CN102171253A - 基于全氟化的硼酸的活化用载体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开基于全氟化的硼酸和铝烷基化合物的活化用载体以及它们在用于乙烯和α-烯烃的聚合的茂金属和后-茂金属络合物的活化中的用途。

Description

基于全氟化的硼酸的活化用载体
本发明涉及茂金属络合物特别是均相催化中的茂金属络合物的活化的领域，涉及它们的制备方法和涉及它们在烯烃聚合中的用途。
在均相和异相催化两者中已经描述了在茂金属络合物存在下的烯烃聚合。
在均相聚合中，催化剂、烯烃单体和所得聚合物都存在于相同的液相中，典型地存在于溶剂中。
异相聚合如悬浮或气相聚合提供许多优点，其中，其容许制备具有限定颗粒尺寸分布的颗粒形式的聚合物。
本领域中已知在包含茂金属催化剂组分和活化剂的催化剂体系的存在下使乙烯和α-烯烃(共)聚合。如Chen(Chen E.，Chem.Rev.，2000，100，1391)中公开的，均相活化剂的范围从简单的铝烷基化合物如与Cp2TiCl2的一起的二乙基氯化铝、至单独的或改性的甲基铝氧烷(MAO)、至与烷基化试剂如三异丁基铝组合的全氟芳基硼烷、全氟芳基铝烷、全氟芳基硼酸酯和全氟芳基铝酸酯。
这些活化剂是昂贵的、不稳定的、危险的并且在悬浮或气相聚合中产生具有差的形态、因此与高产率方法不相容的聚合物。催化体系，即茂金属络合物及其活化剂，必须负载在固体载体上以在这些聚合方法中使用。
最典型的技术是将均相活化剂负载在固体载体上，所述均相活化剂例如MAO，如例如Chien(J.Polym.Sci.，PartA：Pol.Chem.，1991，29，1603.)、或Collins(Macromolecules，1992，25，1780)、或Soga(Makromol.Chem.，1993，194，1745)或Kaminsky(Makromol.Chem.Rapid Commun.，1993，14，239)所述，或者例如全氟芳基硼酸酯，如例如US-A-5643847中所述，或者例如全氟芳基铝酸酯。
相对于均相聚合，使用这些体系得到的聚合物具有规则的粒度和高的表观密度，因此降低了反应器结垢。
使用负载均相活化剂的这些催化体系的活性低于相应的均相体系并且聚合物性质可退化。
已经开发了新一代的活化用固体载体并且在例如如下的文献中对其进行了描述：Marks(J.Am.Chem.Soc，1998，120，13533)，其涉及硫酸化的锆石颗粒；或者McDaniel(WO-9960033、WO-0123433、WO-0123434、WO-0144309、WO-0149747和US-A-6548441)或Saudemont(FR-A-2765225)。所有这些活化剂是具有造成活化的表面酸性位点的固体。这些酸性位点是与卤化物如氟或氯结合的金属；金属可选自铝、钛、锆或镍。均相催化中的相应物质是非常差的活化剂。
如Zambelli(Macromolecules 1989，22，2186)所述，将化合物如二甲基氟化铝(DMF)与三乙基铝组合用作活化剂与茂金属系列的化合物一起用于丙烯的立体有择聚合，生产率非常低。因此它们是非常差的活化剂。
专利申请WO-0123433要求保护三组分催化体系，其包含茂金属系列的化合物、有机铝、以及用作活化剂且由二氧化硅-氧化铝与氟化剂得到的氟化的二氧化硅-氧化铝。表面酸性位点是氟和铝。该发明的缺点在于位点限定和氟化剂的使用。
专利FR-A-2769245也要求保护三组分体系，其包含预烷基化或未预烷基化的茂金属系列的化合物、可选自烷基铝或低聚物型环状烷基铝氧烷的助催化剂、和具有下式的表面铝或镁酸性位点的活化用固体载体：
Figure BDA0000053421970000021
这些活化用载体的制备包括若干步骤：其是长的并且需要单独的氟化步骤。此外，必须使用活化剂如MAO以达到可接受的活性。MAO的使用对最终聚合物的形态是有害的。
