ｍｌステンレス鋼製ボンベに、サンプル１６及び１７のそれぞれのアリコート（Kaydol油スラリー）を添加した。無水条件を維持した。それぞれの試験についての重合時間は６０分とした。

スラリー反応器は、機械式撹拌機を備えた１リットルのステンレス鋼製オートクレーブだった。重合の前に、最初に反応器を乾燥窒素流下で９６℃に４０分間加熱することによって乾燥させた。反応器を５０℃まで冷ました後に、ヘキサン５００ｍｌをこの反応器に添加し、次いでヘプタン中のＴＭＡ１．０ｍｌ（２．０モル）を添加した。また、蒸留水３０μｌ及び１−ヘキセン４０ｍｌも添加した。次いでこの反応器を密封した。反応器の温度を徐々に８５℃まで上げ、水素９０ｍｌを添加した。この反応器をエチレンで２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）に加圧した。次いで予備混合触媒（上に記載したもの）をエチレン加圧下でこの反応器に移した。９５℃の重合温度が得られるまで加熱を続けた。重合を６０分間続け、その時間の間、エチレンを反応器に連続的に添加して一定圧力を保った。６０分間の終わりに、反応器を排気して開いた。重合の結果を下記の表５に報告する。

用語「ＰＤＩ」とは多分散性指数を指し、これは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと等しく、ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、架橋ポリスチレンカラム（細孔サイズ順序：１カラム1000Å未満、３カラム混合5×10(7)Å；１４０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン溶剤）を屈折率検出器と共に用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。１０又はそれより大きいＰＤＩ値は通常、ブロード及び／又は２モード分子量分布を示す。

表５を参照すると、サンプル１６及び１７を用いて製造されたポリエチレンはそれぞれ２モードであり、即ちそれらは２モード分子量分布を示した。サンプル１６触媒を用いて製造されたポリエチレンは、１５５９７のＭｎ、２７８８９６のＭｗ、１２７７９１７のＭｚ及び１７．９のＰＤＩを有していた。サンプル１７触媒を用いて製造されたポリエチレンは、１６８６２のＭｎ、３２３１２１のＭｗ、１２３２２６１のＭｚ及び１９．２のＰＤＩを有していた。

別途記載がない限り、本明細書及び特許請求の範囲中に用いられる成分の量、特性、反応条件等を表わすすべての数値は、本発明によって得ることが求められる所望の特性及び測定誤差等に基づいた概算値であると理解すべきであり、少なくとも、報告されている有効桁の数を考慮に入れ、そして通常の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。本発明の広い範囲を記載した数値範囲及び数値は概算値であるが、記載された数値は可能な限り正確に報告されている。

すべての先行文献は、その取り込みを許可するすべての管轄権については、言及することによってすべてここに取り込まれる。さらに、ここに引用したすべての文献は、試験手順も含めて、その取り込みを許可するすべての管轄権については、言及することによってすべてここに取り込まれる。

Claims (37)