US-A-5,449,650、WO99/18135和EP-A-1264847公开了将式R2Al-O-B(R)-O-AlR2的化合物用于活化基于周期表第3～10族(包括镧系和锕系)过渡金属的有机金属络合物。这些化合物成功地用于乙烯的均相聚合。这些化合物使用相对于硼为2当量的铝并且它们不显示任何OH基团。
WO02/098930公开了将其中Al/B比为2～50的硼酸和铝烷基化合物的反应产物浸渍到载体上。这些活化用载体在24巴的压力和70℃的温度下使用茂金属催化剂组分在乙烯和1-丁烯的共聚中进行试验。
US-A-7,232,869公开了在丙烯的聚合中使用的活化用载体。所述负载包括在N，N-二甲基苄胺的存在下硼酸和铝烷基化合物的反应产物。表面物质是性质类似硼酸酯的铝酸酯。
因此需要开发这样的活化用载体：其中，活性是足够的以抑制对使聚合物形态恶化的均相活化剂如甲基铝氧烷(MAO)的需要。
本发明的一个目的是制备呈现金属-OH基团的物质。
本发明的另一目的是制备活性的负载催化剂体系，其具有可与均相体系的活性和生产率相比的非常高的活性和生产率。
本发明的另一目的是制备不需要均相活化剂如MAO的活性催化剂体系。
本发明的另一目的是制备具有优异聚合物形态的聚合物。
这些目的的任意一个通过本发明至少部分地实现。
因此，本发明提供制备用于茂金属或单位点(site，中心)催化剂组分的活化用载体的方法，包括下列步骤：
a)使铝的烷基化衍生物和全氟化的硼酸在溶剂中在低于-5℃的温度下以化学计量的量反应；
b)任选地，将步骤a)的反应产物蒸发、干燥和溶解在甲苯中；
c)提供由至少一种多孔矿物氧化物形成的颗粒组成的载体；
d)通过加热使所述载体脱羟基化；
e)将步骤a)或步骤b)的反应产物浸渍在所述脱羟基化的载体上；
f)将步骤e)的载体洗涤和干燥；
g)收取活化用载体。
当使铝的烷基化衍生物与一个当量的全氟化的硼酸反应时，形成的最终产物为通式Rn-Al-O-B(OH)-R′p。只要存在过量的铝化合物，如DE-19744102或US2003/0008984中所公开的，则主要形成式Rn-Al-O-BR″-O-Al-R′q的化合物。必须进一步注意到，在该有机硼化合物中硼保持与(OH)基团结合。
所述多孔矿物氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。优选地，所述载体为二氧化硅。
载体颗粒优选具有下列特性的至少一种：
-它们包括具有7.5～30nm的直径的孔；
-它们具有1～4cm3/g的孔隙率；
-它们具有100～1000m2/g的比表面积；和
-它们具有1～100μm的平均直径。
在将所述载体功能化之前，所述载体通过热处理而脱羟基化以在其表面上得到优选为0.25～10个-OH基团/nm2且更优选0.5～4个-OH基团/nm2的-OH基团数目。所述热处理在惰性气体例如氮气或氩气下，在大气压下或者在约10-5巴的真空下，在100～1000℃的温度下、优选在120～800℃的温度下且更优选在140～170℃的温度下进行至少60分钟的时间。或者，可通过化学处理控制所述载体表面上的-OH基团数量。任选地，可将二氧化硅与例如NH4Cl混合以加速脱水。
所述载体可为各种类型。取决于其性质、其水合状态和其保持水的能力，其可根据-OH基团期望的表面含量经历较高或较低强度的脱水处理。
所述铝的烷基化衍生物为
AlRm nX′3-n
其中Rm基团可相同或不同，并且为取代或未取代的含有1～12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丁基、正己基和正辛基，X′是卤素或氢且n是1～3的整数。
优选地，其为铝烷基化合物，更优选地，其为三异丁基铝(TiBA)或三乙基铝(TEA)或氟化的二乙基铝(DEAF)，且最优选地，其为TEA。
优选地，所述全氟化的硼酸为五氟苯基硼酸。
Hessen等人(Chem.Comm.，2001，1286和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2166)已经证实，硼酸与铝烷基化合物在烷烃中在低温下的化学计量反应导致呈现游离OH基团的物质的形成。如果该反应在甲苯中在50℃的温度进行，所得物质不再具有游离OH基团，但是呈现具有Al-O-B网络的笼状结构。在本发明中，使铝烷基化合物和五氟苯基硼酸在溶剂中在低于-5℃、优选至多-10℃的温度下以化学计量的量反应至少1小时、优选至少2小时的时间。
所述溶剂优选为烷烃如庚烷。硼酸的一个特性是它们通过脱水而失去水并且因此形成环硼氧烷的能力，如Dennis G.Hall在“Boronic acids”，Wiley VCH，2005中所讨论的。因此，并不是显然地在干燥溶剂中使用硼酸，因为产物可部分地缩合以形成环硼氧烷型的酸酐和水。在可接受水的溶剂如甲苯中，尤其可发生这种情况。在本发明中，将烷烃且优选地庚烷用作溶剂代替甲苯，典型地用于有机硼-铝化合物的制备。当使用甲苯时，当然形成水，水与反应介质中存在的烷基铝反应，从而形成作为茂金属催化剂组分的优异活化剂的铝氧烷。因此，在使用甲苯作为溶剂的现有技术体系中观察到的活性在很大程度上是由于原位形成铝氧烷。在本发明中，通过选择庚烷作为溶剂排除铝氧烷的形成。
浸渍步骤e)在甲苯中在室温(约25℃)下进行约1小时的时间。
然后将经浸渍的载体例如在甲苯中洗涤若干次，然后在动态真空下干燥。
本发明的活化用载体用于活化容易在这样的活化剂的存在下形成阳离子络合物的茂金属催化剂组分和后-茂金属催化剂组分。
所述活性阳离子络合物的抗衡阴离子可由优选地具有限定和受控结构的固体载体例如作为用于齐格勒-纳塔催化中的载体的载体组成。为了能够实现聚合的物理改进，将所述载体功能化以产生可有效地活化茂金属络合物的表面酸性位点。
优选的茂金属催化剂组分具有通式(I)。
(CpRm)R″s(C′pR′n)MQ2  (I)
其中Cp和C′p独立地选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
其中R和R′独立地选自具有1～20个碳原子的烃基；
其中如果不存在桥，则s为零，和如果存在桥，则s为1；
其中m和n是表示取代基数目的整数；
其中R″是为化合物赋予立体刚性的结构桥；
其中M是周期表第4族的金属，其选自Ti、Zr或Hf；和
其中Q是卤素或具有1～6个碳原子的烷基。
本发明的活化用载体也可活化式(II)的几何限定催化剂组分
(CpRm)R″s(YR′n)MQ2
其中Y是周期表第15族的金属。优选地，Y为N、O或P。更优选地，其为N。
优选地，存在桥。其可为亚烷基如亚甲基(-CR2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2-CH2-CH2-)，所述亚烷基未被取代或者例如被至少一个烃基取代，例如为异亚丙基；其也可为任选地例如被至少一个烃基取代的亚甲硅基(-SiH2)。可列举二烷基亚甲硅基如二甲基亚甲硅基，二芳基亚甲硅基如二苯基亚甲硅基，或烷基芳基亚甲硅基如甲基苯基亚甲硅基。
优选地，Q是氯或甲基。
作为实例，茂金属催化剂可选自下列化合物：
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[(n-but-Cp)2ZrCl2]；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆[Et(THI)2ZrCl2]；
亚乙基双(茚基)二氯化锆[Et(Ind)2ZrCl2]；
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]；