1. （ａ）第４、５又は６族遷移金属を含むチーグラー・ナッタ触媒；
   （ｃ）第１３族金属を含む変性剤；
   （ここで、前記第１３族金属対遷移金属対前記遷移金属のモル比は（１０：１）未満である）
   及び
   （ｂ）メタロセン触媒化合物：
   を含む２金属触媒。
2. 前記第１３族金属対前記遷移金属のモル比が０．５：１〜５：１である、請求項１に記載の２金属触媒。
3. 前記変性剤が式ＡｌＸ_nＲ_3-n
   （ここで、Ａｌはアルミニウムであり、
   Ｘはハライド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルアミド及びそれらの組合せより成る群から独立的に選択され、
   ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル及びＣ₆〜Ｃ₂₀アリールより成る群から独立的に選択され、
   ｎは０、１、２又は３である）
   によって記載される化合物又はその混合物である、請求項１に記載の２金属触媒。
4. 前記ｎが１である、請求項３に記載の２金属触媒。
5. 前記第１３族金属がホウ素又はアルミニウムである、請求項１に記載の２金属触媒。
6. 前記第１３族金属がアルミニウムである、請求項１に記載の２金属触媒。
7. 変性されたチーグラー・ナッタ触媒を活性化するのに充分な量で第１の活性剤を追加的に含有する、請求項１に記載の２金属触媒。
8. 前記第１活性剤が水と組み合わされたアルミニウムアルキルである、請求項７に記載の２金属触媒。
9. 水対アルミニウムアルキルのモル比が０．０１〜５の範囲である、請求項８に記載の２金属触媒。
10. 前記の水及びアルミニウムアルキルを重合反応器中に２金属触媒と同時に添加する、請求項８に記載の２金属触媒。
11. 前記チーグラー・ナッタ触媒を活性化するための第１活性剤を追加的に含み、該第１活性剤がアルミニウムを含有し、該第１活性剤アルミニウム対前記チーグラー・ナッタ遷移金属のモル比が（１０：１）より大きい、請求項１に記載の２金属触媒。
12. 前記第１活性剤アルミニウム対前記チーグラー・ナッタ遷移金属のモル比が（２０：１）より大きい、請求項１１に記載の２金属触媒。
13. 前記メタロセン触媒化合物を活性化するのに充分な量で第２の活性剤を追加的に含有する、請求項１に記載の２金属触媒。
14. 前記第２活性剤が前記メタロセン触媒化合物を活性化するのに充分な量のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である、請求項１５に記載の２金属触媒。
15. 前記変性剤の第１３族金属対遷移金属のモル比が０．５：１〜７：１である、請求項１に記載の２金属触媒。
16. 前記変性剤の第１３族金属対遷移金属のモル比が０．５：１〜５：１である、請求項１に記載の２金属触媒。
17. 前記変性剤の第１３族金属対遷移金属のモル比が０．５：１〜３：１である、請求項１に記載の２金属触媒。
18. アルキル基を少なくとも１つ含む有機マグネシウム化合物を第４又は５族遷移金属ハロゲン化物又は酸化物化合物と接触させることによって前記チーグラー・ナッタ触媒が形成される、請求項１に記載の２金属触媒。
19. 前記チーグラー・ナッタ触媒が、有機マグネシウム化合物と塩化チタン化合物とを接触させることによって形成され、ここで、前記有機マグネシウム化合物が式Ｍｇ（ＯＲ）₂又はＲ¹ _mＭｇＲ² _nを有し、ここで、Ｒ、Ｒ¹、及びＲ²がＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、ｍ及びｎが０、１又は２である、請求項１に記載の２金属触媒。
20. 変性されたチーグラー・ナッタ触媒が担体材料上に担持された、請求項１に記載の２金属触媒。
21. 気相重合反応器中で８０〜１００℃において４０００ｇポリマー／ｇ触媒より高い生産性を有する、請求項１に記載の２金属触媒。
22. 気相重合反応器中で８０〜１００℃において６０００ｇポリマー／ｇ触媒より高い生産性を有する、請求項１に記載の２金属触媒。
23. 請求項１に記載の２金属触媒の製造方法であって、
    （ａ）（ｉ）第４、５又は６族遷移金属を含むチーグラー・ナッタ触媒と
    （ii）第１３族金属を含む変性剤と
    を第１３族金属対遷移金属のモル比として（１０：１）未満の割合で接触させることによって作られた変性チーグラー・ナッタ触媒と、
    （ｂ）メタロセン触媒化合物と
    を接触させて２金属触媒を形成させることを含む、前記方法。
24. 前記メタロセン触媒化合物を接触前に活性化する、請求項１又は２３に記載の２金属触媒。
25. 最初に前記チーグラー・ナッタ触媒を調製し、次いでこのチーグラー・ナッタ触媒を単離することなく変性剤と接触させる、請求項１又は２３に記載の２金属触媒。
26. 前記チーグラー・ナッタ触媒が活性化されていないものである、請求項１又は２３に記載の２金属触媒。
27. 変性チーグラー・ナッタ触媒、請求項１又は２３に記載の２金属触媒。
28. 工程（ａ）の成分（ｉ）及び（ii）を重合反応器に入れる前に一緒にする、請求項２３に記載の方法。
29. 成分（ii）の変性剤がトリメチルアルミニウム以外のものである、請求項２３に記載の方法。
30. エチレン及びＣ₃〜Ｃ₁₀α-オレフィンを重合反応器中で請求項８に記載の２金属触媒化合物と接触させることを含む、２モードポリエチレンの製造方法。
31. 重合反応器中で２金属触媒と同時に水及びアルミニウムアルキルを添加する、請求項３０に記載の方法。
32. 請求項３０に記載の方法によって作られた、エチレン誘導単位及び１種又はそれより多くのＣ₃〜Ｃ₁₀誘導単位を含む２モードポリエチレンであって、１２〜５０のＭｗ／Ｍｎ値及び１００００００より高いＭｚ値を有する、前記２モードポリエチレン。
33. エチレン誘導単位及び１種又はそれより多くのＣ₃〜Ｃ₁₀誘導単位を含む２モードポリエチレンであって、１２〜５０のＭｗ／Ｍｎ値及び１００００００より高いＭｚ値を有する、前記２モードポリエチレン。
34. ０．９２０〜０．９８０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項３４に記載の２モードポリエチレン。
35. 前記変性剤が式ＡｌＸ_nＲ_3-n
    （ここで、Ａｌはアルミニウムであり、
    Ｘはハライド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシド、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルアミド及びそれらの組合せより成る群から独立的に選択され、
    ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル及びＣ₆〜Ｃ₂₀アリールより成る群から独立的に選択され、
    ｎは０、１、２又は３である）
    によって記載される化合物又はその混合物である、請求項３４に記載の２モードポリエチレン。
36. 前記２金属触媒及びオレフィンをスラリー又は気相反応器中で一緒にした、請求項３４に記載の２モードポリエチレン。
37. パイプ製品、フィルム製品又は吹込成形製品を製造するために用いられる、請求項３４に記載の２モードポリエチレン。