异亚丙基双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆[iPr(t-Bu-Cp)2ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基-芴基)二氯化锆[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基-双茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆[Et(THI)2ZrMe2]；
亚乙基双(茚基)二甲基锆[Et(Ind)2ZrMe2]；
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二甲基锆[iPr(Cp-Flu)ZrMe2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基-芴基)二甲基锆[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrMe2]；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基)二氯化锆[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁基氨基)二甲基钛[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)TiMe2]；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚满基)二甲基钛[Et(THI)2TiMe2]；
亚乙基双(茚基)二甲基钛[Et(Ind)2TiMe2]；
异亚丙基(环戊二烯基，芴基)二甲基钛[iPr(Cp-Flu)TiMe2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基，5-甲基-环戊二烯基-芴基)二氯化锆[Me2Si(3-t-Bu，5-Me-Cp-Flu)ZrCl2]；
异亚丙基(3-叔丁基，5-甲基-环戊二烯基-3，6-叔丁基-芴基)二氯化锆[iPr(3-t-Bu，5-Me-Cp-3，6-t-Bu-Flu)ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁基氨基)二氯化钛[Me2Si(Me4-Cp-t-Bu-N)TiCl2]。
本发明的活化用载体还可活化基于Ni、Pd的二齿络合物如Brookhart α-二亚胺Pd和Ni络合物。
本发明还公开了使乙烯和α-烯烃均聚或共聚的方法，包括例如下列步骤：
a)将溶剂和任选的清除剂/烷基化剂注入到反应器中；
b)将上文中所述的活化用载体注入到所述反应器中；
c)将催化剂组分的溶液注入到所述反应器中；
d)任选地，将共聚单体注入到所述反应器中；
e)将单体注入到所述反应器中并加热到60～100℃的温度；
f)保持在聚合条件下；
g)对所述反应器进行去活和收取聚合物。
催化剂组分的质量相对于活化用载体的质量为0.3～5/100。
优选的单体为乙烯或丙烯，更优选乙烯。优选的共聚单体是丙烯、丁烯或己烯。
所述清除剂或烷基化剂典型地为铝烷基化合物。如果所述催化剂组分是卤化的络合物，则需要烷基化剂以将其转化为二烷基化的络合物。优选的烷基化剂是三异丁基铝(TIBA)。
使用本催化剂体系得到的聚合物的特征在于良好的形态，为球形颗粒的形式。它们的重均分子量为200～600kDa且它们的分子量分布为4～10。分子量分布通过多分散指数描述，所述多分散指数是重均分子量分布Mw与数均分子量分布Mn之比Mw/Mn。分子量是通过普适标定测量的。
如果存在清除剂，则其典型地为铝烷基化合物如TiBA或TEA，优选TiBA。
本催化剂体系的特征在于至少107克聚合物/摩尔金属/小时的优异活性。当金属的量相对于载体的量增加时，取决于所用载体，活性保持恒定或稍微提高。
附图说明
图1表示载体S4的形态。
图2表示实施例8的乙烯和1-己烯的共聚物的分子量分布。其通过显示1-己烯的等级组成的升温洗脱分级(TREF)测定。
图3表示使用活化用载体S4得到的实施例8的乙烯和1-己烯的共聚物的形态。
实施例
将用于活化用载体的合成和聚合反应的溶剂在
Figure BDA0000053421970000071
分子筛上干燥。对于所有的制备，使用Schlenk技术。将共聚单体1-己烯在CaH2上干燥，然后进行低温蒸馏。聚合中使用的乙烯从Air Liquide购得并且经由在3个相继的柱子上通过而纯化以除去所有痕量的水和氧气。
活化用载体的合成
将硼酸和铝烷基化合物以化学计量的量在庚烷中混合并且在-10℃的温度下在搅拌下保持2小时。将溶剂在动态真空下蒸发和将所得固体再溶解在甲苯中。二氧化硅(Crossfield ES70X)通过根据下列温度程序在约10-5巴的真空下加热而脱羟基化：
-用1个小时从30℃加热到100℃；
-用30分钟从100℃加热到130℃；
-用1个小时从130℃加热到450℃；
-在450℃的温度下保持4小时。
将硼酸和铝烷基化合物的均匀溶液在室温下在脱羟基化的二氧化硅载体上浸渍1小时。然后将该经浸渍的载体洗涤和在动态真空下干燥。
实施例1-活化用载体S1的合成
在-10℃的温度下将565mg(2.67mmol)五氟苯基硼酸悬浮在庚烷中。加入2.9ml以在庚烷中的溶液(0.92mol/L)形式的TEA(2.67mmol)。将该混合物在-10℃的温度下在搅拌下保持2小时。然后在动态真空下蒸发溶剂。将所得产物溶解在甲苯中，然后浸渍在1.24g二氧化硅上，所述二氧化硅已经通过根据下列温度程序在约10-5巴的真空下加热而脱羟基化：
-用1个小时从30℃加热到100℃；
-用30分钟从100℃加热到130℃；
-用1个小时从130℃加热到450℃；
-在450℃的温度下保持4小时。
所述浸渍反应在室温下进行1小时。将经浸渍的载体在甲苯中洗涤3次并在动态真空下干燥。
实施例2a-使用活化用载体S1的乙烯与1-己烯的共聚
活化用载体S1与茂金属催化剂组分异亚丙基双茚基二氯化锆(Et(Ind)2ZrCl2)一起使用。所述聚合在相对于乙烯为25摩尔％的1-己烯的存在下、在80℃的温度下、在3巴乙烯的压力下在300ml庚烷中进行1小时，其中加入1mmol/L TiBA作为清除剂。m茂金属/m载体比为0.4～2％。结果报道在表I中。
实施例2b-使用浸渍在活化用载体S1上的茂金属催化剂组分的乙烯与1-己烯的共聚
制备TiBA在庚烷中的300ml溶液(1mmol/L)。将3.15mg活化用载体S1引入到50ml球形瓶(balloon)中。将2ml的所述TiBA在庚烷中的溶液加入到所述活化用载体。将茂金属催化剂组分Et(Ind)2ZrCl2(1mmol/L)溶解在甲苯中和加入到所述活化用载体。所述载体变黄，由此表明所述茂金属化合物完全迁移到载体表面。将载体混合物加入到剩余的TiBA溶液并将2mL 1-己烯加入到反应介质中。然后完全如实施例2a中那样进行乙烯的聚合。m茂金属/m载体比为0.4～2％。结果报道在表I中。
实施例3-活化用载体S2的合成
在-10℃的温度下将553.2mg(2.61mmol)五氟苯基硼酸悬浮在庚烷中。加入1.98mL以在庚烷中的溶液(1.32mol/L)形式的TiBA(2.61mmol)。将该混合物在-10℃的温度下在搅拌下保持2小时，然后在动态真空下除去溶剂。将所得产物溶解在甲苯中，然后浸渍在1.31g脱羟基化的二氧化硅上。所述浸渍反应在室温下进行1小时。将经浸渍的载体在甲苯中洗涤3次并在动态真空下干燥。
实施例4-使用活化用载体S2的乙烯与1-己烯的共聚
乙烯的聚合如实施例2a中那样进行。结果也报道在表I中。
实施例5-活化用载体S3的合成
在-10℃的温度下将567.4mg(2.68mmol)五氟苯基硼酸悬浮在庚烷中。加入1.86mL以在异构烷烃溶剂(isopar)中的溶液(1.44mol/L)形式的DEAF(2.68mmol)。将该混合物在-10℃的温度下在搅拌下保持2小时，然后在动态真空下除去溶剂。将所得产物溶解在甲苯中，然后浸渍在1.11g脱羟基化的二氧化硅上。所述浸渍反应在室温下进行1小时。将经浸渍的载体在甲苯中洗涤3次并在动态真空下干燥。
实施例6-使用活化用载体S3的乙烯与1-己烯的共聚
乙烯的聚合如实施例2a中那样进行。结果也报道在表I中。
实施例7-活化用载体S4的合成
在-10℃的温度下将565.3mg(2.67mmol)五氟苯基硼酸悬浮在庚烷中。加入3.76ml以在庚烷中的溶液(0.71mol/L)形式的TEA(2.67mmol)。将1.45g脱羟基化的二氧化硅悬浮在甲苯中并使其达到-10℃的温度。将硼酸和TEA的混合物加入到所述二氧化硅悬浮液并在-10℃的温度下在搅拌下保持2小时。然后，浸渍反应在室温下和在搅拌下进行1小时。将经浸渍的载体在甲苯中洗涤3次并在动态真空下干燥。载体S4的形态在图1中示出。
实施例8-使用活化用载体S4的乙烯与1-己烯的共聚
乙烯与1-己烯的共聚如实施例2a中那样进行。结果也报道在表I中。所得共聚物的分子量分布在图2中示出和其形态在图3中示出。
实施例9-活化用载体S5的合成
在-10℃的温度下将528.2mg(2.49mmol)五氟苯基硼酸悬浮在庚烷中。加入2.50ml以在庚烷中的溶液(0.99mol/L)形式的TEA(2.49mmol)。将该混合物在-10℃的温度下在搅拌下保持2小时。将所述混合物倾析(decant)和使用插管(cannula)取出上清液。将所得产物溶解在甲苯中，然后浸渍在0.83g脱羟基化的二氧化硅上。所述浸渍反应在室温下进行1小时。将经浸渍的载体在甲苯中洗涤3次并在动态真空下干燥。
实施例10-使用活化用载体S5的乙烯与1-己烯的共聚
乙烯的聚合如实施例2a中那样进行。结果也报道在表I中。
实施例11-活化用载体S6的合成
活化用载体S6根据与实施例3中载体S2相同的方法进行制备。然后将其置于流化床中并且在450℃的温度下进行4小时的在氧气下的煅烧。
实施例12-使用活化用载体S6的乙烯与1-己烯的共聚
乙烯的聚合如实施例2a中那样进行。结果也报道在表I中。
对比例
根据WO/098930的方法合成载体，其中使用相对于硼酸过量的铝烷基化合物，而不是根据本发明的相对于硼酸为一个当量的铝烷基化合物。将硼酸分成小部分地加入到三烷基铝上并将该混合物在室温下在搅拌下保持15分钟，然后在室温下在脱羟基化的二氧化硅上浸渍1小时。然后将所述载体在动态真空下干燥。然后在与本发明中相同的条件下进行乙烯与1-己烯的共聚。
对比例1-载体CS1的合成
将TEA(13.2mmol)在庚烷中的13.3ml溶液(0.99mol/L)加入到2ml干燥的甲苯中。将558mg(2.63mmol)五氟苯基硼酸缓慢加入到甲苯/TEA溶液中，并将所得混合物在室温下在搅拌下保持15分钟。然后将所得产物浸渍在0.94g脱羟基化的二氧化硅上。所述浸渍反应在室温下进行1小时。将经浸渍的载体在甲苯中洗涤3次并在动态真空下干燥。
对比例2-使用活化用载体CS1的乙烯与1-己烯的共聚
乙烯的聚合如实施例2a中那样进行。结果也报道在表I中。
对比例3-载体CS2的合成
将TiBA(13.7mmol)在庚烷中的10.4ml溶液(1.32mol/L)加入到2ml干燥的甲苯中。将581.7mg(2.75mmol)五氟苯基硼酸缓慢加入到甲苯/TiBA溶液中，并将所得混合物在室温下在搅拌下保持15分钟。然后将所得产物浸渍在1.01g脱羟基化的二氧化硅上。所述浸渍反应在室温下进行1小时。将经浸渍的载体在甲苯中洗涤3次并在动态真空下干燥。
对比例4-使用活化用载体CS2的乙烯与1-己烯的共聚
乙烯与1-己烯的共聚如实施例2a中那样进行。结果也报道在表I中。
对比例5-载体CS3的合成
将TEA(1.45mmol)在庚烷中的1.2ml溶液(1.21mol/L)加入到2ml干燥的甲苯中。将156.7mg(0.74mmol)五氟苯基硼酸缓慢加入到甲苯/TEA溶液中，并将所得混合物在室温下在搅拌下保持15分钟。然后将所得产物浸渍在1.64g脱羟基化的二氧化硅上。所述浸渍反应在室温下进行1小时。将经浸渍的载体在甲苯中洗涤3次并在动态真空下干燥。
对比例6-使用活化用载体CS3的乙烯和1-己烯的共聚
乙烯和1-己烯的共聚如实施例2a中那样进行。没有检测到活性。
表I
Figure BDA0000053421970000121
Figure BDA0000053421970000131
*Act.Sup.mg表示以mg表示的活化用载体的量。
所有的聚合使用300ml庚烷、在3巴乙烯、2ml 1-己烯、1mmol/L作为清除剂的TiBA下和在80℃的温度下进行。
根据本发明制备的聚合物均作为规则的球形颗粒产生。
使用以单个步骤制备的活化用载体S4得到最佳的活性。此外，载体S4是非常稳定的，并且在储存1个月之后测试时再现相同的活性。
从表I的结果可以观察到，当m茂金属/m载体比提高时，活性保持或稍微增加。
实施例13
使用活化用载体S1和基于镍的Brookhart型络合物[(Ar)N＝C(Me)-C(Me)＝N(Ar)]NiBr2(FPC1)进行乙烯的均聚，其中Ar是2，6-Me2C6H3，所述络合物由下式表示
Figure BDA0000053421970000132
乙烯和1-己烯的共聚在25℃的温度下、在3巴乙烯下、在300ml庚烷中进行。镍的浓度[Ni]为5μmol/L，m络合物/m载体比为0.7％且1-己烯的量为2mL。使用1mmol/L TEA作为烷基化剂/清除剂。聚乙烯以1.36×106gPE/molNI/h或23g/g的活性制造。所述聚合物不具有任何形态。

Claims (13)

1.制备用于活化茂金属或单位点催化剂组分的活化用载体的方法，包括下列步骤：
a)使铝的烷基化衍生物和全氟化的硼酸在选自烷烃的溶剂中在低于-5℃的温度下以化学计量的量进行反应；
b)任选地，将步骤a)的反应产物蒸发、干燥和悬浮在甲苯中；
c)提供由至少一种多孔矿物氧化物形成的颗粒组成的载体；
d)通过加热使所述载体脱羟基化；
e)将步骤a)或步骤b)的反应产物浸渍在所述脱羟基化的载体上；
f)将步骤e)的载体洗涤和干燥；
g)收取活化用载体。
2.权利要求1的方法，其中所述铝的烷基化衍生物是选自TiBA、TEA或DEAF的铝烷基化合物，优选TEA。
3.权利要求1或2的方法，其中所述全氟化的硼酸是五氟苯基硼酸。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷烃溶剂是庚烷。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述铝的烷基化衍生物和所述全氟化的硼酸在低于-10℃的温度下混合。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述浸渍反应在室温下进行1小时。
7.通过权利要求1～6中任一项的方法得到的活化用载体。
8.活性催化剂体系，其包含权利要求7的活化用载体、和茂金属催化剂组分或Brookhart型α-二亚胺Pd和Ni络合物。
9.权利要求8的活性催化剂体系，其中所述茂金属催化剂组分基于双茚基或双四氢茚基配体。
10.使乙烯和α-烯烃均聚或共聚的方法，包括下列步骤：
a)将溶剂和任选的清除剂注入到反应器中；
b)将权利要求7的活化用载体注入到所述反应器中；
c)将催化剂组分的溶液注入到所述反应器中；
d)任选地，将共聚单体注入到所述反应器中；
e)将单体注入到所述反应器中并加热到60～100℃的温度；
f)保持在聚合条件下；
g)对所述反应器进行去活和收取聚合物。
11.权利要求10的方法，其中所述单体是乙烯或丙烯，优选乙烯，并且所述共聚单体是丙烯、丁烯或己烯。
12.权利要求10或11的方法，其中所述清除剂是TEA或TiBA，优选TiBA。
13.通过权利要求10～12中任一项的方法得到的聚合物。
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